BR112015003248B1 - processo para a produção de álcool ou álcoois graxos - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM ÁLCOOL GRAXO A PARTIR DE UM ÁCIDO GRAXO. Um processo para a produção de álcool ou alcoóis graxos, que compreende: submeter um ácido graxo ou mistura de ácido graxo à esterificação com urn alcanol inferior em um reator de esterificação mantido sob condições de esterificação para formar uma corrente que compreende o éster ou ésteres de ácidos graxos de alquila inferior correspondentes; vaporizar a corrente da etapa (a); submeter a corrente vaporizada da etapa (b) à hidrogenação em uma primeira zona de hidrogenação operada sob condições de hidrogenação para formar uma corrente que compreende álcool ou alcoóis graxos e uma quantidade de éster ou ésteres de ácidos graxos de alquila inferior não convertidos; submeter a corrente da etapa (c) à transesterificação em um reator de cera-éster mantido sob condições de transesterificação na presença de um catalisador de transesterificação, para assim converter pelo menos uma porção do éster ou ésteres de ácidos graxos de alquila inferior por troca de éster com uma quantidade correspondente de álcool ou álcoois graxos em alcanol inferior e em uma cera-éster ou ceras-ésteres; separar a corrente da etapa (d) por destilação para produzir um vapor do produto (...).

Description

[0001] A presente invenção se refere a um processo para a produção de álcoois graxos. Mais particularmente, refere-se a um processo para a produção de álcoois graxos detergentes. Ainda mais particularmente, refere-se a um processo para a produção e refino de produtos de álcool graxo obtidos por hidrogenação de ésteres.

[0002] Os álcoois graxos, ou álcoois superiores, tal como são às vezes designados, são álcoois alifáticos monohídricos contendo seis ou mais átomos de carbono, que são derivados de fontes naturais ou são sintetizados a partir de matérias-primas de petróleo. Eles são frequentemente classificados pela sua utilização de mercado. Uma vez que a utilização principal final de álcoois primários contendo entre cerca de 8 átomos de carbono e cerca de 11 átomos de carbono é a produção de ésteres plastificantes, tais álcoois são frequentemente denominados álcoois plastificantes. Para álcoois superiores contendo, por exemplo, entre cerca de 11 átomos de carbono até cerca de 20 átomos de carbono, a utilização principal é a produção de detergentes sintéticos, portanto, tais álcoois são geralmente conhecidos como álcoois detergentes. A distinção entre álcoois plastificantes e álcoois detergentes é um tanto arbitrária e álcoois detergentes podem possuir a partir de 10 átomos de carbono. Além disso, existe alguma produção de ésteres de ftalato a partir de um álcool "oxo"CB e também alguma produção de, por exemplo, tensoativos não iônicos a partir de álcoois C5 a Cio.

[0003] Embora existam alguns produtos naturais que compreendam ésteres que podem ser hidrogenados para produzir álcoois na faixa de plastificantes, estes são geralmente produzidos de forma sintética a partir de matérias-primas de petróleo, por exemplo, o chamado processo "oxo", um processo que também é denominado “oxo síntese” ou “hidroformilação”.

[0004] Álcoois na faixa de detergentes, por outro lado, são tipicamente produzidos por hidrogenação de ésteres de alquila de baixo peso molecular a partir de ácidos graxos. Tais ésteres podem ser produzidos por transesterificação de triglicerídeos naturais ou por esterificação dos ácidos graxos obtidos por hidrólise dos triglicerídeos. Exemplos de triglicerídeos que podem ser utilizados como matérias-primas incluem óleos naturais, tais como óleo de coco, óleo de semente de colza, óleos de palma, e gorduras animais, tais como banha, sebo e óleos de peixe. Uma vez que essas matérias-primas naturais contêm misturas de triglicerídeos, os produtos de álcool obtidos mediante hidrogenação também são misturas de n-alcanóis de diferentes pesos moleculares.

[0005] Um processo para a realização de esterificação é descrito na Patente Norte Americana US 5538858, cujo conteúdo é aqui incorporado por referência. Neste processo, a esterificação de ácido graxo é realizada em um reator de coluna com uma pluralidade de bandejas de esterificação, cada uma possuindo um líquido de suspensão predeterminado e contendo uma carga de um catalisador sólido de esterificação. O ácido graxo flui para baixo do reator de coluna contra uma corrente ascendente de vapor de álcool de alquila inferior, tal como metanol. O álcool fornecido é relativamente anidro e a água da esterificação é removida da parte superior da coluna na corrente de vapor. O produto de éster é recuperado a partir do poço do reator. À medida que o líquido flui para baixo das bandejas, este encontra um álcool de alquila inferior progressivamente mais seco, o qual conduz a reação do éster no sentido de 100% de conversão. O éster pode então ser alimentado a um reator de polimento operado sob condições de fase líquida.

[0006] Uma vez produzidos, estes ésteres podem ser hidrogenados em álcoois desejados. No entanto, tal como discutido em detalhes na Patente Norte Americana US 5138106, cujos conteúdos são aqui incorporados por referência, existe um problema ao refinar as misturas do produto de álcool, uma vez que um ou mais dos ésteres de alquila, na mistura de éster que é submetida à hidrogenação, terão geralmente pontos de ebulição próximos aos dos produtos de álcoois, tomando a separação de quaisquer ésteres de alquila não convertidos da mistura do produto de álcool extremamente difícil, se não impossível.

[0007] A solução proposta pela Patente Norte Americana US 5138106 é a utilização de um processo para a recuperação de álcool graxo ou álcoois graxos a partir de uma fração de álcool graxo contendo uma grande quantidade molar de pelo menos um álcool graxo e uma quantidade molar menor de pelo menos um éster de ácido graxo inferior que compreende submeter a fração de álcool graxo à transesterificação para converter substancialmente todo o éster de ácido graxo de alquila inferior presente na mistura alimentada através de troca de éster com uma quantidade correspondente de álcool graxo ou álcoois graxos para alcanol inferior e para um éster de cera derivado a partir de um álcool graxo e um ácido graxo. O alcanol inferior é então separado da mistura de reação por evaporação para obtenção de uma mistura de produto intermediário de transesterificação que contém um álcool graxo ou álcoois graxos e um éster ou ésteres de cera. Esta mistura é, em seguida, destilada para obtenção de uma fração de topo que contém o álcool graxo ou álcoois graxos que é substancialmente livre de éster de ácido graxo de alquila inferior, e um resíduo de destilação compreendendo álcool graxo ou álcoois graxos e éster ou ésteres de cera. Este resíduo é então submetido a uma segunda transesterificação na presença de um alcanol inferior adicionado para reconverter éster ou ésteres de cera em éster ou ésteres de ácido graxo de alquila inferior e álcool graxo ou álcoois graxos. O alcanol inferior que não reagiu é, em seguida, evaporado da mistura de reação. O álcool graxo ou álcoois graxos e o éster ou ésteres de ácido graxo de alquila inferior podem então ser reciclados.

[0008] Um processo alternativo para a produção de álcoois graxos é descrito na Patente Norte-Americana US 5157168, cujo conteúdo é aqui incorporado por referência. Neste processo, um ácido graxo ou mistura de ácidos graxos é esterificado com um alcanol inferior para formar o éster ou ésteres de ácido graxo correspondentes. Este éster ou mistura de éster é então submetido à hidrogenação para obtenção de um produto que compreende um ácido graxo ou álcoois que são então refinados. As condições, tanto da esterificação quanto de hidrogenação, são selecionadas de tal modo que a corrente de produto seja substancialmente isenta de éster.

