ES2693372T3 - Procedimiento para producir alcoholes grasos a partir de ésteres metílicos de ácidos grasos - Google Patents

Procedimiento para producir alcoholes grasos a partir de ésteres metílicos de ácidos grasos Download PDF

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Abstract

Un procedimiento para obtener alcoholes grasos (FA) a partir de ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME), caracterizado porque están comprendidas las siguientes etapas de proceso: (a) suministro de una corriente de alimentación que contiene un éster metílico de ácido graso a una etapa de hidrogenación, conversión de la corriente de alimentación en presencia de hidrógeno en condiciones de hidrogenación en un lecho de catalizador de hidrogenación sólido granular, descargando una primera corriente de material que contiene alcohol graso, metanol y FAME no convertido, (b) suministro de la primera corriente de material a una etapa de destilación, separando el metanol como producto de cabeza de la destilación y descargando el producto de cola de la destilación como segunda corriente de material que comprende alcohol graso y FAME, (c) suministro de la segunda corriente de material a un reactor de transesterificación lleno con un lecho de catalizador sólido granular, transesterificación de la segunda corriente de material en condiciones de transesterificación en una tercera corriente de material que comprende alcohol graso y éster de cera (WE) en contracorriente con una corriente de gas inerte como corriente de gas de extracción, en donde el metanol producido durante la transesterificación se separa con el gas de extracción como producto de cabeza y se descarga la tercera corriente de material que comprende alcohol graso y éster de cera, (d) suministro de la tercera corriente de material a una etapa de separación que opera mediante un proceso de separación térmica, separando una cuarta corriente de material enriquecida en éster de cera, descargando como corriente producto de alcohol graso una quinta corriente de material agotada en éster de cera y enriquecida en alcohol graso, (e) recirculación de la cuarta corriente de material enriquecida en éster de cera a la etapa de hidrogenación (a), caracterizado porque en la etapa (c) del procedimiento se usa un catalizador de transesterificación basado en óxido de magnesio o hidrotalcita.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para producir alcoholes grasos a partir de esteres metflicos de acidos grasos Campo de la invencion
Esta invencion se refiere a un procedimiento para obtener alcoholes grasos por hidrogenacion catalftica de esteres metilicos de acidos grasos. En particular, esta invencion se refiere al uso de nuevos catalizadores para la produccion de alcoholes grasos, donde, en comparacion con los metodos de produccion conocidos de la tecnica anterior, se obtienen menos subproductos no deseados.
Tecnica anterior
De acuerdo con la tecnica anterior, la produccion de alcoholes grasos biodegradables como materia prima para, por ejemplo, la industria de los detergentes, se realiza mediante hidrogenacion catalftica de acidos grasos de descomposicion en un reactor operado de forma discontinua con una suspension de catalizador, o continuamente en un reactor de lecho percolador con lecho de catalizador solido teniendo como base esteres metilicos o esteres de ceras de los acidos grasos correspondientes.
En la produccion de alcoholes grasos por hidrogenacion de esteres metilicos todavfa estan presentes en el alcohol graso producido fracciones del ester metilico no convertido. Por lo tanto, durante la hidrogenacion, la produccion a traves del reactor tubular o de eje ya esta ajustada de tal manera que solo se pueden encontrar trazas del ester metilico en la corriente de producto de salida, lo que finalmente limita la produccion maxima posible en el reactor. Este procedimiento es necesario, ya que los esteres metflicos de una cierta longitud de la cadena Cn forman azeotropos con los alcoholes asociados de la longitud de la cadena de C, n-1, y por lo tanto los esteres metflicos restantes en la mezcla de alcoholes grasos no pueden separarse completamente por destilacion.
