TWI541223B - 生產脂肪醇之方法 - Google Patents

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Description

生產脂肪醇之方法
本發明係關於一種生產脂肪醇之方法。更特定言之，本發明係關於一種生產清潔劑脂肪醇之方法。更特定言之，本發明係關於一種生產及精製藉由酯之氫化獲得之脂肪醇產物的方法。
脂肪醇或高級醇(如其有時所指)為含有六個或六個以上碳原子之一元脂族醇，其衍生自天然源或由石油原料合成。該等醇通常由其市場用途來分類。因為含約6個與約11個之間碳原子之一級醇的主要最終用途為生產塑化劑酯，所以此類醇通常稱為塑化劑醇。對於含有例如約11個至約20個碳原子之高級醇，主要用途為生產合成清潔劑，因此此類醇通常稱為清潔劑醇。塑化劑醇與清潔劑醇之間的區別稍具任意性，且清潔劑醇可具有10個碳原子。另外，存在一些由C13「含氧」醇生產鄰苯二甲酸酯以及一些例如由C8至C10醇生產非離子界面活性劑的情況。
儘管存在一些含有的酯可以氫化產生塑化劑範圍內之醇的天然產物，但該等天然產物更通常地藉由例如所謂的「含氧」方法自石油原料合成產生，該方法亦稱為羰化反應或加氫甲醯化反應。另一方面，清潔劑範圍之醇通常藉由脂肪酸之低分子烷基酯的氫化而產生。此類酯可藉由天然三酸甘油酯之轉酯化或藉由三酸甘油酯水解所獲得之脂肪酸的酯化而產生。可用作原料之三酸甘油酯的實例包括 天然油，諸如椰子油、菜籽油及棕櫚油，及動物脂肪，諸如豬油、牛油及魚油。因為此類天然原料含有三酸甘油酯之混合物，所以在氫化後所獲得之醇產物亦為具有不同分子量之正烷醇的混合物。一種進行酯化的方法描述於US5536856中，其內容以引用的方式併入本文中。在該方法中，脂肪酸之酯化在具有複數個酯化塔盤之塔反應器中進行，該等酯化塔盤各自具有預定液體容納量且含有固體酯化催化劑之裝載量。脂肪酸逆著向上流動之低碳烷基醇蒸汽流(諸如甲醇)沿著塔反應器向下流動。供給之醇相對較乾燥，且自塔頂部移除蒸汽流中之酯化水。自反應器之聚水坑(sump)回收產物酯。當液體沿著塔盤向下流動時，其進行性地遇到較乾燥低碳烷基醇，該低碳烷基醇使酯反應趨向於100%之轉化率。可隨後將酯饋至在液相條件下操作之拋光反應器。
該等酯一旦產生，即可氫化成所要醇。然而，如US 5138106中所詳細論述，其內容以引用的方式併入本文中，在精製產物醇混合物方面存在問題，此係因為進行氫化之酯混合物中的一或多種烷基酯一般會具有與產物醇中之一者接近的沸點，使得自產物醇混合物分離任何未經轉化之烷基酯極其困難(若可能進行)。US 5138106中提出之解決方案為使用自含有主要莫耳量之至少一種脂肪醇及次要莫耳量之至少一種低級脂肪酸酯的脂肪醇餾份回收脂肪醇的方法，其包含對脂肪醇餾份進行轉酯化，以使存在於饋料混合物中之實質上所有任何低碳烷基脂肪酸酯藉由與 對應量之脂肪醇的酯互換而轉化成低碳烷醇及衍生自脂肪醇及脂肪酸之蠟酯。隨後藉由汽化使低碳烷醇與反應混合物分離，得到含有脂肪醇及蠟酯之中間轉酯化產物混合物。隨後對該混合物進行蒸餾，得到含有脂肪醇且實質上不含低碳烷基脂肪酸酯之塔頂餾份，及包含脂肪醇及蠟酯之蒸餾殘餘物。隨後在添加之低碳烷醇存在下對該殘餘物進行第二轉酯化，以使蠟酯回復為低碳烷基脂肪酸酯及脂肪醇。隨後自反應混合物蒸發未反應之低碳烷醇。可隨後使脂肪醇及低碳烷基脂肪酸酯進行再循環。
一種生產脂肪醇之替代性方法描述於US 5157168中，其內容以引用的方式併入本文中。在該方法中，使脂肪酸或脂肪酸混合物與低碳烷醇進行酯化，形成對應脂肪酸酯。隨後對該酯或酯混合物進行氫化，得到包含脂肪酸或醇之產物，隨後對醇進行精製。選擇酯化及氫化兩者之條件，以使得產物流實質上不含酯。
生產脂肪醇之一個流程圖的簡化版本圖解說明於圖1中。在反應器1中對脂肪酸或脂肪酸之混合物進行酯化。經由管線2抽取酯化反應之產物且使其傳遞至汽化器3，在該汽化器中，產物經汽化，隨後經由管線4使產物傳遞至氫化反應器5，在該氫化反應器中，使產物氫化成所要醇。粗醇產物之殘餘烷基酯含量一般為約2重量%至約5重量%。儘管可達成更高轉化率，但此係伴隨產率之顯著降低。
如以上所論述，任何殘餘酯可能尤其難以與產物醇分 離，且若存在量大於約0.15%，則其存在可能致使產物之純度不為最終使用者所接受。為解決該問題，隨後使氫化產物經由管線6饋入蠟酯反應器7中，在該蠟酯反應器中，產物在液體二氧化鈦催化劑存在下反應，該液體二氧化鈦催化劑經由管線8添加。此處殘餘酯，其一般為甲酯，經由均質催化之轉酯化機制與產物醇反應而形成蠟酯。
隨後經由管線9使反應產物傳遞至醇精製塔10，在該醇精製塔中，可容易地藉由習知蒸餾自蠟酯分離產物醇。經由管線11移除產物醇。在塔頂經由管線12與烷烴淨化物一起移除輕餾份。
可簡單地移除殘餘蠟酯。然而，此將表示方法之經濟因素的損失。因此，經由管線13移除殘餘蠟酯及二氧化鈦催化劑，且使其傳遞至蠟酯逆轉反應器14，在該蠟酯逆轉反應器中，其與諸如甲醇之乾燥醇反應，該乾燥醇經由管線15以高莫耳過量添加。使蠟酯逆轉成諸如甲酯之酯及產物醇。隨後將逆轉反應器之流經由管線16饋至汽化器3，在該汽化器3中，該流經汽化以使醇及烷基酯與二氧化鈦催化劑分離。經由管線17自汽化器移除包括二氧化鈦催化劑之重餾份淨化物。