[0009] Uma versão simplificada de um diagrama de fluxo para a produção de álcoois graxos é esquematicamente ilustrada na Figura 1. Um ácido graxo ou mistura de ácidos graxos é submetido à esterificação no reator 1. O produto da reação de esterificação é retirado na linha 2 e passado para o vaporizador 3, onde é vaporizado antes de ser passado, na linha 4, para o reator de hidrogenação 5, em que a hidrogenação do álcool desejado ocorre. O produto de álcool bruto geralmente possui um teor de éster de alquila residual de cerca de 2% a cerca de 5% em peso. Embora conversões mais elevadas possam ser obtidas, estas estão associadas a uma redução significativa no rendimento.

[00010] Tal como discutido acima, qualquer éster de alquila inferior residual pode ser particularmente difícil de separar do produto de álcool e a sua presença pode deixar o produto com uma pureza inaceitável para os usuários finais, se o valor atual for maior do que cerca de 0,15%. Para solucionar este problema, o produto da hidrogenação é então alimentado na linha 6 para um reator de éster de cera 7, onde é feito reagir na presença de um catalisador líquido de titânia, que é adicionado na linha 8. Aqui, o éster residual, que é geralmente um éster metílico, é feito reagir com o produto de álcool para formar um éster de cera por meio de um mecanismo de transesterificação homogeneamente catalisado.

[00011] O produto da reação é, em seguida, passado na linha 9 para a coluna de refino de álcool 10, onde os produtos de álcoois podem ser facilmente separados do éster de cera por meio de destilação convencional. Os produtos de álcoois são removidos na linha 11. As frações leves são removidas por cima na linha 12, juntamente com uma purga de alcano.

[00012] O éster de cera residual poderia simplesmente ser removido. No entanto, isto representaria uma perda para a economia do processo. O éster de cera residual e o catalisador de titânia são então removidos na linha 13 e passados para um reator de reversão de éster de cera 14, onde são feitos reagir com álcool anidro, tal como metanol, adicionado na linha 15, com elevado excesso molar. O éster de cera é revertido para o éster de alquila inferior, tal como éster metílico, e produto de álcool. A corrente do reator de reversão é então alimentada na linha 16 para o vaporizador 3, onde é vaporizada para separar o álcool e o éster de alquila do catalisador de titânia. Uma purga de frações pesadas, incluindo o catalisador de titânia, é removida do vaporizador na linha 17.

[00013] Um processo alternativo é descrito no Documento WO2013/072864, cujos conteúdo é aqui incorporado por referência, em que a utilização de um catalisador sólido de transesterificação no reator de éster de cera permite que o diagrama de fluxo seja alterado para utilizar uma hidrogenação de fase líquida na corrente inferior a partir do refino de álcool. Por este meio, qualquer éster não convertido presente como éster de cera na corrente inferior da zona de refino pode ser convertido em produto de álcool e, em seguida, ser devolvido para a zona de destilação para recuperação. Além disso, as frações pesadas podem ser removidas a partir da etapa de hidrogenação de fase líquida.

[00014] O processo descrito no Documento WO2013/072864 para a produção de álcool graxo ou álcoois graxos compreende: (a) submeter um ácido graxo ou mistura de ácido graxo à esterificação com um alcanol inferior em um reator de esterificação mantido sob condições de esterificação para formar uma corrente que compreende o éster ou ésteres de ácidos graxos de alquila inferior correspondente; (b) vaporizar a corrente da etapa (a); (c) submeter a corrente vaporizada da etapa (b) à hidrogenação em uma primeira zona de hidrogenação operada sob condições de hidrogenação para formar uma corrente que compreende álcool ou álcoois graxos e uma quantidade de éster ou ésteres de ácidos graxos de alquila inferior não convertidos; (d) submeter a corrente da etapa (c) à transesterificação em um reator de éster de cera mantido sob condições de transesterificação na presença de um catalisador sólido de transesterificação, para assim converter pelo menos uma porção de éster de ácido graxo de alquila inferior por troca de éster com uma quantidade correspondente de álcool ou álcoois graxos em alcanol inferior e em um éster ou ésteres de cera derivados de um álcool graxo e um ácido graxo; (e) separar o álcool graxo ou álcoois graxos e éster ou ésteres de cera da etapa (d) por destilação para obtenção de um álcool graxo ou produtos de álcoois e uma corrente que compreende éster ou ésteres de cera; (f) passar a referida corrente compreendendo éster ou ésteres de cera a uma segunda zona de hidrogenação operando sob condições para efetuar a hidrogenação em fase líquida para reverter o éster ou ésteres de cera em álcool graxo ou álcoois graxos; e (g) retomar o álcool graxo ou álcoois graxos para a etapa de separação (e).

[00015] Em uma modalidade descrita, uma purga de frações pesadas pode ser removida a partir da segunda zona de hidrogenação. Esta purga pode ser passada para o vaporizador, de modo que qualquer produto de álcool na purga possa ser recuperado.

[00016] A utilização de um catalisador sólido de transesterificação no reator de éster de cera da etapa (d) e uma hidrogenação de fase líquida na etapa (f) permite que pelo menos uma porção de qualquer éster ou ésteres que não reagiu na etapa de hidrogenação (c) e, preferivelmente, todo éster ou ésteres que não reagiu na etapa de hidrogenação (c) sejam convertidos em um éster ou ésteres de cera, de modo que o éster ou ésteres não sejam removidos com o produto de álcool ou de álcoois da etapa de destilação e, em seguida, revertam a corrente recuperada a partir da zona de destilação que compreende o éster ou ésteres de cera em álcool graxo ou álcoois graxos que podem ser reciclados para a etapa de separação (e). Deverá, contudo, ser entendido que o éster ou ésteres de cera recuperadas da corrente do fundo da coluna da etapa de refino podem compreender algum álcool graxo ou álcoois graxos.

[00017] Este processo oferece diversas vantagens. Um dos benefícios é a produção minimizada de alcano. Além disso, o éster ou ésteres de cera formados são isentos de metal e podem ser facilmente revertidos por hidrogenação de fase líquida. Um benefício particularmente importante deste processo é que a utilização de catalisador sólido no reator de éster de cera significa que depósitos de TiO2 não são formados nos reatores. Adicionalmente, outra vantagem é que uma quantidade mais baixa de frações pesadas deve ser purgada, minimizando assim as perdas do sistema.

[00018] Embora o processo descrito no Documento WO2013/072664 ofereça várias vantagens, ainda existe uma necessidade de fornecer processos alternativos que abordem alguns ou, preferivelmente, todos os problemas do estado da técnica e que, preferivelmente, melhorem a eficiência do processo de reação.

[00019] Em particular, o crescimento da demanda por ésteres e álcoois na faixa de detergentes derivados da natureza, tais como os derivados de coco ou óleos de amêndoas de palma, tem impulsionado o desejo de fornecer processos melhorados.

[00020] Nos sistemas do estado da técnica, tal como o ilustrado de forma simplificada na Figura 1, a corrente de topo 12, removida da coluna de refino de álcool 10, pode possuir um nível elevado, tipicamente de cerca de 50%, de teor de produto de álcool, em conjunto com uma mistura de alcanos e componentes leves, tais como água e o alcanol inferior que foi utilizado na reação de esterificação, por exemplo, metanol, compreendendo o equilíbrio. Os alcanos residuais na corrente são de difícil separação e, em alguns casos, impossíveis de serem separados dos álcoois através de refino e, portanto, a corrente não pode ser reciclada para o sistema. Assim, a purga tomada na linha 12 representa uma perda na eficiência total do processo.

