CN101429088A - 用于分离含乙苯和苯乙烯物流的精馏方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于分离含乙苯和苯乙烯物流的精馏方法，主要解决现有苯乙烯生产过程中，精馏分离过程的流程长，投资大、能耗高，苯乙烯损失大，乙苯纯度低的技术问题。本发明通过采用包括以下步骤：以含乙苯、苯乙烯的混合物为原料，原料首先进入一分壁精馏塔的分壁段一侧，经分离，在分壁段的另一侧得苯乙烯物流I，在分壁精馏塔提馏段底部得焦油等重组份，在分壁精馏塔精馏段顶部得含甲苯、苯等轻组份物流II；在分壁段和塔顶之间的精馏段侧线抽出乙苯物流III的技术方案，较好地解决了上述技术问题，可以用于乙苯脱氢生产苯乙烯的工业生产中。

Description

用于分离含乙苯和苯乙烯物流的精馏方法

技术领域

本发明涉及一种用于分离含乙苯和苯乙烯物流的精馏方法，特别是关于一种从含乙苯、苯乙烯物流中同时分离精制乙苯和苯乙烯并节约投资和能量的精馏方法。

背景技术

苯乙烯是最重要的烯烃之一，99％的苯乙烯都是通过乙苯脱氢生产工艺得到的。乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺技术主要有绝热脱氢工艺、等温脱氢工艺和脱氢选择性氧化工艺。其中最成熟、应用最广的是负压绝热脱氢工艺。苯乙烯生产过程的能耗主要集中在反应单元、精馏单元和公用工程部分(主要是冷却水和空冷器的能耗)。乙苯的脱氢反应是在较大的水比(～1.3)和高温度(～600℃)下进行的吸热反应，从反应器出来的反应产物中分离出纯的苯乙烯一般需要3～4个精馏塔。苯乙烯分离的3塔流程是先在第一精馏塔(粗苯乙烯塔)塔顶分离出乙苯及比乙苯沸点更低的轻组份，再通过第二精馏塔将乙苯与比乙苯沸点更低的轻组份分离，乙苯循环回反应器作为进料，第一精馏塔釜得到的粗苯乙烯在第三精馏塔中再精馏，并从塔顶得到苯乙烯产品，塔釜得到异丙苯、对二乙苯、叔丁基邻苯二酚、α—甲基苯乙烯、无硫阻聚剂、苯乙烯低聚物及焦油等重组份。由于苯乙烯在常温下即可以聚合，且温度每升高10℃其聚合速度即增加一倍，所以精馏分离苯乙烯的过程需要在高真空、高理论板数的精馏塔和大回流比条件下进行操作，能耗很大，而且需要消耗大量的冷却水。粗苯乙烯塔是能耗最大的塔，其低压蒸汽用量占整个苯乙烯生产装置的38％，冷却水用量占整个装置的33％，综合能耗占整个装置的30％。由于粗苯乙烯塔是在高真空下操作，所以塔顶的热品位较低，塔顶温度仅为71℃左右，难以利用，目前均采用水冷换热的方式，不回收该部分的热量。尽管粗苯乙烯塔采用了高效填料并在高真空下操作，由于乙苯和苯乙烯之间的沸点差仅为9℃，相对挥发对很低，现有的精馏工艺中粗苯乙烯塔的塔顶苯乙烯损失较大，最先进的水平也在1％左右，这部份苯乙烯在回收乙苯的过程中将随乙苯循环回反应器，不但使乙苯的纯度降低，而且在反应过程中聚合、结焦，使催化剂失活加快。粗苯乙烯塔釜的苯乙烯损失也很大，其中苯乙烯的重量百分浓度高达40％，需要增加另外的设备单元来回收其中的苯乙烯，进一步增加了投资和工艺的复杂性。

针对粗苯乙烯塔顶的低温热量的回收，国内外都进行了大量的研究工作，提出了多种技术方案，其中包括：蒸汽喷射技术、直接蒸汽压缩的热泵技术、以水为压缩工质的间接循环热泵技术、双塔变压精馏节能技术、共沸热回收技术以及第二类溴化锂热泵技术。