儘管該配置的確提供某些優於先前技術方法的優勢，但遇到若干問題。首先，反應中使用液體二氧化鈦催化劑形成蠟酯。雖然用該催化劑來催化反應令人滿意，但其在精製塔10中或在逆轉反應器14中可能發生水解。水解藉由任何水之存在而得以促進，且儘管經由管線15添加至逆轉反 應器14中的為乾燥醇，但其仍會含有少量水。若催化劑水解，則TiO2可能沈積於逆轉反應器或酯汽化器中。這會構成問題，此係因為需要週期性地關閉系統以使得沈積之TiO2得以移除。即使在須進行關閉以移除沈積之TiO2之前，其積聚仍可能導致較差效能，因為最佳流動通道被擾亂。
一個其他問題為，使蠟酯逆轉成低碳醇酯及所要產物醇可能由於逆轉迴路中之醇的再循環而導致粗醇產物中之烷烴含量高於所要者。這表示整體製程效率降低。
一個其他問題係關於添加至逆轉反應器14中之低碳烷醇。該低碳烷醇須基本上無水以減少水解問題。需要使用無水烷醇會提高反應成本。
當鈦催化劑已水解時，其不可再起作用來催化使蠟酯轉酯化成低碳烷基酯，且由此當發生水解時，轉化率下降。若該反應的確具有較差之轉化率，則蠟酯將無法回復，且將由該方法於取自汽化器之重餾份淨化物中損失。這導致整體製程效率降低。
一個其他問題係關於烷烴產生。烷烴為在整個氫化反應器中產生之副產物。當重餾份增加時，使液體汽化所需之溫度亦升高，且由此氫化催化劑之溫度亦升高。此可能導致較多之烷烴產生及由此所致之饋料效率損失。
對天然衍生的清潔劑範圍之醇(諸如衍生自椰子油或棕櫚仁油者)的需求的增長期望提供解決一些且較佳所有上述問題之改良方法。
現已發現，在蠟酯反應器中使用固體轉酯化催化劑使得流程圖能夠得以改變，從而對來自醇精製之底部流使用液相氫化。藉由此方式，可使精製區底部流中呈蠟酯形式存在之任何未經轉化之酯轉化成產物醇，且隨後使其返回至蒸餾區加以回收。另外，可自液相氫化步驟移除重餾份。
因此，本發明提供一種生產脂肪醇之方法，其包含：(a)在維持在酯化條件下之酯化反應器中使脂肪酸或脂肪酸混合物與低碳烷醇進行酯化，形成包含對應低碳烷基酯之流；(b)使步驟(a)之流汽化；(c)在於氫化條件下操作之第一氫化區中對步驟(b)之汽化流進行氫化，形成包含脂肪醇及一定量之未經轉化之低碳烷基酯的流；(d)在固體轉酯化催化劑存在下於維持在轉酯化條件下之蠟酯反應器中對步驟(c)之流進行轉酯化，由此使至少一部分低碳烷基脂肪酸酯藉由與對應量之脂肪醇的酯互換而轉化成低碳烷醇及衍生自脂肪醇及脂肪酸之蠟酯；(e)藉由蒸餾使步驟(d)之脂肪醇與蠟酯分離，得到脂肪醇產物及包含蠟酯之流；(f)使該包含蠟酯之流傳遞至於液相中實現氫化之條件下操作之第二氫化區，以使蠟酯回復為脂肪醇；及(g)使脂肪醇返回至分離步驟(e)。
在一種配置中，可自第二氫化區移除重餾份淨化物。可 使該淨化物傳遞至汽化器，以使得淨化物中之任何產物醇可得以回收。
在步驟(d)之蠟酯反應器及步驟(f)中之液相氫化中使用固體轉酯化催化劑使至少一部分來自氫化步驟(c)之任何未反應之酯且較佳所有來自氫化步驟(c)之任何未反應之酯轉化成蠟酯，以使得酯不與來自蒸餾步驟之產物醇一起移除，且隨後使自蒸餾區回收之包含蠟酯之流回復為脂肪醇，其可再循環至分離步驟(e)。然而，應瞭解，自精製步驟之塔底部回收的蠟酯流可能包含一些脂肪醇。
本發明之該方法提供多個優勢。一個益處為使烷烴之產生降至最低。另外，所形成之蠟酯不含金屬，且可易於藉由液相氫化回復。該方法之一個尤其重要的益處為在蠟酯反應器中使用固體催化劑，其意謂在反應器中不形成TiO2沈積物。一個其他優勢為較少量之重餾份需要待淨化，從而使系統之損失降至最低。
術語「脂肪醇」意謂含有約6個至約26個碳原子之直鏈烷醇。較佳脂肪醇含有約10個至約20個碳原子。由此，在一個較佳配置中，本發明係關於一種生產清潔劑脂肪醇之方法。典型清潔劑脂肪醇包括己醇、辛醇、1-癸醇、1-十二醇、1-十四醇、1-十六醇、1-十八醇、1-十八烯醇及其類似醇及其混合物。
術語「低碳烷基」意謂C1至C4烷基，包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第二丁基。較佳低碳烷基為甲基。類似地，術語「低碳烷醇」包涵C1至C4烷 醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇及第二丁醇。甲醇為較佳低碳烷醇。
術語「脂肪酸」意謂含有約6個至約26個碳原子、較佳約10個至約20個碳原子之直鏈飽和、不飽和或多不飽和脂族酸，諸如直鏈烷基、烯基或羥基烯基羧酸。此類脂肪酸之實例為癸酸(羊脂酸)、十二酸(月桂酸)、十四酸(肉豆蔻酸)、十五酸、十六酸(棕櫚酸)、十七酸(珠光子酸)、十八酸(硬脂酸或異硬脂酸)、十八烯酸(油酸、亞麻油酸或次亞麻油酸)、羥基十八烯酸(蓖麻油酸)、二十酸(花生酸)及二十二酸(蘿酸)。脂肪酸之混合物作為原料而言尤為重要，在氫化步驟中用作起始材料之低碳烷基脂肪酸酯由該等原料製得。可藉由諸如椰子油、菜籽油、棕櫚油、牛油、豬油及魚油之天然存在之三酸甘油酯的水解來獲得此類酸混合物。可對此類酸混合物進行蒸餾以移除沸點低於所選溫度之較低沸點酸且由此產生酸之「去首」混合物，或移除沸點高於第二所選溫度之較高沸點酸且由此產生酸之「去尾」混合物，或移除較低及較高沸騰酸兩者且由此產生酸之「去首及去尾」混合物。
