JP5065048B2 - 規格に適合した無水フタル酸の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、粗製無水フタル酸を蒸留により精製することによる規格に適合した(spezifikationsgerechtem)無水フタル酸の製造方法に関するものであり、その際、粗製無水フタル酸を、側部抜出部の上方で蒸留塔に供給し、低沸成分を、塔の頂部で又は塔の頂部の付近で抜き出し、かつ規格に適合した無水フタル酸を塔の側部抜出部から取り出す。
無水フタル酸（以下に"ＰＳＡ"とも呼ぶ）は、化学工業の重要な基礎化学品である。これはかなりの部分が、ＰＶＣのようなプラスチック用の可塑剤として多量で使用されるジアルキルフタラートのための出発物質として利用される。粗製ＰＳＡは、工業的に、ナフタレン及び／又はｏ−キシレンから、気相中の接触酸化により製造される。好ましくは、前記の目的のためには、ｏ−キシレンから製造されたＰＳＡが使用される。挙げられた慣用の製造方法の排出物は、それらの全質量を基準として、通常９９質量％より多いＰＳＡを有する。この粗製ＰＳＡは、たいてい、液状の形で又は固体として、分離器を用いて単離される。
選択される製造方法及びその際に特に出発物質及び触媒に依存して、前記生成物は、不純物及び副生物のその都度特殊なスペクトルを有する（例えば次を参照：H. Suter:"Phthalsaeureanhydrid und seine Verwendung", Dr. Dietrich Steinkopff Verlag, Darmstadt, 1972, p.39以降；以下に略して"Suter"と呼ぶ）。
市場では、次の規格限界を有するＰＳＡ品質が期待される：
凝固点（℃） 最小１３０．８
質量割合（質量％）：
ＰＳＡ 最小９９．８
ＭＳＡ 最大０．０５
安息香酸 最大０．１０もしくは
香料品質の場合に最大０．００２
フタル酸 最大０．１
溶融色数（ハーゼン） 最大２０
加熱色数（ハーゼン） 最大４０。
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当工業界において、ＰＳＡが既に工業的規模で製造される長い時間にわたり、蒸留を用いるこれらの副生物の分離が定着していた（例えば次を参照："Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 第5版, Vol. A20, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1992, p.181-189；以下に略して"Ullmann"と呼ぶ；Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 第4版, Vol. 18, John Wiley & Sons, New York, 1996, p.997-1006、以下に略して"Kirk-Othmer"と呼ぶ）。しかしながら、一部には強い固有色を有する、低沸点の及び／又は共沸蒸留性の不純物は、それらの比較的少ない含分にもかかわらず、その際、当業者に多大な労力をまねく。
蒸留 − とりわけその経済的な観点のもとではしばしば特に興味深い連続的実施 − は、十分に純粋なＰＳＡを得るために、通常、２つの塔を用いて行われる。その際、第一工程において、通例、低沸成分（例えば主要量の安息香酸、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物）、すなわちＰＳＡの沸点を下回る沸点を有する物質が分離され；第二工程において、ついでＰＳＡは、高沸成分（例えばフタル酸、色を付与する特定の成分、粗製ＰＳＡの内容物からの縮合生成物）、すなわちＰＳＡの沸点よりも高い沸点を有する物質もしくは蒸留できない成分から留去される。
粗製無水フタル酸を精製するその他の方法は、その蒸留の前にその熱的な及び場合によりさらに付加的な化学的な処理、例えば米国特許(US-A)第4,547,578号明細書による方法、又は米国特許(US-A)第4,008,255号明細書による、パラフィン油中のガス状ＰＳＡの吸収、ＰＳＡの晶出及び引き続いて再び溶融されたＰＳＡ結晶の蒸留による精製を含む。これら全ての方法は、高い装置費用を要し、高いエネルギー消費を有し、従って不経済である。