[00021] Recentemente, foi descoberto que, se a purga da coluna de refino de álcool é submetida à transesterificação com um éster ou ésteres de alquila inferior tomados a partir da reação de esterificação inicial para formar ésteres de cera a partir de álcool inferior, água e outras frações leves podem ser facilmente separadas. O éster de cera formado pode então ser tratado para recuperar o álcool desejado.

[00022] Assim, de acordo com a presente invenção, é fornecido um processo para a produção de álcool graxo ou álcoois graxos compreendendo: (a) submeter um ácido graxo ou uma mistura de ácido graxo à esterificação com um alcanol inferior em um reator mantido sob condições de esterificação para formar uma corrente que compreende éster ou ésteres de ácido graxo de alquila inferior correspondente; (b) vaporizar a corrente da etapa (a); (c) submeter a corrente vaporizada da etapa (b) à hidrogenação em uma primeira zona de hidrogenação operada sob condições de hidrogenação para formar uma corrente que compreende álcool ou álcoois graxos e uma quantidade de éster ou ésteres de ácidos graxos de alquila inferior não convertidos; (d) submeter a corrente da etapa (c) à transesterificação em um reator de éster de cera mantido sob condições de transesterificação na presença de um catalisador de transesterificação, para assim converter pelo menos uma porção de éster ou ésteres de ácidos graxos de alquila inferior por troca de éster com uma quantidade correspondente de álcool ou álcoois graxos em alcanol inferior e em éster ou ésteres de cera; (e) separar a corrente da etapa (d) por destilação para produzir um vapor do produto de álcool ou álcoois graxos; uma corrente de éster ou ésteres de cera; e uma corrente de topo compreendendo alcanol ou alcanóis graxos e alcano e, opcionalmente, um ou ambos de água e alcanol inferior; (f) reagir a referida corrente de topo da etapa (e) em um reator de éster de cera mantido sob condições de transesterificação na presença de um catalisador de transesterificação com um éster ou ésteres de ácidos graxos de alquila inferior, para assim converter pelo menos uma porção de éster de ácidos graxos de alquila inferior por troca de éster com uma quantidade correspondente de álcool ou álcoois graxos em alcanol inferior e em éster ou ésteres de cera; e (g) separar o éster ou ésteres de cera formados a partir do alcano e qualquer água e/ou alcanol inferior presente.

[00023] O éster de cera separado na etapa (g) pode ser tratado por quaisquer meios adequados para recuperar o produto desejado, de tal modo que a eficiência global da reação seja melhorada. A recuperação do produto desejado pode ser uma recuperação direta ou o éster de cera pode ser reciclado para o processo e recuperado indiretamente ou o éster de cera pode ser tratado e o produto do tratamento pode ser reciclado para o sistema.

[00024] Em um arranjo preferencial, o éster ou ésteres de ácidos graxos utilizados na reação de transesterificação na etapa (f) é uma porção de éster produzida na etapa (a) do processo.

[00025] O termo "álcool graxo" significa um alcanol linear contendo cerca de 6 a cerca de 26 átomos de carbono. Os álcoois graxos preferenciais contêm cerca de 10 a cerca de 20 átomos de carbono. Assim, em um arranjo preferencial, a presente invenção refere-se a um processo para a produção de álcoois graxos detergentes. Os álcoois graxos detergentes típicos incluem hexanol, octanol, 1-decanol 1-dodecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, 1- octadecanol, 1-octadecenol e semelhantes, e misturas dos mesmos.

[00026] O termo "alquila inferior"significa alquila Ci a C4, incluindo media, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila e sec-butila. O radical preferencial de alquila inferior é media. Da mesma forma, o termo "alcanol inferior"abrange alcanóis Ci a C4, incluindo metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, e o metanol é o alcanol inferior preferencial.

[00027] As expressões "ácido graxo" e "ácidos graxos"designam ácidos alifáticos lineares saturados, insaturados ou poli-insaturados, tais como ácidos carboxílicos de alquila, alquenila ou hidroxialquenila contendo cerca de 8 a cerca de 28 átomos de carbono, preferivelmente, cerca de 10 a cerca de 20 átomos de carbono. Exemplos de tais ácidos graxos são ácido decanóico (ácido cáprico), ácido dodecanóico (ácido láurico), ácido tetradecanóico (ácido mirístico), ácido pentadecanóico, ácido hexadecanóico (ácido palmítico), ácido heptadecanóico (ácido margárico), ácido octadecanóico (ácido esteárico ou ácido isoesteárico), ácidos octadecenóicos (ácido oleico, ácido linoleico ou ácido linolênico), ácido hidroxioctadecenóico (ácido ricinoleico), ácido eicosanóico (ácido araquídico) e ácido docosanóico (ácido beênico). As misturas de ácidos graxos são de importância especial como matéria-prima a partir da qual os ésteres de ácidos graxos de alquila inferior utilizados como materiais de partida na etapa de hidrogenação são preparados. Tais misturas de ácidos podem ser obtidas por hidrólise dos triglicerídeos de ocorrência natural, tais como óleo de coco, óleo de colza, óleo de palma, sebo, banha e óleos de peixe. Se desejado, tais misturas de ácidos podem ser submetidas à destilação para remover os ácidos de ebulição mais baixa, que possuam um ponto de ebulição mais baixo do que uma temperatura escolhida e, assim, produzir uma mistura de ácidos "de topo", ou para remover ácidos de ebulição mais elevada que possuem um ponto de ebulição mais elevado em relação a uma segunda temperatura escolhida e, assim, produzir uma mistura de ácidos de "cauda", ou para remover ambos os ácidos de ebulição mais baixa e mais alta e, assim, produzir uma mistura de ácidos de "topo e cauda".

[00028] Em um processo preferencial da presente invenção, a esterificação de ácido graxo ou mistura de ácido graxo com o alcanol inferior (por exemplo, metanol) é efetuada por um processo em que o ácido graxo ou a mistura de ácido graxo e alcanol inferior são passados no fluxo contrário através de um reator de coluna fornecido com uma pluralidade de bandejas de esterificação montadas uma acima da outra, cada uma destas adaptada para conter um volume de líquido pré-determinado e uma carga do catalisador sólido de esterificação nas mesmas, o meio líquido vindo de cima associado a cada bandeja de esterificação adaptado para permitir que a fase líquida passe por baixo do reator de coluna daquela bandeja de esterificação, mas retendo o catalisador sólido de esterificação na mesma, e meio de vapor vindo de baixo associado a cada bandeja de esterificação adaptado para permitir que o vapor entre nesta bandeja de esterificação por baixo e para agitar a mistura de catalisador líquido e sólido de esterificação nesta bandeja, em que o ácido graxo ou mistura de ácidos graxos é fornecido em fase líquida no nível mais elevado da referida pluralidade de bandejas de esterificação, enquanto que o alcanol inferior é fornecido na forma de vapor no nível mais baixo da referida pluralidade de bandejas de esterificação, no qual o vapor compreendendo um alcanol inferior e água de esterificação é recuperado a partir de uma parte superior do reator de coluna, e em que uma mistura de éster ou ésteres de ácido graxo de alquila inferior é recuperada a partir de uma parte inferior do reator de coluna.

[00029] Em tal procedimento, o conteúdo de água do vapor de alcanol inferior fornecido para o reator de coluna deve ser menor do que cerca de 5% em mol e o número de bandejas de esterificação e as condições de reação devem ser escolhidos de modo que a corrente de éster ou ésteres de ácido graxo de alquila inferior possua um baixo teor de ácido ou inferior a cerca de 1 % em mol, calculado em uma base isenta de alcanol inferior, e um teor de éster, também expresso em uma base isenta de alcanol, de pelo menos cerca de 99% em mol.