在本發明之一個較佳方法中，藉由使脂肪酸或脂肪酸混合物及低碳烷醇以逆向流動方式傳遞經過塔反應器之程序酯化脂肪酸或脂肪酸混合物與低碳烷醇(例如甲醇)，該塔反應器具備：複數個堆疊安裝之酯化塔盤，各自適於將預定液體體積及固體酯化催化劑之裝載量固持於其上；與各酯化塔盤相連之液體下降管構件，其適於使液相自彼酯化 塔盤沿著塔反應器向下傳遞，但將固體酯化催化劑保留於其上；及與各酯化塔盤相連之蒸汽上升管構件，其適於使蒸汽自下部進入彼酯化塔盤且在彼塔盤上攪動液體與固體酯化催化劑之混合物，其中將脂肪酸或脂肪酸混合物呈液相供給至該複數個酯化塔盤之最上者同時將低碳烷醇呈蒸汽形式供給於該複數個酯化塔盤之最下者的下方，其中自塔反應器之上部回收包含低碳烷醇及酯化之水的蒸汽，及其中自塔反應器之下部回收低碳烷基脂肪酸酯或低碳烷基脂肪酸酯混合物。
在此類程序中，供給至塔反應器之低碳烷醇蒸汽的水含量應小於約5莫耳%，且選擇酯化塔盤之數目及反應條件以使得低碳烷基脂肪酸酯之流的低酸含量以無低碳烷醇計小於約1莫耳%，且酯含量亦以無烷醇來表示，為至少約99莫耳%。
本發明之方法使用低碳烷醇之蒸汽流來帶走酯化反應器中產生之酯化的水，但不帶走大量之脂肪酸或低碳烷基脂肪酸酯。
任何適合反應條件可用於酯化反應器中之酯化。塔反應器中所用之酯化條件通常將包括使用至多約160℃的高溫，例如在約80℃至約140℃範圍內、較佳在約100℃至約125℃範圍內之溫度。此類操作溫度將藉由諸如酯化催化劑之熱穩定性、酯化反應之動力學及在相關入口壓力下饋至塔反應器底部之低碳烷醇之蒸汽溫度的因素來確定。塔反應器之蒸汽入口處的典型操作壓力在約0.1巴至約25巴 的範圍內。可使用在約0.1 h-1至約10 h-1，典型地在約0.2 h-1至約5 h-1範圍內或為約2 h-1之經由該塔反應器之液體每小時空間速度。
使脂肪酸或脂肪酸混合物呈液體形式供給至塔反應器之上部或呈與低碳烷醇之混合物、溶解於再循環酯產物中之形式，或溶解於惰性溶劑或其稀釋劑中之形式。可在低碳烷醇及脂肪酸或脂肪酸混合物引入塔反應器之前使其進行預反應。所得反應混合物含有低碳烷基脂肪酸酯或酯混合物、水及低碳烷醇之混合物。
蒸汽混合物一般作為塔頂產物排出塔反應器。可針對使用呈液體形式之低碳烷醇洗滌該蒸汽混合物進行規定，以便將痕量之脂肪酸酯及脂肪酸洗回至塔反應器中。可依已知方式對塔反應器之塔頂產物進行冷凝及處理，從而分離其成分，丟棄所回收的酯化之水且使低碳烷醇呈乾燥形式再循環以供再使用，此在相關經濟約束內切實可行。供給至該酯化塔盤中最下者之低碳烷醇蒸汽的水含量越低，則酯化平衡反應可更趨向於100%之酯轉化率且自塔反應器底部回收之含酯產物的殘餘酸度將越低。然而，通常可能必須在一方面將例如用於汽化之實質上乾燥低碳烷醇提供至塔反應器中的成本與使用較少乾燥烷醇時提供及操作可能為將酯產物提高至所需品質所需之任何額外後續加工設施的成本之間取得平衡。此將隨低碳烷醇而變化，且將視水與低碳烷醇之間的相互作用(例如共沸物形成)及其對烷醇/水分離之作用而定。無論如何，供給至反應器之低破 烷醇蒸汽的水含量小於約5莫耳%，且甚至更佳小於約1莫耳%。
塔反應器具有複數個酯化塔盤。儘管在一些情況下兩個或三個塔盤即可滿足，但通常必需在塔反應器中提供至少約5個至約20個或20個以上酯化塔盤。典型地，各酯化塔盤經設計以提供液體在各塔盤上約1分鐘至約120分鐘、較佳約5分鐘至約60分鐘的滯留時間。
酯化一般會使用催化劑，且該催化劑一般為固體催化劑。固體酯化催化劑可為含有SO3H及/或COOH基團之粒狀離子交換樹脂。此類型之大網狀樹脂較佳。適合樹脂之實例為彼等以商標「Amberlyst」、「Dowex」、「Dow」及「Purolite」出售者，諸如Amberlyst 13、Amberlyst 66、Dow C351及Purolite C150。
在塔反應器之不同塔盤上可使用不同固體酯化催化劑。此外，在不同塔盤上可使用不同濃度之固體酯化催化劑。
各塔盤上之固體顆粒或粒狀酯化催化劑的裝載量典型地足以在彼塔盤上提供以乾燥樹脂計對應於至少約0.2% w/v之樹脂濃度(例如在約2% w/v至約20% w/v、較佳5% w/v至10% w/v範圍內之樹脂濃度)的催化劑與液體比率。應使用充足的催化劑以使得能夠在相關操作條件下於所選滯留時間內在塔盤上建立平衡或接近平衡條件。另一方面，不應在各塔盤上使用如此多之催化劑，此係因為藉由自下部進入塔盤向上流動之蒸汽所產生之攪動，使催化劑維持懸浮於塔盤上之液體中會變得困難。對於典型樹脂催化劑，可 使用在約2% v/v至約20% v/v、較佳5% v/v至10% v/v範圍內的樹脂濃度。
催化劑之粒徑應足夠大以便於藉助於篩或類似裝置使催化劑滯留於各塔盤上。然而，因為較大催化劑粒徑較難以維持懸浮且具有較低之每公克幾何表面積，故不宜使用過大之催化劑粒徑。適合催化劑粒徑係在約0.1 mm至約5 mm之範圍內。
雖然酯化反應一般會使用催化劑，但在一個配置中其可進行自催化。
可在酯化塔盤上方提供一或多個洗滌塔盤，以避免產物、溶劑及/或試劑自塔反應器損失。
在本發明方法之第一氫化區中，在汽相氫化條件下對低碳烷基脂肪酸酯進行氫化，其中選擇氣流之組成以使得與氫化催化劑接觸之材料始終高於露點，較佳高於露點至少約5℃。典型汽相氫化條件包括使用至多約260℃之溫度，諸如在約140℃至約240℃範圍內之溫度，及約5巴至約100巴範圍內之壓力。典型地，饋至氫化區之蒸汽饋料中之氫氣：酯莫耳比為至少約100：1至約2000：1或2000：1以上。
