CN105492414B - 用于从脂肪酸甲酯生产脂肪醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的主题是用于通过脂肪酸甲酯(FAME)的催化加氢而生成脂肪醇的方法，其中FAME首先被加氢为脂肪醇(FA)。在加氢产物中剩余的未转化的FAME级分在接下来的酯交换步骤中与FA被转化为蜡酯和甲醇。根据本发明，使用基于氧化镁或水滑石的催化剂。在分离甲醇和作为目标产物的FA后，富含蜡酯的流被再循环至加氢反应器。
Description
技术领域
本发明涉及通过脂肪酸甲酯的催化加氢获得脂肪醇的方法。特别地，本发明涉及使用新型催化剂用于脂肪醇的生产，其中与从现有技术已知的生产方法相比，获得更少不需要的副产物。
背景技术
根据现有技术，通过在具有催化剂浆料的间歇操作反应器中，或在具有基于对应脂肪酸的甲酯或蜡酯的固体催化剂床的滴流床反应器中连续地，进行分解脂肪酸的催化加氢来实现作为例如用于洗涤剂工业的原材料的可生物降解脂肪醇的生产。
在通过甲酯的加氢的脂肪醇的生产中，在生产的脂肪醇中还存在未转化的甲酯级分。因此，在加氢期间，通过轴式或管式反应器的通量已经被调整使得在排出产物流中只能发现痕量的甲酯，其最终限制了反应器的最大可能通量。由于一定C链长度n的甲酯与C链长度n-1的关联醇形成共沸物，并且因此在脂肪醇混合物中的剩余甲酯不能完全通过蒸馏分离，所以这个过程是必要的。
在戴维麦基公司(Davy McKee Ltd.)的专利EP 0 454 720 B1中，描述一种方法，利用其可以从脂肪醇(FA)和脂肪酸甲酯(ME)的混合物回收大量脂肪醇。为了这个目的，首先将FA/ME混合物与优选为烷基钛酸盐的均相催化剂混合，并且进行ME对蜡酯(WE)和甲醇(MeOH)的酯交换。在达到化学平衡后，通过蒸馏从MeOH释放现在包含FA、WE、MeOH和微量ME的产物混合物。接着在进一步的蒸馏中从大量的所含的FA释放通过蒸馏获得的FA、WE和微量ME的残留物。现在将第二蒸馏的残留物再次与MeOH混合并且进行第二酯交换，其中FA和ME再次从所含的WE及MeOH获得。通过蒸发从所得反应产物分离所用的过量MeOH，并且后者在进一步的蒸馏中分馏为包含FA和ME的馏出物和蒸馏残留物，其也包含在第一步骤中使用的均相催化剂并且被部分再循环和部分废弃。因此，在该方法中，必须进行两个反应和四个分馏步骤。
未审查德国申请DE 10 2007 033 636 A1描述了通过脂肪酸甲酯的加氢和在加氢后通过蒸馏将由此生产的脂肪醇混合物分离成单独馏分的脂肪醇的生产方法。具体地，教导用于从脂肪醇馏分或从脂肪醇混合物分离脂肪酸的低级烷基酯的方法。如下解决该目的：使脂肪醇馏分或脂肪醇混合物酯交换为脂肪醇(FA)，蜡酯(WE)和低级烷基醇并且同时使低级烷基醇从反应混合物基本上完全排出并且从所得产物分离蜡酯。特别地，提出在非均相酯交换催化剂存在的情况下进行酯交换。与用在根据EP 0 454 720 B1的方法中的均相催化剂形成对照，没有获得包含催化剂的残留物。获得的蜡酯是纯的和不含催化剂，并且因此可以被再循环至脂肪酸烷基酯的加氢而无需进一步的纯化或处理。在DE 10 2007 033636 A1中优选使用钛硅分子筛催化剂。
自有试验已经显示基于钛硅分子筛的酸性催化剂的使用导致在酯交换期间形成不需要的副产物。这些是高沸点的，还未被识别的产物，其不能通过蒸馏从蜡酯分离。据假设这些为二脂肪醇醚。此外，当在基于钛硅分子筛的催化剂存在的情况下进行酯交换时，也观察到作为扰乱性副产物的烯烃。
发明内容