En la patente EP 0454720 B1 de Davy McKee Ltd. se describe un procedimiento con el que se puede recuperar una gran cantidad de alcohol graso de una mezcla de alcoholes grasos (FA) y esteres metflicos de acidos grasos (ME). Para este proposito, la mezcla de FA/ME se mezcla inicialmente con un catalizador homogeneo, preferiblemente un titanato de alquilo, y se lleva a cabo una transesterificacion del ME con los esteres de ceras (WE) y metanol (MeOH). Despues de alcanzar el equilibrio qrnmico, se separa el MeOH de la mezcla de productos, que ahora contiene FA, WE, MeOH y pequenas trazas de ME, por destilacion. El residuo de FA, WE y pequenas trazas de ME obtenido por destilacion se libera subsiguientemente en una destilacion adicional de una gran cantidad de los FA contenidos. El residuo de la segunda destilacion se mezcla ahora de nuevo con MeOH y se somete a una segunda transesterificacion, en la que nuevamente se obtienen FA y ME del WE contenido junto con MeOH. El exceso usado de MeOH se separa del producto de reaccion obtenido por evaporacion, y este ultimo se fracciona en una destilacion adicional en un destilado que comprende FA y ME, asf como un residuo de destilacion, el cual tambien contiene el catalizador homogeneo usado en la primera etapa y se recircula parcialmente y se desecha parcialmente. Por lo tanto, en este procedimiento se tienen que llevar a cabo dos etapas de reaccion y cuatro de fraccionamiento.
La solicitud alemana no examinada DE 10 2007 033 636 A1 describe un procedimiento de produccion de alcoholes grasos por hidrogenacion de esteres metflicos de acidos grasos y la separacion por destilacion despues de la hidrogenacion de las mezclas de alcoholes grasos producidas en fracciones individuales. En particular, se ensena un procedimiento para separar un ester alqrnlico inferior de un acido graso de una fraccion de alcohol graso o de una mezcla de alcoholes grasos. Este objeto se resuelve porque la fraccion de alcohol graso o la mezcla de alcoholes grasos se transesterifica en alcohol graso (FA), ester de cera (WE) y el alcohol de alquilo inferior y, al mismo tiempo, el alcohol de alquilo inferior se descarga de la mezcla de reaccion sustancial y completamente y el ester de cera se separa del producto obtenido. En particular, se propone llevar a cabo la transesterificacion en presencia de un catalizador de transesterificacion heterogeneo. A diferencia del catalizador homogeneo que se usa en el procedimiento segun el documento EP 0 454 720 B1, no se obtiene un residuo que contenga catalizador. El ester de cera obtenido es puro y esta exento de catalizador y, por lo tanto, puede recircularse a la hidrogenacion del ester alqrnlico de acido graso sin purificacion o procesamiento adicional. En el documento DE 10 2007 033 636 A1 se uso preferiblemente un catalizador de silicalita de titanio.
Experimentos propios han demostrado que durante la transesterificacion el uso de catalizadores acidos sobre la base de silicalita de titanio conduce a la formacion de subproductos no deseados. Estos son productos de alto punto de ebullicion, aun no identificados, que no pueden separarse de los esteres de ceras por destilacion. Se supone que estos son eteres de di-alcoholes grasos. Ademas, cuando se lleva a cabo la transesterificacion en presencia de catalizadores a base de silicato de titanio, tambien se observaron olefinas como subproductos perturbadores.
Descripcion de la invencion
Por lo tanto, el objeto subyacente de la presente invencion es indicar un procedimiento bastante simple para obtener alcoholes grasos (FA) a partir de esteres metflicos de acidos grasos (FAME), en el que no se producen los subproductos como los descritos anteriormente, o solo en pequena extension.
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El objeto se resuelve mediante un procedimiento de acuerdo con la parte caracterizante de la reivindicacion 1 en cooperacion con las caractensticas de su parte generica. En el procedimiento de acuerdo con la invencion, se llevan a cabo en detalle las siguientes etapas de proceso:
(a) suministro de una corriente de alimentacion que contiene un ester metilico de acido graso a una etapa de hidrogenacion, conversion de la corriente de alimentacion en presencia de hidrogeno en condiciones de hidrogenacion en un lecho de catalizador de hidrogenacion solido granular, descargando una primera corriente de material que contiene alcohol graso, metanol y FAME no convertido,
(b) suministro de la primera corriente de material a una etapa de destilacion, separando el metanol como producto de cabeza de la destilacion y descargando el producto de cola de la destilacion como segunda corriente de material que comprende alcohol graso y FAME,
(c) suministro de la segunda corriente de material a un reactor de transesterificacion lleno de un lecho de catalizador solido granular, transesterificacion de la segunda corriente de material en condiciones de transesterificacion en una tercera corriente de material que comprende alcohol graso y ester de cera (WE) en contracorriente con una corriente de gas inerte como corriente de gas de extraccion, en donde el metanol producido durante la transesterificacion se separa con el gas de extraccion como producto de cabeza y se descarga la tercera corriente de material que comprende alcohol graso y ester de cera,
(d) suministro de la tercera corriente de material a una etapa de separacion que opera mediante un proceso de separacion termica, separando una cuarta corriente de material enriquecida en ester de cera, descargando como corriente producto de alcohol graso una quinta corriente de material agotada en ester de cera y enriquecida en alcohol graso,
(e) recirculacion de la cuarta corriente de material enriquecida en ester de cera a la etapa de hidrogenacion (a),
donde el procedimiento de acuerdo con la invencion se caracteriza porque en la etapa (c) del procedimiento se usa un catalizador de transesterificacion basado en oxido de magnesio o hidrotalcita.