Sulzer报道了采用蒸汽喷射技术、蒸汽直接压缩的热泵精馏技术和以水为压缩工质的间接循环热泵技术进行粗苯乙烯精馏塔节能的技术(Hydrocarbon Processing，1998.12)。蒸汽喷射节能效果不明显，但投资低；直接蒸汽压缩的热泵精馏技术节能效果好，但需要增加压缩机。由于粗苯乙烯塔采用负压操作(塔顶绝压8～12KPa)，且回流比高达7左右，因此蒸汽压缩机的吸入口流量极大，需要巨型的压缩机且需要至少三级压缩，才能将塔顶热量回收。这种方案投资大，压缩机耗电高，限制了其应用价值，尤其对大型苯乙烯装置更能应用。CN102732也公开了类似的热泵精馏技术。采用以水为工质的间接热泵精馏技术虽然可以使压缩机的压缩比降低，但压缩机的投资仍然很大，因此该技术也未能得到广泛的使用。US4628136和CN108625公开了一种利用粗苯乙烯塔的塔顶蒸汽汽化反应器进料乙苯和水的共沸组成的混合物节能的技术，采用该技术时，粗苯乙烯塔顶压力需要增加到50～170KPa以保证塔顶换热器两侧有足够的温度差，这样可以使节约90％汽化乙苯与水的低压蒸汽。由于需要升高粗苯乙烯塔的操作压力，所以操作温度也会相应升高，若要避免苯乙烯过度聚合损失，需要增加阻聚剂的用量，这将部份抵消节能的经济效益。US6171449公开了一种变压精馏节能技术，其技术要点是先将来自反应器的混合物流中所含的甲苯及比甲苯沸点低的轻组份脱除，将剩余的物流按比例分成两股分别进入两个操作压力不同的精馏塔，用高压操作精馏塔的塔顶蒸汽作为低压操作精馏塔塔釜的热源，与普通的精馏工艺相比可节能40％～50％，但在这种精馏工艺中苯乙烯需要受热三次，增加了苯乙烯的聚合损失，同时增加了一个精馏塔，使流程变复杂，投资也大大增加了。

以上各种技术方案虽然在一定程度上可以使苯乙烯精馏的能耗有所降低，但均没有改变苯乙烯需要受热2次以上的现状，而且设备台数没有减少，有些技术方案因回收热量还要增加设备投资。另外，这种多塔流程分离得到的乙苯纯度仅为97.5％左右，其中还含有一定量的苯乙烯，这些苯乙烯在循环回反应器之后会加速催化剂的失活，增加生产成本。

分壁精馏塔是通过在精馏塔中部设一垂直壁，将塔分成上段、下段、由隔板分开的精馏进料段和精馏采出段四部分的新型结构的完全热集成塔的一种。用分壁精馏塔将三组分混合物分离为纯净产品只需要一个塔、一个重沸器、一个冷凝器及一个回流分配器，能耗和设备投资都可以得以降低。因此，近年来分壁精馏塔的应用越来越多。US5335504和US5709780公开了一种采用分壁精馏塔分离回收二氧化碳的技术；欧洲专利EP1413571、EP1371633和美国专利US20030230476公开了一种采用分壁精馏塔分离TDI的技术；UOP公司申请了多项采用分壁精馏塔的新工艺，如US6395950、US6395951、US6407303和US6472578公开了采用分壁精馏塔分离模拟移动床吸附分离异构化高辛烷值残液的技术；US6483002和US6552242公开了采用分壁精馏塔分离回收脱附剂的技术；同时UOP公司还申请了用于烷基苯生产的分壁精馏塔技术(US6417420)和全馏份汽油脱硫的分壁精馏技术(US6540907和US20030116474)。此外，分壁精馏塔技术在α—、β—不饱和醇的生产过程中(US20020183565)、四氢呋喃/γ—丁内酯/1，4—丁二醇的分离过程中(US20030106786)、C⁵⁺馏份的分离中(US20030230476)、1，6—己二醇/1，5—己二醇/己内酰胺的分离中(US20040040829)、1，3—丁二烯的分离过程中(US20040065538，US20040045804)以及三甲氧基丙烷的生产(US20040267055)、高纯三乙烯基二胺(US20040220046)生产中都得到了应用。US20050211541和US20050245037还公开了一种用于分离环氧丙烷生产中所用溶剂的分壁精馏技术。目前全球共有约70座以上分壁精馏塔进行了商业运行，但尚未见将分壁精馏塔用于苯乙烯分离的报道，更未见采用分壁精馏塔同时分离精制乙苯和苯乙烯两种产品的技术报道。

