BR112013025627B1 - Processo para produzir álcoois graxos a partir de ácidos graxos - Google Patents

Processo para produzir álcoois graxos a partir de ácidos graxos Download PDF

Info

Publication number
BR112013025627B1
BR112013025627B1 BR112013025627-3A BR112013025627A BR112013025627B1 BR 112013025627 B1 BR112013025627 B1 BR 112013025627B1 BR 112013025627 A BR112013025627 A BR 112013025627A BR 112013025627 B1 BR112013025627 B1 BR 112013025627B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
ester
fatty
esterification
process according
hydrogenation
Prior art date
Application number
BR112013025627-3A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112013025627A8 (pt
BR112013025627A2 (pt
Inventor
Paul Appleton
Michael Anthony Wood
Robert Wild
Original Assignee
Johnson Matthey Davy Technologies Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey Davy Technologies Limited filed Critical Johnson Matthey Davy Technologies Limited
Publication of BR112013025627A2 publication Critical patent/BR112013025627A2/pt
Publication of BR112013025627A8 publication Critical patent/BR112013025627A8/pt
Publication of BR112013025627B1 publication Critical patent/BR112013025627B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/128—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis
    • C07C29/1285—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis of esters of organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/128—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/125—Monohydroxylic acyclic alcohols containing five to twenty-two carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/10—Ester interchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

resumo da patente de invenção para: “processo para produzir álcoois graxos a partir de ácidos graxos”. um processo para a produção de álcool graxo ou álcoois graxos que compreendem: submeter um ácido graxo ou uma mistura de ácidos graxos a esterificação com um alcanol inferior em um reator de esterificação mantido sob condições de esterificação para formar uma corrente que compreende o correspondente éster de alquil inferior ou os correspondentes ésteres de alquil inferior; vaporizar a corrente da etapa (a); submeter a corrente vaporizada da etapa (b) à hidrogenação em uma primeira zona de hidrogenação operada sob condições de hidrogenação para formar uma corrente que compreende álcool graxo ou álcoois graxos e uma quantidade de éster de alquil inferior ou ésteres de alquil inferior não convertidos; submeter a corrente da etapa (c) à transesterificação em um reator de éster de cera mantido sob condições de transesterificação na presença de um catalisador de transesterificação sólido desta forma para converter pelo menos uma porção do éster de ácido graxo de alquil inferior pela troca de éster com uma quantidade correspondente de álcool graxo ou álcoois graxos para alcanol inferior e para um éster de cera ou ésteres de cera derivados a partir do álcool graxo e um ácido graxo; separar o álcool graxo ou os álcoois graxos e éster de cera ou ésteres de cera da etapa (d) pela destilação para produzir um álcool graxo ou produto de álcoois e uma corrente que compreende éster de cera ou ésteres de cera; passar a dita compreende que compreende o éster de cera ou ésteres de cera para uma segunda zona de hidrogenação que opera sob as condições para efetuar a hidrogenação na fase líquida para reverter o éster de cera ou ésteres de cera para álcool graxo ou álcoois graxos; e retornar o álcool graxo ou álcoois graxos para a etapa de separação (e).