Otros aspectos ventajosos de la invencion se pueden encontrar en las reivindicaciones dependientes.
Se entiende que las condiciones de hidrogenacion o las condiciones de transesterificacion son condiciones de reaccion que efectuan al menos una conversion parcial, preferiblemente una conversion extensa del FAME en alcohol graso o en ester de cera. Las condiciones de conversion requeridas para la hidrogenacion o transesterificacion, en particular las temperaturas, presiones y velocidades espaciales de reaccion adecuadas, son conocidas en principio por un experto en la tecnica anterior, por ejemplo, a partir de los documentos descritos anteriormente. Las adaptaciones necesarias de estas condiciones a los requisitos operativos respectivos, por ejemplo, a la composicion de la corriente de alimentacion o al tipo de catalizadores utilizados, se realizaran sobre la base de experimentos de rutina. Las condiciones de conversion particularmente adecuadas en relacion con el procedimiento de acuerdo con la invencion se describiran en la siguiente realizacion ejemplo.
Se entiende que el ester de cera es el producto de la esterificacion de los alcoholes grasos obtenidos con los acidos grasos correspondientes.
Como corriente de gas de extraccion se puede utilizar cualquier gas que muestre un comportamiento inerte con respecto a los componentes presentes en la etapa (c) del procedimiento. Para este proposito, preferiblemente se usa nitrogeno.
Sorprendentemente, se ha encontrado que cuando se lleva a cabo el procedimiento de transesterificacion utilizando un catalizador basico basado en oxido de magnesio o hidrotalcita, las impurezas mencionadas anteriormente procedentes de subproductos tales como olefinas y probablemente eteres de di-alcoholes grasos solo se observan en una concentracion muy baja o incluso no son detectables, donde la conversion de FAME en ester de cera es al menos tan buena como, en parte incluso mejor que, con los catalizadores basados en silicato de titanio usados de acuerdo con la tecnica anterior.
Aspectos preferidos de la invencion
Un aspecto preferido de la invencion proporciona que la etapa de separacion en la etapa (d) del procedimiento esta disenada como etapa de destilacion, en donde la cuarta corriente de material enriquecida en ester de cera se obtiene como producto de cola y la quinta corriente de material agotada en ester de cera y enriquecida en alcohol graso se obtiene como producto de cabeza. De esta manera, puede obtenerse el alcohol graso producto diana con alta pureza.
En un aspecto alternativo, la etapa de separacion termica en la etapa (d) del procedimiento se puede disenar como etapa de desmargarizacion. La cuarta corriente de material agotada en ester de cera, que luego se ha depositado en condiciones de desmargarizacion, se puede separar por medio de un procedimiento de separacion mecanica. Se entiende que la desmargarizacion es el enfriamiento de una corriente de material por debajo de la temperatura de
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cristalizacion del ester de cera, en donde este ultimo se deposita en forma solida. De esta manera es posible una separacion particularmente facil y eficiente debido a la gran diferencia en los puntos de fusion del alcohol graso y del ester de cera. A diferencia de otros procesos de separacion termica como la destilacion, los productos no estan sujetos a una carga termica. Esto es ventajoso, en particular cuando se separan esteres de ceras cuyo componente alcohol graso o acido graso es termicamente inestable. Es particularmente ventajoso cuando como proceso de separacion mecanica se utiliza la sedimentacion, decantacion, filtracion o combinaciones de los mismos.