因此，本发明的深层目的是指示用于从脂肪酸甲酯(FAME)获取脂肪醇(FA)的相当简单的方法，其中不产生或仅在小范围内产生如上所述的副产物。
通过根据权利要求1的特征部分结合其前序部分的特征的方法解决了该目的。在根据本发明的方法中，详细地进行以下方法步骤：
(a)向加氢阶段供应包含脂肪酸甲酯的进料流，在固体颗粒加氢催化剂床上在加氢条件下在氢存在的条件下进行进料流的转化，排出包含脂肪醇、甲醇和未转化的FAME的第一材料流，
(b)向蒸馏阶段供应所述第一材料流，分离出作为蒸馏的顶部产物的甲醇，并且排出作为包含脂肪醇和FAME的第二材料流的蒸馏的底部产物，
(c)向填充了固体颗粒催化剂床的酯交换反应器供应所述第二材料流，在酯交换条件下进行所述第二材料流的酯交换，生成与作为汽提气流的惰性气体流呈逆流的包含脂肪醇和蜡酯(WE)的第三材料流，其中在酯交换期间生成的甲醇与汽提气体一起作为顶部产物被分离，并且排出包含脂肪醇和蜡酯的第三材料流，
(d)向通过热分离方法进行操作的分离阶段供应所述第三材料流，分离富含蜡酯的第四材料流，排出贫化蜡酯并且富含脂肪醇的第五材料流作为脂肪醇产物流，
(e)将所述富含蜡酯的第四材料流再循环至加氢阶段(a)，
其中根据本发明的方法的特征在于在方法步骤(c)中使用基于氧化镁或水滑石的酯交换催化剂。
在从属权利要求中可以发现本发明的进一步的有益方面。
加氢条件或酯交换条件被理解为实现FAME到脂肪醇或蜡酯的至少部分转化、优选广泛转化的反应条件。从现有技术例如从以上讨论的文献，本领域技术人员原则上已知加氢或酯交换所需的转化条件特别是合适的反应温度、压力和空速。基于常规实验将对每个操作要求例如对进料流的组合或对使用的催化剂的类型的这些条件进行必要调整。在以下示例性实施方式中将公开特别适合与根据本发明的方法连接的转化条件。
蜡酯被理解为所得的脂肪醇与对应的脂肪酸的酯化的产物。
作为汽提气流，可以使用对于在方法步骤(c)中存在的成分显示惰性行为的任意气体。为了这个目的，优选使用氮。
令人惊讶地，据发现当通过使用基于氧化镁或水滑石的碱性催化剂进行酯交换方法时，上述来自副产物的杂质诸如烯烃和可能的二脂肪醇醚仅以非常低的浓度被观察到，或甚至是不可检测的，其中FAME到蜡酯的转化与根据现有技术使用的钛硅分子筛系催化剂相比至少一样好，部分地甚至更好。
本发明的优选方面
本发明的优选方面提供将在方法步骤(d)中的分离阶段设计为蒸馏阶段，其中作为底部产物获得富含蜡酯的第四材料流，并且作为顶部产物获得贫化蜡酯并且富含脂肪醇的第五材料流。以这种方式，可以以高纯度获得目标产物脂肪醇。
在可选的方面中，可以将在方法步骤(d)中的热分离阶段设计为冬化阶段。贫化蜡酯然后在冬化条件下被沉积的第四材料流，可以通过机械分离方法而被分离。冬化被理解为将材料流冷却到蜡酯的结晶温度以下，其中后者以固体形态沉积。由于脂肪醇和蜡酯的熔点相差较大，所以可以以这种方式进行特别简单且高效的分离。与其它热分离方法如蒸馏形成对照，产物不经历热负荷。当分离其脂肪醇或脂肪酸成分是热不稳定的蜡酯时，这是特别有利的。当沉淀、倾析、过滤或其组合被用作机械分离方法时，这是特别有利的。
示例性实施方式
从以下示例性实施方式和附图的描述也可以获得本发明的进一步的发展、优点和可能的应用。描述的和/或说明的所有特征本身或以任意组合形成本发明，而不依赖于它们在权利要求书中的包含或它们的反向引用。
附图说明
图1示出根据第一实施方式的本发明的方法，
图2示出根据第二实施方式的本发明的方法。
图1示出根据本发明的方法的一个方面的示意性表示的基本流程图，所述根据本发明的方法的一个方面将在下面详细解释。