Description

“PROCESSO PARA PRODUZIR ÁLCOOIS GRAXOS A PARTIR DE ÁCIDOS GRAXOS” [0001] A presente invenção se refere a um processo para a produção de álcoois graxos. Mais particularmente, ela se refere a um processo para a produção de álcoois graxos detergentes. Ainda mais particularmente, ela se refere a um processo para a produção e refino de produtos de álcool graxo obtidos pela hidrogenação de ésteres.
[0002] Álcoois graxos, ou álcoois superiores como eles são algumas vezes designados, são álcoois alifáticos mono-hídricos que contém seis ou mais átomos de carbono os quais são derivados tanto de fontes naturais quanto são sintetizados a partir de insumos de petróleo. Eles são geralmente classificados por sua utilização no mercado. Como o uso final primário de álcoois graxos que contém entre cerca de 6 e cerca de 11 átomos de carbono é a produção de ésteres plastificantes, tais como são geralmente chamados de álcoois plastificantes. Para álcoois superiores que contém, por exemplo, a partir de cerca de 11 até cerca de 20 átomos de carbono, o uso principal é a produção de detergentes sintéticos, assim tais álcoois são geralmente chamados de álcoois detergentes. A distinção entre álcoois plastificantes e álcoois detergentes é de alguma forma arbitrária e álcoois detergentes podem ter a partir de 10 átomos de carbono. Em adição, existe alguma produção de ésteres de ftalato a partir de um álcool “oxo” C13 e também alguma produção de, por exemplo, surfactantes não iônicos a partir de álcoois C8 a C10.
[0003] Apesar de haverem alguns produtos naturais que contém ésteres os quais podem ser hidrogenados para produzir álcoois na faixa plastificante, estes são mais comumente produzidos sinteticamente a partir de insumos de petróleo pelo, por exemplo, assim chamado processo “oxo”, um processo o qual também é chamado oxonação ou hidroformilação. Álcoois da faixa detergente, por outro lado, são tipicamente produzidos por hidrogenação de ésteres de alquil de baixo peso molecular de ácidos graxos. Tais ésteres
Petição 870190067279, de 16/07/2019, pág. 6/40 / 29 podem ser produzidos pela transesterificação de triglicerídeos naturais ou pela esterificação dos ácidos graxos obtidos pela hidrolise de triglicerídeos. Exemplos de triglicerídeos os quais podem ser usados como as matériasprimas incluem óleos naturais, tais como óleo de coco, óleo de colza, e óleos de palma, e gorduras animais tais como banha de porco, sebo, e óleos de peixe. Desta forma materiais brutos naturais contém misturas de triglicerídeos, os produtos de álcool obtidos pela hidrogenação também são misturas de n-alcanóis de diferentes pesos moleculares. Um processo para realizar a esterificação é descrito na US 5536856, cujos conteúdos são incorporados aqui por referência. Neste processo, a esterificação do ácido graxo é realizada em um reator de coluna tendo uma pluralidade de bandejas de esterificação, cada um tendo uma detenção de líquido predeterminada e contendo uma carga de um catalisador de esterificação sólido. O ácido graxo escoa para baixo pelo reator de coluna contra um fluxo ascendente inferior de corrente de vapor de alquil álcool tal como metanol. O álcool fornecido é relativamente seco e água de esterificação é removida a partir do topo da coluna na corrente de vapor. O éster produto é recuperado a partir do poço coletor do reator. Enquanto o líquido escoa para baixo pelas bandejas que ele encontra o alquil álcool progressivamente mais seco que aciona a reação de éster em direção a conversão de 100%. O éster pode então ser alimentado para um reator de polimento operado sob condições de fase líquida.
[0004] Uma vez produzidos, estes ésteres podem ser hidrogenados para os álcoois desejados. No entanto, como discutido em detalhe na US 5,138,106, cujos conteúdos são incorporados aqui por referência, existe um problema no refino das misturas de álcool produto pois um ou mais dos ésteres de alquil na mistura de éster a qual é submetida à hidrogenação irá em geral ter pontos de ebulição próximos daquele dos álcoois produtos que fazem a separação de quaisquer ésteres de alquil não convertidos a partir da mistura de álcool produto extremamente difícil se não até impossível. A solução
Petição 870190067279, de 16/07/2019, pág. 7/40 / 29 proposta na US 5,138,106 é para uso em um processo para a recuperação de uma álcool graxo ou de álcoois graxos a partir de uma fração de álcool graxo que contém uma quantidade molar maior de pelo menos um álcool graxo e uma quantidade molar menor de pelo menos um éster de ácido graxo inferior que compreende submeter a fração de álcool graxo à transesterificação para converter substancialmente todos de quaisquer ésteres de ácido graxo de alquil inferior presentes na mistura de alimentação pela troca de éster com uma quantidade correspondente de álcool graxo ou álcoois graxos para alcanol inferior e para um éster de cera derivado a partir de um álcool graxo e um ácido graxo. O alcanol inferior é então separado a partir da mistura de reação pela vaporização para produzir uma mistura de produto de transesterificação intermediária que contém um álcool graxo ou álcoois graxos e um éster ou ésteres de cera. Esta mistura é então destilada para produzir uma fração superior que contém o álcool graxo ou os álcoois graxos e é substancialmente livre de éster de ácido graxo de alquil inferior, e um resíduo de destilação que compreende álcool graxo ou álcoois graxos e éster ou ésteres de cera. Este resíduo é então submetido a uma segunda transesterificação na presença de alcanol inferior adicionado para reconverter éster ou ésteres de cera para éster de ácido graxo de alquil inferior ou ésteres de ácido graxo de alquil inferior e para álcool graxo ou álcoois graxos. O alcanol inferior não reagido é então evaporado a partir da mistura de reação. O álcool graxo ou álcoois graxos e o éster de ácido graxo de alquil inferior ou ésteres de ácido graxo de alquil inferior podem então ser reciclados.
[0005] Um processo alternativo para a produção de álcoois graxos é descrito na US 5,1571,68, cujos conteúdos são incorporados aqui por referência. Neste processo um ácido graxo ou mistura de ácidos graxos é esterificado com um alcanol inferior para formar o éster ou os ésteres de ácido graxo correspondentes. Este éster ou esta mistura de éster é então submetida a hidrogenação para originar um produto que compreende um ácido graxo ou
Petição 870190067279, de 16/07/2019, pág. 8/40 / 29 álcoois os quais são então refinados. As condições tanto da esterificação quanto da hidrogenação são selecionadas tal que a corrente de produto é substancialmente livre de éster.
[0006] Uma versão simplificada de um esquema de fluxo para a produção de álcoois graxos é ilustrado esquematicamente na Figura 1. Um ácido graxo ou mistura de ácidos graxos é submetido a esterificação no reator
1. O produto da reação de esterificação é retirado em linha 2 e passado para o vaporizador 3 onde ele é vaporizado antes de ser passado na linha 4 para o reator de hidrogenação 5 onde a hidrogenação para o álcool desejado ocorre. O produto de álcool cru em geral possui um teor de éster de alquil residual de cerca de 2 até cerca de 5 % em peso. Apesar de conversões mais altas serem alcançadas, isto está acoplado a uma redução significativa no rendimento.
[0007] Como discutido acima, qualquer éster residual pode ser particularmente difícil de separar do álcool produto e sua presença pode render o produto de pureza inaceitável para usuários finais se a quantidade presente é maior do que cerca de 0,15%. Para se endereçar a isto, o produto da hidrogenação é então alimentado na linha 6 para um reator de éster de cera 7 onde ele é reagido na presença de um catalisador de titânia líquido que é adicionado na linha 8. Aqui o éster residual, o qual é em geral um metil éster, é reagido com o álcool produto para formar um éster de cera através de um mecanismo de transesterificação homogeneamente catalisado.
[0008] O produto de reação é então passado na linha 9 para a coluna de refino de álcool 10 onde os produtos álcoois podem ser separados prontamente do éster de cera por destilação convencional. Álcoois produtos são removidos na linha 11. Os leves são removidos por cima na linha 12 junco com uma purga de alcano.
[0009] O éster de cera residual pode simplesmente ser removido. No entanto, isto pode representar uma perda para a economia do processo. O éster de cera residual e o catalisador de titânia são portanto removidos na linha 13 e
Petição 870190067279, de 16/07/2019, pág. 9/40 / 29 passados para um reator de reversão de éster de cera 14 onde eles são reagidos com álcool seco, tal como metanol, adicionados na linha 15, em grande excesso molar. O éster de cera é revertido de volta para o éster, tal como o metil éster, e o álcool produto. A corrente a partir do reator de reversão é então alimentada na linha 16 para o vaporizador 3 onde ela é vaporizada para separar o álcool e o éster de alquil do catalisador de titânia. Uma purga de pesados, que incluem o catalisador de titânia, é removida do vaporizador na linha 17.
[00010] Apesar de este arranjo oferecer certas vantagens sobre processos da técnica anterior, vários problemas são encontrados. Primeiro, um catalisador de titanato líquido é usado na reação para formar o éster de cera. Enquanto este catalisador está satisfatoriamente catalisando a reação, ele pode se tornar hidrolisado na coluna de refino 10 ou no reator de reação 14. A hidrólise é promovida pela presença de qualquer água ou apesar de ser álcool seco que é adicionado ao reator de reversão 14 na linha 15, ele ainda contém pequenas quantidades de água. Se o catalisador é hidrolisado, TiO2 pode ser depositado no reator de reversão ou no vaporizador de éster. Este é um problema já que requer que o sistema seja desligado periodicamente de forma que o TiO2 depositado possa ser removido. Mesmo antes deste ponto no qual o desligamento deve ocorrer para remover o TiO2 depositado, seu acúmulo pode levar a desempenho ruim já que os caminhos de fluxo ótimos podem ser perturbados.
[00011] Um problema adicional é que a reversão do éster de cera para ésteres de álcool inferiores e os álcoois produtos desejados pode levar a teor de alcano maior do que o desejado no produto álcool cru devido ao reciclo de álcoois no ciclo de reversão. Isto representa uma redução na eficiência de processo global.
[00012] Mais um problema se refere ao alcanol inferior adicionado ao reator de reversão 14. Este deve ser essencialmente livre de água para reduzir
Petição 870190067279, de 16/07/2019, pág. 10/40 / 29 os problemas de hidrólise. A necessidade de uso de alcanol livre de água aumenta os custos da reação.
[00013] Quando o catalisador de titânio foi hidrolisado ele não pode mais atuar para catalisar a transesterificação do éster de cera para o éster de alquil inferior e assim a taxa de conversão cai enquanto a hidrólise ocorre. Se esta reação possui uma taxa de conversão ruim, então o éster de cera não será revertido e será perdido a partir do processo na purga dos pesados tomada a partir do vaporizador. Isto leva a uma redução na eficiência global do processo.
[00014] Um problema adicional se refere a formação de alcano. O alcano é um subproduto o qual é formado no reator de hidrogenação. Enquanto os pesados se acumulam, o mesmo ocorre com a temperatura necessária para vaporizar os líquidos e assim também a temperatura do catalisador de hidrogenação. Isto pode levar a maior formação de alcano e assim a perda na eficiência de alimentação.
[00015] O crescimento na demanda para álcoois da faixa detergente naturalmente derivados tais como aqueles derivados óleos de palmiste ou de coco acionam um desejo de prover um processo melhorado o qual se endereça a alguns, e preferivelmente todos, os problemas acima.
[00016] Foi verificado que o uso de um catalisador de transesterificação sólido no reator de éster de cera permite que o fluxograma seja alterado para uso de uma hidrogenação de fase líquida na corrente de fundo a partir do refino de álcool. Desta maneira qualquer éster não convertido presente como éster de cera na corrente de fundo de zona de refino pode ser convertido em álcool produto e então ser retornado para a zona de destilação para a recuperação. Em adição, os pesados podem ser removidos da etapa de hidrogenação de fase líquida.
[00017] Assim, de acordo com a presente invenção é provido um processo para a produção de álcool graxo ou álcoois graxos que
Petição 870190067279, de 16/07/2019, pág. 11/40 / 29 compreendem:
(a) submeter um ácido graxo ou uma mistura de ácidos graxos a esterificação com um alcanol inferior em um reator de esterificação mantido sob condições de esterificação para formar uma corrente que compreende o correspondente éster de alquil inferior ou os correspondentes ésteres de alquil inferior;
(b) vaporizar a corrente da etapa (a);
(c) submeter a corrente vaporizada da etapa (b) à hidrogenação em uma primeira zona de hidrogenação operada sob condições de hidrogenação para formar uma corrente que compreende álcool graxo ou álcoois graxos e uma quantidade de éster de alquil inferior ou ésteres de alquil inferior não convertidos;
(d) submeter a corrente da etapa (c) à transesterificação em um reator de éster de cera mantido sob condições de transesterificação na presença de um catalisador de transesterificação sólido desta forma para converter pelo menos uma porção do éster de ácido graxo de alquil inferior pela troca de éster com uma quantidade correspondente de álcool graxo ou álcoois graxos para alcanol inferior e para um éster de cera ou ésteres de cera derivados a partir do álcool graxo e um ácido graxo;
(e) separar o álcool graxo ou os álcoois graxos e éster de cera ou ésteres de cera da etapa (d) pela destilação para produzir um álcool graxo ou produto de álcoois e uma corrente que compreende éster de cera ou ésteres de cera;
(f) passar a dita corrente que compreende o éster de cera ou ésteres de cera para uma segunda zona de hidrogenação que opera sob as condições para efetuar a hidrogenação na fase líquida para reverter o éster de cera ou ésteres de cera para álcool graxo ou álcoois graxos; e (g) retornar o álcool graxo ou álcoois graxos para a etapa de separação (e).
Petição 870190067279, de 16/07/2019, pág. 12/40 / 29 [00018] Em um arranjo uma purga de pesados pode ser removida a partir da segunda zona de hidrogenação. Esta purga pode ser passada para o vaporizador de forma que qualquer álcool produto na purga pode ser recuperado.
[00019] O uso de um catalisador de transesterificação sólido no reator de éster de cera da etapa (d) e uma hidrogenação de fase líquida na etapa (f) permite que pelo menos uma porção de qualquer éster ou ésteres não reagidos a partir da etapa (c), e preferivelmente todos de qualquer éster ou ésteres não reagidos a partir da etapa (c), sejam convertidos em éster de cera ou ésteres de cera de forma que o éster ou os ésteres não sejam removidos com o álcool produto ou os álcoois produtos a partir da etapa de destilação e então reverta a corrente recuperada a partir da zona de destilação que compreende o éster de cera ou ésteres de cera para álcool graxo ou álcoois graxos os quais podem ser reciclados para a etapa de separação (e). Deve ser entendido que a corrente de éster de cera ou de ésteres de cera recuperada da porção de fundo da coluna da etapa de refino pode compreende álcool graxo ou álcoois graxos.
[00020] Este processo da presente invenção oferece várias vantagens. Um benefício é que a fabricação do alcano é minimizada. Em adição, o éster de cera ou os ésteres de cera formados são livres de metal e podem prontamente ser revertidos por hidrogenação de fase líquida. Um benefício particularmente importante deste processo é que o uso do catalisador sólido no reator de éster de cera significa que depósitos de TiO2 não são formados nos reatores. Mais uma vantagem é que uma quantidade menor de pesados precisa ser purgada, minimizando desta forma as perdas do sistema.
[00021] O termo “álcool graxo” significa um alcanol linear que contém a partir de cerca de 6 até cerca de 26 átomos de carbono. Álcoois graxos preferidos contém a partir de cerca de 10 até cerca de 20 átomos de carbono. Assim, em um arranjo preferido, a presente invenção se refere a um processo para a produção de álcoois graxos detergentes. Álcoois graxos detergentes
Petição 870190067279, de 16/07/2019, pág. 13/40 / 29 típicos incluem hexanol, octanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 1-tetradecanol, 1hexadecanol, 1-octadecanol, 1-octadecenol e semelhantes, e misturas dos mesmos.
[00022] O termo “alquil inferior” significa um alquil C1 a C4, que inclui metil, etil, n-propil, isso-propil, n-butil, isobutil e sec-butil. O radical alquil inferior preferido é metil. Similarmente, o termo “alcanol inferior” engloba alcanóis C1 a C4, que incluem metanol, etanol, n-propanol, issopropanol, n-butanol, isso-butanol e sec-butanol. Metanol é o alcanol inferior preferido.
[00023] Pelo termo “ácidos graxos” nós queremos dizer ácidos alifáticos poli-insaturados, insaturados ou saturados lineares, tais como ácidos carboxílicos hidroxialquenil, alquinil ou alquil lineares que contém a partir de cerca de 6 até cerca de 26 átomos de carbono, preferivelmente cerca de 10 até cerca de 20 átomos de carbono. Exemplos de tais ácidos graxos são ácido decanóico (ácido cáprico), ácido dodecanóico (ácido láurico), ácido tetradecaóico (ácido misrístico), ácido pentadecanóico, ácido hexadecanóico (ácido palmítico), ácido heptadecanóico (ácido margárico), ácido octadecanóico (ácido esteárico ou ácido isoesteárico), ácidos octadecenóicos (ácido oleico, ácido linoleico ou ácido linolênico), ácido hidroxioctadecenóico (ácido ricinoleico), ácido eicosanóico (ácido araquídico) e ácido docosanóico (ácido beênico). Misturas de ácidos graxos são de importância especial como matérias-primas a partir dos quais os ésteres de ácido graxo de alquil inferior usados como material de partida na etapa de hidrogenação são preparados. Tais misturas de ácidos podem ser obtidas pela hidrólise de triglicerídeos que ocorrem naturalmente tais como óleo de coco, óleo de colza, óleos de palma, sebo, banha de porco e óleos de peixe. Se desejado, tais misturas de ácidos podem ser submetidas à destilação para remover ácidos de ponto de ebulição inferior tendo um ponto de ebulição inferior do que uma temperatura escolhida e assim produzir uma mistura “de topo” de ácidos, ou para remover
Petição 870190067279, de 16/07/2019, pág. 14/40 / 29 ácidos de ponto de ebulição mais alto que possuem ponto de ebulição mais alto do que uma segunda temperatura escolhida e assim produzem uma mistura “de cauda” de ácidos, ou para remover ambos os ácidos de alto e baixo ponto de ebulição e produzir assim uma mistura de ácidos de “topo e cauda”.
[00024] Em um processo preferido da presente invenção a esterificação do ácido graxo ou da mistura de ácido graxo com o alcanol inferior (por exemplo, metanol) é efetuada por um procedimento no qual o ácido graxo ou a mistura de ácido graxo e o alcanol inferior são passados em fluxo em contra corrente através de um reator de coluna provido com uma pluralidade de bandejas de esterificação montadas uma sobre a outra, cada uma adaptada para deter um volume de líquido predeterminado e uma carga de catalisador de esterificação sólido nele, meios descendentes de líquido associados com cada bandeja de esterificação adaptada para permitir que a fase líquida passe para baixo no reator de coluna a partir daquela bandeja de esterificação para reter catalisador de esterificação sólido nela, e meios ascendentes de vapor associados com cada bandeja de esterificação adaptada para permitir que vapor entre naquela bandeja de esterificação a partir do fundo e agite a mistura de líquido e o catalisador de esterificação sólido naquela bandeja, na qual o ácido graxo ou a mistura de ácido graxo é fornecida na fase líquida para a bandeja mais acima da dita pluralidade de bandejas de esterificação enquanto o alcanol inferior é fornecido na forma de vapor abaixo da bandeja mais inferior da dita pluralidade de bandejas de esterificação, na qual vapor que compreende o alcanol inferior e água de esterificação é recuperado a partir da parte superior do reator de coluna, e na qual um éster de ácido graxo de alquil inferior ou mistura de éster é recuperada a partir da parte inferior do reator de coluna.
[00025] Em tal procedimento o teor de água do vapor de alcanol inferior fornecido para o reator de coluna deve ser menor do que cerca de 5%
Petição 870190067279, de 16/07/2019, pág. 15/40 / 29 em mol e o número de bandejas de esterificação e as condições de reação devem ser selecionadas de forma que a corrente de éster ou ésteres de ácido graxo de alquil inferior possua um teor de ácido baixo de menos do que cerca de 1% em mol, calculado em uma base livre de alcanol inferior, e um teor de éster, também expresso em uma base livre de alcanol, de pelo menos cerca de 99% em mol.
[00026] O processo da invenção utiliza a corrente de vapor do alcanol inferior para portar água de esterificação produzida no reator de esterificação mas sem transportar com ela quantidades significativas de ácido graxo ou de ácidos graxos do éster ou dos ésteres de ácido graxo de alquil inferiores.
[00027] Quaisquer condições de reação adequadas podem ser utilizadas para a esterificação no reator de esterificação. As condições de esterificação usadas no reator de coluna irão normalmente incluir o uso de temperaturas elevadas até cerca de 160°C, por exemplo, uma temperatura na faixa de a partir de cerca de 80°C a cerca de 140°C, preferivelmente na faixa de a partir de cerca de 100°C até cerca de 125°C. Tais temperaturas de operação serão determinadas por fatores tais como a estabilidade térmica do catalisador de esterificação, a cinética da reação de esterificação e a temperatura de vapor do alcanol inferior alimentado para a base do reator de coluna na pressão de entrada relevante. Pressões de operação típicas na entrada de vapor do reator de coluna variam a partir de cerca de 0,01 MPa (0,1 bar) até cerca de 2,5 MPa (25 bar). Uma velocidade espacial por hora líquida através do reator de coluna na faixa a partir de cerca de 0,1 h-1 até cerca de 10 h-1, tipicamente a partir de cerca de 0,2 h-1 até cerca de 5 h-1, ou cerca de 2 h-1 podem ser usados.
[00028] O ácido graxo ou a mistura de ácido graxo é fornecido na forma líquida para uma parte superior do reator de coluna ou em uma mistura com alcanol inferior, em solução no produto éster reciclado, ou em solução em um solvente inerte ou diluente do mesmo. É possível pré-reagir o alcanol inferior e o ácido graxo ou a mistura de ácido graxo antes da introdução para
Petição 870190067279, de 16/07/2019, pág. 16/40 / 29 o reator de coluna. A mistura de reação resultante contém uma mistura de éster de ácido graxo de alquil inferior ou mistura de éster, água e alcanol inferior.
[00029] Em geral, uma mistura de vapor sai do reator de coluna como um produto de cabeça. A provisão pode ser feita para lavar tal mistura de vapor com alcanol inferior na forma líquida de maneira a lavar traços de éster de ácido graxo e de ácido graxo de volta para o reator de coluna. Este produto de cabeça a partir do reator de coluna pode ser condensado e tratado de maneira conhecida para separar seus constituintes, a água recuperada de esterificação sendo rejeitada e o alcanol inferior sendo reciclado para a reutilização da forma mais seca quanto praticável dentro das restrições econômicas relevantes. Quanto menor o teor de água do vapor de alcanol inferior que é fornecido para a bandeja mais inferior das ditas bandejas de esterificação, a adicional em direção a 100% de conversão para éster a reação de equilíbrio de esterificação pode ser acionada e menor a acidez residual do éster que contém produto recuperado a partir do fundo do reator de coluna será. No entanto, um equilíbrio pode geralmente precisar ser estruturado entre o custo para prover, por exemplo, um alcanol inferior substancialmente seco para vaporização no reator de coluna, por um lado, e o custo de prover e operar qualquer instalação de processamento a jusante adicional que pode ser necessária para atualizar o produto éster para a qualidade desejada se um alcanol menos seco é usado. Isto irá variar de alcanol inferior para alcanol inferior e irá depender da interação entre água e alcanol inferior (por exemplo, formação de azeótropo) e seu efeito na separação alcanol/água. Em qualquer caso, o teor de água do vapor de alcanol inferior fornecido para o reator é menor do que 5 % em mol e ainda mais preferivelmente é menos do que cerca de 1 % em mol.
[00030] O reator de coluna possui uma pluralidade de bandejas de esterificação. Apesar de duas ou três bandejas serem suficientes em alguns
Petição 870190067279, de 16/07/2019, pág. 17/40 / 29 casos, tipicamente será necessário prover pelo menos cerca de 5 até cerca de 20 ou mais bandejas de esterificação no reator de coluna. Tipicamente, cada bandeja de esterificação é projetada para prover um tempo de residência para líquido em cada bandeja de a partir de cerca de 1 minuto até cerca de 120 minutos, preferivelmente a partir de cerca de 5 minutos até cerca de 60 minutos.