在上述现有的苯乙烯分离技术中，均采用单独的分离塔精制苯乙烯和回收乙苯，需要至少三个分离塔，投资大，能耗高；苯乙烯在精馏过程中多次受热，聚合损失大；且苯乙烯精制塔釜排出料中的苯乙烯浓度高达40％，苯乙烯损失大；回收的乙苯中含有苯乙烯，乙苯纯度低，重量百分浓度只有97～98％，不仅损失了苯乙烯，而且使回收的乙苯在循环使用时对反应系统使用的催化剂造成危害。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的苯乙烯精馏流程复杂，投资大，能耗高，乙苯纯度低，苯乙烯损失大的问题，提供一种新的用于分离含乙苯和苯乙烯物流的精馏方法。该方法具有流程简单，投资少，乙苯纯度高，苯乙烯损失少，能耗低的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于分离含乙苯和苯乙烯物流的精馏方法，包括以下步骤：以含乙苯、苯乙烯的混合物为原料，原料首先进入一分壁精馏塔的分壁段一侧，经分离，在分壁段的另一侧得苯乙烯物流I，在分壁精馏塔分壁段以下分离段底部得含苯乙烯的焦油重组份，在分壁精馏塔分壁段以上分离段顶部得含甲苯、苯的轻组份物流II；在分壁段和塔顶之间的分离段侧线抽出乙苯物流III。

上述技术方案中，原料液中含乙苯重量百分数为5～60％，苯乙烯的重量百分数为20～93％，轻组份的重量百分数为0.1～10％，重组份的重量百分数为1～20％；优选方案为原料液中含乙苯重量百分数为20～50％，苯乙烯的重量百分数为40～70％；原料中重组份的重量百分数为1～10％。分壁精馏塔共有80～150块理论板，分壁段有30～70块理论板，分壁精馏塔的分壁段以上分离段有20～60块理论板，分壁精馏塔的分壁段以下分离段有5～30块理论板；优选方案为分壁精馏塔的分壁段以上分离段有35～55块理论板，分壁精馏塔的以下分离段有5～20块理论板。分壁精馏塔的操作压力为1.0～101KPa，分壁精馏塔塔顶以重量计的回流比为90～300；分壁精馏塔的操作压力优选范围为5～50KPa；分壁精馏塔塔顶以重量计的回流比优选范围为130～200。含乙苯和苯乙烯的原料优选方案为从分壁精馏塔分壁段一侧的中部进料；乙苯抽出口位置优选方案为分壁段以上分离段从上向下数第10～15块理论板；苯乙烯出口位置优选方案为从分壁段底部向上数第5～20块理论板。

当采用精馏的方法分离三种以上的物质组成的混合物且中间馏份的浓度较大时，无论采用常规的顺序分离流程还是逆序分离流程都不可避免中间馏份沿塔轴向产生再混合，这在热力学上来讲是不利的，相当于一部分分离功的浪费。分壁精馏塔在热力学上等效于一座完全热集成的精馏塔，不同的是分壁精馏塔只用一个塔壳，通过中间设置绝热隔板来实现精馏过程的完全热集成。进料在隔板段的一侧，进料中的中间馏份一部分随轻组份由隔板的上端进入隔板的另一侧，另一部分则随重组份由隔板的下端进入隔板的另一侧，从而使中间馏份在隔板的另一侧得到富集，避免了中间馏份在塔中的再混合，从而实现节能的效果。同时，由于分壁精馏塔只采用一个塔壳而实现两座普通精馏的的功能，投资也可以大大减少。

采用本发明所述的技术，分壁精馏塔顶采出中的苯乙烯重量百分浓度小于0.5％，而采用普通减压精馏时塔顶采出物流中的苯乙烯浓度约1％甚至更高；分壁精馏塔的塔釜采出中苯乙烯重量百分浓度小于15％左右，而采用普通减压精馏时塔釜物流中的苯乙烯浓度约40％；采用本发明的分壁精馏技术，以重量百分比计的乙苯纯度大于99.5％，而现有技术得到的乙苯纯度仅为97％～98％。由于乙苯是生产苯乙烯的原料，因此乙苯的纯度提高以后，苯乙烯的含量大大降低，再循环回反应器可以大大减轻乙苯脱氢反应器中催化剂的结焦失活速率，延长反应器的操作运行周期。由此可见采用分壁精馏技术可以显著降低苯乙烯精馏过程的损失，提高乙苯的纯度。同时，采用分壁精馏技术与采用普通减压精馏相比，精馏塔的台数可以由三台减少到一台，相应的再沸器和冷凝器等附属设备也可以由三套减为一套，大大节约了投资，而且与三塔分离的技术方案相比，塔釜热负荷和塔顶冷负荷都可以降低15％以上，同时苯乙烯产品的纯度≥99.8％。因此，采用本发明公开的技术可以较好地解决了现有苯乙烯精馏工艺中的技术问题，取得了较好的技术效果。