通过管道1，将包含脂肪酸甲酯(FAME)的液体离析物流供应至加氢反应器2。所述加氢反应器包含可商购的片剂形式的加氢催化剂的床。此外通过管道3，将氢供应至加氢反应器的顶部。在加氢反应器中的滴流床中进行转化。未转化的氢在加氢反应器的出口通过未在图中示出的分离装置被分离，并且通过管道4、6和3和压缩机5被再循环至加氢反应器的顶部。在加氢期间，FAME的空速典型地在0.1～5l/(lcath)之间，优选0.5～1.5l/(lcath)，特别优选0.75l/(lcath)。温度典型地在100～300℃之间，优选在120～250℃之间，特别优选为180℃。氢压力优选为50～300巴绝对压力，优选50～75巴绝对压力或可选的约250巴绝对压力(高压加氢)。
在加氢反应器的下端排出液体材料流，其除了未转化的FAME还包含加氢产物脂肪醇(FA)和甲醇。通过管道7，将该物质混合物供应至蒸馏塔8。作为蒸馏塔8的顶部产物的甲醇通过管道9回收并且供应至进行处置、处理或直接再利用，例如用于FAME的生产。通过管道10排出作为蒸馏塔8的底部产物的液体材料流，其基本上包含FA和FAME。该材料流被填充至酯交换反应器11的顶部，所述酯交换反应器11填充有作为酯交换催化剂的具有2～3mm粒度的粗孔氧化镁颗粒的床。转而在滴流床中进行酯交换，温度为100～300℃，优选150～250℃，特别优选240℃，并且压力为0.1～5巴绝对压力，优选0.5～2巴绝对压力，特别优选1巴绝对压力，并且液相的空速为0.1～5l/(lcat h)，优选为0.5～2l/(lcat h)，特别优选为0.75～1l/(lcat h)。氮气与液相逆流，以2～3l/(lcat h)的空速通过酯交换反应器。在酯交换期间，FAME与过量脂肪醇反应以获得蜡酯(WE)，其中甲醇被释放。
在酯交换反应器的顶部，负载了甲醇的氮流通过管道12回收，其在冷却器13中冷却至甲醇的露点以下。通过管道14，将气液两相混合物供应至分离器15，在其顶部释放了甲醇的氮流被回收并且通过管道16和冷凝器17填充至酯交换反应器11的底侧。通过管道18，回收另一部分的甲醇并且供应至进行处置、处理或直接再利用，例如用于FAME的生产。
在酯交换反应器11的下端，排出液体材料流，其基本上由脂肪醇(FA)和蜡酯(WE)组成。通过管道19，将其填充到蒸馏塔20。作为蒸馏塔20的顶部产物的包含目标产物脂肪醇的材料流通过管道21排出并且供应至进一步的处理或直接进一步使用。
作为蒸馏塔20的底部产物的液体材料流通过管道22排出，其除了微量的FA外基本上包含蜡酯。该材料流通过管道22再循环至加氢反应器2，并且再次在该反应器的顶部填充。
图2示出示意性表示的根据本发明的方法的另一方面的基本流程图。通过管道19从酯交换反应器11排出的基本上包含FAME和蜡酯的材料流通过管道19供应至冷却器23，并且在那儿冷却至蜡酯的结晶温度以下。该过程也被称为冬化。所得的固体蜡酯和液体脂肪醇的两相混合物接着通过管道24填充至离心机25。在离心期间获得的澄清上清液包含已经为高纯度的目标产物脂肪醇，并且被供应至进一步的处理或直接的进一步的使用。除了作为主要组分的蜡酯，在离心期间所得晶体浆也包含脂肪醇。该材料流通过管道22再循环至加氢反应器2，并且再次在反应器的顶部填充。在图2中没有描绘可能需要的附加方法步骤，例如蜡酯到可泵送溶液的再溶解，但是其对于本领域技术人员是众所周知的。
数值实施例