[00031] Um catalisador irá em geral ser usado para a esterificação e este irá em geral ser um catalisador sólido. O catalisador de esterificação sólido pode ser uma resina de troca iônica granular contendo grupos COOH e/ou SO3H. Resinas macrorreticulares deste tipo são preferidas. Exemplos de resinas adequadas são aquelas vendidas sob as marcas “Amberlyst”, “Dowex”, “Dow” e “Purolite”, tal como Amberlyst 13, Amberlyst 66, Dow C351 e Purolite C150.
[00032] Diferentes catalisadores de esterificação sólidos podem ser usados em diferentes bandejas do reator de coluna. Além disso, concentrações diferentes de catalisador de esterificação sólido podem ser usados em diferentes bandejas.
[00033] A carga de particulado sólido ou catalisador de esterificação granular em cada bandeja é tipicamente suficiente para prover uma razão de catalisador para líquido em que a bandeja que corresponde a uma concentração de resina de pelo menos 0,2% peso por volume, por exemplo, uma concentração de resina na faixa de a partir de cerca de 2% peso por volume, preferivelmente 5% peso por volume a 10% peso por volume, calculado como resina seca. O catalisador suficiente deve ser usado para permitir condições de equilíbrio ou próximas ao equilíbrio de serem estabelecidas na bandeja dentro do tempo de residência selecionado nas condições de operação relevantes. Por outro lado, nem tanto catalisador deve ser utilizado em cada bandeja que se torna difícil de manter o catalisador em suspensão no líquido na bandeja pela agitação produzida pelo vapor que escoa
Petição 870190067279, de 16/07/2019, pág. 18/40 / 29 ascendentemente que entra na bandeja a partir de baixo. Para um catalisador de resina típico, uma concentração de resina na faixa de cerca de 2% peso por volume até 20% peso por volume, preferivelmente 5% peso por volume a 10% peso por volume pode ser usada.
[00034] O tamanho de partícula do catalisador deve ser grande o suficiente para facilitar a retenção do catalisador em cada bandeja por meio de uma tela ou dispositivo similar. No entanto, como maiores tamanhos de partícula de catalisador são mais difíceis de manter em suspensão e possuem menor área de superfície geométrica por grama, é conveniente utilizar um tamanho de partícula de catalisador não muito grande. Um tamanho de partícula de catalisador está na faixa de a partir de cerca de 0,1 mm até cerca de 5 mm.
[00035] Enquanto um catalisador irá em geral ser usado para a reação de esterificação, em um arranjo ela pode ser autocatalisado.
[00036] Uma ou mais bandejas podem ser providas acima das bandejas de esterificação de maneira a evitar a perda de produto, solvente e/ou reagentes a partir do reator de coluna.
[00037] Na primeira zona de hidrogenação do processo da invenção o éster ou os ésteres de ácido graxo de alquil inferiores são hidrogenados sob condições de hidrogenação de fase vapor nas quais a composição da corrente de gás é selecionada de forma que todas as vezes que o material em contato com o catalisador de hidrogenação está acima do ponto de orvalho, preferivelmente pelo menos cerca de 5°C acima do ponto de orvalho. As condições de hidrogenação de fase vapor típicas incluem o uso de temperaturas de até cerca de 260°C, tal como temperaturas na faixa de a partir de 140°C até cerca de 240°C, e pressões na faixa de a partir de cerca de 5 bar até cerca de 100 bar. Tipicamente a razão molar de hidrogênio para éster na alimentação vapor para a zona de hidrogenação é pelo menos cerca de 100:1 até cerca de 2000:1 ou mais.
Petição 870190067279, de 16/07/2019, pág. 19/40 / 29 [00038] Catalisadores de hidrogenação adequados incluem catalisadores de hidrogenação de éster tais como catalisadores de óxido de cobre/óxido de zinco reduzidos tais como descritos na GB2116552 e na WO82/03854, e cromita de cobre, e catalisadores de cromita de cobre promovidos. Os catalisadores preferidos são catalisadores de óxido de cobre/óxido de zinco reduzidos do tipo divulgado na GB2116552 e na WO82/03854. Tais catalisadores incluem misturas reduzidas de óxido de cobre e óxido de zinco derivados a partir das misturas que compreendem, antes da redução, (a) a partir de cerca de 10 até cerca de 70 porcento em peso de CuO e cerca de 90 até cerca de 30 porcento em peso de ZnO, (b) a partir de cerca de 65 até cerca de 85 porcento em peso CuO e cerca de 15 até cerca de 35 porcento em peso ZnO, e (c) a partir de cerca de 40 até cerca de 50 porcento em peso de cada um de CuO e ZnO e 0 a 20 porcento em peso de alumina. Os catalisadores de cromita de cobre preferidos são aqueles que contém a partir de cerca de 25 até cerca de 45 porcento em peso de cobre e a partir de cerca de 20 até cerca de 35 porcento em peso de cromo, calculados como metal.
[00039] A mistura de hidrogenação obtida pela hidrogenação de um éster ou mistura de éster de ácido graxo de alquil inferior contém, em adição a um álcool graxo ou mistura de álcool graxo, também alcanol inferior, tal como metanol. O alcanol inferior é separado por qualquer meio adequado, tal como pela destilação em um ou mais estágios, a partir do álcool graxo ou álcoois graxos para render uma fração de álcool graxo adequada para uso no processo da invenção. Tal fração de álcool graxo tipicamente contém, além da possibilidade de uma menor quantidade molar de metanol ou outro alcanol inferior, usualmente menos do que cerca de 5% em mol, uma quantidade molar maior de um álcool graxo ou de álcoois graxos, usualmente cerca de 90 % em mol ou mais, e uma quantidade molar menor de éster ou ésteres de ácido graxo de alquil inferiores, usualmente a partir de cerca de 0,5 % em mol
Petição 870190067279, de 16/07/2019, pág. 20/40 / 29 até cerca de 5 % em mol.
[00040] Na primeira etapa de hidrogenação do processo da invenção, condições de fase vapor são usadas. De maneira a manter todos os componentes na fase vapor dois importantes fatores são (a) a razão molar de hidrogênio para éster da mistura de vapor para a zona de hidrogenação e (b) a temperatura da mesma. Em geral, quanto maior é o peso molecular do éster de ácido graxo de alquil inferior, menos volátil é e mais alto é o ponto de ebulição. Assim, por exemplo, quando se utiliza metil laurato como uma carga de alimentação para a zona de hidrogenação, uma menor razão molar de hidrogênio para éster e uma menor temperatura de entrada para a zona de hidrogenação pode ser usada do que quando um éster com maior ponto de ebulição, tal como metil estearato, deve ser hidrogenado. Na prática, um operador de planta pode desejar ter a liberdade para operar o processo usando ácidos graxos derivados a partir de diferentes fontes em diferentes momentos. Por exemplo, ele pode desejar operar em diferentes momentos usando ácidos graxos a partir de quaisquer das fontes comuns, tal como sebo, banha de porco, óleo de peixe, óleo de coco, óleo de colza ou óleo de palma. Uma planta capaz de manipular tal faixa de cargas de alimentação de ácido deve ser capaz de hidrogenar o éster de metil ou outro éster de alquil inferior de ponto de ebulição mais alto de um ácido graxo que é provável de ser usado. Assim, ele deve ter uma seção de vaporização de éster que pode operar sobre uma faixa de razões molares de hidrogênio para éster e que pode distribuir para a zona de hidrogenação uma mistura de entrada de vapor na temperatura apropriada, isto é, uma temperatura de entrada mais alta e uma razão molar de hidrogênio para éster maior para estearato de metil, por exemplo, do que para laurato de metil.
[00041] A zona de hidrogenação pode compreender um único reator operado sob condições adiabáticas e contendo um único leito de um catalisador de hidrogenação, tal como cromita de cobre ou um catalisador de
Petição 870190067279, de 16/07/2019, pág. 21/40 / 29
CuO-ZnO reduzido. Neste caso, no entanto, o leito de catalisador deve ser dimensionado de forma a permitir a hidrogenação de ser completada tão longe quanto possível por uma única passagem da mistura de vapor através dele na taxa de alimentação de projeto quando se opera na menor temperatura de projeto. Em adição, a provisão precisa ser feita no projeto da planta para qualquer desativação de catalisador que pode ocorrer com o envelhecimento do catalisador. Se esta abordagem é adotada então, com uma carga de catalisador que é dimensionada para operação em uma temperatura adequada para um éster de ponto de ebulição relativamente baixo, tal como laurato de metil, será entendido que, nas temperaturas de operação mais altas e maiores razões molares de hidrogênio para éster necessárias para manter um éster de alto ponto de ebulição, tal como estearato de metil, na fase vapor, a hidrogenação ocorre mais rápido de forma que ela é principalmente a extremidade frontal do leito de catalisador que está desempenhando uma parte no reator de hidrogenação, enquanto a extremidade traseira do leito de catalisador não desempenha essencialmente nenhum papel. Uma desvantagem desta abordagem de projeto é que, quando se opera com um éster de alto ponto de ebulição, tal como estearato de metil, a mistura de reação quente permanece em contato com o catalisador por um tempo significativo na extremidade traseira do leito de catalisador, apesar da reação de hidrogenação ter efetivamente sido completada, com o resultado que a conversão em subprodutos é correspondentemente maior.
[00042] Para se endereçar a isto, a primeira zona de hidrogenação pode ter uma pluralidade de leitos, ou seções de leito de catalisador, de catalisador de hidrogenação arranjado em série que pode ser colocado em uso como necessário. Em um arranjo a primeira zona de hidrogenação possui uma entrada principal e uma saída principal, uma pluralidade de leitos de catalisador de hidrogenação no caminho do gás que escoa entre a entrada principal e a saída principal, e uma ou mais conexões de fluxo secundárias
Petição 870190067279, de 16/07/2019, pág. 22/40 / 29 cada uma localizada entre um respectivo par de leitos de catalisador. A mistura de vapor que contém hidrogênio e éster de ácido graxo de alquil inferior pode ser alimentada para o reator de hidrogenação por meio da entrada principal enquanto o produto de reação é retirado tanto através da saída principal, de forma que todos os leitos de catalisador são usados, ou através de uma das conexões de fluxo secundárias, de forma que um ou alguns dos leitos de catalisador é ou são usados, dependendo da volatilidade do éster, e assim pela razão molar de hidrogênio para éster e a temperatura de entrada da mistura de vapor. Alternativamente, a mistura de reação pode ser retirada da saída principal enquanto a mistura de vapor é alimentada para uma das conexões de fluxo secundárias. Quaisquer leitos de catalisador que não estão em uso ativo são mantidos sob uma pressão apropriada de hidrogênio. Deste modo o operador de planta pode prontamente selecionar o número apropriado de leitos de catalisador para adequar a natureza da carga de alimentação de ácido graxo sendo usado.
[00043] O produto da hidrogenação é então passado para um reator de éster de cera onde a transesterificação para o éster de cera ocorre. A reação é realizada na presença de um catalisador de transesterificação sólido. Qualquer catalisador de transesterificação adequado pode ser usado. Catalisadores adequados incluem silicato de titânio, resinas catiônicas, lantanídeos de zinco, óxido de tungstênio em sílica, sulfeto de zircônio, catalisadores com base de titânio suportados em óxido de cério ou óxido de magnésio. Exemplos adicionais de catalisadores adequados incluem “Amberlyst 15”, “Amberlyst 16” ou na forma de ácido (R-SO3H) e de sal (R-SOsNa) de um grupo sulfônico ou um grupo de ácido carboxílico. Exemplos adicionais de catalisadores adequados podem ser encontrado na US4681967, EP0523461, EP0646567, US5561205, US5436357, WO98/28256, EP096487, EP0781758, WO99/47483, US6204424, US6316654, US639157, US6933398,
WO06/029655, US6376701, US6743942, WO07/043062, WO03/020782,
Petição 870190067279, de 16/07/2019, pág. 23/40 / 29
WO07/111604, US7030057, WO04/085583, US7211681, EP1640356, WO06/070661, WO05/100306, US6979748, US7078560, US7122688, US2008/0021232, WO06/129435, WO07/074592, WO06/133437,
WO07/025360, EP1785478, WO06/050925, US59088463, US6147196, WO07/006569, e WO06/013080, aqui incorporados por referência.
[00044] As condições de transesterificação irão, em um grau extenso, depender do catalisador escolhido. Em um arranjo ela pode ser realizada em uma temperatura de a partir de cerca de 150°C até cerca de 250°C. Uma pressão na faixa de a partir de cerca de 0,01 MPa (2 psia) até cerca de 0,69 MPa (100 psia) pode ser usada com uma pressão na região de cerca de 0,03 MPa (5 psia) até cerca de 0,34 MPa (50 psia) sendo particularmente útil. Em um arranjo o catalisador pode estar em um leito fixo com um tempo de residência de cerca de 1 até cerca de 5 horas.