[00030] O processo da invenção utiliza a corrente de vapor de alcanol inferior para levar água de esterificação produzida no reator de esterificação, mas sem levar com ela uma quantidade significativa do ácido ou ácidos graxos ou do éster ou ésteres de ácido graxo de alquila inferior.

[00031] Quaisquer condições de reação adequadas podem ser utilizadas para a esterificação no reator de esterificação. As condições de esterificação utilizadas no reator de coluna irão normalmente incluir a utilização de temperaturas elevadas, até cerca de 180°C, por exemplo, uma temperatura na faixa de cerca de 80°C a cerca de 140°C, preferivelmente, na faixa de cerca de 100°C até cerca de 125°C. Tais temperaturas de funcionamento irão ser determinadas por fatores tais como a estabilidade térmica do catalisador de esterificação, a cinética da reação de esterificação e a temperatura do vapor de alcanol inferior alimentado para a base do reator de coluna a uma pressão de entrada relevante. As pressões típicas de funcionamento na entrada do vapor no reator de coluna variam de cerca de 0,1 bar a cerca de 25 bar. Uma velocidade espacial horária do líquido através do reator de coluna na faixa de cerca de 0,1 h-1 a cerca de 10 h1, tipicamente, de cerca de 0,2 h1 a cerca de 5 h1, ou cerca de 2 h1, pode ser utilizada.

[00032] O ácido graxo ou mistura de ácido graxo é fornecido na forma líquida a uma parte superior do reator de coluna ou em mistura com o alcanol inferior, em solução no produto de éster reciclado, ou em solução em um solvente inerte ou diluente do mesmo. E possível pré-reagir o alcanol inferior e o ácido graxo ou mistura de ácido graxo antes da introdução no reator de coluna. A mistura de reação resultante contém uma mistura de éster de ácido graxo de alquila inferior ou mistura de éster, água e alcanol inferior.

[00033] Em geral, uma mistura de vapor sai do reator de coluna como um produto de topo. Pode ser feita uma provisão para esfregar tal mistura de vapor com alcanol inferior em forma líquida, com o intuito de lavar vestígios de éster de ácido graxo e de ácido graxo de volta para o reator de coluna. Este produto de topo do reator de coluna pode ser condensado e tratado de maneira conhecida para separar seus constituintes, a água recuperada da esterificação ser rejeitada e o alcanol inferior ser reciclado para reutilização em uma forma seca, tal como seja praticável, dentro das limitações econômicas relevantes. Quanto mais baixo for o teor de água do vapor de alcanol inferior que é fornecido à mais baixa das referidas bandejas de esterificação, o mais longe em direção à conversão de 100% em éster a reação de equilíbrio de esterificação pode ser conduzida, e menor será a acidez residual do éster contendo produto recuperado a partir da parte inferior do reator de coluna. No entanto, o equilíbrio pode muitas vezes ter de ser atingido entre o custo do fornecimento, por exemplo, um alcanol inferior substancialmente seco por vaporização no reator de coluna, por um lado, e o custo de fornecimento e operação de quaisquer instalações de processamento à jusante adicionais que possam ser necessárias para melhorar o produto de éster com a qualidade exigida, se um alcanol inferior seco for utilizado. Isto irá variar de um alcanol inferior para outro alcanol inferior e vai depender da interação entre a água e o alcanol inferior (por exemplo, formação de azeótropo) e o seu efeito na separação alcanol/água. Em qualquer caso, o teor de água no vapor de alcanol inferior fornecido ao reator é inferior a cerca de 5% em mol e, ainda mais preferivelmente, é inferior a cerca de 1% em mol.

[00034] O reator de coluna possui uma pluralidade de bandejas de esterificação. Embora duas ou três bandejas possam ser suficientes em alguns casos, será tipicamente necessário fornecer pelo menos cerca de 5 até cerca de 20 ou mais bandejas de esterificação no reator de coluna. Tipicamente cada bandeja de esterificação é concebida para fornecer um tempo de residência para o líquido em cada bandeja de cerca de 1 minuto até cerca de 120 minutos, preferivelmente, de cerca de 5 minutos a cerca de 80 minutos.

[00035] Um catalisador será geralmente utilizado para a esterificação e este pode ser um catalisador sólido, embora um catalisador líquido também possa ser utilizado. Quando o catalisador é um catalisador sólido de esterificação, este pode ser uma resina de troca iônica granular contendo SO3H e/ou grupos COOH. Resinas macrorreticulares deste tipo são preferenciais. Exemplos de resinas adequadas são as vendidas sob as marcas comerciais "Amberlyst", "Dower”, "Dow" e "Purolite", tal como Amberlyst 13, Amberlyst 66, Dow C351 e Purolite C150.

[00036] Diferentes catalisadores sólidos de esterificação podem ser utilizados em diferentes tipos de bandejas do reator de coluna. Além disso, diferentes concentrações do catalisador sólido de esterificação podem ser utilizadas em diferentes tipos de bandejas.

[00037] A taxa de sólido em partículas ou grânulos no catalisador de esterificação em cada bandeja é normalmente suficiente para fornecer um catalisador com uma proporção líquida na bandeja que corresponde a uma concentração de resina de pelo menos cerca de 0,2% em peso, por exemplo, uma concentração de resina na faixa compreendida entre cerca de 2% em peso a cerca de 20% em peso, preferivelmente, de 5% em peso a 10% em peso, calculada como resina seca. Um catalisador suficiente deve ser utilizado para permitir o equilíbrio ou condições próximas do equilíbrio, a ser criado sobre a bandeja dentro do tempo de permanência selecionado para as condições de operação relevantes. Por outro lado, uma quantidade elevada de catalisador não deve ser utilizada em cada bandeja, pois toma difícil manter o catalisador em suspensão no líquido da bandeja, através da agitação produzida pelo vapor ascendente que adentra por baixo da bandeja. Para um catalisador de resina típico, uma concentração de resina na faixa compreendida entre cerca de 2% em volume a cerca de 20% em volume, preferivelmente, de 5% em volume a 10% em volume, pode ser utilizada.

[00038] O tamanho das partículas do catalisador deve ser suficientemente grande para facilitar a retenção do catalisador em cada bandeja, por meio de uma tela ou outro dispositivo semelhante. No entanto, como tamanhos de partículas maiores do catalisador são mais difíceis de manter em suspensão e possuem uma área de superfície geométrica inferior por grama, é conveniente utilizar um catalisador com um tamanho de partícula não muito grande, um tamanho de partícula do catalisador adequado estando na faixa de cerca de 0,1 mm a cerca de 5 mm.

[00039] Embora um catalisador seja geralmente utilizado para a reação de esterificação, em um arranjo, esta pode ser autocatalisada.

[00040] Uma ou mais lavagens das bandejas podem ser fornecidas acima das bandejas de esterificação, com o intuito de evitar a perda de produto, solventes e/ou reagentes do reator de coluna.

[00041] Na zona de hidrogenação do processo da invenção, o éster ou ésteres de ácido graxo de alquila inferior são hidrogenados sob condições de hidrogenação de fase de vapor, em que a composição da corrente gasosa é selecionada de forma que, em cada momento, o material em contato com o catalisador de hidrogenação esteja acima do ponto de condensação, preferivelmente, pelo menos cerca de 5°C acima do ponto de condensação. Tipicamente, as condições de hidrogenação da fase de vapor incluem a utilização de temperaturas de até cerca de 260°C, tais como temperaturas na faixa de cerca de 140°C até cerca de 240°C, e pressões na faixa de cerca de 5 bar a cerca de 100 bar. Tipicamente, a proporção molar de hidrogênio:éster na alimentação de vapor para a zona de hidrogenação é de pelo menos cerca de 100:1 até cerca de 2.000:1 ou mais.

