CN107253938A - 顺酐直接加氢制备高纯度丁二酸酐的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种顺酐直接加氢制备高纯度丁二酸酐的生产工艺，顺酐直接加氢采用固定床加氢，氢气循环使用，只需补入少量氢气，氢气通过四段冷氢加入，使顺酐从顶部下降的过程中能够充分反应，减少生成丁内酯等其他重组分，使顺酐能够完全参与反应，反应产物主要组分为丁二酸酐、顺酐、丁内酯，精馏段再沸器全部采用降膜式蒸发，第一个塔为脱轻塔，第二个塔为丁内酯脱除塔，第三个塔为脱重塔，均采用低真空精馏，真空度可以达到1kpa‑6kpa，这样避免了丁二酸酐发生聚合，生成重组分，产品纯度得到很大提高，能够达到99.9%以上。本工艺无任何废水产生，并可联产丁二酸。
Description
技术领域
本发明属于顺酐下游产品丁二酸酐的制备技术领域，具体涉及一种顺酐直接加氢制备高纯度丁二酸酐的生产工艺。
背景技术
丁二酸酐是无色针状或粒状结晶，溶于乙醇、三氯甲烷和四氯化碳，与热水可水解为丁二酸。分子式：C4H4O3。有机工业用作合成有机化合物的中间体。
丁二酸酐产品生产方法按原料路线可分为以下几种：丁二酸脱水法、石蜡氧化法、顺酐加氢法。其中顺酐加氢法又分为间歇式顺酐加氢、顺酐连续法直接加氢和顺酐在溶剂状态下加氢，其中顺酐在溶剂状态下加氢已经进行了工业化生产应用，设计能力可以达到3000t/a，间歇式顺酐加氢法由于其生产过程不连续，采用的是由于釜式反应器，其有效反应容积利用率较低，该生产工艺需要较多的反应附属装置例如储存罐，该工艺亦有设备投资大的缺点，仅能达到500-1000t/a，且反应副产物多，纯度低，无法满足医药级标准。顺酐在溶剂状态下加氢，虽然得到了工业化应用，但是产品中溶剂含量高，产品容易出现板结现象，归结于丁二酸酐产品中丁内酯含量偏高，很难进入医药领域。
通过上述生产描述可见，顺酐直接加氢法仍然存在很多弊端，收率低，产品纯度的问题难以解决，另外产量低，无法满足大规模需求。专利US577044、US5952514公开的催化剂反应压力高，反应器投资大，材质要求高，不能实现连续运行，热量难以及时移出。且顺酐在溶剂状态下加氢存在后续的精馏提纯产品中含有丁内酯，难以达到100%脱除，产品存在板结的情况。
专利号CN201110235411公开的反应器采用每段催化剂床层之间加氢反应后的液体采用冷却冷凝，冷却器容易结晶，并且在催化剂床层之间，堵塞后难以检修，并且反应是在环己烷溶剂状态下，又引入了一个新介质，在精馏工段除了脱除丁内酯以外，还要脱除环己烷，影响产品纯度。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种顺酐直接加氢制备高纯度丁二酸酐的生产工艺，达到了提纯丁二酸酐纯度的目的，使其达到了医药级标准，远高于其规定指标99.5%。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种顺酐直接加氢制备高纯度丁二酸酐的生产工艺，步骤如下：
（1）顺酐溶液从顺酐加氢循环泵入口加入，经过循环换热器冷却后从加氢反应器顶部进入，催化剂采用镍系催化剂，该加氢反应器为四段加氢反应器，每段催化剂床层均通入氢气，氢气与顺酐的摩尔比为800-1000，反应后的液体从反应器底部采出冷却后得到丁二酸酐粗产品，丁二酸酐粗产品进入丁二酸酐粗产品储存罐，停留时间为30s，反应进行速度较快，放热量大；
