CN112694602B - 一种制备生物可降解塑料pbs的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备生物可降解塑料PBS的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将顺酐和氢气进行选择性加氢反应，得到丁二酸酐；(2)将步骤(1)得到的丁二酸酐与低级脂肪一元醇进行酯化反应，得到相应的丁二酸二酯；(3)将步骤(2)得到的丁二酸二酯和脂肪族二元醇进行酯交换和缩聚反应，得到目标产物PBS。与现有技术相比，本发明的优点在于：解决PBS大宗原料的来源问题，同时克服了现有技术聚合单体腐蚀性高、副产小分子多、收率低和PBS质量不稳定的问题。

Description

一种制备生物可降解塑料PBS的方法
技术领域
本发明涉及聚合物制备技术，具体一种制备生物可降解塑料PBS的方法。
背景技术
塑料以其性能好、密度低、加工容易和价格低廉等优点在工业与生活中被日益广泛应用。当前，全世界塑料的总产量约4亿吨/年，中国2019年塑料的总消耗量为1.2亿吨，其中包括以塑料制成品的形式出口国外的部分。全世界4亿吨/年的塑料消耗量，基本为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、PET、PBT、聚氨酯(PU)和尼龙(PA)等传统塑料。这些传统塑料难以降解，其在自然界的降解时间至少几百年。
大量传统塑料的应用一方面方便了民众的生活，但是固体废弃物塑料也带来了严重的环境问题，成为世界性的公害，严重污染了淡水河流、海洋和土壤。当下西欧平均每人每年要产生100kg的塑料垃圾，中国当前平均每人是20kg/每年。即使经过塑料垃圾的回收和再利用，目前全球每年废弃塑料制品总量也超过7000万吨，中国每年废弃量也超过了400多万吨。这些废弃的塑料，用传统的掩埋和焚烧处理会带来重大的污染。因此，要想治标又治本，必须从源头抓起，大力发展可降解塑料。在不易回收和重复利用的食品包装、医药制品、和人体接触过的一次性塑料制品和农地膜上尽量使用全生物可降解塑料，以降低环境中塑料的白色污染。然而，可降解塑料由于产量有限，全球仅约50万吨/年，应用还不普遍。
在中国，2019年2月16日，海南省出台了《海南省全面禁止生产、销售和使用一次性不可降解塑料制品实施方案》。并根据国情确定了时间限制：2025年年底前海南全省全面禁止生产、销售和使用列入《海南省禁止生产销售使用一次性不可降解塑料制品名录(试行)》的塑料制品。海南省作为试点省，已经迈出了中国“禁塑”试点的第一步，预计其他省份也会陆续跟进，中国的可降解塑料行业，将会迎来较好的发展阶段。2020年1月16日，发改委和生态环境部联合发文《发改环资[2020]80号》，对全国的限塑时间节点提出了指导性的意见。该文并明确提出了要发展“生物可降解塑料”产业，以替代传统不可降解塑料的发展方向。
可降解材料可按照原料组成和制造工艺不同分为以下三种：天然高分子及其改性材料、微生物合成高分子材料和化学合成高分子材料(塑料)。可降解塑料也被称为生物降解塑料(biodegradable plastic)，是指在自然界中如土壤/沙土等条件下，或特定条件如堆肥化条件、厌氧消化条件或水性培养液中，由自然界存在的微生物如细菌、霉菌和海藻等作用下引发降解，并最终完全降解变成二氧化碳(CO2)和水(H2O)及其所含元素的矿化无机盐以及生物质的塑料。目前具有应用前景的生物可降解塑料主要有：聚3-羟基烷酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)、聚ε-己内酯(PCL)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。但是，由于技术的难度大，工艺路线的局限性和原材料的不足，真正的“生物完全可降解塑料”的产量全世界也仅仅有50万吨/年左右。中国生物完全可降解塑料的发展尤其滞后，急切需要开发出新的工艺路径，开拓新的原材料来源，以满足当前限塑禁塑对生物完全可降解塑料的迫切需求。
PBS是聚丁二酸丁二醇酯及类似共聚物的简称，是一类主要由丁二酸、丁二醇缩聚及和其他二元酸或二元醇共聚制备的脂肪族聚酯。PBS具有优异的生物降解性，在自然条件下可100％的分解成CO2和H2O，是国际上公认的可完全生物降解的材料。与PHA、PLA和PCL等降解塑料相比，PBS耐热性能好，热变形温度和制品使用温度甚至可超过100℃，其加工成型性能优异并有着良好力学性能。更有专著(《实用塑料配方设计、改性、实例》化学工业出版社2019)指出，在可降解塑料中只有PBS的综合性能才能达到传统的石油基塑料(聚乙烯PE、聚丙烯PP和聚苯乙烯PS等)的性能指标。PBS在包装、餐具、医疗用品、农用薄膜、缓释材料和生物医用材料等领域中将会有着广泛的应用前景，是从根本上解决白色污染问题的有效途径之一。PBS的合成原料可以通过生物资源发酵得到，也可以从石油、天然气资源的衍生的下游产品获得。
