DE102013106382A1 - Verfahren zum Herstellen von Fettalkoholen aus Fettsäuremethylester - Google Patents

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    • C07C31/125—Monohydroxylic acyclic alcohols containing five to twenty-two carbon atoms

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Fettalkoholen durch katalytische Hydrierung von Fettsäuremethylester (FAME), bei dem der FAME zunächst zu Fettalkohol (FA) hydriert wird. Die im Hydrierungsprodukt verbleibenden Anteile an nicht umgesetztem FAME werden in einem nachfolgenden Umesterungsschritt mit FA zu Wachsester und Methanol umgesetzt. Erfindungsgemäß werden dabei Katalysatoren auf Basis von Magnesiumoxid oder Hydrotalcit verwendet. Nach Abtrennung des Methanols und des FA als Zielprodukt wird ein an Wachsester angereicherter Strom zum Hydrierreaktor zurückgeführt.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von Fettalkoholen durch katalytische Hydrierung von Fettsäuremethylester. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung neuartiger Katalysatoren für die Fettalkoholherstellung, wobei im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Herstellungsverfahren weniger unerwünschte Nebenprodukte anfallen.
  • Stand der Technik
  • Die Herstellung von biologisch abbaubaren Fettalkoholen als Rohstoff beispielsweise für die Waschmittelindustrie erfolgt nach dem Stand der Technik entweder durch katalytische Hydrierung von Spaltfettsäuren in einem absatzweise betriebenen Reaktor mit Katalysatoraufschlämmung oder kontinuierlich in einem Rieselbettreaktor mit fester Katalysatorschüttung auf Basis von Methylestern oder Wachsestern der entsprechenden Fettsäuren.
  • Bei der Herstellung von Fettalkoholen durch Hydrierung von Methylestern sind im produzierten Fettalkohol noch Anteile an nicht umgesetztem Methylester vorhanden. Bereits bei der Hydrierung wird daher der Durchsatz durch den Schacht- oder Rohrreaktor so eingestellt, dass nur noch Spuren an Methylester im austretenden Produktstrom zu finden sind, was letztendlich den maximalen möglichen Durchsatz am Reaktor beschränkt. Dieses Vorgehen ist notwendig, da Methylester einer bestimmten C-Kettenlänge n mit den zugehörigen Alkoholen der C-Kettenlänge n-1 Azeotrope bilden, und sich daher die verbleibenden Methylester im Fettalkoholgemisch durch Destillation nicht vollständig abtrennen lassen.
  • Im Patent EP 0 454 720 B1 von Davy McKee Ltd. wird ein Verfahren beschrieben, mit dem sich aus einem Gemisch von Fettalkoholen (FA) und Fettsäuremethylestern (ME) ein Großteil des Fettalkohols zurückgewinnen lässt. Dazu wird das FA/ME-Gemisch zunächst mit einem homogenen Katalysator, vorzugsweise einem Alkyltitanat, versetzt und eine Umesterung der ME zu Wachsestern (WE) und Methanol (MeOH) durchgeführt. Nach Erreichen des chemischen Gleichgewichtes wird das Produktgemisch, das nun FA, WE, MeOH und geringe Spuren an ME enthält, durch Destillation von MeOH befreit. Der aus der Destillation erhaltene Rückstand aus FA, WE und geringen Spuren ME wird anschließend in einer weiteren Destillation von einem Großteil des enthaltenen FA befreit. Der Rückstand der zweiten Destillation wird nun wieder mit MeOH versetzt und einer zweiten Umesterung unterworfen, in der aus den enthaltenen WE zusammen mit MeOH wieder FA und ME entstehen. Der eingesetzte Überschuss an MeOH wird durch Verdampfung vom erhaltenen Reaktionsprodukt getrennt und letzteres in einer weiteren Destillation in ein Destillat aus FA und ME sowie einen Destillationsrückstand fraktioniert, der auch den im ersten Schritt eingesetzten homogenen Katalysator enthält und teilweise rückgeführt und teilweise entsorgt wird. Somit müssen in diesem Verfahren zwei Reaktions- und vier Fraktionierungsschritte durchgeführt werden.