[00045] A destilação da mistura livre de alcanol substancialmente inferior para produzir uma corrente de álcool produto e um resíduo de destilação e opcionalmente com a remoção dos leves, é normalmente efetuada na pressão atmosférica ou próxima da pressão atmosférica ou abaixo, por exemplo, em uma pressão na faixa de a partir de cerca de 5x10-4 MPa (0,005 bar) até cerca de 0,12 MPa (1,2 bar). O reator no qual a destilação ocorre pode ser de qualquer configuração adequada.
[00046] O líquido de produto cru que contém álcoois graxos, ésteres de cera, catalisador e impureza irá em geral ser passado para uma coluna de refino. A coluna de refino irá ser operada sob quaisquer condições adequadas. Em um arranjo, a coluna opera sob um vácuo em cerca de 3x10-3 MPa (0,03 bara) e utiliza empacotamento estruturado. Em um arranjo as seções médias da coluna podem conter uma parede dividida para separar a alimentação e retiradas de produto.
[00047] Uma corrente de purga pode ser removida como um produto de topo líquido. Esta corrente irá conter impurezas leves tais como
Petição 870190067279, de 16/07/2019, pág. 24/40 / 29 subprodutos de alcano da hidrogenação. Alcanol e outros não condensáveis presentes na alimentação de coluna de refino podem ser removidos na corrente vapor para o sistema de vácuo. Este sistema de vácuo irá em geral prover o vácuo necessário para a coluna e também pode ser usado para condensar a ventilação rica em alcanol do reator de transesterificação. Em um arranjo, os produtos de topo a partir da coluna de refino podem ser condensados em dois estágios com ambos os trocadores provendo refluxo para a coluna. Alcanóis de produto irão em geral ser removidos como uma retirada lateral.
[00048] Este resíduo de destilação é submetido à hidrogenação de fase líquida em uma segunda zona de hidrogenação. Os ésteres de cera são hidrogenados em um leito fixo de catalisador que consiste tipicamente de componentes tais como óxido de cobre-cromo ou cobre com componentes secundários tais como zinco, alumínio, ferro, silício, e elementos alcalinos terrosos. A hidrogenação será realizada em quaisquer condições adequadas. Em um arranjo, a temperatura estará a partir de cerca de 180°C até cerca de 220°C e uma pressão de hidrogênio de a partir de cerca de 4MPa (40 bar) até cerca de 10 MPa (100 bar).
[00049] A presente invenção será descrita agora por meio de exemplo com referência às figuras anexas, nas quais:
a Figura 1 é uma representação esquemática de um processo de acordo com a técnica anterior; e a Figura 2 é uma representação esquemática de um processo da presente invenção.
[00050] Será entendido pelos peritos na técnica que os desenhos são diagramáticos e que itens adicionais de equipamento tais como tambores de refluxo, bombas, bombas de vácuo, sensores de temperatura, sensores de pressão, válvulas de alívio de pressão, válvulas de controle, controladores de fluxo, controladores de nível, tanques de detenção, tanques de armazenamento
Petição 870190067279, de 16/07/2019, pág. 25/40 / 29 e semelhantes podem ser necessários em uma planta comercial. A provisão de tais itens auxiliares de equipamento não forma parte da presente invenção e está de acordo com a prática de engenharia química convencional.
[00051] Uma versão simplificada de um esquema de fluxo da presente invenção é ilustrada esquematicamente na Figura 2. Um ácido graxo ou mistura de ácidos graxos é submetido a esterificação no reator 21. O produto da reação de esterificação é retirado na linha 22 e passado para o vaporizador 23 onde ele é vaporizado. Uma purga de pesados pode ser removida na linha 28. A corrente vaporizada é passada na linha 24 para o reator de hidrogenação 25 onde a hidrogenação para o álcool desejado ocorre. O produto de álcool cru em geral possui um teor de éster de alquil inferior residual de cerca de 2 até cerca de 5 % em peso. Apesar das conversões superiores podem ser alcançadas, esta é acoplada com uma redução significativa no rendimento.
[00052] Como discutido acima, qualquer éster residual pode ser particularmente difícil de separar do álcool produto e sua presença pode render o produto de pureza inaceitável para usuários finais se a quantidade presente é maior do que cerca de 0,15%. Para visar o mesmo, o produto da hidrogenação é então alimentado na linha 26 para um reator de éster de cera 27 onde ele é reagido na presença de um catalisador de transesterificação sólido. Aqui, o éster residual o qual é em geral um éster de metil, é reagido com o álcool produto para formar um éster de cera através de um mecanismo de transesterificação heterogeneamente catalisado.
[00053] O produto da reação é então passado na linha 29 para a coluna de refino de álcool 30 onde os álcoois produtos podem ser separados prontamente do éster de cera por destilação convencional. Álcoois produtos são removidos na linha 31. Os leves são removidos no topo na linha 32 junto com uma purga de alcano.
[00054] O éster de cera residual pode simplesmente ser removido. No entanto, isto pode representar uma perda da economia do processo. O éster de
Petição 870190067279, de 16/07/2019, pág. 26/40 / 29 cera residual portanto é removido na linha 33 e passado para uma zona de hidrogenação de líquido 34 a qual pode ser passada para o vaporizador 23 para recuperar qualquer álcool produto. Aqui, o éster de cera é convertido para álcoois produtos. A corrente 36 a partir da zona de hidrogenação 34 é retornada para a coluna de refino de álcool 30. Uma purga 35 também pode ser tomada a partir da zona de hidrogenação 34.
[00055] A presente invenção será descrita agora com referência aos seguintes exemplos.
Exemplo 1 [00056] Uma autoclave de 300 ml padrão com um ponto de dreno de fundo foi montada, com uma bomba de amostra para permitir a adição de líquido na temperatura e na pressão de operação. Ainda, uma cesta de catalisador estático foi moldada para permitir que a titânia catalisador sólido na sílica (TiS) conhecida como catalisador-1 seja mantida nos conteúdos líquidos da autoclave.
[00057] 2g do catalisador-1 foram adicionados à cesta e 200 ml de 1dodecanol (157,9 g ex Aldrich) foram adicionados ao vaso. A autoclave foi aquecida para 215°C por 1 hora e 2g de laurato de metil (ex Aldrich) adicionado através da bomba de amostra a qual foi pressurizada com nitrogênio. A pressão de nitrogênio de excesso foi então ventilada e a autoclave vedada. Os conteúdos foram então amostrados com o tempo através da válvula de dreno de fundo após tomar primeiro uma pequena purga.
Exemplos 2 a 6 [00058] Testes de repetição então realizados usando a mesma carga de catalisador. O exemplo 2 foi idêntico ao Exemplo 1 para verificar desvios grosseiros. Os Exemplos 3 e 4 usaram o dobro da concentração de laurato de metil, o Exemplo 5 diminuiu a velocidade do agitador para verificar as limitações de transferência de massa e os Exemplos 4, 5 e 6 tiveram 4 % em massa de metanol adicionado aos conteúdos totais iniciais. O Exemplo 6 foi
Petição 870190067279, de 16/07/2019, pág. 27/40 / 29 realizado sob pressão 5,2 MPa (52 psig).
[00059] As Tabelas 1 a 6 mostram o progresso da reação com o tempo.
Tabela 1 - Exemplo 1
Tempo (min) Conversão de éster C12 (% em massa)
0 0
5 2,75
10 8,26
15 11,93
30 25,69
60 44,04
1440 100
Tabela 2 - Exemplo 2
Tempo (min) Conversão de éster C12 (% em massa)
0 0
10 0,48
20 3,79
30 10,48
45 25,24
60 37,28
100 65,14
120 75,63
180 91,46
1200 97,77
1260 98,16
Petição 870190067279, de 16/07/2019, pág. 28/40 / 29
Tabela 3 - Exemplo 3
Tempo (min) Conversão de éster C12 (% em massa)
0 0
15 5,45
30 16,12
45 25,88
65 38,61
215 55,6
245 70,94
300 84,36
370 92,16
1500 98,34
Tabela 4 - Exemplo 4
Tempo (min) Conversão de éster C12 (% em massa)
0 0
15 11,18
30 31,37
60 63,55
90 83,06
125 91,38
185 94,07
240 94,32
1260 94,54
Petição 870190067279, de 16/07/2019, pág. 29/40 / 29
Tabela 5 - Exemplo 5
Tempo (min) Conversão de éster C12 (% em massa)
0 0
15 14,45
30 33,04
60 64,79
90 82,18
120 87,98
180 89,9
Tabela 6 - Exemplo 6
Tempo (min) Conversão de éster C12 (% em massa)
0 0
15 9,68
30 20,09
45 30,14
60 35,45
120 49,64
150 57,43
180 67,52
210 71,35
1200 72,75
Exemplo 7 [00060] 192 g de dodecanol (C12 - OL) e 8 g de laurato de metil (MeL) foram carregados para um frasco de fundo arredondado de 500 ml, nitrogênio purgado e aquecido para a temperatura de reação desejada, ponto no qual 20 g
Petição 870190067279, de 16/07/2019, pág. 30/40 / 29 de catalisador foram adicionados e o frasco de reação amostrado periodicamente. Metanol foi continuamente removido a partir da mistura por meio de um condensador de topo.
[00061] O teste de remoção de laurato de metila que utiliza o catalisador TiS. Condições: 170°C, agitação a 100 rpm, sob N2. Detalhes são definidos na Tabela 7.
Tabela 7
Tempo (min) Conversão de éster C12 (% em massa)
0 0
30 15,10
60 27,04
120 42,30
180 48,21
240 54,61
300 62,79
360 69,12
440 75,80
480 77,72
Exemplo 8 [00062] O trabalho de teste de transesterificação que necessitava de pressão elevada foi feito em uma autoclave de cesta estática de 300 ml com um impulsor de indução gasosa. O catalisador foi carregado nominalmente para o casco da cesta estática e a autoclave ajustada com um condensador de topo para remover metanol do reator. 15 g de catalisador foram carregados para a cesta junto com 144 g de C12 - OL e 6 g de MeL e autoclave coberta com nitrogênio. O tempo de reação iniciou quando a autoclave alcançou a temperatura de reação desejada e amostras periódicas tomadas através de um
Petição 870190067279, de 16/07/2019, pág. 31/40 / 29 tubo imerso.
[00063] Teste de remoção de laurato de metil que utiliza TiS. Condições: 170°C, agitação de 250 rpm, sob H2 de 50 psig. Os detalhes são definidos na Tabela 8.
Tabela 8
Tempo (min) Conversão de éster C12 (% em massa)
0 0
60 1,69
120 7,92
210 14,73
280 31,80
350 41,70
460 55,94
660 70,90
875 87,16
Exemplos 9 e 10 [00064] 192 g de dodecanol e 1 g de catalisador foram carregados em um frasco de múltiplos pescoços de 500 ml com o agitador suspenso, condensador e termoacoplador de líquido (configuração de vidraria de transesterificação padrão) e aquecido até 180°C sob uma atmosfera de nitrogênio e agitado a 300 rpm. Quando ele alcançou a temperatura desejada, 8 g de laurato de metil foram rapidamente adicionados e o teste iniciado. Uma amostra foi tomada brevemente após a adição de laurato de metil (T = 0), a seguir amostras foram tomadas a cada 15 minutos na primeira hora, então a cada meia hora, a cada hora e cada quatro horas até que uma conversão maior do que 95% seja alcançada. As amostras foram analisadas por CG.
[00065] No Exemplo 9 o catalisador foi Ti/Ce e no Exemplo 10 o
Petição 870190067279, de 16/07/2019, pág. 32/40 / 29 catalisador foi Ti/Mg.
[00066] Os resultados do Exemplo 9 são sumarizados na Tabela 9.
Tabela 9
Tempo, MeOH OL, % C12 OL, % Éster C12, % Éster de cera C24,
min em peso em peso em peso % em peso
0 0,097 94,838 4,048 0,067
15 0,101 94,515 3,467 0,953
30 0,126 94,140 2,957 1,802
45 0,162 93,774 2,464 2,619
60 0,186 93,452 2,034 3,330
90 0,211 93,035 1,380 4,355
120 0,220 92,602 0,958 5,165
180 0,201 92,148 0,518 6,030
210 0,189 92,094 0,368 6,216
240 0,172 92,034 0,298 6,341
300 0,174 91,887 0,192 6,544
360 0,170 91,825 0,127 6,630
420 0,163 91,698 0,100 6,745
480 0,127 91,657 0,082 6,808
720 0,105 91,545 0,051 6,914
960 0,081 91,445 0,040 6,971
1200 0,065 91,445 0,031 6,944
[00067] No Exemplo 9, o catalisador alcançou uma conversão maior do que 95% (95,26%) após T = 300. Apenas uma corrida foi e realizada e sem repetições.
Petição 870190067279, de 16/07/2019, pág. 33/40 / 29 [00068] Os resultados do Exemplo 10 são sumarizados na Tabela 10. Tabela 10
Tempo, min MeOH OL, % em peso C12 OL, % em peso Éster C12, % em peso Éster de cera C24, % em peso
0 0,028 94,764 3,931 0,154
15 0,101 94,494 3,661 0,703
30 0,107 94,213 3,211 1,344
45 0,171 93,875 2,812 1,998
60 0,142 93,810 2,446 2,620
90 0,194 93,288 1,811 3,694
120 0,209 92,865 1,317 4,567
180 0,301 92,348 0,676 5,531
240 0,264 92,004 0,355 6,151
300 0,184 91,918 0,200 6,461
360 0,152 91,982 0,124 6,475
420 0,218 91,749 0,115 6,502
480 0,136 91,922 0,072 6,570
720 0,099 91,898 0,047 6,591
960 0,063 91,790 0,040 6,651
1200 0,052 91,796 0,030 6,611
[00069] O catalisador do Exemplo 10 alcançou aproximadamente 95% (94,88%) de conversão após T = 300. Apenas uma corrida foi e realizada, sem repetições.