窦氏化学申请的专利“一种超高分子量PBS及其制备方法”申请公布号“CN110563933 A”创新性的提出了以顺酐(MAH)、氢气(H2)和1、4丁二醇(BDO)为主原料三步法生产PBS的新路线。其路线是(1)将顺酐和低级脂肪醇进行酯化反应，得到马来酸二醇酯；(2)将步骤(1)制得的马来酸二醇酯进行选择性加氢反应，得到丁二酸二醇酯及其衍生物；(3)将步骤(2)制得的丁二酸二醇酯以及衍生物和脂肪族二醇进行酯交换和缩聚反应，得到所需的超高分子量的PBS。顺酐和BDO在中国国内都处于产能过剩的状态，年产量也都在100-150万吨/年以上。实际上2020年，国内BDO生产厂家整体开工率仅仅44.8％；正丁烷法顺酐开工率98％，苯法顺酐开工率70％，其产能和产量还有大幅提升的可能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种制备生物可降解塑料PBS的方法，既解决现有技术中PBS大宗原料的来源不足问题，同时克服现有技术中聚合单体腐蚀性高、副产小分子多、收率较低等问题，而且还有利于现有设备的改造利用。
本发明制备生物可降解塑料PBS的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将顺酐(MAH顺丁烯二酸酐)和氢气进行选择性加氢反应，得到丁二酸酐；(2)将步骤(1)得到的丁二酸酐与低级脂肪一元醇进行酯化反应，得到相应的丁二酸二酯；(3)将步骤(2)得到的丁二酸二酯和脂肪族二元醇进行酯交换和缩聚反应，得到目标产物PBS。所述低级脂肪一元醇优选为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种。所述脂肪族二元醇优选为丁二醇、乙二醇和己二醇中的至少一种。并且，所述脂肪族二元醇通常采用以1、4丁二醇(BDO)为主的脂肪族二元醇，以便通过调节BDO和其他脂肪族二元醇的比例和聚合条件，得到不同分子量和分子量分布、不同熔融指数和力学性能的PBS，从而应用于吹膜、流延膜、注塑、高速薄壁注塑和熔喷布等不同的应用领域。
所述选择性加氢反应的反应条件为：顺酐和氢气在催化剂的作用下发生选择性加氢反应生成丁二酸酐，反应温度为50～150℃，反应压力为绝压0.2～8.0Mpa，反应时间为0.01～14小时，所述的催化剂选自雷尼镍、铂催化剂、钯催化剂中的至少一种。加氢装置可以选择釜式反应器，也可以选择列管式反应器或者固定床反应器，生产装置还包括配套的产品精馏塔等纯化装置。顺酐和氢气的反应方程式为：
(1)
Figure BDA0002855256090000031
优选地，步骤(2)中所述的酯化反应包括以下步骤：在反应容器中加入酸性催化剂，同时在反应容器中加入丁二酸酐和低级脂肪一元醇进行反应，反应温度为110～220℃，反应压力为绝压0.1～1.6Mpa；反应时间为0.1～16h；经反应精馏，蒸出产生的水和剩余的醇后，得到纯度在99.5％以上的丁二酸二酯；所述的催化剂为硫酸、甲基苯磺酸和磺酸树脂中的至少一种。
上述酯化反应，以丁二酸酐为反应原料，和甲醇、乙醇或者丙醇等低级脂肪醇类反应，生成丁二酸二酯和水。例如：丁二酸酐和甲醇的反应方程式为：
(2)
Figure BDA0002855256090000032
(3)
Figure BDA0002855256090000041
以甲醇为例，该酯化反应两步的均是可逆反应，其中反应(1)和反应(2)均可在没有催化剂的情况下发生，但通常反应(2)都在有催化剂的情况下进行。反应(2)需要用反应精馏的工艺蒸出反应产生的水和剩余的醇，得到较高含量的丁二酸二甲酯(DMS)。乙醇和丙醇等醇类与丁二酸酐和甲醇的酯化反应类似，也可以得到相应的丁二酸二酯，如丁二酸二乙酯(DES)和丁二酸二丙酯(DPS)。这些酯化反应均可用硫酸、对甲苯磺酸和磺酸树脂等酸性催化剂，反应温度为110～220℃，反应压力为绝压0.1～1.6Mpa，反应装置包括酯化预反应器、反应精馏反应器、醇水分离精馏塔和产品精馏塔等。
传统的工艺一般是以硫酸或者对甲苯磺酸为催化剂，以一个反应釜和所配的反应精馏塔为反应装置，完成反应1和反应2，同时蒸出反应2产生的水和多余的醇，得到相应的丁二酸二酯和催化剂的混合液，蒸出的水和多余的醇的混合物进行精馏，回收有价值的脂肪醇。混合液接下来进行碱洗或者水萃取，然后得到中间产品。中间产品再进一步的进行双塔精馏实现脱轻脱重，得到纯品丁二酸二酯。这种传统生产工艺一般使用污染和腐蚀性较大的硫酸或者对甲苯磺酸做催化剂；在水洗或者碱洗的时候会损失相当量的丁二酸二酯；传统工艺中至少涉及到4个精馏过程，能耗也相当高。传统工艺虽然能得到纯品，但显然不是最优工艺路径。本发明使用、借鉴总结传统工艺的同时，并通过实验以及过程模拟，开发了一种全新的生产丁二酸二酯的工艺路径：使用大孔酸性树脂催化剂，通过管式反应器、(闪蒸精馏塔)、反应精馏塔和醇回收塔等，实现了丁二酸二酯连续化的生产。同时解决了传统工艺污染大、能耗高和产品收率低的问题。