  • Die deutsche Offenlegungsschrift DE 10 2007 033 636 A1 beschreibt ein Herstellungsverfahren für Fettalkohole durch Hydrierung von Fettsäuremethylestern, und die Trennung der so erzeugten Fettalkoholgemische in Einzelfraktionen nach der Hydrierung durch Destillation. Insbesondere wird dabei ein Verfahren zum Abtrennen eines niederen Alkylesters einer Fettsäure von einer Fettalkoholfraktion oder von einem Fettalkoholgemisch gelehrt. Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass man die Fettalkoholfraktion bzw. das Fettalkoholgemisch zu Fettalkohol (FA), Wachsester (WE) und dem niederen Alkylalkohol umestert und gleichzeitig den niederen Alkylalkohol im Wesentlichen vollständig aus dem Reaktionsgemisch austrägt und den Wachsester aus dem erhaltenen Produkt abtrennt. Insbesondere wird vorgeschlagen, die Umesterung in Gegenwart eines heterogenen Umesterungskatalysators durchzuführen. Im Gegensatz zum homogenen Katalysator, welcher im Verfahren nach der EP 0 454 720 B1 verwendet wird, fällt dabei kein katalysatorhaltiger Rückstand an. Der erhaltene Wachsester ist rein und katalysatorfrei und kann daher ohne eine weitere Reinigung oder Aufarbeitung zur Hydrierung von Fettsäurealkylester zurückgeführt werden. Vorzugsweise wurde in der DE 10 2007 033 636 A1 ein Titan-Silicalit-Katalysator eingesetzt.
  • Eigene Versuche haben gezeigt, dass die Verwendung acider Katalysatoren auf Titan-Silicat-Basis zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte bei der Umesterung führt. Es handelt sich dabei um hochsiedende, noch unidentifizierte Produkte, die destillativ nicht von den Wachsestern getrennt werden können. Es wird vermutet, dass es sich dabei um Di-Fettalkohol-Ether handelt. Ferner wurden bei der Durchführung der Umesterung in Anwesenheit von Katalysatoren auf Titan-Silicat-Basis auch Olefine als ebenfalls störende Nebenprodukte beobachtet.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein möglichst einfaches Verfahren zum Gewinnen von Fettalkoholen (FA) aus Fettsäuremethylester (FAME) anzugeben, bei dem Nebenprodukte der oben beschriebenen Art nicht oder nur in geringfügigem Maße auftreten.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 in Zusammenwirken mit den Merkmalen seines Oberbegriffs. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im Einzelnen folgende Verfahrensschritte durchlaufen:
    • (a) Zuführen eines Fettsäuremethylester enthaltenden Einsatzstroms zu einer Hydrierstufe, Umsetzung des Einsatzstroms in Gegenwart von Wasserstoff unter Hydrierbedingungen an einer Schüttung festen, körnigen Hydrierkatalysators, Ausleiten eines Fettalkohol, Methanol und nicht umgesetzten FAME enthaltenden ersten Stoffstroms,
    • (b) Zuführen des ersten Stoffstroms zu einer Destillationsstufe, Abtrennung des Methanols als Kopfprodukt der Destillation und Ausleiten des Sumpfprodukts der Destillation als zweiter, Fettalkohol und FAME umfassender Stoffstrom,
    • (c) Zuführen des zweiten Stoffstroms zu einem mit einer Schüttung festen, körnigen Katalysators befüllten Umesterungsreaktor, Umesterung des zweiten Stoffstroms unter Umesterungsbedingungen zu einem dritten, Fettalkohol und Wachsester (WE) umfassenden dritten Stoffstrom im Gegenstrom mit einem Inertgasstrom als Strippgasstrom, wobei das bei der Umesterung erzeugte Methanol mit dem Strippgas als Kopfprodukt abgetrennt und der dritte, Fettalkohol und Wachsester umfassende Stoffstrom ausgeleitet wird,
    • (d) Zuführen des dritten Stoffstroms zu einer nach einem thermischen Trennverfahren arbeitenden Trennstufe, Abtrennen eines vierten, an Wachsester angereicherten Stoffstroms, Ausleiten eines fünften, an Wachsester verarmten und an Fettalkohol angereicherten Stoffstroms als Fettalkoholproduktstrom,
    • (e) Rückführen des vierten, an Wachsester angereicherten Stoffstroms zu der Hydrierstufe (a), wobei das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass in Verfahrensschritt (c) ein Umesterungskatalysator auf Basis von Magnesiumoxid oder Hydrotalcit verwendet wird.
  • Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
  • Unter Hydrierbedingungen bzw. Umesterungsbedingungen werden Reaktionsbedingungen verstanden, die zumindest einen Teilumsatz, bevorzugt einen weitgehenden Umsatz des FAME zu Fettalkohol bzw. zu Wachsester bewirken. Die für die Hydrierung bzw. Umesterung erforderlichen Umsetzungsbedingungen, insbesondere geeignete Reaktionstemperaturen, Drücke und Raumgeschwindigkeiten, sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik, beispielsweise den eingangs erörterten Druckschriften, grundsätzlich bekannt. Notwendige Anpassungen dieser Bedingungen an die jeweiligen Betriebserfordernisse, beispielsweise an die Zusammensetzung des Einsatzstroms oder an die Art der verwendeten Katalysatoren, wird er auf der Grundlage von Routineversuchen vornehmen. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete Umsetzungsbedingungen werden in dem nachfolgenden Ausführungsbeispiel offenbart.
  • Unter Wachsester wird das Produkt der Veresterung der erhaltenen Fettalkohole mit den korrespondierenden Fettsäuren verstanden.
  • Als Strippgasstrom kann jegliches Gas verwendet werden, das sich gegenüber den in Verfahrensschritt (c) anwesenden Komponenten inert verhält. Vorzugsweise wird hierzu Stickstoff eingesetzt.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei der Durchführung des Umesterungsverfahrens unter Verwendung eines basischen Katalysators auf Basis von Magnesiumoxid oder Hydrotalcit die oben genannten Verunreinigungen durch Nebenprodukte wie Olefine sowie vermutlich Di-Fettalkohol-Ether nur in sehr geringer Konzentration beobachtet werden oder sie sogar nicht nachweisbar sind, wobei der FAME-Umsatz zu Wachsester mindestens ebenso gut, teilweise sogar besser ist als bei den gemäß Stand der Technik verwendeten Katalysatoren auf Titan-Silicat-Basis.
  • Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung
  • Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass die Trennstufe in Verfahrensschritt (d) als Destillationsstufe ausgeführt ist, wobei der vierte, an Wachsester angereicherte Stoffstrom als Sumpfprodukt und der fünfte, an Wachsester verarmte und an Fettalkohol angereicherte Stoffstrom als Kopfprodukt erhalten wird. Auf diese Weise kann das Zielprodukt Fettalkohol in hoher Reinheit erhalten werden.
  • In alternativer Ausgestaltung kann die thermische Trennstufe in Verfahrensschritt (d) als Winterisierungsstufe ausgeführt werden. Der dann unter Winterisierungsbedingungen abgeschiedene vierte, an Wachsester angereicherte Stoffstrom kann mittels eines mechanischen Trennverfahrens abgetrennt werden. Unter Winterisierung wird dabei das Abkühlen eines Stoffstroms unter die Kristallisationstemperatur des Wachsesters verstanden, wobei sich letzterer in fester Form abscheidet. Aufgrund des hohen Schmelzpunktunterschieds des Fettalkohols und des Wachsesters ist auf diese Weise eine besonders einfache und effiziente Trennung möglich. Im Gegensatz zu anderen thermischen Trennverfahren wie der Destillation werden die Produkte dabei nicht thermisch belastet. Dies ist insbesondere bei der Abtrennung von Wachsestern vorteilhaft, deren Fettalkohol- bzw. Fettsäurekomponente thermisch instabil ist. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn als mechanisches Trennverfahren die Sedimentation, Dekantation, Filtration oder Kombinationen davon verwendet werden.