Claims (22)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para a produção de álcool graxo ou álcoois graxos caracterizado pelo fato de que compreende:
    (a) submeter um ácido graxo ou uma mistura de ácidos graxos contendo de 6 a 26 átomos de carbono a esterificação com um alcanol inferior contendo de 1 a 4 átomos de carbono em um reator de esterificação mantido sob condições de esterificação para formar uma corrente que compreende o correspondente éster de alquil inferior ou os correspondentes ésteres de alquil inferior;
    (b) vaporizar a corrente da etapa (a);
    (c) submeter a corrente vaporizada da etapa (b) à hidrogenação em uma primeira zona de hidrogenação operada sob condições de hidrogenação para formar uma corrente que compreende álcool graxo ou álcoois graxos contendo de 6 a 26 átomos de carbono e uma quantidade de éster de alquil inferior ou ésteres de alquil inferior contendo de 1 a 4 átomos de carbono não convertidos;
    (d) submeter a corrente da etapa (c) à transesterificação em um reator de éster de cera mantido sob condições de transesterificação na presença de um catalisador de transesterificação sólido para desta forma converter pelo menos uma porção do éster de ácido graxo de alquil inferior pela troca de éster com uma quantidade correspondente de álcool graxo ou álcoois graxos para alcanol inferior e para um éster de cera ou ésteres de cera derivados a partir do álcool graxo e um ácido graxo;
    (e) separar o álcool graxo ou os álcoois graxos e éster de cera ou ésteres de cera da etapa (d) pela destilação para produzir um álcool graxo ou produto de álcoois e uma corrente que compreende éster de cera ou ésteres de cera;
    (f) passar a corrente que compreende o éster de cera ou ésteres de cera para uma segunda zona de hidrogenação que opera sob as condições
    Petição 870190067279, de 16/07/2019, pág. 35/40
  2. 2 / 5 para efetuar a hidrogenação na fase líquida para reverter o éster de cera ou ésteres de cera para álcool graxo ou álcoois graxos; e (g) retornar o álcool graxo ou álcoois graxos para a etapa de separação (e).
    2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma purga de pesados é removida a partir da segunda zona de hidrogenação e opcionalmente passada para o vaporizador no qual a etapa (b) ocorre.
  3. 3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o álcool graxo contém de 6 a 20 átomos de carbono.
  4. 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o reator de esterificação é um reator de coluna e a esterificação do ácido graxo ou da mistura de ácidos graxos contendo de 6 a 26 átomos de carbono com o alcanol inferior contendo de 1 a 4 átomos de carbono é efetuada passando o ácido graxo ou a mistura de ácidos graxos e o alcanol inferior em fluxo de contra corrente através do reator de coluna.
  5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o reator de coluna é provido com uma pluralidade de bandejas de esterificação montadas uma sobre a outra, cada uma adaptada para deter um volume de líquido predeterminado e uma carga de catalisador de esterificação sólido no mesmo; meios descendentes de líquido associados com cada bandeja de esterificação adaptada para permitir que a fase líquida passe para baixo no reator de coluna a partir daquela bandeja de esterificação para reter catalisador de esterificação sólido na mesma; e meios ascendentes de vapor associados com cada bandeja de esterificação adaptada para permitir que vapor entre naquela bandeja de esterificação a partir do fundo e agite a mistura de líquido e o catalisador de esterificação sólido naquela bandeja.
    Petição 870190067279, de 16/07/2019, pág. 36/40
    3 / 5
  6. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a temperatura de esterificação no reator de esterificação é de até 160°C.
  7. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a pressão na entrada de vapor do reator de esterificação é na faixa de 0,01 MPa (0,1 bar) a 2,5 MPa (25 bar).
  8. 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a velocidade espacial por hora líquida através do reator de coluna é na faixa de 0,1 h-1 a 10 h-1.
  9. 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a esterificação é realizada na presença de um catalisador de esterificação sólido que compreende uma resina de troca iônica granular contendo grupos COOH e/ou SO3H.
  10. 10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que as condições de hidrogenação na primeira zona de hidrogenação são tais que o material em contato com um catalisador de hidrogenação está acima do ponto de orvalho.
  11. 11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que um catalisador presente na primeira zona de hidrogenação é selecionada a partir de catalisadores de óxido de cobre, óxido de zinco reduzidos, cromita de cobre, e catalisadores de cromita de cobre promovidos.
  12. 12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a temperatura na primeira zona de hidrogenação é de até 260°C.
  13. 13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a pressão na primeira zona de hidrogenação é na faixa de 0,5 MPa (5 bar) a 10 MPa (100 bar).
  14. 14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1
    Petição 870190067279, de 16/07/2019, pág. 37/40
    4 / 5 a 13, caracterizado pelo fato de que a razão molar de hidrogênio para éster na alimentação vapor para a primeira zona de hidrogenação é na faixa de 100:1 a 2000:1 ou mais.
  15. 15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a transesterificação é realizada na presença de um catalisador de transesterificação sólido selecionado a partir de silicato de titânio, resinas catiônicas, lantanídeos de zinco, óxido de tungstênio em sílica, sulfeto de zircônio, catalisadores com base de titânio suportados em óxido de cério ou óxido de magnésio.
  16. 16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a transesterificação é realizada em uma temperatura na faixa de 150°C a 250°C.
  17. 17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que a transesterificação é realizada em uma pressão na faixa de 0,03 MPa (5 psig) a 0,69 MPa (100 psig).
  18. 18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que a transesterificação é realizada na presença de um catalisador em um leito fixo com um tempo de residêncianas faixa de 1 a 5 horas.
  19. 19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que a destilação é realizada em uma pressão na faixa de 5x10-4 MPa (0,005 bar) a 0,12 MPa (1,2 bar).
  20. 20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que um catalisador está presente na segunda zona de hidrogenação selecionado a partir de catalisadores que consistem de óxido de cobre-cromo ou cobre com componentes secundários tais como zinco, alumínio, ferro, silício, e elementos alcalinos terrosos.
  21. 21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que a temperatura na segunda zona de
    Petição 870190067279, de 16/07/2019, pág. 38/40
    5 / 5 hidrogenação é na faixa de 180°C a 220°C.
  22. 22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que a pressão de hidrogênio na segunda zona de hidrogenação é na faixa de 4 MPa (40 bar) a 10 MPa (100 bar).
BR112013025627-3A 2011-11-17 2012-11-01 Processo para produzir álcoois graxos a partir de ácidos graxos BR112013025627B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1119871.0A GB201119871D0 (en) 2011-11-17 2011-11-17 Process
GB1119871.0 2011-11-17
PCT/GB2012/052726 WO2013072664A1 (en) 2011-11-17 2012-11-01 Process for producing fatty alcohols from fatty acids