Realizacion ejemplo
Otros desarrollos, ventajas y posibles aplicaciones de la invencion tambien pueden tomarse de la siguiente descripcion de una realizacion ejemplo y de los dibujos. Todas las caractensticas descritas y/o ilustradas forman la invencion en sf misma o en cualquier combinacion, independientemente de su inclusion en las reivindicaciones o su referencia inversa.
En los dibujos:
La figura 1 muestra el procedimiento de la invencion de acuerdo con una primera realizacion.
La figura 2 muestra el procedimiento de la invencion de acuerdo con una segunda realizacion.
La figura 1 muestra un diagrama de flujo basico representado esquematicamente de un aspecto del procedimiento de acuerdo con la invencion, que se explicara en detalle a continuacion.
A traves del conducto 1, se suministra al reactor de hidrogenacion 2 una corriente de lfquido que contiene un ester metilico de acido graso (FAME). El reactor de hidrogenacion contiene un lecho de un catalizador de hidrogenacion disponible comercialmente en forma de comprimido. Ademas, a traves del conducto 3 se suministra hidrogeno por la parte superior del reactor de hidrogenacion. En el reactor de hidrogenacion la conversion se efectua en el lecho percolador. El hidrogeno no convertido se separa a la salida del reactor de hidrogenacion por medio de un dispositivo de separacion no mostrado en la figura y a traves de los conductos 4, 6 y 3 y el compresor 5 se recircula a la parte superior del reactor de hidrogenacion. Durante la hidrogenacion, la velocidad espacial del FAME esta tfpicamente entre 0,1 a 5 L/(Lcat.h), preferiblemente 0,5 a 1,5 L/(Lcat.h), particular y preferiblemente 0,75 L/(Lcat.h). La temperatura esta tfpicamente entre 100 y 300°C, preferiblemente entre 120 y 250°C, particular y preferiblemente 180°C. La presion de hidrogeno es preferiblemente de 50 a 300 bar, absoluta, preferiblemente de 50 a 75 bar, absoluta o, alternativamente, aproximadamente 250 bar, absoluta (hidrogenacion a alta presion).
Por el extremo inferior del reactor de hidrogenacion se descarga una corriente de material lfquido, la cual junto con el FAME no convertido tambien contiene los productos de hidrogenacion alcohol graso (FA) y metanol. A traves del conducto 7, esta mezcla de sustancias se suministra a la columna de destilacion 8. Como producto de cabeza de la columna de destilacion 8, el metanol se extrae a traves del conducto 9 y se suministra para su eliminacion, procesamiento o reutilizacion directa, por ejemplo, para la produccion de FAME. Como producto de cola de la columna de destilacion 8, se descarga una corriente de material lfquido a traves del conducto 10, que contiene sustancialmente FA y FAME. Esta corriente de material se carga por la parte superior del reactor de transesterificacion 11 que esta relleno, como catalizador de transesterificacion, con un lecho de granulos de oxido de magnesio de porosidad gruesa con un tamano de grano de 2 a 3 mm. La transesterificacion a su vez se lleva a cabo en el lecho percolador a una temperatura de 100 a 300°C, preferiblemente de 150 a 250°C, particular y preferiblemente 240°C y a una presion de 0,1 a 5 bar, absoluta, preferiblemente de 0,5 a 2 bar, absoluta, particular y preferiblemente a 1 bar, absoluto, y a una velocidad espacial de la fase lfquida de 0,1 a 5 L/(Lcat.h), preferiblemente de 0,5 a 2 L/(Lcat h), particular y preferiblemente de 0,75 a 1 L/(Lcat h). En contracorriente a la fase lfquida se pasa gas nitrogeno a traves del reactor de transesterificacion con una velocidad espacial de 2 a 3 L/(Lcath). Durante la transesterificacion, se hace reaccionar el FAME con un exceso de alcohol graso para obtener un ester de cera (WE), donde se libera metanol.