本发明的酯化工艺简述为：其为连续化生产工艺，所采用的设备包括管式反应器、反应精馏塔和醇回收塔，所述反应精馏塔包括上段的提馏段、中段的闪蒸段、下段的装填有大孔酸性树脂催化剂的催化剂塔盘段；所述管式反应器的管程走丁二酸酐和脂肪一元醇的混合物，壳程走与管程脂肪一元醇相同的脂肪一元醇，从所述管式反应器壳程出来的脂肪一元醇进入所述反应精馏塔的催化剂塔盘段的下方，从所述管式反应器管程出来的反应混合物进入所述反应精馏塔的闪蒸段；所述反应精馏塔塔顶馏出物经冷凝后，部分回流反应精馏塔，其余部分进入所述醇回收塔，回收得到的一元醇再进入管式反应器回用；所述反应精馏塔塔底液经精馏后得到纯度>99.5％的丁二酸二酯。另一替代的方案为：另外增加一闪蒸塔，同时取消所述反应精馏塔的闪蒸段，其采用的设备包括管式反应器、闪蒸塔、反应精馏塔和醇回收塔，所述反应精馏塔包括上段的提馏段和下段的装填有大孔酸性树脂催化剂的催化剂塔盘段；所述管式反应器的管程走丁二酸酐和脂肪一元醇的混合物，壳程走与管程脂肪一元醇相同的脂肪一元醇，从所述管式反应器壳程出来的脂肪一元醇进入所述反应精馏塔的催化剂塔盘段的下方，从所述管式反应器管程出来的反应混合物进入所述闪蒸、精馏塔；所述闪、蒸精馏塔塔顶馏出物经冷凝后，进入所述醇回收塔，回收得到的一元醇再进入管式反应器回用；所述闪蒸塔的底部物料进入所述反应精馏塔上段，所述反应精馏塔塔顶馏出物经冷凝后，部分回流反应精馏塔，其余部分进入所述醇回收塔，回收得到的一元醇再进入管式反应器回用；所述反应精馏塔塔底液经精馏后得到纯度>99.5％的丁二酸二酯。
所述催化剂塔盘段最底部的塔盘可以根据需要不装催化剂，以利于过热的甲醇蒸汽和以丁二酸二酯为主的液体物料反应并换热，避免塔盘超温而伤害催化剂。
优选地，所述管式反应器内管程的反应温度为115℃～220℃，压力为0.1～1.6Mpa，反应停留时间为0.1-4h，且一元醇过量，丁二酸酐和一元醇的摩尔比在1：1.2～5之间。本工艺段加了过量的一元醇，提高了反应温度和反应压力，延长了反应时间，目的是使反应进行的更快、更彻底。因而可以避免放热量较大的单酯化反应1和同样放热的双酯化反应2在随后的精馏反应器中过多发生。这也进一步降低了后面使用催化剂时因反应放热超温导致酸性树脂脱酸的可能，减少了催化剂失活，有利于延长催化剂的寿命。该反应使用的催化剂一般为磺酸树脂催化剂，在120度以上时，磺酸树脂催化剂就会和水反应，脱掉部分磺酸基团产生硫酸，极端高温情况下，会在短时间内脱出大量硫酸，造成催化剂失活，脱掉的硫酸还会腐蚀设备。
以下结合附图并以甲醇为例进行详细说明：
参考图1，利用以丁二酸酐和甲醇为反应原料生产丁二酸二甲酯(DMS)为例来介绍我们新发明的工艺路线。管道1中为生产系统来的液体丁二酸酐，温度为115℃～220℃，管道2中为醇回收塔回收的甲醇，温度35℃～60℃，混合后为物料4，温度为100℃～160℃，压力为0.1～1.6Mpa，丁二酸酐和甲醇的摩尔比在1：1.2～5之间，优选1：2～3。反应起始阶段使用由甲醇储罐经泵10经管道5的分支管道7过来的甲醇。该系统所用的甲醇均为纯度>99.5％，含水<0.5％的甲醇，包括醇回收精馏塔精馏后的甲醇。物料4进入列管式反应器9，管程走丁二酸酐和甲醇的混合物；壳程为甲醇，压力0.3～1.6Mpa。以丁二酸酐和甲醇为反应原料生产丁二酸二甲酯的两步反应均为放热、可逆的反应，所放热由壳程中甲醇汽化移走。物料进入反应器9管程后反应温度为115℃～220℃，压力为0.1～1.6Mpa，反应停留时间为0.1-4h，以利于反应进行彻底，消耗掉尽量多的丁二酸酐，反应2也尽量接近于化学反应平衡点。本工艺段加了过量的甲醇，提高了反应温度和反应压力，延长了反应时间，目的是使反应进行的更快、更彻底。因而可以避免放热量较大的单酯化反应1和同样放热的双酯化反应2在随后的反应器中过多发生。这也进一步降低了后面使用催化剂时因反应放热超温导致酸性树脂脱酸的可能，减少了催化剂失活，有利于延长催化剂的寿命。该反应使用的催化剂一般为磺酸树脂催化剂，在120度以上时，磺酸树脂催化剂就会和水反应，脱掉部分磺酸基团产生硫酸，极端高温情况下，会在短时间内脱出大量硫酸，造成催化剂失活，脱掉的硫酸还会腐蚀设备。该工艺段中反应管路2、3、6和7的流量协同控制，以利于调节丁二酸酐和甲醇的摩尔比和反应放热的所需的汽化甲醇量。
经由反应器9后的反应混合物，含有水、甲醇、丁二酸单甲酯和丁二酸二甲酯以及少量丁二酸酐的混合物经由管道8进入反应精馏塔12上部，汽化的甲醇经管道11绝热膨胀后进入反应精馏塔12下部。反应精馏塔分三段，上段为甲醇和水的提馏段，中段为管道8反应混合物的闪蒸段，下段为装填有大孔酸性树脂催化剂的多个催化剂塔盘。主成分为丁二酸单甲酯和丁二酸二甲酯的液体自上流下，甲醇和反应产生的水以气体状态自下而上逆流流动，第二步的反应在各个塔盘上发生，液体反应停留时间为0.5-4h，具体时间根据大孔酸性树脂催化剂的类型和相关反应动力学数据确定。反应液到塔12最底部塔盘时，接触的为纯的甲醇蒸汽，在催化剂的作用下反应进程达到99.5％以上，液体物料丁二酸二甲酯的含量已经在95％以上，其余为甲醇、反应副产物以及痕量的丁二酸酐和丁二酸单甲酯。