（2）丁二酸酐粗产品以1-3m3/h的流量进入脱轻塔用来脱除氢气、四氢呋喃、水分以及轻质的醇，脱氢塔塔底操作温度150-162℃，塔顶操作温度76-96℃，塔顶压力控制在20KPa；
（3）从脱轻塔出来的丁二酸酐粗产品进入丁内酯脱除塔用来脱除丁二酸酐粗产品中的丁内酯，塔底操作温度170-186℃，塔顶操作温度100-127℃，塔顶操作压力1-10KPa，塔顶的丁内酯含量在99.5%以上，送至储罐区；
（4）从丁内酯脱除塔出来的丁二酸酐粗产品进入脱重塔用来脱除加热过程及反应过程中产生的重组分，塔底温度控制180-187℃，塔顶温度控制175-185℃，塔顶压力控制1-5KPa，在脱重塔塔顶采出合格的丁二酸酐打入丁二酸酐产品罐中，丁二酸酐产品罐的温度控制在140-150℃，然后经过膜分离，进一步脱除丁二酸酐中的丁内酯，从而可以将丁二酸酐合格品的纯度提高到99.86%以上。
所述步骤（1）中反应器压力控制在5-7MPaG，顺酐溶液与混合H2发生顺酐加氢放热反应，反应温度范围为85-110℃，反应温度依靠反应液循环量进行控制。
所述步骤（1）中顺酐溶液的进料量为1-3m3/h，氢气的进气量为300m3/h。
所述步骤（1）粗产品中丁内酯含量为70-85%，丁二酸酐含量为15-30%，顺酐转化率98%以上。
所述步骤（1）中的氢气来自制氢装置的新鲜氢气经新氢压缩机增压至5-7 MPaG，和循环氢压缩机出口合并在一起进入加氢反应器，反应器的压力调节依靠反应器底部的排气压力控制阀进行调节，排出的氢气经冷却，气液分离后送至循环氢压缩机入口，循环氢系统定期进行氢气纯度分析，当氢气纯度低于98%时，可通过尾气调节阀排废氢来提高H2纯度。
所述步骤（1）中的催化剂为以SiO2、Al2O3 或SiO2-Al2O3 为载体的负载型镍催化剂。
所述脱轻塔、丁内酯脱除塔和脱重塔的再沸器均采用降膜式蒸发器，所述脱轻塔、丁内酯脱除塔和脱重塔采用高效BH型填料，所述脱轻塔、丁内酯脱除塔和脱重塔的真空系统采用冷冻水进行降温。
所述脱轻塔、丁内酯脱除塔和脱重塔的回流比为2-4。
所述步骤（4）从脱重塔底部采出丁二酸酐重组分，将丁二酸酐重组分与水在加热条件下溶解反应，通过适当量的活性炭进行脱色处理，利用水循环式真空泵分离溶液和碳，溶液部分析出制得丁二酸晶体，再经过蒸发式结晶进行提纯。
所述真空系统的真空泵采用丁内酯作为液环，丁内酯脱除塔采用高真空，真空泵可以充分降低丁内酯脱除塔真空度，将塔顶冷凝器没有冷凝的不凝气抽入此真空系统，并且采用冷冻水进行超低温冷却，将不凝气中的丁内酯得到充分回收，从而可以将丁内酯脱除塔内的真空度得到很大程度地降低，真空泵排出的丁内酯通过精馏提纯，实现了循环利用，真空度得到有效降低，提高了丁二酸酐的产品质量。
本发明的有益效果：1、加氢固定床反应器为一台，即可满足3000t/a丁二酸酐连续化生产，加氢固定床反应器采用四段冷氢注入，避免反应器出现飞温的现象，热量可以及时移出。2、加氢固定床反应器压力由传统的12MpaG降低到了5-7MpaG，减轻了设备负担，降低了计量泵的出口压力，提高了其运行周期。3、采用四段加氢，降低了固定床催化剂间的床层压差，提高了催化剂的使用寿命，可以实现连续化生产。4、氢气采用循环氢，只需补入少量氢气，提高了氢气/顺酐摩尔比，使其达到800-1000之间，提高了反应的选择性。