Publications (3)

Publication Number Publication Date
BR112013025627A2 BR112013025627A2 (pt) 2016-12-27
BR112013025627A8 BR112013025627A8 (pt) 2018-07-31
BR112013025627B1 true BR112013025627B1 (pt) 2020-03-03

Family

ID=45444290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112013025627-3A BR112013025627B1 (pt) 2011-11-17 2012-11-01 Processo para produzir álcoois graxos a partir de ácidos graxos

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8884078B1 (pt)
EP (1) EP2614043B1 (pt)
CN (1) CN103282335B (pt)
BR (1) BR112013025627B1 (pt)
CO (1) CO6852059A2 (pt)
EA (1) EA024091B1 (pt)
ES (1) ES2626328T3 (pt)
GB (2) GB201119871D0 (pt)
MY (1) MY161764A (pt)
SG (1) SG189442A1 (pt)
TW (1) TWI541223B (pt)
WO (1) WO2013072664A1 (pt)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201218078D0 (en) * 2012-10-09 2012-11-21 Davy Process Techn Ltd Process
GB201219983D0 (en) 2012-11-06 2012-12-19 Davy Process Techn Ltd Apparatus and process
DE102013106382A1 (de) * 2013-06-19 2014-12-24 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Verfahren zum Herstellen von Fettalkoholen aus Fettsäuremethylester
DE102014113197A1 (de) * 2014-09-12 2016-03-17 L’AIR LIQUIDE Société Anonyme pour l’Etude et l’Exploitation des Procédés Georges Claude Verfahren und Anlage zur Herstellung von Fettalkoholen
CN105777488B (zh) * 2016-03-29 2018-07-10 青岛科技大学 一种催化制备脂肪醇的方法
CN108516924A (zh) * 2018-03-30 2018-09-11 江苏丰益化工科技有限公司 一种用于高纯度脂肪醇的生产系统
CN108821967A (zh) * 2018-08-07 2018-11-16 中国天辰工程有限公司 一种高纯度酯类物质的合成工艺
CN111320527B (zh) * 2018-12-13 2022-08-12 中国石油化工股份有限公司 一种脂肪酸非临氢转化的方法