[00042] Os catalisadores de hidrogenação apropriados incluem catalisadores de hidrogenação de ésteres, tais como catalisadores de óxido de cobre e de óxido de zinco, tais como os descritos nos Documentos GB2116552 e WO82/03854, e catalisadores de cromita de cobre e catalisadores promotores de cromita de cobre. Os catalisadores preferenciais são catalisadores reduzidos de óxido de cobre e óxido de zinco, tais como os descritos nos Documentos GB2116552 e WO82/03854. Tais catalisadores incluem misturas reduzidas de óxido de cobre e de óxido de zinco derivadas de misturas compreendendo, antes da redução, (a) cerca de 10% a cerca de 70% em peso de CuO e cerca de 90% a cerca de 30% em peso de ZnO, (b) cerca de 65% a cerca de 85% em peso de CuO e cerca de 15% a cerca de 35% em peso de ZnO, e (c) cerca de 40% a cerca de 50% em peso de cada um de CuO e ZnO e de 0% a 20% em peso de alumina. Os catalisadores de cromita de cobre preferencias são aqueles que contêm cerca de 25% a cerca de 45% em peso de cobre e cerca de 20% a cerca de 35% em peso de cromo, calculado como metal.

[00043] A mistura de hidrogenação obtida pela hidrogenação de um éster de ácido graxo de alquila inferior ou mistura de ésteres compreende, além de um álcool graxo ou mistura de álcoois graxos, também um alcanol inferior, tal como metanol. O alcanol inferior é separado por qualquer meio adequado, tal como por destilação em uma ou mais etapas, a partir do álcool ou álcoois graxos para obtenção de uma fração de álcool graxo adequada para utilização no processo da invenção. Uma fração de álcool graxo contém, tipicamente, além de possivelmente uma quantidade molar menor de metanol ou outro alcanol inferior, geralmente menos do que cerca de 5% em mol, uma maior quantidade molar de um álcool ou álcoois graxos, geralmente cerca de 90% em mol ou mais, e um quantidade molar menor de éster ou ésteres de ácidos graxos de alquila inferior que não reagiram, habitualmente cerca de 0,5% em mol até cerca de 5% em mol.

[00044] Na fase de hidrogenação do processo da invenção, as condições de fase vapor são utilizadas. Para manter todos os componentes na fase de vapor, dois fatores importantes são: (a) a proporção molar de hidrogênio:éster da mistura de vapor para a zona de hidrogenação e (b) a temperatura da mesma. Em geral, quanto maior o peso molecular do éster de ácido graxo de alquila inferior, menor será a sua volatilidade e maior será o seu ponto de ebulição. Assim, por exemplo, quando laurato de metila é utilizado como uma matéria- prima para a zona de hidrogenação, uma proporção molar hidrogênio:éster inferior e uma temperatura de entrada inferior para a zona de hidrogenação podem ser utilizadas, em comparação quando um éster de ebulição mais elevado, tal como o estearato de metila, é hidrogenado. Na prática, um operador da planta pode desejar possuir a liberdade para operar o processo, utilizando ácidos graxos provenientes de fontes diferentes, em momentos diferentes. Por exemplo, o operador pode desejar operar em momentos diferentes utilizando ácidos graxos de quaisquer fontes comuns, tais como sebo, banha de porco, óleo de peixe, óleo de coco, óleo de semente de colza ou óleo de palma. Uma planta capaz de lidar com tal faixa de matérias-primas de ácidos deve ser capaz de hidrogenar éster de metila com o ponto de ebulição mais elevado ou outro éster de alquila inferior de um ácido graxo que é susceptível de ser utilizado. Assim, esta deve possuir uma seção de vaporização de éster que pode operar através de uma faixa de proporções molares de H2:éster e que pode fornecer à zona de hidrogenação uma mistura de vapor de entrada a temperatura apropriada, ou seja, uma temperatura de entrada mais elevada e uma proporção molar de H2:éster mais elevada para estearato de metila, por exemplo, em comparação com laurato de metila.

[00045] A zona de hidrogenação pode compreender um reator que funciona sob condições adiabáticas e que compreende um único leito de um catalisador de hidrogenação de éster, tal como um catalisador de cromita de cobre ou um catalisador reduzido de óxido de cobre e óxido de zinco. Neste caso, no entanto, o leito do catalisador deve ser dimensionado de modo a permitir que a hidrogenação seja completada enquanto possível, através de uma única passagem da mesma mistura de vapor na taxa de alimentação delineada quando se opera a uma temperatura mais baixa. Além disso, a disposição tem de ser feita no desenho da planta através de qualquer desativação do catalisador que pode ocorrer com o envelhecimento do catalisador. Se esta abordagem for então adotada, com uma carga de catalisador que é dimensionada para funcionamento em uma temperatura adequada para um éster de ponto de ebulição relativamente baixo, tal como laurato de metila, deverá ser entendido que, sob temperaturas de funcionamento mais elevadas e maiores proporções molares de hidrogênio:éster necessárias para manter um éster de ponto de ebulição mais elevado, tais como estearato de metila, na fase de vapor, a hidrogenação ocorre mais rapidamente para que fique principalmente na extremidade frontal do leito do catalisador que desempenha um papel no reator de hidrogenação, enquanto que a extremidade traseira do leito do catalisador desempenha um papel não essencial. Uma desvantagem na concepção desta abordagem é que, quando se opera com um éster de elevado ponto de ebulição, tal como o estearato de metila, a mistura de reação quente permanece em contato com o catalisador durante um tempo significativo na extremidade traseira do leito do catalisador, embora a reação de hidrogenação tenha eficazmente sido completa, com o resultado de que a conversão em subprodutos é correspondentemente maior.

[00046] Para resolver esta questão, a primeira zona de hidrogenação pode possuir uma pluralidade de leitos, ou secções do leito do catalisador, ou catalisadores de hidrogenação dispostos em série, que podem ser utilizados conforme necessário. Em uma disposição, a primeira zona de hidrogenação possui uma entrada principal e uma saída principal, uma pluralidade de leitos do catalisador de hidrogenação no caminho do gás que flui entre a entrada principal e a saída principal, e uma ou mais ligações de fluxo secundário, cada uma localizada entre um respectivo par de leitos do catalisador. A mistura de vapor que contém hidrogênio e éster de ácido graxo de alquila inferior pode ser alimentada ao reator de hidrogenação, por meio de uma entrada principal enquanto o produto da reação é retirado, através da saída principal, de modo que todos os leitos do catalisador sejam utilizados, ou através de uma das ligações de fluxo secundário, de modo que um ou alguns dos leitos do catalisador seja/sejam utilizados, dependendo da volatilidade do éster, e, consequentemente, da proporção molar de hidrogênio:éster e da temperatura de entrada da mistura de vapor. Altemativamente, a mistura de reação pode ser retirada da entrada principal enquanto a mistura de vapor é alimentada a uma das ligações de fluxo secundário. Quaisquer leitos do catalisador, que não estão em uso, são mantidos sob uma pressão de hidrogênio adequada. Deste modo, o operador poderá facilmente escolher o número apropriado de leitos do catalisador que se adequa a natureza da carga de alimentação de ácido graxo a ser utilizada.