5、三个精馏塔的再沸器均采用降膜式蒸发器，物料不容易结焦，也节约了蒸汽用量，产品的纯度也更高。6、精馏塔采用高效BH型填料，此板波纹填料是由金属薄板制造而成，结构复杂，精度高，可以有效分离丁二酸酐和丁内酯。7、反应产物中有少量丁内酯和醇、醛、酸等。其中水分是顺酐深度加氢生成丁内酯和四氢呋喃所产生的；醇醛酸等微量杂质可能是原料带入的，也可能是深度加氢产生的，其总量不超过0.2%wt，定义为轻组分，该轻组分通过精馏系统设置丁内酯回收塔，丁内酯纯度可以达到99.6%以上，实现了无废液排放，满足环保要求。8、该精馏系统设置了重组分丁二酸酐回收装置，将残渣与水在加热条件下溶解反应，通过适当量的活性炭进行脱色处理，利用水循环式真空泵分离溶液和碳，溶液部分即可析出丁二酸晶体，后再经过蒸发式结晶进行提纯。9、精馏系统真空系统采用冷冻水进行降温，达到提高真空度的效果，便于丁二酸酐和丁内酯的分离，提高了真空泵的效率。10、由于采用了上述技术方案，产品的选择性大幅度提高，精馏段采用低真空操作，压力控制在0.5-5Kpa，回流比控制在2-4之间，使丁二酸酐和丁内酯得到彻底分离，产品纯度得到很大地提高，产品不会出现板结现象。
附图说明
图1为本发明顺酐加氢反应的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
本发明的顺酐直接加氢制备高纯度丁二酸酐的生产工艺，步骤如下：
本发明的顺酐直接加氢制备高纯度丁二酸酐的生产工艺，步骤如下：
（1）顺酐加氢反应部分，为1台固定床反应器，反应器压力控制在5-7MPaG，顺酐溶液从顺酐加氢循环泵10入口加入，经过循环换热器11冷却后从加氢反应器1顶部进入，该加氢反应器1为四段加氢反应器，来自制氢装置的新鲜氢气经新氢压缩机17增压至5-7MPaG，和循环氢压缩机16出口合并在一起进入加氢反应器1，排出的氢气经冷却进入循环氢气液分离器20经气液分离后送至循环氢压缩机16入口，循环氢系统定期进行氢气纯度分析，当氢气纯度低于98%时，可通过尾气调节阀18排废氢来提高H2纯度；
循环氢气液分离罐起到反应和分离之间的降压缓冲作用，气液分离罐的气相主要是氢气，将其导入到循环氢压缩机入口，可起到降低装置氢耗的作用；
顺酐加氢反应的催化剂为以SiO2、Al2O3 或SiO2-Al2O3 为载体的负载型镍催化剂；每段催化剂床层均通入氢气，顺酐溶液与混合H2发生顺酐加氢放热反应，反应温度范围为85-110℃，反应温度依靠反应液循环量进行控制，反应温度不同，产品选择性也不同，除主要产品丁二酸酐外，GBL是主要的副产品，其经济价值也比较高；反应溶液中的主要物质为 GBL、SAH、少量H2O和THF，还有些微量的醇、醛、酸等，其中水分是顺酐深度加氢生成GBL和THF所产生的；醇醛酸等微量杂质可能是原料带入的，也可能是深度加氢产生的，其总量不超过0.2%wt，反应后的液体从反应器底部采出冷却后，其中一部分丁二酸酐粗产品与顺酐溶液混合后经由顺酐加氢循环泵10和循环换热器11冷却后再次进入加氢反应器1顶部，其余大部分的丁二酸酐粗产品进入丁二酸酐粗产品储存罐，粗产品丁内酯含量为70-85%，丁二酸酐含量为15-30%，顺酐转化率98%以上；
（2）丁二酸酐粗产品以1-3m3/h的流量进入脱轻塔用来脱除氢气、四氢呋喃、水分以及轻质的醇，脱氢塔塔底操作温度150-162℃，塔顶操作温度76-96℃，塔顶压力控制在20KPa，回流比为2-4；