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1190783B (it) 1981-04-29 1988-02-24 Davy Mckee Oil & Chem Processo per l'idrogenolisi di esteri di acidi carbossilici
EP0096487B1 (en) 1982-06-09 1987-08-12 Picker International Limited Method and apparatus for monitoring movement of a body under nmr examination
US4559180A (en) 1982-11-26 1985-12-17 Bp Chemicals Limited Transesterification of esters
BR9007037A (pt) * 1989-01-17 1991-10-22 Davy Mckee London Processo para a producao de alcoois graxos
GB8900993D0 (en) 1989-01-17 1989-03-08 Davy Mckee London Process
DE69027304T2 (de) 1989-01-17 1997-01-23 Davy Process Technology Ltd., London Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
JP2601941B2 (ja) 1990-10-19 1997-04-23 宇部興産株式会社 低級アルコールの回収法及び回収装置
DE4124283A1 (de) 1991-07-15 1993-01-21 Degussa Umesterung von peptiden
US5606103A (en) 1993-09-03 1997-02-25 Cps Chemical Company, Inc. Organotin catalyzed transesterification
US5498751A (en) 1993-09-03 1996-03-12 Cps Chemical Company, Inc. Organotin catalyzed transesterification
US5436357A (en) 1994-06-06 1995-07-25 Rohm And Haas Company Polymer supported organotin catalyst
US6376701B1 (en) 1995-12-29 2002-04-23 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the transesterification of keto esters using solid acids as catalysts
EP0946487B1 (de) 1996-12-20 2002-08-07 Ciba SC Holding AG An feste trägermaterialien fixierte umesterungskatalysatoren
CA2245326C (en) 1997-09-29 2005-04-05 Elf Atochem North America, Inc. Heterogeneous organotin catalysts
DE19857314A1 (de) 1997-12-12 2000-02-03 Sec Dep Of Science And Technol Stark saurer mensoporöser synergistischer Festkörper-Katalysator und Verwendung desselben
FR2772756B1 (fr) 1997-12-18 2000-02-11 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'esters de corps gras et les esters de haute purete obtenus
US5840957A (en) 1998-03-16 1998-11-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Transesterification process using lanthanum compound catalyst
DE19950593A1 (de) 1999-10-20 2001-05-17 Siegfried Peter Verfahren zur Gewinnung einfacher Fettsäure-Ester aus Fett und/oder Öl biologischen Ursprungs
EP1108702A1 (en) * 1999-12-13 2001-06-20 Kvaerner Process Technology Limited Process for the co-production of aliphatic diols and cyclic ethers
CN1181921C (zh) 2000-05-19 2004-12-29 独立行政法人科学技术振兴机构 酯化反应和酯交换反应的催化剂以及制备酯的方法
DE10029517A1 (de) 2000-06-21 2002-01-17 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aminoalkyl(meth)acrylaten
DE10132842C1 (de) 2001-07-06 2002-11-28 Siegfried Peter Verfahren zur Umesterung von Fett und/oder Öl mittels Alkoholyse
WO2003020782A2 (en) 2001-08-29 2003-03-13 Ptc Organics, Inc. Transesterification using phase transfer catalysts
JP3946982B2 (ja) 2001-11-01 2007-07-18 ニッケイ・メル株式会社 ジルコニア・セリア基複合酸化物の製造方法
US6743942B1 (en) 2002-11-08 2004-06-01 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the transesterification of keto ester with alcohol using polyaniline salts as catalyst
WO2004085583A1 (ja) 2003-03-26 2004-10-07 Japan Energy Corporation 固体酸触媒を用いたエステル交換反応によるエステルの製造方法
WO2005000782A1 (ja) 2003-06-30 2005-01-06 Japan Energy Corporation エステル交換反応によるエステルの製造方法
US7122688B2 (en) 2003-10-16 2006-10-17 Iowa State University Research Foundation Use of functionalized mesoporous silicates to esterify fatty acids and transesterify oils
HRP20040341B1 (en) 2004-04-15 2011-01-31 Institut "Ruder Boskovic" N,n',n"-tris-(3-dimethylaminopropyl)-guanidine. the procedure of preparation from carbodimide and application in reactions of oil
JP4515840B2 (ja) 2004-07-13 2010-08-04 株式会社レボインターナショナル 脂肪酸アルキルエステルの製造方法
GB0417344D0 (en) 2004-08-04 2004-09-08 Phosphonics Ltd Substituted organopolysiloxanes and use thereof
DE102004044660A1 (de) 2004-09-15 2006-03-30 Siegfried Prof. Dr. Peter Verfahren zur Umesterung von Fetten und Ölen biologischen Ursprungs mittels Alkoholyse unter Verwendung spezieller Kohlensäuresalze
ITMI20042163A1 (it) 2004-11-11 2005-02-11 Aser S R L Processo per la produzione di esteri da oli vegetali o grassi animali con l'impiego di catalizzatori eterogenei
WO2006070661A1 (ja) 2004-12-28 2006-07-06 Japan Energy Corporation エステル交換反応によるエステルの製造方法
KR101234969B1 (ko) 2005-06-03 2013-02-20 라이온 가부시키가이샤 지방산 저급 알킬에스테르의 제조 방법 및 지방산 저급알킬에스테르 및 경유 대체연료
EP1907520A1 (en) 2005-06-09 2008-04-09 Biosphere Environmental Energy LLC Systems and methods for esterification and transesterification of fats and oils
GB0514502D0 (en) 2005-07-14 2005-08-24 Phosphonics Ltd Substituted organopolysiloxanes containing phosphonic groups,method for the production and use thereof
BRPI0504759A (pt) 2005-09-01 2007-06-12 Univ Rio De Janeiro processo catalìtico para transesterificação de óleos vegetais e gorduras utilizando-se catalisadores sólidos básicos
US7754643B2 (en) 2005-10-07 2010-07-13 Council Of Scientific & Industrial Research Transesterification catalyst and a process for the preparation thereof
JP5005547B2 (ja) 2005-12-27 2012-08-22 ライオン株式会社 脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法
WO2007111604A1 (en) 2006-03-29 2007-10-04 Ptc Organics, Inc. Transesterification reaction of triglycerides and monohydric alcohols
ES2798023T3 (es) 2006-07-23 2020-12-04 Univ Iowa State Res Found Inc Producción de biodiésel usando catalizadores compuestos
DE102007033636A1 (de) 2007-07-19 2009-01-22 Cognis Ip Management Gmbh Reinigung von Fettalkoholen
GB0906031D0 (en) * 2009-04-07 2009-05-20 Davy Process Techn Ltd Process

Also Published As

Publication number Publication date
TW201321343A (zh) 2013-06-01
WO2013072664A1 (en) 2013-05-23
GB201402408D0 (en) 2014-03-26
EP2614043B1 (en) 2017-05-03
GB201119871D0 (en) 2011-12-28
CO6852059A2 (es) 2014-01-30
EP2614043A1 (en) 2013-07-17
ES2626328T3 (es) 2017-07-24
MY161764A (en) 2017-05-15
CN103282335A (zh) 2013-09-04
US20140323773A1 (en) 2014-10-30
US8884078B1 (en) 2014-11-11
CN103282335B (zh) 2016-04-27
EA024091B1 (ru) 2016-08-31
BR112013025627A8 (pt) 2018-07-31
GB2507687A (en) 2014-05-07
BR112013025627A2 (pt) 2016-12-27
EA201300537A1 (ru) 2014-04-30
SG189442A1 (en) 2013-05-31
TWI541223B (zh) 2016-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112013025627B1 (pt) Processo para produzir álcoois graxos a partir de ácidos graxos
JP2781272B2 (ja) 脂肪族アルコールの製造方法
AU637998B2 (en) Process
US20080223752A1 (en) Production of Biodiesel Fuels Which Are Low In Glycerin And Sulfur
EP3044201A1 (en) Process for the production of carboxylic acid esters
US8449629B2 (en) Production of biodiesel fuels which are low in glycerin and sulfur
US9212114B2 (en) Process for the production of a fatty alcohol from a fatty acid
BRPI1005513B1 (pt) Processo para a co-produção de uma corrente de um álcool graxo tendo um primeiro comprimento de cadeia carbônica e uma corrente de um álcool graxo tendo um segundo comprimento de cadeia carbônica
KR0151550B1 (ko) 지방성 알콜의 제조방법
US9228156B2 (en) Process for the production of fatty acid esters
BRPI0817663B1 (pt) Processo para a co-produção de álcoois graxos mostrando diferentes comprimentos de cadeia de carbono
WO2014045034A1 (en) Process for the production of carboxylic acid esters

Legal Events

Date Code Title Description
B25D Requested change of name of applicant approved

Owner name: JOHNSON MATTHEY DAVY TECHNOLOGIES LIMITED (GB)

B25G Requested change of headquarter approved

Owner name: JOHNSON MATTHEY DAVY TECHNOLOGIES LIMITED (GB)

B06F Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 01/11/2012, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.