  • Ausführungsbeispiel
  • Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels und den Zeichnungen. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination die Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
  • Es zeigen
  • 1 das erfindungsgemäße Verfahren nach einer ersten Ausgestaltungform,
  • 2 das erfindungsgemäße Verfahren nach einer zweiten Ausgestaltungsform.
  • 1 zeigt ein schematisch dargestelltes Grundfließbild einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das nachfolgend näher erläutert wird.
  • Über Leitung 1 wird dem Hydrierreaktor 2 ein flüssiger Eduktstrom zugeführt, der Fettsäuremethylester (FAME) enthält. Der Hydrierreaktor enthält eine Schüttung eines handelsüblichen Hydrierkatalysators in Tablettenform. Über Leitung 3 wird dem Kopf des Hydrierreaktors ferner Wasserstoff zugeführt. Die Umsetzung erfolgt im Hydrierreaktor in der Rieselphase (trickle bed). Nicht umgesetzter Wasserstoff wird am Austritt aus dem Hydrierreaktor mittels einer in der Figur nicht gezeigten Trennvorrichtung abgetrennt und über Leitungen 4, 6 und 3 und Verdichter 5 zum Kopf des Hydrierreaktors zurückgeführt. Bei der Hydrierung beträgt die FAME-Raumgeschwindigkeit typischerweise zwischen 0,1 bis 5 l/(lKat h), bevorzugt 0,5 bis 1,5 l/(lKat h), besonders bevorzugt 0,75 l/(lKat h). Die Temperatur beträgt typischerweise zwischen 100 und 300 °C, bevorzugt zwischen 120 und 250 °C, besonders bevorzugt 180 °C. Der Wasserstoffdruck beträgt bevorzugt 50 bis 300 bar, absolut, bevorzugt entweder 50 bis 75 bar, absolut oder alternativ rund 250 bar, absolut (Hochdruckhydrierung).
  • Am unteren Ende des Hydrierreaktors wird ein flüssiger Stoffstrom ausgeleitet, der neben nicht umgesetztem FAME auch die Hydrierungsprodukte Fettalkohol (FA) und Methanol enthält. Über Leitung 7 wird dieses Stoffgemisch der Destillationskolonne 8 zugeführt. Als Kopfprodukt der Destillationskolonne 8 wird über Leitung 9 Methanol abgezogen und der Entsorgung, Aufarbeitung oder direkten Wiederverwendung, beispielsweise zur FAME-Herstellung, zugeführt. Als Sumpfprodukt der Destillationskolonne 8 wird über Leitung 10 ein flüssiger Stoffstrom ausgeleitet, der im Wesentlichen FA und FAME enthält. Dieser Stoffstrom wird dem Kopf des Umesterungsreaktors 11 aufgegeben, der mit einer Schüttung von grobporigem Magnesiumoxid-Granulat mit einer Körnung von 2 bis 3 mm als Umesterungskatalysator gefüllt ist. Die Umesterung wird wiederum in der Rieselphase (trickle bed) bei einer Temperatur von 100 bis 300 °C, bevorzugt 150 bis 250 °C, besonders bevorzugt 240°C, und einem Druck von 0,1 bis 5 bar, absolut, bevorzugt 0,5 bis 2 bar, absolut, besonders bevorzugt bei 1 bar, absolut und einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigphase von 0,1 bis 5 l/(lKat h), bevorzugt 0,5 bis 2 l/(lKat h), besonders bevorzugt 0,75 bis 1 l/(lKat h) durchgeführt. Dabei wird im Gegenstrom zu der Flüssigphase Stickstoffgas mit einer Raumgeschwindigkeit von 2 bis 3 l/(lKat h) durch den Umesterungsreaktor geführt. Bei der Umesterung wird FAME mit überschüssigem Fettalkohol zu Wachsester (WE) umgesetzt, wobei Methanol freigesetzt wird.