適合氫化催化劑包括酯氫化催化劑，諸如還原氧化銅-氧化鋅催化劑，諸如GB 2116552及WO 82/03854中所述者；及亞鉻酸銅；及促進性亞鉻酸銅催化劑。較佳催化劑為GB 2116552及WO 82/03854中所揭示類型之還原氧化銅-氧化鋅催化劑。此類催化劑包括氧化銅與氧化鋅之還原混合物，其衍生自在還原之前包含以下之混合物：(a)約10至約 70重量%之CuO與約90至約30重量%之ZnO，(b)約65至約85重量%之CuO與約15至約35重量%之ZnO，及(c)約40至約50重量%之CuO及ZnO中的每一者及0至20重量%之氧化鋁。較佳亞鉻酸銅催化劑以金屬計為彼等含有約25至約45重量%之銅及約20至約35重量%之鉻的亞鉻酸銅催化劑。
藉由使低碳烷基脂肪酸酯或酯混合物氫化所獲得之氫化混合物除脂肪醇或脂肪醇混合物以外，亦含有低碳烷醇，諸如甲醇。藉由任何適合方式，諸如藉由在一或多個階段中之蒸餾自脂肪醇分離低碳烷醇，得到適用於本發明方法中之脂肪醇餾份。此類脂肪醇餾份除可能的次要莫耳量之甲醇或其他低碳烷醇(通常小於約5莫耳%)之外，典型地含有主要莫耳量之脂肪醇(通常約90莫耳%或90莫耳%以上)及次要莫耳量之未反應之低碳烷基脂肪酸酯(通常約0.5莫耳%至約5莫耳%)。
在本發明方法之第一氫化步驟中，使用汽相條件。為了將所有組份維持於汽相中，兩個重要因素為(a)饋至氫化區之蒸汽混合物的氫氣：酯莫耳比及(b)其溫度。一般而言，低碳烷基脂肪酸酯之分子量越高，則其揮發性越低且其沸點越高。因此，例如，當月桂酸甲酯作為原料饋至氫化區時，可使用與氫化諸如硬脂酸甲酯之較高沸點酯時相比較低之氫氣：酯莫耳比及較低之氫化區入口溫度。實際上，工廠操作員可能希望具有在不同時間使用衍生自不同來源之脂肪酸來操作該方法的自由。舉例而言，其可能希望在不同時間使用來自任何常見來源之脂肪酸進行操作，諸如 牛油、豬油、魚油、椰子油、菜籽油或棕櫚油。能夠加工此範圍之酸原料的工廠必須能夠使可能有待使用的脂肪酸之最高沸點甲基酯或其他低碳烷基酯氫化。因此，該工廠必須具有酯汽化區，該酯汽化區可在一定的H2：酯莫耳比範圍內操作，且可在適當溫度(亦即，較高入口溫度)及針對硬脂酸甲酯(例如與月桂酸甲酯相比)之較高H2：酯莫耳比下將蒸汽入口混合物輸送至氫化區。
氫化區可包含單一反應器，其在絕熱條件下操作且含有諸如亞鉻酸銅或還原CuO-ZnO催化劑之酯氫化催化劑的單一床。然而，在此情況下，催化劑床須經估量以便使得儘可能藉由在最低設計溫度下操作時蒸汽混合物以設計饋送速率單次通過該催化劑床即能夠完成氫化即可。另外，須在針對可與催化劑之老化一起發生之任何催化劑失活來設計工廠方面作出規定。若採用該方法，亦即催化劑裝載量經估量以用於在適用於諸如月桂酸甲酯之相對較低沸點酯的溫度下進行操作，則應瞭解，在將諸如硬脂酸甲酯之高沸點酯維持於汽相中所需的較高操作溫度及較高氫氣：酯莫耳比下，氫化較快進行以使得主要為催化劑床之前端在氫化反應器中起作用，而催化劑床之後端基本上不起作用。該設計方法之一個缺點為，當使用諸如硬脂酸甲酯之高沸點酯操作時，熱反應混合物在催化劑床之後端處保持與催化劑接觸相當長之時間，儘管氫化反應已有效地完成，但結果為向副產物之轉化率相應地較高。
為了解決此問題，第一氫化區可具有複數個氫化催化劑 床，或催化劑床區，其以串聯方式配置，且可視需要開始使用。在一個配置中，第一氫化區具有主要入口及主要出口，在主要入口與主要出口之間的氣體流動通道中的複數個氫化催化劑床，及一或多個各自位於各別對之催化劑床之間的二級流動連接物。視酯之揮發性及由此蒸汽混合物之氫氣：酯莫耳比與入口溫度而定，可藉助於主要入口使含有氫氣及低碳烷基脂肪酸酯之蒸汽混合物饋至氫化反應器，同時經由主要出口抽取反應產物，以使得所有催化劑床得以使用，或經由二級流動連接物中之一者抽取反應產物，以使得僅一個或一些催化劑床得以使用。或者，可自主要出口抽取反應混合物，同時使蒸汽混合物饋至二級流動連接物中之一者。使不在有效使用中之任何催化劑床維持在適當氫氣壓力下。以此方式，工廠操作員可容易地選擇催化劑床之適當數目以適應當前正使用之脂肪酸原料的性質。
隨後使氫化產物傳遞至蠟酯反應器，在該蠟酯反應器中產物經轉酯化成蠟酯。在固體轉酯化催化劑存在下進行反應。可使用任何適合轉酯化催化劑。適合催化劑包括矽酸鈦、陽離子性樹脂、鋅鑭系化物(zinc lanthanide)、於二氧化矽上之氧化鎢、硫化鋯、負載於氧化鈰或氧化鎂上之以鈦為主之催化劑。適合催化劑之其他實例包括「Amberlyst 15」、「Amberlyst 16」或呈磺基或羧酸基之酸(R-SO3H)及鹽(R-SO3Na)形式。適合催化劑之其他實例可見於US 4681967、EP 0523461、EP 0646567、US 5561205、US 5436357、WO 98/28256、EP 096487、EP 0781758、WO 99/47483、US 6204424、US 6316654、US 6359157、US 6933398、WO 06/029655、US 6376701、US 6743942、WO 07/043062、WO 03/020782、WO 07/111604、US 7030057、WO 04/085583、US 7211681、EP 1640356、WO 06/070661、WO 05/100306、US 6979748、US 7078560、US 7122688、US 2008/0021232、WO 06/129435、WO 07/074592、WO 06/133437、WO 07/025360、EP 1785478、WO 06/050925、US 59088463、US 6147196、WO 07/006569及WO 06/013080中，其以引用的方式併入本文中。