[00047] O produto da hidrogenação é então passado para um reator de éster de cera em que a transesterificação do éster de cera ocorre. A reação é realizada na presença de um catalisador sólido de transesterificação. Qualquer catalisador de transesterificação adequado pode ser utilizado.

[00048] Em um arranjo, o catalisador de transesterificação pode ser um catalisador líquido ou um catalisador sólido.

[00049] Exemplos de catalisadores apropriados incluem titanatos de alquila, alcóxidos de metais alcalinos e de estanho metálico e hidróxido de estanho, ácido sulfúrico, ácidos sulfônicos, bases, compostos de metais alcalinos e alcalino-terrosos, água e metais tais como zinco, cádmio, chumbo e compostos dos mesmos. As resinas ácidas contendo, por exemplo, -S03H e/ou grupos -COOH ou resinas básicas que contenham, por exemplo, grupos de amónio básicos substituídos, podem ser utilizados como catalisadores de transesterificação. Outros exemplos de catalisadores de transesterificação incluídos os alcóxidos de metais alcalinos, tais como metóxido de sódio ou etóxido de sódio ou um metal alcalino alcóxido derivado do produto de álcool graxo em si, ou a partir de um ou mais destes se uma mistura de álcoois graxos é produzida.

[00050] Além disso, os catalisadores adequados incluem silicato de titânio, resinas catiônicas, lantanídeos de zinco, óxido de tungsténio em sílica, zircônio, sulfureto, catalisadores de titânio suportados em óxido de cério ou de óxido de magnésio. Outros exemplos de catalisadores adequados incluem "Amberlyst 15", "Amberlyst 16" ou no ácido (R-SO3H) e sal (R-SOsHNa) sob a forma de um grupo sulfônico ou um grupo ácido carboxílico. Outros exemplos de catalisadores adequados podem ser encontrados nos Documentos US4681967, EP0523481, EP0648567, US5561205, US5436357, WO98/28256, EP096487, EP0781758, WO99/47483, US6204424, US6316654, US6359157, US6933398, WO06/029655, US6376701, US6743942, W007/Q43062, W003/020782, WO07/111604, US7030057, WO04/Q85583, US7211681, EP1640356, W006/070661, W005/100306, US6979748, US7078560, US7122688, US2008/0021232, WO06/129435, WO07/074592, WO06/133437, W007/025360, EP 1785478, W006/050925, US59088463, US6147196, W007/006569, e W006/013080 que são aqui incorporados por referência.

[00051] As condições de transesterificação irão, em grande parte, depender do catalisador escolhido. Em um arranjo, que pode ser realizado a uma temperatura de cerca de 150°C a cerca de 250°C. A pressão, na gama de cerca de 2 psia até cerca de 100 psia pode ser utilizada, com uma pressão na gama de cerca de 5 psia até cerca de 50 psia sendo particularmente útil. Em um arranjo, o catalisador pode estar em um leito fixo com um tempo de residência de cerca de 1 hora a cerca de 5 horas.

[00052] O produto líquido bruto contendo álcoois graxos, ésteres de cera, catalisador e impurezas é geralmente passado para uma coluna de refino. A coluna de refino será operada sob quaisquer condições adequadas. Em um arranjo, a coluna opera sob vácuo a cerca de 0,03 bara e utilizada um enchimento estruturado. Em um arranjo, as secções mediais da coluna podem compreender uma parede dividida para separar a alimentação do produto.

[00053] A corrente ascendente a partir de separação na etapa (e) é passada para um reator de éster de cera mantido sob condições de transesterificação, onde é submetida à transesterificação com um éster ou ésteres de ácido graxo de alquila inferior para converter pelo menos uma porção do éster de ácido graxo de alquila inferior por troca de éster com uma quantidade correspondente de álcool graxo ou álcoois graxos para alcanol inferior e para um éster ou ésteres de cera. Em um arranjo, o éster ou ésteres de ácido graxo de alquila inferior será um fluxo tomado a partir da reação de esterificação na etapa (a).

[00054] A reação de transesterificação geralmente será realizada na presença de um catalisador. Qualquer catalisador adequado pode ser utilizado. A reação pode ser homogênea ou heterogênea. Exemplos de catalisadores adequados são detalhados acima. O catalisador utilizado para a transesterificação da corrente ascendente pode ser o mesmo ou diferente do discutido acima na ligação com o reator de éster de cera localizado entre o reator de hidrogenação e a separação.

[00055] O alcanol inferior, água e/ou alcanos da corrente ascendente pode então ser separado do éster ou ésteres de cera. Esta separação não sofre das mesmas dificuldades tal como observado com os processos da técnica anterior. A separação pode ser realizada por quaisquer meios adequados. Os meios adequados incluem uma ou mais de uma etapa de flash ou de destilação, opcionalmente sob condições de vácuo, por cristalização ou por unidade de separação por membrana.

[00056] Em um arranjo, o éster de cera ascendente será tratado com um alcanol inferior, tal como metanol, de tal modo que é revertido para um éster de alquila inferior e um alcanol graxo. O éster de alquila inferior e o alcanol graxo podem então ser reciclados para o vaporizador e, consequentemente, para a reação de hidrogenação. Esta disposição é particularmente adequada quando o catalisador é um catalisador homogêneo, tal como um catalisador de titanato. Neste arranjo, o alcanol inferior adicionado à reversão do éster de cera será geralmente um alcanol inferior seco.

[00057] Em um arranjo, o éster de cera residual da coluna de refino de álcool pode ser passado para um reator de reversão de éster de cera residual onde reage com álcool anidro, tal como metanol. O álcool anidro será geralmente utilizado em grande excesso molar. O éster de cera residual é revertido para éster e produto de álcool. O álcool anidro será geralmente metanol. Após a reversão, a corrente pode ser reciclada para o vaporizador e, consequentemente, para a reação de hidrogenação. Este arranjo pode ser particularmente adequado quando um catalisador homogêneo é utilizado.

[00058] Quando o éster de cera residual da coluna de refino de álcool é submetido a esta reação de reversão, o éster de cera ascendente encontrado no processo da presente invenção pode ser submetido à reversão no mesmo reator ou em um reator separado. Assim, em um arranjo, a corrente do reator de cera ascendente pode ser combinada com o a corrente de éster de cera residual a partir da coluna de refino de álcool antes de serem enviadas para um único reator de reversão. Em um arranjo alternativo, as correntes podem ser alimentadas separadamente para o único reator de reversão.

[00059] O termo "alcanol seco" significa que a quantidade de água presente é de cerca de 1% em peso ou menos, e preferivelmente inferior a 0,3% em peso.

[00060] Em um arranjo alternativo para o reator de reversão ascendente, que é particularmente adequado quando um catalisador heterogêneo é utilizado, o éster de cera residual e o alcanol inferior, preferivelmente, fornecidos com um grande excesso molar, são passados sobre o catalisador e revertidos para produtos de álcoois e ésteres metílicos que são então re-vaporizados no vaporizador de hidrogenação.

[00061] Em um arranjo alternativo, o qual também é particularmente adequado quando um catalisador heterogêneo é utilizado, o éster de cera residual e o excesso de éster de alquila inferior são submetidos a uma hidrogenação de fase líquida e convertidos em produtos de álcoois que são então alimentados para a coluna de refino de álcool e/ou reator de remoção de éster.