附图说明

附图1是现有苯乙烯精馏工艺典型流程示例。

附图2是本发明的苯乙烯精馏工艺流程典型示例。

附图1和2中省略了泵及换热设备。

附图1中的1是粗苯乙烯精馏塔，2是乙苯塔，3是苯乙烯精制塔；物流101是含苯乙烯的乙苯脱氢产物，除含苯乙烯外，还含有部分乙苯、甲苯、苯等轻组份及少量苯乙烯低聚物、反应副产的二乙基苯、焦油等重组份；102是粗苯乙烯塔顶出料，主要含有乙苯、甲苯、苯等比乙苯沸点低的轻组份及少量苯乙烯；103是重量浓度大于95％的粗苯乙烯，还有少量苯乙烯低聚物、反应副产的二乙基苯、焦油、阻聚剂等重组份；阻聚剂从1塔的塔顶加入，图中未画出；104是甲苯和苯等轻组份；105是乙苯，循环回反应器作为原料；106是重量浓度大于99.7％的苯乙烯产品；107是苯乙烯重量组成约为40％的苯乙烯低聚物、反应副产的二乙基苯、焦油、阻聚剂等重组份。

附图2中的22是一座分壁精馏塔，物流201是分壁精馏塔的进料，组成与图1中的101相同，202与附图1中的102相同，203是苯乙烯产品，204是分壁精馏塔的塔釜出料，组成是少量苯乙烯及苯乙烯低聚物、反应副产的二乙基苯、焦油、阻聚剂等重组份，205是侧线采出的高纯度的乙苯产品。

以下结合附图对本发明作详细说明。

在附图1中，含苯乙烯的原料液101进入塔1中部。塔1是一座在负压下操作的精馏塔，塔顶压力约12KPa，理论级数85～100块，回流比约为7。由该塔的塔顶分离出乙苯及比乙苯沸点更低的轻组份物流102，由该塔的塔釜得到重量百分浓度大于95％的粗苯乙烯物流103。102由微正压操作的塔2的中部进料，由塔2顶部采出含甲苯、苯及比甲苯沸点更低的轻组份物流104，由塔2的塔釜采出重量百分浓度大于99％的乙苯物流105，105循环回反应系统。塔2共有50个理论级，回流比约为6。塔1的塔釜出料103进入塔3的中部，并由塔3的塔顶采出含苯乙烯重量百分浓度大于99.7％的苯乙烯产品106，由塔3塔釜采出含苯乙烯低聚物、反应副产的二乙基苯、焦油、阻聚剂等重组份的物流107，107中还含有一定量的苯乙烯。塔3也是一座负压操作的精馏塔，操作压力与塔1相近，有45个理论级，回流比约0.8。为减少苯乙烯的聚合损失，在塔1和塔3的塔顶回流中加入适量的阻聚剂，图中未画出。

在附图2中，组成与附图1中物流101相同的原料液201进入分壁精馏塔22的中部隔板一侧，分壁精馏塔共有90～150个理论级，隔板两侧各有40～70个理论级。分壁精馏塔的隔板区以上有20～60个理论级，优选的有35～55个理论级。分壁精馏塔的隔板区以下有5～40个理论级，优选的有5～20个理论级。分壁精馏塔在负压下操作，操作压力范围为1～101KPa，优选的操作压力为5～50KPa。分壁精馏塔的为5～20，优选的回流比范围为6.0～13操作回流比与附图1中的塔1相近。由分壁精馏塔的塔顶采出含乙苯、甲苯、苯及比乙苯沸点更低的轻组份物流202，其中含有少量苯乙烯；由分壁精馏塔隔板异于进料一侧的中部或中下部采出苯乙烯产品203，分壁精馏塔的塔釜采出含苯乙烯低聚物、反应副产的二乙基苯、焦油、阻聚剂等比苯乙烯沸点高的重组份物流204，物流205是乙苯产品。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。在所有比较例和实施例中所用的原料组成如表1所示。

表1 含乙苯、苯乙烯物流的重量组成

具体实施方式

【比较例】

采用附图1所示的流程，以生产能力为15万吨苯乙烯每年的装置为基准，对原料重量百分组成如表1所示的物料进行分离，各塔的操作条件和分离结果都列于表2中。表中塔顶热负荷是塔顶冷凝器的换热量，塔釜热负荷是塔底再沸器的换热量，下同。