在較大程度上，轉酯化條件將視所選催化劑而定。在一個配置中，可在約150℃至約250℃之溫度下進行。可使用在約2 psia至約100 psia範圍內之壓力，且在約5 psia至約50 psia左右之壓力尤其適用。在一個配置中，催化劑在固定床中之滯留時間可為約1小時至約5小時。
通常在大氣壓或接近或低於大氣壓下(例如在約0.005巴至約1.2巴範圍內之壓力下)蒸餾實質上無低碳烷醇之混合物，得到產物醇流及蒸餾殘餘物，及視情況存在之輕餾份移除物。發生蒸餾之反應器可具有任何適合組態。
一般會使含有脂肪醇、蠟酯、催化劑及雜質之粗產物液體傳遞至精製塔。精製塔將在任何適合條件下操作。在一個配置中，塔在約0.03巴之真空下操作且使用結構化填料。在一個配置中，塔之中區可能含有分隔壁以使饋料與產物抽取物分離。
淨化流可作為液體塔頂產物移除。該流將含有來自氫化之輕雜質，諸如烷烴副產物。可於流至真空系統之蒸汽流中移除存在於精製塔饋料中之烷醇及其他不可冷凝物。該真空系統一般將提供為塔所需之真空且亦可用於冷凝來自轉酯化反應器之富烷醇排放口。在一個配置中，可在兩個階段中用兩個向精製塔提供回流之交換器冷凝來自該塔之塔頂物。產物烷醇一般將作為側抽取物而移除。
在第二氫化區中對蒸餾殘餘物進行液相氫化。在催化劑固定床上使蠟酯氫化，該催化劑固定床典型地由諸如銅或銅-鉻氧化物之組分與諸如鋅、鋁、鐵、矽及鹼土金屬元素之二級組份組成。氫化將在任何適合條件下進行。在一個配置中，溫度將為約180℃至約220℃且氫壓為約40巴至約100巴。
現將參考以下附圖以實例描述本發明。
熟習此項技術者應瞭解，圖式為概略的且諸如回流罐、泵、真空泵、溫度感應器、壓力感應器、減壓閥、控制閥、流量控制器、液位控制器、儲料槽、儲存槽及其類似物之設備的其他物品可為商業工廠所需。對此類設備輔助物品的規定不形成本發明之部分，且係根據習知化學工程實踐。
本發明之流程圖的一個簡化版本圖解說明於圖2中。在反應器21中對脂肪酸或脂肪酸混合物進行酯化。經由管線22抽取酯化反應之產物且使其傳遞至汽化器23，產物在該 汽化器中汽化。經由管線28移除重餾份淨化物。經由管線24使汽化流傳遞至氫化反應器25，在該氫化反應器中，使汽化流氫化成所要醇。粗醇產物之殘餘低碳烷基酯含量一般為約2重量%至約5重量%。儘管可達成更高轉化率，但此伴隨產率之顯著降低。
如以上所論述，任何殘餘酯可能尤其難以自產物醇分離，且若存在量大於約0.15%，則其存在可能致使產物之純度不為最終使用者所接受。為解決該問題，隨後經由管線26使氫化產物饋入蠟酯反應器27中，在該蠟酯反應器中，產物在固體轉酯化催化劑存在下反應。此處殘餘酯，其一般為甲酯，經由異質催化之轉酯化機制與產物醇反應形成蠟酯。
隨後經由管線29使反應產物傳遞至醇精製塔30，在該醇精製塔中，可容易地藉由習知蒸餾自蠟酯分離產物醇。經由管線31移除產物醇。在塔頂經由管線32與烷烴淨化物一起移除輕餾份。
可簡單地移除殘餘蠟酯。然而，此將表示該方法之經濟因素方面的損失。因此，經由管線33移除殘餘蠟酯，且使其傳遞至液體氫化區34，其隨後可傳遞至汽化器23以回收任何產物醇。在此處，蠟酯轉化成產物醇。使來自氫化區34之流36返回至醇精製塔30中。亦可自氫化區34取得淨化物35。
現將參考以下實例描述本發明。
實例1
使用樣品彈組裝具有底部排流點之標準300 ml高壓釜，以允許在操作溫度及壓力下添加液體。靜態催化劑籃亦經調適以使稱為催化劑-1之二氧化矽上之固體催化劑二氧化鈦(TiS)固持於高壓釜之液體內容物中。
將2 g催化劑-1添加至籃中，且將200 ml 1-十二醇(157.9 g，購自Aldrich)添加至容器中。使高壓釜經1小時加熱至215℃，且經由已使用氮氣加壓之樣品彈添加2 g月桂酸甲酯(購自Aldrich)。隨後排出過量氮氣壓力，且使高壓釜密封。在第一次獲取少量淨化物之後，然後經由底部排流閥隨時間對內容物進行取樣。
實例2至6
隨後使用相同催化劑裝載量進行重複測試。實例2與實例1相同，以檢查總失活情況。實例3及4使用雙倍月桂酸甲酯濃度，實例5降低攪拌器速度以檢查質量轉移限制，且實例4、5及6將4重量%之甲醇添加至初始罐內容物中。在(52 psig)壓力下進行實例6。
表1-6顯示反應隨時間之進展。
實例7
將192 g十二醇(C12-OL)及8 g月桂酸甲酯(MeL)裝載至500 mL圓底燒瓶中，該圓底燒瓶經氮氣淨化且加熱至所要反應溫度，此時添加20 g催化劑且週期性地對反應燒瓶進行取樣。藉助於塔頂冷凝器自混合物連續地移除甲醇。
月桂酸甲酯移除測試使用TiS催化劑。條件：170℃、100 rpm攪拌器、在N2下。詳情列於表7中。