[00062] A reação pode ser realizada em uma reação contínua ou descontínua. Um arranjo semi-descontínuo também pode ser utilizado. Em um arranjo, em que um arranjo semi-descontínuo é utilizado, a sobrecarga é recolhido, e, em seguida, alimentado a um reator de lote de transesterificação. O reator pode ser um reator de tanque agitado carregado com um catalisador adequado, tal como titanato de alquila ou uma resina de troca iônica ácida tal como Amberlyst 16. A reação pode ser realizada a qualquer temperatura adequada. A temperatura selecionada dependerá do catalisador escolhido. Geralmente, a temperatura de reação será na região de cerca de 100°C a cerca de 300°C. Em um arranjo, a temperatura estará na região de cerca de 160°C a cerca de 240°C. Em qualquer caso, a temperatura será selecionada para ser suficientemente alta para vaporizar o alcanol inferior liberado na reação.

[00063] O produto do reator descontínuo pode ser tratado por quaisquer meios adequados. Em um arranjo, o produto da reação de éster de cera de lote pode ser aquecido in situ e destilado para remover os componentes leves, tais como um residual inferior de alcanol, alcanos e alcanóis antes do éster de cera reagir in situ com um alcanol inferior para voltar ao éster ou ésteres de alquila que podem ser alimentados para o vaporizador de éster de alquila.

[00064] Em um arranjo alternativo para o produto de éster de cera de topo para a coluna de refino de álcool e o éster de cera podem ser recuperados a partir da parte inferior da coluna. Uma pequena purga do topo geralmente ainda será necessária para evitar uma acumulação de alcanos no sistema.

[00065] Ainda em um arranjo adicional, uma vez que o éster de cera é formado, as frações leves podem ser removidas e o éster de cera alimentado a uma unidade de hidrogenação que hidrogena, preferivelmente uma hidrogenação de fase líquida, é realizada para a conversão do éster ou ésteres de cera em álcool ou álcoois.

[00066] Os tratamentos da corrente de topo da coluna de refino de álcool acima mencionados podem ser aplicados com os processos convencionais em que o resíduo de destilação, que compreende éster de cera, é removido da coluna de refino de álcool e sujeito a reversão de éster de cera em um reator de reversão de éster de cera, na presença de alcanol inferior anidro com o produto sendo opcionalmente devolvido ao vaporizador, antes de ser passado para o reator de hidrogenação.

[00067] Em alternativas, o resíduo da destilação da coluna de refino de álcool pode ser tratado como descrito no documento WO2013/072664, em que o resíduo de destilação é submetido a hidrogenação de fase líquida em uma segunda zona de hidrogenação. Os ésteres de cera são hidrogenados em um catalisador de leito fixo tipicamente constituído por componentes, tais como cobre ou óxido de cobre-crômio com componentes secundários, tais como zinco, alumínio, ferro, silício, e metais alcalino-terrosos. A hidrogenação será efetuada em quaisquer condições adequadas. Em um arranjo, a temperatura será de cerca de 150°C a cerca de 240°C ou de cerca de 180°C a cerca de 220°C e uma pressão de hidrogênio de cerca de 30 bar a cerca de 150 bar ou de cerca de 40 bar a cerca de 100 bar.

[00068] A remoção do alcano geralmente ocorrer na mesma ou em uma temperatura mais elevada para a formação de ésteres de cera. No entanto, será geralmente realizada a uma pressão, de vácuo, reduzida, tal como de cerca de 10 mbara a cerca de 500 mbara, uma vez que a pressão de vapor do alcano é muito mais baixa do que a dos ésteres de cera. A pressão ótima dependerá dos comprimentos de cadeia de produtos de álcoois em fase de tratamento; uma pressão mais baixa será geralmente mais apropriada para um comprimento de cadeia superior. Também pode ser benéfico, reduzir a pressão enquanto materiais mais leves são removidos do sistema.

[00069] A presente invenção será agora descrita por meio de exemplo, com referência às figuras anexas em que: a Figura 1 é uma representação esquemática de um processo de acordo com a técnica anterior; a Figura 2 é uma representação esquemática do processo da presente invenção;e a Figura 3 é uma representação esquemática de um processo alternativo da presente invenção.

[00070] Será entendido por aqueles peritos na arte que os desenhos são diagramáticos e que itens adicionais do equipamento, tais como tambores de refluxo, bombas de vácuo, bombas, sensores de temperatura, sensores de pressão, válvulas de alívio de pressão, válvulas de controle, controladores de fluxo, controladores de nível, tanques de retenção, tanques de armazenagem, e outros semelhantes podem ser necessários em uma planta comercial. A prestação de tais itens auxiliares de equipamento não faz parte da presente invenção e está em conformidade com a prática da engenharia química convencional.

[00071] Uma versão simplificada de um aspecto de um esquema de fluxo da presente invenção é ilustrada esquematicamente na Figura 2. Um ácido graxo ou mistura de ácidos graxos é submetida a esterificação no reator 21.0 produto da reação de esterificação é retirado na linha 22 e passado para o vaporizador 23, onde é vaporizado. A corrente vaporizada é passada na linha 24 para o reator de hidrogenação 25 em que a hidrogenação do álcool desejado ocorre. O produto bruto do álcool geralmente possui um teor de éster de alquila inferior residual de cerca de 2% a cerca de 5%, em peso. Embora as conversões mais elevadas possam ser obtidas, estas estão acopladas com uma redução significativa no rendimento.

[00072] Tal como discutido acima, qualquer éster residual pode ser particularmente difícil de separar do produto de álcool e a sua presença pode tomar o produto de pureza inaceitável para os utilizadores finais, se a quantidade presente é maior do que cerca de 0,15%. Para solucionar este problema, o produto da hidrogenação é então alimentado na linha 28 para um reator de éster de cera 27 onde reage na presença de um catalisador de transesterificação. Aqui o éster residual, que é geralmente um éster metílico, é feito reagir com o produto de álcool para formar um éster de cera por meio de um mecanismo de transesterificação catalisada heterogeneamente.

[00073] O produto da reação é então passado na linha 28 à coluna de refino de álcool 29 onde os produtos de álcoois podem ser facilmente separados a partir do éster de cera por meio de destilação convencional. OS produtos de álcoois são removidos na linha 30. Os produtos leves são removidos na linha 34. Esta corrente inclui álcool, alcano, alcanol inferior, e água.

[00074] O éster de cera residual poderia ser simplesmente removido. No entanto, isto representaria uma perda econômica do processo. O éster de cera residual é, por consequência, removida na linha 31 e passada para reator de fundo de reversão de éster de cera 32, onde é reagido com um alcanol seco, tal como metanol. O produto do reator de reversão é passado na linha 33 para o vaporizador 23. Em um arranjo alternativo, o éster de cera residual é passado diretamente para uma zona de hidrogenação de fase líquida em que o éster de cera é, pelo menos parcialmente, convertido em produtos de álcoois e alcanol inferior. Este produto é em seguida alimentado diretamente para o reator de éster de cera 27.

[00075] A sobrecarga é na linha 34 para um reator de sobrecarga de éster de cera 35. Onde um catalisador líquido pode ser utilizado, este pode ser adicionado na linha 45. Após reversão, os conteúdos são passados na linha 38 para o separador 37. Os produtos leves, incluindo alcanol inferior e alcanos são removidos na linha 43. Uma pequena parte do produto de éster do reator 21 pode ser alimentada na linha 42 para reator de éster de cera 35.

[00076] O éster de cera a partir do separador 37 é então passado na linha 38, para um reator de reversão de cera 39. Deverá ser entendido que os reatores de reversão de éster de cera podem ser combinados. No entanto, para clareza, são ilustrados em separado. O alcanol seco, tal como metanol, é adicionado ao reator de reversão 39 na linha 40. O produto é passado na linha 41 para o vaporizador 23.