（3）从脱轻塔出来的丁二酸酐粗产品进入丁内酯脱除塔用来脱除丁二酸酐粗产品中的丁内酯，塔底操作温度170-186℃，塔顶操作温度100-127℃，塔顶操作压力1-10KPa，回流比为2-4，塔顶的丁内酯含量在99.5%以上，送至储罐区，当副产品销售，另外用于停车后置换系统，防止丁二酸酐堵塞管道；丁内酯脱除塔采用的是高真空系统，此真空系统具备两种功能：一是保持真空，二是借助密封液体的急冷来回收挥发性物料。冷冻水采用乙二醇作为冷却介质，含量为30-40%，冷冻水机组提供的温度为-5℃。塔顶冷凝器先经过热水冷却，未冷凝的气体通过该高真空系统，真空度由调节阀排放气进行控制。为了达到较低的压力，应用冷冻水将密封介质急冷至5-10℃，这样可以将丁内酯脱除塔的挥发性物质得到充分冷凝，可以进一步回收利用；
（4）从丁内酯脱除塔出来的丁二酸酐粗产品进入脱重塔用来脱除加热过程及反应过程中产生的重组分，塔底温度控制180-187℃，塔顶温度控制175-185℃，塔顶压力控制1-5KPa，回流比为2-4，在脱重塔塔顶采出合格的丁二酸酐打入中，丁二酸酐产品罐的温度控制在140-150℃，然后经过膜分离，进一步脱除丁二酸酐中的丁内酯，从而可以将丁二酸酐合格品的纯度提高到99.86%以上；从脱重塔底部采出丁二酸酐重组分，将丁二酸酐重组分与水在加热条件下溶解反应，通过适当量的活性炭进行脱色处理，利用水循环式真空泵分离溶液和碳，溶液部分析出制得丁二酸晶体，再经过蒸发式结晶进行提纯。
三个塔塔底再沸器均采用了降膜式蒸发器，可降低物料的加热温度，减少重质组分的生成量，精馏提纯部分均采用液环式真空泵抽真空，塔内采用BH型高效填料，为了避免操作不当造成丁二酸酐在管道中凝固，丁二酸酐的冷却采用循环热水，其入口端温度控制在129-140℃，丁二酸酐冷却后温度控制在145-150℃左右，高纯度的SAH产品将送往切片机切片，残液也将送往切片机切片。
脱轻塔、丁内酯脱除塔和脱重塔采用真空系统提高分离效率，真空系统的真空泵采用丁内酯作为液环，丁内酯脱除塔采用高真空，真空泵可以充分降低丁内酯脱除塔真空度，将塔顶冷凝器没有冷凝的不凝气抽入此真空系统，并且采用冷冻水进行超低温冷却，将不凝气中的丁内酯得到充分回收，从而可以将丁内酯脱除塔内的真空度得到很大程度地降低，真空泵排出的丁内酯通过精馏提纯，实现了循环利用，真空度得到有效降低，提高了丁二酸酐的产品质量。
试验条件下加氢反应器循环量与进料量的比例变化对反应产物的影响规律，如下表所示：
根据两者的特性，选定循环比为10，为两者产物的平衡点，所得产物便于精馏系统提纯，上述加氢反应器循环量为一部分丁二酸酐粗产品和顺酐的总量，加氢反应器的进料量为顺酐的进料量，循环比就是循环泵出口流量与固定床进料的顺酐流量比值，例如循环比为10时，顺酐的进料量为2m3/h，丁二酸酐粗产品的回流量为18m3/h。
在不同丁内酯脱除塔回流量、产品塔（脱重塔）回流量下的丁二酸酐产品纯度如下表所示：
通过上表可以看出，经由本发明的生产工艺可制得高纯度的丁二酸酐产品。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种顺酐直接加氢制备高纯度丁二酸酐的生产工艺，其特征在于步骤如下：