反应精馏塔12的压力控制0.1～0.5Mpa，甲醇和水的提馏段温度控制在80～100℃，塔顶馏出物含有10-25％的水、70-85％的甲醇和少量的反应副产物二甲醚和痕量的丁二酸二甲酯。该馏出物经管道14到换热器18冷凝，再到集液罐19，部分经泵20回流到塔12，其余的经泵21后经管道22到甲醇回收塔23。反应精馏塔12的中部为数个塔板的反应混合物的闪蒸段，温度控制分布在220～100℃，从上到下因甲醇和水的蒸发实现混合液温度降低。反应精馏塔12下段为多个催化剂塔盘，温度控制在100～120℃，最底部的塔盘可以根据需要不装催化剂，以利于过热的甲醇蒸汽和以丁二酸二甲酯为主的液体物料反应并换热，避免塔盘超温伤害催化剂。反应精馏塔12底部配有再沸器17(温度150～170℃)，使用中压蒸汽进性整个塔体的温度控制。塔底液为丁二酸二甲酯为主混合物，DMS的含量已经在95％以上，其余为溶解的甲醇、反应副产物以及痕量的丁二酸酐和丁二酸单甲酯。该混合液经管道13到换热器15，再到泵16打出该系统。该混合物经经典的双塔精馏(略去)后得到纯度>99.5％的丁二酸二甲酯DMS，轻组分经管道36回到甲醇回收塔，重组分采取部分弃置后，再部分回用经管道1回到该系统。
管道36和管道22进入甲醇回收塔23，温度控制在60～120℃，压力控制0.1～0.2Mpa，塔23带有杂质侧线采出装置(略去)。塔顶为甲醇和副产物二甲醚DME的蒸汽，经管道25到换热器29，并到集液槽30，部分经泵31形成回流液，不凝气(主要为二甲醚和四氢呋喃等)，冷冻冷凝后经32采出回收。塔顶甲醇经管道26采出，并经换热器27到泵28再分为管道2和管道3形成甲醇的回用。塔底有再沸器33，使用低压蒸汽；釜底液体为99.5％以上浓度的废水，并含有<0.5％的丁二酸二甲酯DMS，经换热34后由泵35打到生化处理装置。丁二酸二甲酯DMS为极易降解的有机物，废水处理压力较小。
图2也是利用以丁二酸酐和甲醇为反应原料生产丁二酸二甲酯工艺路线，与图1不同的地方在于图2增加了一个闪蒸(精馏)塔37。经由管式反应器9管程反应后的含有水、甲醇、丁二酸单甲酯和丁二酸二甲酯以及少量丁二酸酐的反应混合物，经由管道8进入的塔37进行闪蒸和精馏。塔37塔顶的水和甲醇混合物经管线39和泵21出来的水和甲醇混合物混合后经管道22进入甲醇回收塔。管线39的水和甲醇和含量，是根据管式反应器9中丁二酸酐和甲醇比例以及反应进程的不同变化的，含有10-25％的水、70-85％的甲醇和痕量的丁二酸二甲酯。塔37具有闪蒸和精馏的双重属性，不足的热量由塔底再沸器40的低压蒸汽提供热量，塔37的压力0.1～0.5Mpa，各个塔板的温度变化较大，整个塔控制在100～220℃之间。塔37的底部物料，经由管线38进入到反应精馏塔12。
图2所示流程及其反应精馏塔的结构与图1所示流程及其反应精馏塔12的结构有所不同：图2反应精馏塔12分两段，上段为甲醇和水的提馏段，下段为多个装填有大孔酸性树脂的催化剂塔盘。进入到塔12的管线38物料成分也与图1流程中不同，图2中进入塔中上部的管线38中为丁二酸单甲酯、丁二酸二甲酯以及少量丁二酸酐的混合物，温度为100-120度。
图2中反应精馏塔12的压力控制0.1～0.5Mpa，甲醇和水的提馏段温度控制在80～100℃，塔顶馏出物含有10-25％的水、70-85％的甲醇和少量的反应副产物二甲醚和痕量的丁二酸二甲酯。反应精馏塔12下段的多个催化剂塔盘，温度控制在100～120℃，最底部的塔盘也可以不装填催化剂，以利于过热的甲醇蒸汽和以丁二酸二甲酯为主的液体物料反应并换热，避免催化剂塔盘超温。与图1的流程相比，图2的流程增加了一个闪蒸(精馏)塔37，增加了投资；但是减少了反应精馏塔12的总塔盘数，降低了该塔的高度，减少了制作成本和难度。同时，由于进入塔12的38物料温度较低，降低了操作难度，使整个塔的操作更简单平稳，降低了催化剂塔盘超温的可能性，同时也进一步降低了催化剂因超温脱酸的风险，有利于进一步延长催化剂的寿命。
本发明的发明步骤(3)中所述的酯交换和缩聚反应包括以下步骤：以丁二酸二酯和脂肪族二元醇作为聚合单体，在反应容器中加入聚合单体和催化剂，在氮气氛围、反应温度为150～230℃的条件下反应2～4小时，蒸出酯交换产生的甲醇和副产的四氢呋喃和水。其成分为：0.1-0.2％的水、99％的甲醇和少量的四氢呋喃(THF)，该副产物经由前面所述的管线36进入甲醇回收塔23进性提纯。聚合釜内预聚物接着在真空度为绝压50～500Pa，反应温度为200～260℃的条件下反应2～5小时。该步骤中，还可以加入如己二酸二酯等类似于丁二酸二酯的衍生物作为聚合单体。从而通过调节物料配比、反应条件和催化剂的种类和用量，可以得到不同分子量和分布、不同熔指和力学性能的PBS，可应用于吹膜、流延膜、注塑、高速薄壁注塑和熔喷布等不同应用领域。
例如DMS和BDO的聚合反应方程式如下：
(4)
Figure BDA0002855256090000081
该反应需要不断抽提反应生成的甲醇，用DES或者DPS作为原料的，要在反应过程中不断抽提反应生成的乙醇和丙醇等低级脂肪醇类。该反应选的催化剂为对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、纳米二氧化钛、钛化合物和钛硅化合物中的一种或多种。反应所需丁二酸二酯和丁二醇等醇类的摩尔比优选1:1～1.5。所用聚合单体与催化剂的质量比为100:0.01～0.1。反应器可以选择传统的间歇的聚合釜式反应器，亦可选用串联的管式或者多个聚合釜式反应器。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的技术路线是以顺酐为最初原料，通过选择性加氢，再酯化合成丁二酸二酯，是较为经济高效的工艺路线，这就为PBS的合成提供了充足的原料保证。无论是电解法生产的丁二酸还是生物法的丁二酸，不仅能耗高，设备腐蚀严重，还存在分离提纯难度大、品质低和成本过高的劣势，全世界年量不超过3.5万吨/年。而顺酐的原料可以是正丁烷，也可以纯苯，来源非常丰富，现在顺酐在中国已经是百万吨级的大宗化工品，全国的产能在200万吨/年以上，年产量在150万吨以上，各家大公司还在积极扩产。本发明的技术路线选择的另外一个主要单体是丁二醇，在中国也有200万吨/年以上的产能和将近150万吨/年的产量，其来源也非常丰富。这就对中国以后发展百万吨以上的PBS需求提供了基本保障。