  • Am Kopf des Umesterungsreaktors wird über Leitung 12 ein mit Methanol beladener Stickstoffstrom entnommen, der im Kühler 13 unter den Taupunkt des Methanols gekühlt wird. Über Leitung 14 wird das Zweiphasengemisch gas/flüssig dem Abscheider 15 zugeführt, an dessen Kopf ein von Methanol befreiter Stickstoffstrom entnommen und über Leitung 16 und Verdichter 17 der Unterseite des Umesterungsreaktors 11 aufgegeben wird. Über Leitung 18 wird ein weiterer Anteil Methanol abgezogen und der Entsorgung, Aufarbeitung oder direkten Wiederverwendung, beispielsweise zur FAME-Herstellung, zugeführt.
  • Am unteren Ende des Umesterungsreaktors 11 wird ein flüssiger Stoffstrom ausgeleitet, der im Wesentlichen aus Fettalkohol (FA) und Wachsester (WE) besteht. Über Leitung 19 wird dieser einer Destillationskolonne 20 aufgegeben. Als Kopfprodukt der Destillationskolonne 20 wird über Leitung 21 ein das Zielprodukt Fettalkohol enthaltender Stoffstrom ausgeleitet und der weiteren Aufarbeitung oder direkten Weiterverwendung zugeführt.
  • Als Sumpfprodukt der Destillationskolonne 20 wird über Leitung 22 ein flüssiger Stoffstrom ausgeleitet, der im Wesentlichen Wachsester neben Spuren von FA enthält. Dieser Stoffstrom wird über Leitung 22 zu dem Hydrierreaktor 2 zurückgeführt und an dessen Kopf erneut aufgegeben.
  • 2 zeigt ein schematisch dargestelltes Grundfließbild einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der aus dem Umesterungsreaktor 11 über Leitung 19 abgeführte, im Wesentlichen FAME und Wachsester enthaltende Stoffstrom wird dabei über Leitung 19 einem Kühler 23 zugeführt und dort unter die Kristallisationstemperatur des Wachsesters abgekühlt. Diese Verfahrensweise wird auch als Winterisierung bezeichnet. Das dabei erhaltene Zweiphasengemisch aus festem Wachsester und flüssigem Fettalkohol wird nachfolgend über Leitung 24 einer Zentrifuge 25 aufgegeben. Der bei der Zentrifugation erhaltene, klare Überstand enthält das Zielprodukt Fettalkohol bereits in hoher Reinheit und wird der weiteren Aufarbeitung oder direkten Weiterverwendung zugeführt. Der bei der Zentrifugation erhaltene Kristallbrei enthält neben Wachsester als Hauptbestandteil noch Fettalkohol. Dieser Stoffstrom wird über Leitung 22 zu dem Hydrierreaktor 2 zurückgeführt und an dessen Kopf erneut aufgegeben. Die dabei gegebenenfalls erforderlichen, zusätzlichen Verfahrensschritte, beispielsweise das Wiederauflösen des Wachsesters zu einer pumpfähigen Lösung, werden in 2 nicht dargestellt, sind dem Fachmann aber wohlbekannt.
  • Zahlenbeispiel
  • In der nachfolgenden Tabelle werden die Ergebnisse von Umesterungsversuchen unter Verwendung verschiedener Titan-Silicat-Katalysatoren, wie sie im Stand der Technik beschreiben wurden (Vergleichsversuche), mit den Versuchsergebnissen vergleichen, die bei Verwendung von Magnesiumoxid-Granulat (Erfindung) erhalten werden. Alle Umesterungsversuche wurden in einem mit einer Schüttung des jeweiligen Katalysators befüllten Rohrreaktor in der Rieselphase (trickle bed) durchgeführt, wobei ein in allen Fällen konstanter Stickstoffstrom im Gegenstrom durch den Reaktor geleitet wurde. Die Zusammensetzung des Einsatzgemisches betrug jeweils 95 Gew.-% Fettalkohol +5 Gew.-% Methylester. Die Reaktortemperatur betrug jeweils 240 °C, die Raumgeschwindigkeit LHSV konstant 1 l/(lKat h). Alle Versuche wurden bei Umgebungsdruck durchgeführt.