Por la parte superior del reactor de transesterificacion se extrae una corriente de nitrogeno cargada con metanol a traves del conducto 12, la cual se enfna en el refrigerador 13 por debajo del punto de rocfo del metanol. A traves del conducto 14, la mezcla de dos fases gas/lfquido se suministra al separador 15, por cuya parte superior se retira una corriente de nitrogeno liberada de metanol y a traves del conducto 16 y el condensador 17 se carga por el lado inferior del reactor de transesterificacion 11. A traves del conducto 18 se retira una fraccion adicional de metanol y se suministra para su eliminacion, procesamiento o reutilizacion directa, por ejemplo, para la produccion de FAME.
Por el extremo inferior del reactor de transesterificacion 11, se descarga una corriente de material lfquido, que consiste sustancialmente en alcohol graso (FA) y ester de cera (WE). A traves del conducto 19, se carga la misma en una columna de destilacion 20. Como producto de cabeza de la columna de destilacion 20, se descarga a traves del conducto 21 una corriente de material que contiene el producto diana alcohol graso y se suministra al procesamiento adicional o al uso adicional directo.
Como producto de cola de la columna de destilacion 20 se descarga una corriente de material lfquido a traves del conducto 22, que contiene sustancialmente ester de cera junto a trazas de FA. Esta corriente de material se recircula al reactor de hidrogenacion 2 a traves del conducto 22 y se carga nuevamente por la parte superior del reactor.
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La figura 2 muestra un diagrama de flujo basico representado esquematicamente de un aspecto adicional del procedimiento de acuerdo con la invencion. La corriente de material que contiene sustancialmente FAME y ester de cera, que se descarga desde el reactor de transesterificacion 11 a traves del conducto 19, se suministra a un refrigerador 23 a traves del conducto 19 y se enfna allf a una temperatura inferior a la temperatura de cristalizacion del ester de cera. Este procedimiento tambien se conoce como desmargarizacion. La mezcla bifasica resultante de ester de cera solida y alcohol graso lfquido se carga posteriormente en una centnfuga 25 a traves del conducto 24. El sobrenadante transparente obtenido durante la centrifugacion contiene el alcohol graso producto objetivo ya de alta pureza y se suministra al proceso posterior o al uso directo adicional. Ademas del ester de cera como constituyente principal, la masa de cristal obtenida durante la centrifugacion tambien contiene alcohol graso. Esta corriente de material se recircula al reactor de hidrogenacion 2 a traves del conducto 22 y se carga nuevamente por la parte superior del reactor. Las etapas de proceso adicionales posiblemente necesarias, por ejemplo, la redisolucion del ester de cera para dar una disolucion bombeable, no se representan en la Fig. 2, pero son bien conocidas por los expertos.
Ejemplo numerico
En la siguiente tabla, los resultados de los experimentos de transesterificacion que usan varios catalizadores de silicato de titanio, como se describieron en la tecnica anterior (experimentos comparativos), se comparan con los resultados de los ensayos obtenidos cuando se usan granulos de oxido de magnesio (invencion). Todos los experimentos de transesterificacion se llevaron a cabo en el lecho percolador en un reactor tubular lleno con un lecho del catalizador respectivo, en donde en todos los casos se paso a traves del reactor una corriente constante de nitrogeno en contracorriente. La composicion de la mezcla de alimentacion fue cada una 95% en peso de alcohol graso + 5% en peso de ester metflico. Cada temperatura del reactor fue 240°C, la velocidad espacial LHSV constantemente fue de 1 L/(Lcat.h). Todos los experimentos se llevaron a cabo a presion ambiente.
Tabla: Resultados de los experimentos de transesterificacion con catalizadores de silicato de titanio (experimentos comparativos) y catalizador de oxido de magnesio (invencion)
Catalizador Productos / Porcentajes de area por GC
FA FAME WE Olefinas X#)
Experimento Comp.
Silicato de Ti 1 90 3 2 4 1
Experimento Comp.
Silicato de Ti 2 93 0 5 2 0
Experimento Comp.
Silicato de Ti 3 94 0 1 1 4
Experimento Comp.
Silicato de Ti 4 93 2 3 0 2
Experimento Comp.
Silicato de Ti 5 91 4,5 0,5 1 3
Experimento Comp.