在下表中，比较了通过使用如在现有技术(比较实验)中描述的那样的各种钛硅分子筛催化剂进行的酯交换实验的结果和当使用氧化镁颗粒(本发明)时获得的试验结果。在填充了各种催化剂的床的管式反应器中在滴流床中进行所有酯交换实验，其中在所有情况中使氮流恒定逆流通过反应器。进料混合物的成分各自为95重量-％的脂肪醇+5重量-％的甲酯。反应器温度各自为240℃，空速LHSV恒定为1l/(lcat h)。在常压下进行所有实验。
表：利用钛硅分子筛催化剂(比较实验)和氧化镁催化剂(本发明)进行的酯交换实验的结果
#)X：可能的二FA醚
如参照示于该表中的试验结果可以明显看见的，通过使用氧化镁颗粒作为催化剂在根据本发明的酯交换方法中进行了FAME到蜡酯的定量转化，而不产生干扰性杂质。当使用根据现有技术的钛硅分子筛催化剂时，在相同的反应条件下观察到蜡酯的更低的定量转化和杂质的形成(烯烃和/或成分X)。
工业实用性
本发明提供了一种方法，通过该方法可以以高纯度获得作为高度需要的基础化学品的脂肪醇。催化剂是可商购的因此容易获得。加氢催化剂比在现有技术已知方法中能被更好地利用，从而降低了生成每吨脂肪醇的催化剂成本。此外，根据本发明的方法通过更好的原材料的利用增加了产物收率。
附图标记说明
[1]管道
[2]加氢反应器
[3]管道
[4]热交换器
[5]压缩机
[6]管道
[8]蒸馏塔
[9]管道
[10]管道
[11]酯交换反应器
[12]管道
[13]冷却器
[14]管道
[15]管道
[16]管道
[17]冷凝器
[18]管道
[19]管道
[20]蒸馏塔
[21]管道
[22]管道
[23]冷却器
[24]管道
[25]离心机
Claims (4)
1.一种从脂肪酸甲酯(FAME)获得脂肪醇(FA)的方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)向加氢阶段供应包含脂肪酸甲酯的进料流，在固体颗粒加氢催化剂床上在加氢条件下在氢存在的条件下进行进料流的转化，排出包含脂肪醇、甲醇和未转化的FAME的第一材料流，
(b)向蒸馏阶段供应所述第一材料流，分离出作为蒸馏的顶部产物的甲醇，并且排出作为包含脂肪醇和FAME的第二材料流的蒸馏的底部产物，
(c)向填充了固体颗粒催化剂床的酯交换反应器供应所述第二材料流，在酯交换条件下进行所述第二材料流的酯交换，生成与作为汽提气流的惰性气体流呈逆流的包含脂肪醇和蜡酯(WE)的第三材料流，其中在酯交换期间生成的甲醇与汽提气体一起作为顶部产物被分离，并且排出包含脂肪醇和蜡酯的第三材料流，
(d)向通过热分离方法进行操作的分离阶段供应所述第三材料流，分离富含蜡酯的第四材料流，排出贫化蜡酯并且富含脂肪醇的第五材料流作为脂肪醇产物流，
(e)将所述富含蜡酯的第四材料流再循环至加氢阶段(a)，
所述方法的特征在于在方法步骤(c)中使用氧化镁作为酯交换催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将在方法步骤(d)中的分离阶段被设计为蒸馏阶段，其中获得作为底部产物的富含蜡酯的第四材料流，并且获得作为顶部产物的贫化蜡酯且富含脂肪醇的第五材料流。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将在方法步骤(d)中的分离阶段被设计为冬化阶段，并且在冬化条件下沉积的富含蜡酯的第四材料流通过机械分离方法被分离。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于沉淀、倾析、过滤或其组合被用作机械分离方法。
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