(2)本发明的技术路线，在聚合的酯交换反应中，在优选的情况下，选用高活性的催化剂，操作简便，而且催化剂用量也较少，成本节省。同时因为聚合阶段副反应少、收率高，可以在短时间内获得较高分子量的PBS产品，有利于提高生产效率。同时因为BDO副反应环化生成的四氢呋喃(THF)极少，酯交换蒸出的甲醇等低级脂肪醇类经简单纯化后就可以回到丁二酸酐的酯化工段，可实现循环利用。
(3)本发明聚合段选择的单体丁二酸二酯的酸性远远小于丁二酸和丁二酸酐，因此聚合工段对金属材质的需求，即在固定设备投资和设备维修上节省大量费用，降低了产品成本。
(4)本发明的技术路线合成的不同性能和用途的PBS，色度白，具有很好的耐热性能和机械加工性能。可应用于吹膜、流延膜、注塑、高速薄壁注塑和熔喷布等不同应用领域。
(5)本发明以顺酐(MAH)、氢气(H2)和1、4丁二醇(BDO)为主原料，采用了新的工艺路线，有利于适应不同生产条件并有利于现有设备的改造利用，以提高生物降解塑料PBS的产量，从而能进一步替代传统塑料，减少中国甚至是全世界因为应用传统塑料的“白色污染”。
(6)在优选情况下，本发明对酯化反应进行了优化。在使用、借鉴、总结传统工艺的同时，通过实验以及过程模拟，开发了一种全新的生产丁二酸二酯的工艺路径：使用大孔酸性树脂催化剂，通过管式反应器、(闪蒸塔)、反应精馏塔和醇回收塔等，实现了丁二酸二酯连续化的生产。同时解决了传统工艺污染大、能耗高和产品收率低的问题。
附图说明
图1为本发明酯化反应的一种工艺流程示意图；
图2为本发明酯化反应的另一种工艺流程示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例A1：
1、丁二酸酐(SCA)的釜式法合成：
将1000g的顺酐(MAH)和溶剂四氢呋喃(THF)1000ml加入到2.5L的高压釜中，再加入10g的Pd/C催化剂，其中催化剂的Pd含量约5％。经3次5公斤氮气置换后，连接带有减压、背压装置的供氢系统。在维持氢气压力为4.0Mpa的条件下，升高反应温度到100℃维持搅拌并升。在持续输入氢气，反应12h后，经取样检测，MAH的转化率达到了99.7％以上时，停止反应，降温到常温状态，并泄压，用氮气置换。反应产物经过滤，分离出催化剂后，用精馏塔分离提纯，得到纯度在97.5％以上，950g的丁二酸酐。该反应重复3次，最后得到2800g的丁二酸酐备用。
2、丁二酸二甲酯(DMS)的合成：
在2500毫升的三口瓶中加入1400g(14mol)的固体丁二酸酐，同时加入搅拌磁子和代替沸石的3mm陶瓷环若干，安装上刺形蒸馏管和水冷收集系统后放入带有磁力搅拌的油浴锅中。加热到130℃，待所有丁二酸酐融化后，缓慢滴加15g浓度为98％的硫酸，将搅拌调节到一定转速，用蠕动泵把896g(17.2mol)的甲醇经长玻璃滴管缓慢泵入此三口烧瓶底部。第一步反应速度较快并且大量放热，利用甲醇的泵入速度和回流冷却把温度控制在110～140℃之间进行反应，经2h后甲醇泵入完成，维持反应温度在110℃下1小时。然后继续用蠕动泵缓慢泵入甲醇，并逐渐升高反应温度，此时维持甲醇和泵入的同时，也保持三口瓶中沸腾和系统有液体馏出。此时整个反应系统温度会升逐渐升高到120℃，反应将会消耗大量的甲醇并有大量甲醇和水的混合物馏出。甲醇和水的馏出混合物用实验室的精馏塔精馏回收甲醇并可以回用。待反应12小时后，用气相色谱检测(取样丙酮溶解后分析)检测三口瓶中的反应混合物，待丁二酸酐并且丁二酸单甲酯降低到0.5％以下后停止反应。待冷却到室温后把反应液倒入装有500毫升水的3000毫升大烧杯中，随后滴加4mol/L的NaOH溶液，待体系的PH值到6～9之间时，停止搅拌和碱液的滴加，把反应液进行静止，并进行油水相分离。最后得到约2000g左右的DMS和水的混合物，然后用精馏塔进性精制，最后得到纯度99.5％以上1800g的DMS。
3、高速薄壁注塑PBS的合成：
在带有加热、搅拌、温度控制器和真空系统的2.5L聚合反应釜中分别加入877g(6mol)丁二酸二甲酯(DMS)，595g(6.6mol)1，4-丁二醇(BDO)，0.3g对甲苯磺酸，0.45g钛酸四丁酯，在氮气氛围下搅拌升温，搅拌转速为50转/分钟，常压下控制反应温度逐渐升到140℃，反应3小时。然后进行程序升温到240℃，控制真空度小于50Pa，继续进行反应2.5-3.5小时，直到搅拌功率大于75W时停止反应，在氮气压力下出料到水槽中。经干燥后称重，共得聚丁二酸丁二醇酯980g，产品收率96％。该PBS在具有优良力学性能的同时，颜色纯白，流动性能极佳，熔融指数90g/10min(190℃，2.16Kg重物)的温度下，完全满足高速薄壁注塑的需求。