Silicato de Ti 6 93 4 1 1 1
Invencion
MgO 95 0 5 0 0
#)X: Probablemente di-FA eter
Como puede verse claramente con referencia a los resultados de los ensayos mostrados en la tabla, en el procedimiento de transesterificacion segun la invencion se realiza una conversion cuantitativa de FAME en ester de cera utilizando granulos de oxido de magnesio como catalizador, sin producir impurezas perturbadoras. Cuando se usan catalizadores de silicato de titanio de acuerdo con la tecnica anterior, se observa una conversion menos cuantitativa en ester de cera y la formacion de impurezas (olefinas y/o componente X) en las mismas condiciones de reaccion.
Aplicacion industrial
La invencion proporciona un procedimiento con el que se pueden obtener alcoholes grasos de alta pureza como productos qrnmicos de base muy deseados. Los catalizadores estan disponibles comercialmente y, por lo tanto, son faciles de obtener. El catalizador de hidrogenacion puede explotarse mejor que en los procedimientos conocidos de la tecnica anterior; de este modo, se reducen los costes de catalizador por tonelada de alcohol graso producido. Ademas, el procedimiento de acuerdo con la invencion conduce a un aumento del rendimiento del producto mediante una mejor utilizacion de las materias primas.
Lista de numeros de referencia
[1] conducto
[2] reactor de hidrogenacion
[3] conducto
[4] intercambiador de calor
[5] compresor
5 [6] conducto
[8] columna de destilacion
[9] conducto
[10] conducto
[11] reactor de transesterificacion
10 [12] conducto
[13] refrigerador
[14] conducto
[15] conducto
[16] conducto
15 [17] condensador
[18] conducto
[19] conducto
[20] columna de destilacion
[21] conducto
20 [22] conducto
[23] refrigerador
[24] conducto
[25] centnfuga.

Claims (4)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para obtener alcoholes grasos (FA) a partir de esteres metilicos de acidos grasos (FAME), caracterizado porque estan comprendidas las siguientes etapas de proceso:
    (a) suministro de una corriente de alimentacion que contiene un ester metflico de acido graso a una etapa de hidrogenacion, conversion de la corriente de alimentacion en presencia de hidrogeno en condiciones de hidrogenacion en un lecho de catalizador de hidrogenacion solido granular, descargando una primera corriente de material que contiene alcohol graso, metanol y FAME no convertido,
    (b) suministro de la primera corriente de material a una etapa de destilacion, separando el metanol como producto de cabeza de la destilacion y descargando el producto de cola de la destilacion como segunda corriente de material que comprende alcohol graso y FAME,
    (c) suministro de la segunda corriente de material a un reactor de transesterificacion lleno con un lecho de catalizador solido granular, transesterificacion de la segunda corriente de material en condiciones de transesterificacion en una tercera corriente de material que comprende alcohol graso y ester de cera (WE) en contracorriente con una corriente de gas inerte como corriente de gas de extraccion, en donde el metanol producido durante la transesterificacion se separa con el gas de extraccion como producto de cabeza y se descarga la tercera corriente de material que comprende alcohol graso y ester de cera,
    (d) suministro de la tercera corriente de material a una etapa de separacion que opera mediante un proceso de separacion termica, separando una cuarta corriente de material enriquecida en ester de cera, descargando como corriente producto de alcohol graso una quinta corriente de material agotada en ester de cera y enriquecida en alcohol graso,
    (e) recirculacion de la cuarta corriente de material enriquecida en ester de cera a la etapa de hidrogenacion (a),
    caracterizado porque en la etapa (c) del procedimiento se usa un catalizador de transesterificacion basado en oxido de magnesio o hidrotalcita.
  2. 2. El procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la etapa de separacion en la etapa (d) del procedimiento se disena como etapa de destilacion, en donde la cuarta corriente de material enriquecida en ester de cera se obtiene como producto de cola y la quinta corriente de material de ester de cera y enriquecida en alcohol graso se obtiene como producto de cabeza.
  3. 3. El procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la etapa de separacion en la etapa (d) del procedimiento esta disenada como una etapa de desmargarizacion y la cuarta corriente de material enriquecida en ester de cera, que se deposita en condiciones de desmargarizacion, se separa mediante un proceso de separacion mecanica.
  4. 4. El procedimiento segun la reivindicacion 3, caracterizado porque como proceso de separacion mecanica se utiliza la sedimentacion, decantacion, filtracion o combinaciones de los mismos.
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