實例8
在具有氣體誘導之葉輪之300 mL靜態籃高壓釜中進行需要高壓之轉酯化測試工作。將催化劑按標稱裝載至靜態籃之外殼且高壓釜裝備有塔頂冷凝器以自反應器移除甲醇。將15 g催化劑與144 g C12-OL及6 g MeL一起裝載至籃中且高壓釜經氮氣覆蓋。當高壓釜達到所要反應溫度時反應時間開始，且經由汲取管週期性取樣。
月桂酸甲酯移除測試使用TiS。條件：170℃、250 rpm之攪拌器、在50 psig之H2下。詳情列於表8中。
實例9及10
將192 g十二醇及1 g催化劑裝載入具有頂置式攪拌器、冷凝器及液體熱電偶(標準轉酯化玻璃器皿配置)之500 mL多頸燒瓶中，且在氮氣氛圍下使其加熱至180℃，且在300 rpm下進行攪拌。當達到所要溫度時，迅速添加8 g月桂酸甲酯且開始測試。在添加月桂酸甲酯之後不久取樣(T=0)，此後第一小時每隔15分鐘進行取樣，隨後每隔半小時、每隔一小時及每隔四小時進行取樣，直至達成>95%之轉化率。藉由GC分析樣品。
在實例9中，催化劑為Ti/Ce，且在實例10中，催化劑為Ti/Mg。
實例9之結果概述於表9中。
在實例9中，催化劑在T=300之後達到>95%(95.26%)之轉化率。僅進行一輪且無重複。
實例10之結果概述於表10中。
實例10之催化劑在T=300之後達成約95%(94.88%)之轉化率。僅進行一輪，無重複。
1‧‧‧反應器
2‧‧‧管線
3‧‧‧汽化器
4‧‧‧管線
5‧‧‧氫化反應器
6‧‧‧管線
7‧‧‧蠟酯反應器
8‧‧‧管線
9‧‧‧管線
10‧‧‧醇精製塔
11‧‧‧管線
12‧‧‧管線
13‧‧‧管線
14‧‧‧蠟酯逆轉反應器/逆轉反應器
15‧‧‧管線
16‧‧‧管線
17‧‧‧管線
21‧‧‧反應器
22‧‧‧管線
23‧‧‧汽化器
24‧‧‧管線
25‧‧‧氫化反應器
26‧‧‧管線
27‧‧‧蠟酯反應器
28‧‧‧管線
29‧‧‧管線
30‧‧‧醇精製塔
31‧‧‧管線
32‧‧‧管線
33‧‧‧管線
34‧‧‧液體氫化區/氫化區
35‧‧‧淨化物
36‧‧‧來自氫化區34之流
圖1為根據先前技術之方法的圖示；及圖2為本發明之方法的圖示。
21‧‧‧反應器
22‧‧‧管線
23‧‧‧汽化器
24‧‧‧管線
25‧‧‧氫化反應器
26‧‧‧管線
27‧‧‧蠟酯反應器
28‧‧‧管線
29‧‧‧管線
30‧‧‧醇精製塔
31‧‧‧管線
32‧‧‧管線
33‧‧‧管線
34‧‧‧液體氫化區/氫化區
35‧‧‧淨化物
36‧‧‧來自氫化區34之流

Claims (23)

  1. 一種生產直鏈C6至C26脂肪醇之方法，其包含：(a)在維持在酯化條件下之酯化反應器中使直鏈C6至C26脂肪酸或脂肪酸混合物與C1至C4烷醇進行酯化，形成包含對應C1至C4烷基酯之流；(b)使來自步驟(a)之該流汽化；(c)在於氫化條件下操作之第一氫化區中使步驟(b)之該汽化流進行氫化，形成包含直鏈C6至C26脂肪醇及一定量之未經轉化之C1至C4烷基酯的流；(d)在固體轉酯化催化劑存在下於維持在轉酯化條件下之蠟酯反應器中使來自步驟(c)之該流進行轉酯化，由此使至少一部分C1至C4烷基脂肪酸酯藉由與對應量之直鏈C6至C26脂肪醇的酯互換而轉化成C1至C4烷醇及衍生自直鏈C6至C26脂肪醇及直鏈C6至C26脂肪酸之蠟酯；(e)藉由蒸餾使步驟(d)之直鏈C6至C26脂肪醇與蠟酯分離，得到直鏈C6至C26脂肪醇產物及包含蠟酯之流；(f)使該包含蠟酯之流傳遞至於液相中實現氫化之條件下操作的第二氫化區，以使該或該等蠟酯回復為直鏈C6至C26脂肪醇；及(g)使該或該等直鏈C6至C26脂肪醇返回至該分離步驟(e)。
  2. 如請求項1之方法，其中自該第二氫化區移除重餾份淨化物。
  3. 如請求項2之方法，其中該重餾份淨化物自該第二氫化區移除後，該重餾份淨化物係傳遞至該汽化器，在該汽化器中，係發生步驟(b)。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該酯化反應器為塔反應器，且藉由使該直鏈C6至C26脂肪酸或脂肪酸混合物及C1至C4烷醇以逆向流動方式傳遞經過該塔反應器來實現該直鏈C6至C26脂肪酸或脂肪酸混合物與該C1至C4烷醇之酯化。
  5. 如請求項4之方法，其中該塔反應器具備：複數個堆疊安裝之酯化塔盤，各自適於將預定液體體積及固體酯化催化劑之裝載量固持於其上；與各酯化塔盤相連之液體下降管構件，其適於使液相自該酯化塔盤沿著該塔反應器向下傳遞，但將固體酯化催化劑保留於其上；及與各酯化塔盤相連之蒸汽上升管構件，其適於使蒸汽自下部進入該酯化塔盤且於該塔盤上攪動該液體與固體酯化催化劑之混合物。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該酯化反應器中之該酯化之溫度為至多160℃。
  7. 如請求項1或2之方法，其中在該酯化反應器之蒸汽入口處之壓力為0.1巴至25巴。
  8. 如請求項1或2之方法，其中經由該酯化反應器之液體每小時空間速度為0.1h-1至10h-1。
  9. 如請求項1或2之方法，其中在包含含SO3H及/或COOH基團之粒狀離子交換樹脂的固體酯化催化劑存在下進行該 酯化。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該第一氫化區中之該等氫化條件係使得與氫化催化劑接觸之材料高於露點。