实施例A2：
1、丁二酸酐(SCA)的釜式法合成：选用的催化剂为为50g的雷尼镍，反应温度为180℃，其他条件与实施例A1一致。
2、DMS的釜式法合成：选用的催化剂为30g的对甲苯磺酸，其他条件与步骤与实施例A1中DMM的合成步骤一致。
3、普通注塑用PBS的合成：
在带有加热、搅拌、温度控制器和真空系统的2.5L聚合反应釜中分别加入1080g(7.5mol)丁二酸二甲酯(DMS)、878g(9.75mol)的1，4-丁二醇(BDO)、0.5g钛酸四丁酯、0.5g钛硅复合氧化物(TiO2/SiO2为50:50)催化剂。然后在氮气氛围下搅拌升温，搅拌转速为50转/分钟，常压下控制反应温度逐渐升到180℃，反应3～4小时，蒸出反应生成的甲醇及其副产物。然后进行程序升温到250℃，控制真空度小于50Pa，继续进行反应4～5小时，蒸出低沸物，到搅拌功率大于75W时，再把搅拌转速为25转/分钟，等到搅拌功率达到75W时停止反应，然后在氮气压力下出料到水槽中。经干燥后称重，共得聚丁二酸丁二醇酯1200g，产品收率约为95％。该PBS同样具有非常好的力学性能，颜色纯白，具有良好的可加工性，完全可以用传统设备进行加工，满足替代一般通用塑料的需求。
实施例A3：
1、丁二酸酐(SCA)的釜式法合成：与实施例A1一致。
2、丁二酸二乙酯(DME)的合成：选用的催化剂为100g的DZH酸性磺酸树脂，反应物用乙醇替换甲醇，反应结束后过滤回收催化剂，其他条件与步骤与实施例A1中DMS的合成步骤保持一致，最后得到的为丁二酸二乙酯(DME)。
3、吹膜用量PBS的合成：
在带有加热、搅拌、温度控制器和真空系统的2.5L聚合反应釜中分别丁二酸二乙酯(DME)1305克(7.5mol)、1，4-丁二醇(BDO)540克(6.0mol)、乙二醇(EG)186克(3.0mol)、钛酸四丁酯0.6克、纳米级的二氧化钛0.6克。然后在氮气氛围下搅拌升温，搅拌转速为50转/分钟，常压下控制反应温度逐渐升到170℃，反应3-4小时，蒸出反应生成的乙醇及其副产物。然后进行程序升温到250℃，控制真空度小于50Pa，继续进行反应4～5小时，蒸出低沸物，到搅拌功率大于90W时，把搅拌转速为25转/分钟，等到搅拌功率达到90W时，再时停止反应，然后在氮气压力下出料到水槽中。经干燥后称重，共得聚丁二酸丁二醇酯1160g，产品收率约为90％。该PBS颜色纯白，具有非常好的力学性能，该PBS具有良好的机械加工性能，可以用传统吹膜设备进行吹膜加工。
实施例B：
1、丁二酸酐(SCA)的釜式法合成：与实施例A1一致。
2、DMS的合成：
(2.1)：第一阶段酯化段反应
在2.5L的高压釜中，加入4mol(400g)的丁二酸酐，再加入6mol(192g)的甲醇，经3次5公斤氮气置换后，升高反应温度到120℃并维持搅拌，经间隔取样检测，反应8小时，确保反应达到平衡状态。同样的反应条件下，反应再进性三次，不同的是丁二酸酐和甲醇的摩尔比例分别从1：1.5变化到了1：2、1：2.5和1：3，也就是加入的甲醇量分别为8mol(256g)，10mol(320g)和12mol(384g)，反应过程相同，最后都要达到平衡状态，以上不同丁二酸酐/甲醇配比和反应的平衡组成(w％)见表1。
在2.5L的高压釜中，加入6mol(600g)的丁二酸酐，再加入15mol(480g)的甲醇，经3次5公斤氮气置换后，升高反应温度到120℃并维持搅拌，反应8小时冷却后取出反应混合物备用。同样的反应条件下，反应再进性2次，共得反应混合物3960g。
2.2：第二阶段酯化段反应
把2.1中所得的反应混合物3960g分两次在装配有简单蒸镏柱的2500ml的三口烧瓶，反应液加热到120℃并维持搅拌，蒸出反应混合物中的水和甲醇，最后得到主要成分为丁二酸单甲酯和丁二酸二甲酯的混合物3500g备用。
我们使用的催化反应精馏塔为自制的、长度为一米，内径为25mm的玻璃精馏塔，底部配有2500ml的三口烧瓶。整个反应精馏塔配有上部和底部进料口，均用配有硅胶管的蠕动泵进料。DZH酸性磺酸树脂先用甲醇浸泡置换4次，再用80目的316不锈钢丝网包裹紧密，成约直径约25mm、高25mm的柱状包。DZH酸性磺酸树脂包填入精馏柱中，每个催化剂包中间装填Φ5mm的陶瓷拉西环25mm高度，玻璃精馏柱平均分三段，分别用电加热带加热保温控温，从上到下温度分别80-90℃，100-110℃和110-120℃。3500g的丁二酸单甲酯和丁二酸二甲酯混合物从精馏塔上部以2ml/min的速度滴加。下部用蠕动泵把甲醇经长玻璃滴管泵入此三口烧瓶底部流速为1.3-1.5ml/min，三口烧瓶用油浴加热，温度维持在140-160℃之间，整个塔维持在微正压状态。通过实验中测试2500ml的三口烧瓶中的物料含量比例，再通过微调精馏柱的温度和上下进料的流量速度，以保证丁二酸单甲酯转化为丁二酸二甲酯的反应完成99.9％以上。反应3天后，最后得到3700g的混合液。
3700g的混合液分两次，在装配有简单蒸镏柱的2500ml的三口烧瓶，用油浴加热。先把反应液加热到120℃并维持搅拌，蒸出轻组分。再提高温度到180-200℃，减压蒸馏出纯度>99.7％的产品丁二酸二甲酯。最后得到3550g的DMS。
3、通用注塑PBS的合成：