（1）顺酐溶液从顺酐加氢循环泵入口加入，经过循环换热器冷却后从加氢反应器顶部进入，催化剂采用镍系催化剂，该加氢反应器为四段加氢反应器，每段催化剂床层均通入氢气，氢气与顺酐的摩尔比为800-1000，反应后的液体从反应器底部采出冷却后得到丁二酸酐粗产品，丁二酸酐粗产品进入丁二酸酐粗产品储存罐，停留时间为30s；
（2）丁二酸酐粗产品以1-3m3/h的流量进入脱轻塔用来脱除氢气、四氢呋喃、水分以及轻质的醇，脱氢塔塔底操作温度150-162℃，塔顶操作温度76-96℃，塔顶压力控制在20KPa；
（3）从脱轻塔出来的丁二酸酐粗产品进入丁内酯脱除塔用来脱除丁二酸酐粗产品中的丁内酯，塔底操作温度170-186℃，塔顶操作温度100-127℃，塔顶操作压力1-10KPa，塔顶的丁内酯含量在99.5%以上，送至储罐区；
（4）从丁内酯脱除塔出来的丁二酸酐粗产品进入脱重塔用来脱除加热过程及反应过程中产生的重组分，塔底温度控制180-187℃，塔顶温度控制175-185℃，塔顶压力控制1-5KPa，在脱重塔塔顶采出合格的丁二酸酐打入丁二酸酐产品罐中，丁二酸酐产品罐的温度控制在140-150℃，然后经过膜分离，进一步脱除丁二酸酐中的丁内酯，从而将丁二酸酐合格品的纯度提高到99.86%以上。
2.根据权利要求1所述的顺酐直接加氢制备高纯度丁二酸酐的生产工艺，其特征在于：所述步骤（1）中反应器压力控制在5-7MPaG，顺酐溶液与混合H2发生顺酐加氢放热反应，反应温度范围为85-110℃，反应温度依靠反应液循环量进行控制。
3.根据权利要求1所述的顺酐直接加氢制备高纯度丁二酸酐的生产工艺，其特征在于：所述步骤（1）中顺酐溶液的进料量为1-3m3/h，氢气的进气量为300m3/h。
4.根据权利要求1所述的顺酐直接加氢制备高纯度丁二酸酐的生产工艺，其特征在于：所述步骤（1）粗产品中丁内酯含量为70-85%，丁二酸酐含量为15-30%，顺酐转化率98%以上。
5.根据权利要求1所述的顺酐直接加氢制备高纯度丁二酸酐的生产工艺，其特征在于：所述步骤（1）中的氢气来自制氢装置的新鲜氢气经新氢压缩机增压至5-7 MPaG，和循环氢压缩机出口合并在一起进入加氢反应器，排出的氢气经冷却、气液分离后送至循环氢压缩机入口，循环氢系统定期进行氢气纯度分析，当氢气纯度低于98%时，通过尾气调节阀排废氢来提高H2纯度。
6.根据权利要求1所述的顺酐直接加氢制备高纯度丁二酸酐的生产工艺，其特征在于：所述步骤（1）中的催化剂为以SiO2、Al2O3 或SiO2-Al2O3 为载体的负载型镍催化剂。
7.根据权利要求1所述的顺酐直接加氢制备高纯度丁二酸酐的生产工艺，其特征在于：所述脱轻塔、丁内酯脱除塔和脱重塔的再沸器均采用降膜式蒸发器，所述脱轻塔、丁内酯脱除塔和脱重塔采用高效BH型填料，所述脱轻塔、丁内酯脱除塔和脱重塔的真空系统采用冷冻水进行降温，真空系统的真空泵采用丁内酯作为液环。
8.根据权利要求1所述的顺酐直接加氢制备高纯度丁二酸酐的生产工艺，其特征在于：所述脱轻塔、丁内酯脱除塔和脱重塔的回流比为2-4。
9.根据权利要求1所述的顺酐直接加氢制备高纯度丁二酸酐的生产工艺，其特征在于：所述步骤（4）从脱重塔底部采出丁二酸酐重组分，将丁二酸酐重组分与水在加热条件下溶解反应，通过适当量的活性炭进行脱色处理，利用水循环式真空泵分离溶液和碳，溶液部分析出制得丁二酸晶体，再经过蒸发式结晶进行提纯。
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