  11. 如請求項1或2之方法，其中存在於該第一氫化區中之催化劑係選自還原氧化銅-氧化鋅催化劑及亞鉻酸銅催化劑。
  12. 如請求項11之方法，其中該亞鉻酸銅催化劑為促進性亞鉻酸銅催化劑。
  13. 如請求項1或2之方法，其中該第一氫化區中之溫度為至多260℃。
  14. 如請求項1或2之方法，其中該第一氫化區中之壓力為5巴至100巴。
  15. 如請求項1或2之方法，其中饋至該第一氫化區之該蒸汽饋料中氫氣：酯莫耳比為至少100：1。
  16. 如請求項1或2之方法，其中在選自以下之固體轉酯化催化劑存在下進行該轉酯化：矽酸鈦、陽離子性樹脂、鋅鑭系化物、於二氧化矽上之氧化鎢、硫化鋯、負載於氧化鈰或氧化鎂上之以鈦為主之催化劑。
  17. 如請求項1或2之方法，其中在150℃至250℃之溫度下進行該轉酯化。
  18. 如請求項1或2之方法，其中在5psig至100psig之壓力下進行該轉酯化。
  19. 如請求項1或2之方法，其中在固定床中之催化劑存在下進行該轉酯化，滯留時間為1小時至5小時。
  20. 如請求項1或2之方法，其中在0.005巴至1.2巴之壓力下進行該蒸餾。
  21. 如請求項1或2之方法，其中選自由銅或銅-鉻氧化物與鋅、鋁、鐵、矽或鹼土元素組成之催化劑之催化劑存在於該第二氫化區中。
  22. 如請求項1或2之方法，其中該第二氫化區中之溫度為180℃至220℃。
  23. 如請求項1或2之方法，其中該第二氫化區中之氫壓為40巴至100巴。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201218078D0 (en) 2012-10-09 2012-11-21 Davy Process Techn Ltd Process
GB201219983D0 (en) 2012-11-06 2012-12-19 Davy Process Techn Ltd Apparatus and process
DE102013106382A1 (de) * 2013-06-19 2014-12-24 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Verfahren zum Herstellen von Fettalkoholen aus Fettsäuremethylester
DE102014113197A1 (de) * 2014-09-12 2016-03-17 L’AIR LIQUIDE Société Anonyme pour l’Etude et l’Exploitation des Procédés Georges Claude Verfahren und Anlage zur Herstellung von Fettalkoholen
CN105777488B (zh) * 2016-03-29 2018-07-10 青岛科技大学 一种催化制备脂肪醇的方法
CN108516924A (zh) * 2018-03-30 2018-09-11 江苏丰益化工科技有限公司 一种用于高纯度脂肪醇的生产系统
CN108821967A (zh) * 2018-08-07 2018-11-16 中国天辰工程有限公司 一种高纯度酯类物质的合成工艺
CN111320527B (zh) * 2018-12-13 2022-08-12 中国石油化工股份有限公司 一种脂肪酸非临氢转化的方法

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1190783B (it) 1981-04-29 1988-02-24 Davy Mckee Oil & Chem Processo per l'idrogenolisi di esteri di acidi carbossilici
GB2121545B (en) 1982-06-09 1985-09-25 Picker Int Ltd Nuclear magnetic resonance method and apparatus
AU568516B2 (en) 1982-11-26 1988-01-07 Bp Chemicals Limited Transesterification of esters employing novel catalyst
DE69027304T2 (de) 1989-01-17 1997-01-23 Davy Process Technology Ltd., London Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
GB8900993D0 (en) 1989-01-17 1989-03-08 Davy Mckee London Process
ES2064715T3 (es) * 1989-01-17 1995-02-01 Davy Mckee London Procedimiento para la obtencion de alcoholes grasos.