在带有加热、搅拌、温度控制器和真空系统的2.5L聚合反应釜中分别加入1080g(7.5mol)的丁二酸二甲酯(DMS)、540g(6.0mol)1，4-丁二醇(BDO)、102g(1.65mol)乙二醇(EG)、0.2g钛酸四丁酯、0.2g乙二醇钛。然后在氮气氛围下搅拌升温，搅拌转速为50转/分钟，常压下控制反应温度逐渐升到180℃，反应4～10小时，蒸出反应生成的甲醇及其副产物。然后进行程序升温到250℃，控制真空度小于50Pa，继续进行反应4～5小时，蒸出低沸物，到搅拌功率大于75W时，再把搅拌转速为25转/分钟，等到搅拌功率达到75W时停止反应，然后在氮气压力下出料到水槽中。经干燥后称重，共得PBS约1030g。
实施例C1：吹膜用PBS的合成
在带有加热、搅拌、温度控制器和真空系统的2.5L聚合反应釜中分别加入实施例B中得到的丁二酸二甲酯(DMS)877g(6mol)、1，4-丁二醇(BDO)567g(6.3mol)、0.6g钛酸四丁酯、0.6g丁二醇钛。然后在氮气氛围下搅拌升温，搅拌转速为50转/分钟，常压下控制反应温度逐渐升到190℃，反应3小时，蒸出反应生成的甲醇及其副产物。然后进行程序升温到250℃，控制真空度小于50Pa，继续进行反应3.5-5小时，蒸出低沸物，直到搅拌功率大于80W时，再把搅拌转速为25转/分钟，等到搅拌功率达到80W时停止反应，然后在氮气压力下出料到水槽中。经干燥后称重，共得聚丁二酸丁二醇酯920g，产品收率约为90％。该PBS在具有优良力学性能的同时，颜色纯白，完全满足吹膜的需求，具体热性能见表2和表3。
实施例C2：吹膜用PBS的合成和改性
吹膜用PBS具体合成工艺和实施例C1相同。不同点在于在PBS出釜前加入2.5g的无机成核助剂，并搅拌10分钟，再在氮气压力下出料到水槽中。经干燥后称重，共得聚丁二酸丁二醇酯950g，产品收率约为93％。该PBS在具有优良力学性能的同时，颜色纯白，完全满足吹膜的需求，具体热性能见表2和表3。
实施例D1：薄壁高速注塑PBS的合成
在带有加热、搅拌、温度控制器和真空系统的2.5L聚合反应釜中分别加入实施例B中得到的丁二酸二甲酯(DMS)877g(6mol)、1，4-丁二醇(BDO)567g(6.3mol)、0.6g钛酸四丁酯、0.6g丁二醇钛。然后在氮气氛围下搅拌升温，搅拌转速为50转/分钟，常压下控制反应温度逐渐升到190℃，反应3小时，蒸出反应生成的甲醇及其副产物。然后进行程序升温到250℃，控制真空度小于50Pa，继续进行反应3.5-5小时，蒸出低沸物，直到搅拌功率70W时停止反应，然后在氮气压力下出料到水槽中。经干燥后称重，共得聚丁二酸丁二醇酯990g，产品收率约为97％。该PBS在具有优良力学性能的同时，颜色纯白，完全满足薄壁高速注塑的需求，具体热性能见表2和表3。
实施例D2：吹膜用PBS的合成和改性
吹膜用PBS具体合成工艺和实施例D1相同。不同点在于在PBS出釜前加入2.5g的无机成核助剂，并搅拌10分钟，再在氮气压力下出料到水槽中。经干燥后称重，共得聚丁二酸丁二醇酯970g，产品收率约为95％。该PBS在具有优良力学性能的同时，颜色纯白，完全满足薄壁高速注塑的需求，具体热性能见表2和表3。
表1不同丁二酸酐/甲醇摩尔配比的反应平衡组成(w％)
组分/摩尔配比 1/1.5 1/2.0 1/2.5 1/3.0
甲醇(％) 1.77 9.18 6.35 37.71
水(％) 4.24 4.44 4.72 2.27
丁二酸酐(％) 0.11 0 0 0
丁二酸单甲酯(％) 43.51 36.50 36.02 34.97
丁二酸二甲酯(％) 47.24 49.41 52.51 25.62
其他(％) 3.13 0.47 0.40 0
表2吹膜用和薄壁高速注塑PBS和改性料的性能对比
样品编号 样品描述 熔化温度/℃ 结晶温度/℃ 熔指190℃
1(实施例C1) 吹膜纯料PBS 112.02 68.35 6.5
2(实施例C2) 吹膜PBS改性 117.77 81.41 6.1
3(实施例D1) 高速薄壁注塑纯PBS 109.3 69.92 91.8
4(实施例D2) 高速薄壁注塑PBS改性 112.87 79.54 78.2
表3实施例中PBS的力学性能
Figure BDA0002855256090000141

Claims (8)

1.一种制备生物可降解塑料PBS的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将顺酐和氢气进行选择性加氢反应，得到丁二酸酐；(2)将步骤(1)得到的丁二酸酐与低级脂肪一元醇进行酯化反应，得到相应的丁二酸二酯；(3)将步骤(2)得到的丁二酸二酯和脂肪族二元醇进行酯交换和缩聚反应，得到目标产物PBS；
所述低级脂肪一元醇为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种；
所述脂肪族二元醇为丁二醇、乙二醇和己二醇中的至少一种；
所述步骤(2)的反应条件为：反应温度为110～220℃，反应压力为绝压0.1～1.6Mpa，反应时间为0.1～16h；反应所用催化剂为硫酸、甲基苯磺酸和磺酸树脂中的至少一种；