[00077] Um arranjo alternativo está ilustrado na Figura 3. Aqui, apenas o sistema após a hidrogenação é mostrado. Neste processo, o éster de cera é diretamente convertido em álcoois através de uma unidade de hidrogenação de fase líquida.

[00078] A corrente de produto a partir dos topos da coluna de refino de álcool pode ser combinada com a corrente de éster de cera que sai do fundo da coluna de refino antes da hidrogenação de fase líquida.

[00079] Nesta modalidade, o produto bruto de álcool que segue pelo reator de éster de cera 27 da Figura 2 é passado na linha 50 para a coluna de refino de álcool 51. Os produtos de álcoois são removidos na linha 52. O éster de cera residual é removido a partir da coluna 51 na linha 62. Os topos na linha 53 são misturados com o éster de alquila inferior adicionado na linha 55, antes de serem passados para o reator de éster de cera 54. Este será geralmente um reator de éster de cera heterogêneo. O produto é removido na linha 56 e passado para um separador 57. Os produtos leves são removidos na linha 83. O éster de cera é passado na linha 58 para um reator de hidrogenação de fase líquida 59, onde é posto em contato com hidrogênio, que é adicionado na linha 61. A hidrogenação será geralmente tomar lugar ao longo de um catalisador adequado. O produto do reator 59 é então alimentado de volta para a coluna 51 através da linha 80.

[00080] A presente invenção será agora descrita com referência aos exemplos que se seguem.

Exemplo 1

[00081] Para simular uma transesterificação da corrente de topo de coluna de refino comercial, os reagentes foram adicionados a um balão de fundo redondo equipado com um condensador, agitador de topo e purga de nitrogênio. O balão foi aquecido utilizando-se uma manta de isolamento e embalado para manter uma temperatura constante. Quando a temperatura do catalisador foi introduzida no balão, as amostras foram tomadas a intervalos de tempo de 5, 15, 30, 45, 80, 90, 120, 180 e 240 minutos. As amostras foram analisadas pelo método GC.

[00082] Devido aos possíveis imprecisões na pesagem de pequenas massas do catalisador para estes experimentos, um excesso de catalisador foi diluído até uma massa apropriada de dodecanol e esta mistura foi adicionada ao balão da reação aquecido para iniciar o experimento (t = 0). Os dados da composição completa para cada execução constam na Tabela 1. Tabela 1. Resumo dos dados da taxa de reação no CSTR para transesterificação de um fluxo de purga leve simulada de refino.

[00083] Os testes iniciais encontraram taxas de ração muito elevadas resultando nas cargas de catalisador sendo reduzidas entre cerca de 0,12% em peso (0,08 g) e 0,03% em peso (0,02 g) no que diz respeito à carga de éster metílico. As inconsistências observadas nos resultados foram interpretadas como erros na medição das pequenas massas do catalisador carregado no CSTR durante o trabalho de teste, e assim, um último teste utilizou uma solução de estoque apropriadamente diluída. A conversão é calculada em termos da conversão de álcool Cl2, em vez da mais convencional medida de conversão do éster metílico Cl 2, devido ao excesso de utilização de éster metílico em alguns destes experimentos. A composição no CSTR durante uma operação típica (Operação 9) consta na Tabela 2.Tabela 2 - Composição do reator com tempo de execução 1395/08

Claims (12)

1. Processo para a produção de álcool ou álcoois graxos, em que o álcool ou álcoois graxos são alcanóis lineares contendo de 6 a 26 átomos de carbono, o processo caracterizadopelo fato de que compreende: (a) submeter um ácido graxo ou mistura de ácido graxo, em que o ácido graxo ou a mistura de ácido graxo é um ácido alifático linear saturado, insaturado ou poli-insaturado contendo de 6 a 26 átomos de carbono, à esterificação com um alcanol Ci a C4em um reator de esterificação (21) mantido sob condições de esterificação para formar uma corrente (22) que compreende o éster ou ésteres de ácidos graxos de alquila Ci a C4 correspondente; (b) vaporizar a corrente (22) da etapa (a); (c) submeter a corrente vaporizada (24) da etapa (b) à hidrogenação em uma primeira zona de hidrogenação (25) operada sob condições de hidrogenação para formar uma corrente (26) que compreende álcool ou álcoois graxos e uma quantidade de éster ou ésteres de ácidos graxos de alquila Ci a C4 não convertidos; (d) submeter a corrente (26) da etapa (c) à transesterificação em um reator de cera-éster (27) mantido sob condições de transesterificação na presença de um catalisador de transesterificação, para assim converter pelo menos uma porção do éster ou ésteres de ácidos graxos de alquila Ci a C4por troca de éster com uma quantidade correspondente de álcool ou álcoois graxos em alcanol Ci a C4e em uma cera-éster ou ceras-ésteres; (e) separar a corrente (28) da etapa (d) por destilação para produzir um vapor do produto de álcool ou álcoois graxos (30); uma corrente de cera-éster ou ceras-ésteres (31); e uma corrente de topo (34) compreendendo alcanol ou alcanóis graxos e alcano e, opcionalmente, um ou ambos de água e alcanol Ci a C4; (f) reagir a referida corrente de topo (34) da etapa (e) em um reator de cera-éster (35) mantido sob condições de transesterificação na presença de um catalisador de transesterificação com um éster ou ésteres de ácidos graxos de alquila Ci a C4, para assim converter pelo menos uma porção do éster de ácidos graxos de alquila Ci a C4por troca de éster com uma quantidade correspondente de álcool ou álcoois graxos em alcanol Ci a C4 e em uma cera-éster ou ceras- ésteres; e (g) separar a cera-éster ou ceras-ésteres formadas a partir do alcano, e qualquer água e/ou alcanol Ci a C4 presente.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o éster ou ésteres de ácidos graxos de alquila Ci a C4 utilizados na reação de transesterificação na etapa (f) é uma porção de éster produzido na etapa (a) do processo.

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que a reação de transesterificação da etapa (f) é realizada na presença de um catalisador homogêneo ou heterogêneo.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizadopelo fato de que, após a transesterificação na etapa (f), o alcano Ci a C4e qualquer alcanol e/ou água da corrente de topo (34) são separados da cera-éster ou ceras-ésteres.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizadopelo fato de que a separação é realizada através de uma ou mais de uma etapa de flash ou destilação, por cristalização ou por unidade de separação de membrana.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizadopelo fato de que a cera-éster de topo é tratada com um alcanol Ci a C4, de modo que seja revertida a um éster de alquila Ci a €46 álcool graxo.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato de que o éster de alquila Ci a C4 é reciclado para o vaporizador (23) e, consequentemente, para a reação de hidrogenação.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizadopelo fato de que a cera-éster residual da coluna de refinamento de álcool (29) é passada para um reator de reversão de cera-éster residual (32) e reagida com álcool seco para reverter a cera-éster residual ao éster e ao produto de álcool.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de que o éster e o produto de álcool são reciclados para o vaporizador (23) e, consequentemente, para a reação de hidrogenação.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato de que a cera-éster residual e o alcanol Ci a C4 são passados sobre um catalisador e convertidos de volta a produtos de álcoois e ésteres metílicos, os quais são então re-vaporizados no vaporizador de hidrogenação (23).

11. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato de que a cera-éster residual e o excesso de éster de alquila Ci a C4 são submetidos a uma hidrogenação em fase líquida e convertidos em produtos de álcoois que são então introduzidos na coluna de refinamento de álcool (29) e/ou no reator de remoção de éster.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizadopelo fato de que a reação é realizada em batelada alimentada ou em batelada semi-alimentada.

Images