  • Tabelle: Ergebnisse der Umesterungsversuche mit Titan-Silikat-Katalysatoren (Vergleichsversuche) und Magnesiumoxid-Katalysator (Erfindung)
    Katalysator Produkte / GC-Flächenprozent
    FA FAME WE Olefine X #)
    Vgl.versuch Ti-Silicat 1 90 3 2 4 1
    Vgl.versuch Ti-Silicat 2 93 0 5 2 0
    Vgl.versuch Ti-Silicat 3 94 0 1 1 4
    Vgl.versuch Ti-Silicat 4 93 2 6 0 2
    Vgl.versuch Ti-Silicat 5 91 4,5 0,5 2 3
    Vgl.versuch Ti-Silicat 6 93 4 1 2 1
    Erfindung MgO 95 0 5 0 0
    #)X: vermutlich Di-FA-Ether
  • Wie anhand der in der Tabelle wiedergegebenen Versuchsergebnisse deutlich zu erkennen ist, erfolgt in dem erfindungsgemäßen Umesterungsverfahren unter Verwendung von Magnesiumoxid-Granulat als Katalysator eine quantitative Umsetzung des FAME zu Wachsester, ohne dass störende Verunreinigungen entstehen. Bei Verwendung von Titan-Silicat-Katalysatoren gemäß Stand der Technik wird unter denselben Reaktionsbedingungen eine weniger quantitative Umsetzung zu Wachsester und die Bildung von Verunreinigungen (Olefine und/oder Komponente X) beobachtet.
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, mit dem Fettalkohole als begehrte chemische Grundstoffe in hoher Reinheit gewonnen werden können. Die Katalysatoren sind handelsüblich und daher leicht erhältlich. Der Hydrierkatalysator kann besser ausgenutzt werden als bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren; hierdurch verringern sich die Katalysatorkosten pro Tonne produzierten Fettalkohols. Ferner führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einer Erhöhung der Produktausbeute durch bessere Rohstoffausnutzung.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Leitung
    2
    Hydrierreaktor
    3
    Leitung
    4
    Wärmetauscher
    5
    Verdichter
    6
    Leitung
    8
    Destillationskolonne
    9
    Leitung
    10
    Leitung
    11
    Umesterungsreaktor
    12
    Leitung
    13
    Kühler
    14
    Leitung
    15
    Leitung
    16
    Leitung
    17
    Verdichter
    18
    Leitung
    19
    Leitung
    20
    Destillationskolonne
    21
    Leitung
    22
    Leitung
    23
    Kühler
    24
    Leitung
    25
    Zentrifuge
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 0454720 B1 [0004, 0005]
    • DE 102007033636 A1 [0005, 0005]

Claims (4)

  1. Verfahren zum Gewinnen von Fettalkoholen (FA) aus Fettsäuremethylester (FAME), gekennzeichnet dadurch, dass folgende Schritte umfasst werden: (a) Zuführen eines Fettsäuremethylester enthaltenden Einsatzstroms zu einer Hydrierstufe, Umsetzung des Einsatzstroms in Gegenwart von Wasserstoff unter Hydrierbedingungen an einer Schüttung festen, körnigen Hydrierkatalysators, Ausleiten eines Fettalkohol, Methanol und nicht umgesetzten FAME enthaltenden ersten Stoffstroms, (b) Zuführen des ersten Stoffstroms zu einer Destillationsstufe, Abtrennung des Methanols als Kopfprodukt der Destillation und Ausleiten des Sumpfprodukts der Destillation als zweiter, Fettalkohol und FAME umfassender Stoffstrom, (c) Zuführen des zweiten Stoffstroms zu einem mit einer Schüttung festen, körnigen Katalysators befüllten Umesterungsreaktor, Umesterung des zweiten Stoffstroms unter Umesterungsbedingungen zu einem dritten, Fettalkohol und Wachsester (WE) umfassenden dritten Stoffstrom im Gegenstrom mit einem Inertgasstrom als Strippgasstrom, wobei das bei der Umesterung erzeugte Methanol mit dem Strippgas als Kopfprodukt abgetrennt und der dritte, Fettalkohol und Wachsester umfassende Stoffstrom ausgeleitet wird, (d) Zuführen des dritten Stoffstroms zu einer nach einem thermischen Trennverfahren arbeitenden Trennstufe, Abtrennen eines vierten, an Wachsester angereicherten Stoffstroms, Ausleiten eines fünften, an Wachsester verarmten und an Fettalkohol angereicherten Stoffstroms als Fettalkoholproduktstrom, (e) Rückführen des vierten, an Wachsester angereicherten Stoffstroms zu der Hydrierstufe (a), dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt (c) ein Umesterungskatalysator auf Basis von Magnesiumoxid oder Hydrotalcit verwendet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennstufe in Verfahrensschritt (d) als Destillationsstufe ausgeführt ist, wobei der vierte, an Wachsester angereicherte Stoffstrom als Sumpfprodukt und der fünfte, an Wachsester verarmte und an Fettalkohol angereicherte Stoffstrom als Kopfprodukt erhalten wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennstufe in Verfahrensschritt (d) als Winterisierungsstufe ausgeführt ist und der unter Winterisierungsbedingungen abgeschiedene vierte, an Wachsester angereicherte Stoffstrom mittels eines mechanischen Trennverfahrens abgetrennt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als mechanisches Trennverfahren die Sedimentation, Dekantation, Filtration oder Kombinationen davon verwendet werden.