表2 150Kt/a苯乙烯装置精馏部分模拟计算结果

【实施例1】

采用附图2所示的流程，以生产能力为15万吨苯乙烯每年的装置为基准，对原料重量百分组成如表1所示的物料进行分离。采用的分壁精馏塔有120块理论板，分壁段隔板两侧各有65块理论板，隔板下部分离段有10个理论级，操作压力为12KPa，塔顶回流比为200。分离结果列于表3中。

【实施例2】

采用附图2所示的流程，其它条件同实施例1，改变分壁精馏塔的隔板两侧的理论板数及操作压力和回流比。隔板两侧的理论板数增加到70，隔板上下分离段各有40个理论级，操作压力为5KPa回流比为138。为便于比较，分离结果也列于表3中。

【实施例3】

采用附图2所示的流程，其它条件同实施例2，改变分壁精馏塔理论级数和操作压力。分壁塔总理论级数变为150，操作压力变为50KPa，为便于比较，分离结果也列于表3中。

【实施例4】

采用附图2所示的流程，进料条件同实施例2，采用90个理论级的分壁精馏塔，分壁段隔板两侧的理论板数为45，回流比增加到185，操作压力为5KPa。为便于比较，分离结果也列于表3中。

表3 采用分壁精馏技术的苯乙烯分离模拟计算结果

采用本发明的技术相当于把原工艺中的塔1和塔3合成了一个塔，在原工艺中这两个塔的塔顶总换热负荷为-17579.66千瓦，塔釜总换热负荷为17415.78千瓦。在优化的操作条件下，采用本发明的技术塔顶和塔釜可分别比原工艺节能20％和14％。

Claims (10)

1、一种用于分离含乙苯和苯乙烯物流的精馏方法，包括以下步骤：

以含乙苯、苯乙烯的混合物为原料，原料首先进入一分壁精馏塔的分壁段一侧，经分离，在分壁段的另一侧得苯乙烯物流I，在分壁精馏塔分壁段以下分离段底部得含苯乙烯的焦油重组份，在分壁精馏塔分壁段以上分离段顶部得含甲苯、苯的轻组份物流II；在分壁段和塔顶之间的分离段侧线抽出乙苯物流III。

2、根据权利要求1所述的用于分离含乙苯和苯乙烯物流的精馏方法，其特征在于原料液中含乙苯重量百分数为5～60％，苯乙烯的重量百分数为20～93％，轻组份的重量百分数为0.1～10％，重组份的重量百分数为1～20％。

3、根据权利要求2所述的用于分离含乙苯和苯乙烯物流的精馏方法，其特征在于原料液中含乙苯重量百分数为20～50％，苯乙烯的重量百分数为40～70％，原料中重组份的重量百分数为1～10％。

4、根据权利要求1所述的用于分离含乙苯和苯乙烯物流的精馏方法，其特征在于分壁精馏塔共有80～150块理论板，分壁段有30～70块理论板，分壁精馏塔的分壁段以上分壁段有20～60块理论板，分壁精馏塔的分壁段以下分离段有5～30块理论板。

5、根据权利要求4所述的用于分离含乙苯和苯乙烯物流的精馏方法，其特征在于分壁精馏塔的分壁段以上分离段有35～55块理论板，分壁精馏塔的分壁段以下分离段有5～20块理论板。

6、根据权利要求1所述的用于分离含乙苯和苯乙烯物流的精馏方法，其特征在于分壁精馏塔的操作压力为1.0～101KPa，分壁精馏塔塔顶以重量计的回流比为90～300。

7、根据权利要求6所述的用于分离含乙苯和苯乙烯物流的精馏方法，其特征在于分壁精馏塔的操作压力为5～50KPa，分壁精馏塔塔顶以重量计的回流比为130～200。

8、根据权利要求1所述的用于分离含乙苯和苯乙烯物流的精馏方法，其特征在于含乙苯和苯乙烯的原料从分壁精馏塔分壁段一侧的中部进料。

9、根据权利要求1所述的用于分离含乙苯和苯乙烯物流的精馏方法，其特征在于乙苯抽出口位置为分壁段以上分离段从上向下数第10～15块理论板。

10、根据权利要求1所述的用于分离含乙苯和苯乙烯物流的精馏方法，其特征在于苯乙烯出口位置为从分壁段底部向上数第5～20块理论板。

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