JP2601941B2 (ja) 1990-10-19 1997-04-23 宇部興産株式会社 低級アルコールの回収法及び回収装置
DE4124283A1 (de) 1991-07-15 1993-01-21 Degussa Umesterung von peptiden
US5498751A (en) 1993-09-03 1996-03-12 Cps Chemical Company, Inc. Organotin catalyzed transesterification
US5606103A (en) 1993-09-03 1997-02-25 Cps Chemical Company, Inc. Organotin catalyzed transesterification
US5436357A (en) 1994-06-06 1995-07-25 Rohm And Haas Company Polymer supported organotin catalyst
US6376701B1 (en) 1995-12-29 2002-04-23 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the transesterification of keto esters using solid acids as catalysts
EP1209144A1 (de) 1996-12-20 2002-05-29 Ciba SC Holding AG An feste Trägermaterialien fixierte Umesterungskatalysatoren
CA2245326C (en) 1997-09-29 2005-04-05 Elf Atochem North America, Inc. Heterogeneous organotin catalysts
DE19857314A1 (de) 1997-12-12 2000-02-03 Sec Dep Of Science And Technol Stark saurer mensoporöser synergistischer Festkörper-Katalysator und Verwendung desselben
FR2772756B1 (fr) 1997-12-18 2000-02-11 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'esters de corps gras et les esters de haute purete obtenus
US5840957A (en) 1998-03-16 1998-11-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Transesterification process using lanthanum compound catalyst
DE19950593A1 (de) 1999-10-20 2001-05-17 Siegfried Peter Verfahren zur Gewinnung einfacher Fettsäure-Ester aus Fett und/oder Öl biologischen Ursprungs
EP1108702A1 (en) * 1999-12-13 2001-06-20 Kvaerner Process Technology Limited Process for the co-production of aliphatic diols and cyclic ethers
WO2001087481A1 (fr) 2000-05-19 2001-11-22 Japan Science And Technology Corporation Catalyseur d'esterification et de transesterification et procede de production d'ester
DE10029517A1 (de) 2000-06-21 2002-01-17 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aminoalkyl(meth)acrylaten
DE10132842C1 (de) 2001-07-06 2002-11-28 Siegfried Peter Verfahren zur Umesterung von Fett und/oder Öl mittels Alkoholyse
WO2003020782A2 (en) 2001-08-29 2003-03-13 Ptc Organics, Inc. Transesterification using phase transfer catalysts
JP3946982B2 (ja) 2001-11-01 2007-07-18 ニッケイ・メル株式会社 ジルコニア・セリア基複合酸化物の製造方法
US6743942B1 (en) 2002-11-08 2004-06-01 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the transesterification of keto ester with alcohol using polyaniline salts as catalyst
WO2004085583A1 (ja) 2003-03-26 2004-10-07 Japan Energy Corporation 固体酸触媒を用いたエステル交換反応によるエステルの製造方法
EP1640356A4 (en) 2003-06-30 2006-11-22 Japan Energy Corp METHOD FOR THE PRODUCTION OF ESTERS BY TREATMENT
US7122688B2 (en) 2003-10-16 2006-10-17 Iowa State University Research Foundation Use of functionalized mesoporous silicates to esterify fatty acids and transesterify oils
HRP20040341B1 (en) 2004-04-15 2011-01-31 Institut "Ruder Boskovic" N,n',n"-tris-(3-dimethylaminopropyl)-guanidine. the procedure of preparation from carbodimide and application in reactions of oil
JP4515840B2 (ja) 2004-07-13 2010-08-04 株式会社レボインターナショナル 脂肪酸アルキルエステルの製造方法
GB0417344D0 (en) 2004-08-04 2004-09-08 Phosphonics Ltd Substituted organopolysiloxanes and use thereof
DE102004044660A1 (de) 2004-09-15 2006-03-30 Siegfried Prof. Dr. Peter Verfahren zur Umesterung von Fetten und Ölen biologischen Ursprungs mittels Alkoholyse unter Verwendung spezieller Kohlensäuresalze
ITMI20042163A1 (it) 2004-11-11 2005-02-11 Aser S R L Processo per la produzione di esteri da oli vegetali o grassi animali con l'impiego di catalizzatori eterogenei
JPWO2006070661A1 (ja) 2004-12-28 2008-06-12 株式会社ジャパンエナジー エステル交換反応によるエステルの製造方法
WO2006129435A1 (ja) 2005-06-03 2006-12-07 Lion Corporation 脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法および脂肪酸低級アルキルエステルならびに軽油代替燃料
WO2006133437A1 (en) 2005-06-09 2006-12-14 Biosphere Environmental Energy Llc Systems and methods for esterification and transesterification of fats and oils
GB0514502D0 (en) 2005-07-14 2005-08-24 Phosphonics Ltd Substituted organopolysiloxanes containing phosphonic groups,method for the production and use thereof
BRPI0504759A (pt) 2005-09-01 2007-06-12 Univ Rio De Janeiro processo catalìtico para transesterificação de óleos vegetais e gorduras utilizando-se catalisadores sólidos básicos
US7754643B2 (en) 2005-10-07 2010-07-13 Council Of Scientific & Industrial Research Transesterification catalyst and a process for the preparation thereof
JP5005547B2 (ja) 2005-12-27 2012-08-22 ライオン株式会社 脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法
US20090069585A1 (en) 2006-03-29 2009-03-12 Halpern Marc E Transesterification Reacton of Triglycerides and Monohydric Alcohols
EP2043972B8 (en) 2006-07-23 2020-06-10 Iowa State University Research Foundation, Inc. Biodiesel production using composite catalysts
DE102007033636A1 (de) * 2007-07-19 2009-01-22 Cognis Ip Management Gmbh Reinigung von Fettalkoholen
GB0906031D0 (en) * 2009-04-07 2009-05-20 Davy Process Techn Ltd Process

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