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ES14733117.7T ES2693372T3 (es) 2013-06-19 2014-06-17 Procedimiento para producir alcoholes grasos a partir de ésteres metílicos de ácidos grasos
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0454720B1 (de) 1989-01-17 1995-01-04 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Verfahren zur Gewinnung von Fettalkoholen aus einer Fett- alkohol-Fraktion
DE102007033636A1 (de) 2007-07-19 2009-01-22 Cognis Ip Management Gmbh Reinigung von Fettalkoholen
AT502218B1 (de) * 2005-07-25 2010-09-15 Bdi Biodiesel Internat Ag Verfahren zur herstellung von carbonsäurealkylestern
US20120253057A1 (en) * 2011-03-29 2012-10-04 Southwest Research Institute Continuous Production Of Bioderived Esters Via Supercritical Solvent Processing Using Solid Heterogeneous Catalysts

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2425001A (en) 1943-10-11 1947-08-05 Minnesota Linseed Oil Paint Co Winterizing vegetable oils
IT1190783B (it) 1981-04-29 1988-02-24 Davy Mckee Oil & Chem Processo per l'idrogenolisi di esteri di acidi carbossilici
EP0454704B1 (de) 1989-01-17 1994-09-28 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Verfahren zur herstellung von fettalkoholen
JPH0344354A (ja) 1989-07-11 1991-02-26 Daicel Chem Ind Ltd ジアルキルカーボネートの製造方法
JPH06107601A (ja) 1992-09-30 1994-04-19 Nippon Shokubai Co Ltd ジアルキルカーボネートの製造方法
JP2003081893A (ja) 2001-09-10 2003-03-19 Mitsui Chemicals Inc ジアルキルカーボネートとグリコールの連続的同時製造方法
ITMI20042163A1 (it) 2004-11-11 2005-02-11 Aser S R L Processo per la produzione di esteri da oli vegetali o grassi animali con l'impiego di catalizzatori eterogenei
US7815694B2 (en) 2007-09-27 2010-10-19 Chevron U.S.A. Inc. Production of biofuels and biolubricants from a common feedstock
DE102007061872A1 (de) * 2007-12-19 2009-06-25 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkylestern
GB201119871D0 (en) * 2011-11-17 2011-12-28 Davy Process Techn Ltd Process

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0454720B1 (de) 1989-01-17 1995-01-04 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Verfahren zur Gewinnung von Fettalkoholen aus einer Fett- alkohol-Fraktion
AT502218B1 (de) * 2005-07-25 2010-09-15 Bdi Biodiesel Internat Ag Verfahren zur herstellung von carbonsäurealkylestern
DE102007033636A1 (de) 2007-07-19 2009-01-22 Cognis Ip Management Gmbh Reinigung von Fettalkoholen
US20120253057A1 (en) * 2011-03-29 2012-10-04 Southwest Research Institute Continuous Production Of Bioderived Esters Via Supercritical Solvent Processing Using Solid Heterogeneous Catalysts

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