所述步骤(3)包括以下步骤：以步骤(2)得到的丁二酸二酯和脂肪族二元醇作为聚合单体，在反应容器中加入聚合单体和催化剂，在氮气氛围、反应温度为140～230℃的条件下反应2～4小时，然后在真空度为绝压20～1000Pa，反应温度为230～260℃的条件下反应2～5小时，得到目标产物PBS；所述催化剂为对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、纳米二氧化钛、和钛硅化合物中的一种或多种；
所述酯化反应为连续化生产工艺，所采用的设备包括管式反应器、闪蒸精馏塔、反应精馏塔和醇回收塔，所述反应精馏塔包括上段的提馏段、中段的闪蒸段、下段的装填有大孔酸性树脂催化剂的催化剂塔盘段；所述管式反应器的管程走丁二酸酐和脂肪一元醇的混合物，壳程走与管程脂肪一元醇相同的脂肪一元醇，从所述管式反应器壳程出来的脂肪一元醇进入所述反应精馏塔的催化剂塔盘段的下方，从所述管式反应器管程出来的反应混合物进入所述反应精馏塔的闪蒸段；所述反应精馏塔塔顶馏出物经冷凝后，部分回流反应精馏塔，其余部分进入所述醇回收塔，回收得到的一元醇再进入管式反应器回用；所述反应精馏塔塔底液经精馏后得到纯度>99.5％的丁二酸二酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述选择性加氢反应的反应条件为：
顺酐和氢气在催化剂的作用下发生选择性加氢反应生成丁二酸酐，反应温度为50～150℃，反应压力为绝压0.2～8.0Mpa，反应时间为0.01～14小时，所述的催化剂选自雷尼镍、铂催化剂、钯催化剂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂塔盘段最底部的塔盘未装填催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述管式反应器内管程的反应温度为110℃～220℃，压力为绝压0.1～1.6Mpa，反应停留时间为0.1-16h丁二酸酐和一元醇的摩尔比在1：1.2～5之间。
5.一种制备生物可降解塑料PBS的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将顺酐和氢气进行选择性加氢反应，得到丁二酸酐；(2)将步骤(1)得到的丁二酸酐与低级脂肪一元醇进行酯化反应，得到相应的丁二酸二酯；(3)将步骤(2)得到的丁二酸二酯和脂肪族二元醇进行酯交换和缩聚反应，得到目标产物PBS；
所述低级脂肪一元醇为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种；
所述脂肪族二元醇为丁二醇、乙二醇和己二醇中的至少一种；
所述步骤(2)的反应条件为：反应温度为110～220℃，反应压力为绝压0.1～1.6Mpa，反应时间为0.1～16h；反应所用催化剂为硫酸、甲基苯磺酸和磺酸树脂中的至少一种；
所述步骤(3)包括以下步骤：以步骤(2)得到的丁二酸二酯和脂肪族二元醇作为聚合单体，在反应容器中加入聚合单体和催化剂，在氮气氛围、反应温度为140～230℃的条件下反应2～4小时，然后在真空度为绝压20～1000Pa，反应温度为230～260℃的条件下反应2～5小时，得到目标产物PBS；所述催化剂为对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、纳米二氧化钛、和钛硅化合物中的一种或多种；
所述酯化反应为连续化生产工艺，所采用的设备包括管式反应器、闪蒸精馏塔、反应精馏塔和醇回收塔，所述反应精馏塔包括上段的提馏段和下段的装填有大孔酸性树脂催化剂的催化剂塔盘段；所述管式反应器的管程走丁二酸酐和脂肪一元醇的混合物，壳程走与管程脂肪一元醇相同的脂肪一元醇，从所述管式反应器壳程出来的脂肪一元醇进入所述反应精馏塔的催化剂塔盘段的下方，从所述管式反应器管程出来的反应混合物进入所述闪蒸精馏塔；所述闪蒸精馏塔塔顶馏出物经冷凝后，进入所述醇回收塔，回收得到的一元醇再进入管式反应器和反应精馏塔回用；所述闪蒸塔的底部物料进入所述反应精馏塔上段，所述反应精馏塔塔顶馏出物经冷凝后，部分回流反应精馏塔，其余部分进入所述醇回收塔，回收得到的一元醇再进入管式反应器和反应精馏塔回用；所述反应精馏塔塔底液经精馏后得到纯度>99.5％的丁二酸二酯。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述选择性加氢反应的反应条件为：
顺酐和氢气在催化剂的作用下发生选择性加氢反应生成丁二酸酐，反应温度为50～150℃，反应压力为绝压0.2～8.0Mpa，反应时间为0.01～14小时，所述的催化剂选自雷尼镍、铂催化剂、钯催化剂中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述催化剂塔盘段最底部的塔盘未装填催化剂。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述管式反应器内管程的反应温度为110℃～220℃，压力为绝压0.1～1.6Mpa，反应停留时间为0.1-16h丁二酸酐和一元醇的摩尔比在1：1.2～5之间。
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