"Suter"(上記、p.45)には、既にＰＳＡの一段階の連続蒸留が指摘されており(Ruhroel、Europa-Chemie Heft 21、p.7 (1965))、その際に詳細は挙げられていない。
溶剤又はエキステンダーとして香水又は化粧品において使用されるべきであり、ＰＳＡから合成されるフタル酸のそのようなエステルには、特に高い要求が課される。しかしながら、ＰＳＡ中の少量のマレイン酸、シトラコン酸並びにそれらの無水物及びとりわけ安息香酸の存在は、これらの物質のエステル化生成物をまねき、これらの生成物は強い特徴的な香調、例えば安息香酸エチルエステルの場合に拡散性フルーティノートを有する。そのような不純物は、通常、エステル合成に引き続いて組み合わされた洗浄工程及び抽出工程を用いて除去されることができる。
この方法は、極めて費用がかかり、かつ通常、粗製ＰＳＡの前記の常用の蒸留は不要にならない。
粗製ＰＳＡ中で少量でのみ存在しており、ＰＳＡの使用目的に応じて、しかしながら非常に妨害作用を有する不純物を、顧客により必要とされる規格に相応して分離するという課題は、国際公開(WO)第01/14308号パンフレットによれば、一段階の蒸留による方法を用いて解決することが試みられる。前記パンプレットにおいては、規格に適合したＰＳＡは、粗製ＰＳＡを、減圧で操作される蒸留塔に供給し、低沸成分を、蒸留塔の頂部で又は頂部の付近で及び規格に適合したＰＳＡを、側部抜出部を経て前記塔から取り出すことよる、粗製ＰＳＡの蒸留による精製によって取得される。
全部で約１８の理論分離段数の場合に、国際公開(WO)第01/14308号パンフレットの実施例によれば、０．６の還流比で３０質量ppmの安息香酸含量を有する無水フタル酸が得られる。特に香料用途のためには、ＰＳＡ中の安息香酸含量の蒸留によるさらなる低下が望まれる。さらにまた、この方法の場合に、高い還流比のために多くエネルギーが消費される。
しかしながら、安息香酸含量の蒸留によるより大幅な低下は難しくなる。確かに、還流比の低下により、安息香酸を塔の頂部を経てより多く抜き出すことは可能であるように思われるが、しかしながらこの措置は、塔の頂部を経ての低沸成分と一緒のＰＳＡの高められた排出、従ってかなりのＰＳＡ損失をまねく。この作用は、同様にＰＳＡを蒸留する一段階の方法を対象にする欧州特許出願公開(EP-A)第1 233 012号明細書から明らかである。欧州特許出願公開(EP-A)第1 233 012号明細書の唯一の実施例において、塔への無水フタル酸１０００g/hの供給及び０．５３の還流比に相応する５３０g/hの還流の場合に、確かに安息香酸含量がわずかに１５質量ppmのみに過ぎない無水フタル酸が得られるが、しかしながら、その際、無水フタル酸についての再取得比率は、９７％にのみ低下し、それにより前記方法は不経済になる。
故に、技術水準に比較して改善された、規格に適合したＰＳＡの蒸留による製造方法を提供するという課題が本発明の基礎となっていた。特に、この方法は、低いエネルギー消費及び少ないＰＳＡ損失で、ＰＳＡの色数を妨害することのない低い含量の安息香酸及びその他の低沸成分を有する規格に適合したＰＳＡを提供することが可能であるべきであった。
それに応じて、減圧での粗製無水フタル酸の蒸留による精製による規格に適合した無水フタル酸の製造方法であって、その際、粗製無水フタル酸を、側部抜出部の上方で蒸留塔に供給し、低沸成分を、塔の頂部で又は塔の頂部の付近で抜き出し、かつ規格に適合した無水フタル酸を、前記塔の側部抜出部から取り出す方法が見出され、前記方法は、前記蒸留塔中への粗製無水フタル酸の供給管の上方に存在する理論分離段の数が１０〜２０である蒸留塔を使用し、かつ前記塔を０．１〜０．５の還流比で操作することにより特徴付けられている。
本発明によれば、本発明による方法において使用される蒸留塔は、０．１〜０．５、好ましくは０．２〜０．４５及び特に好ましくは０．２５〜０．４５の還流比で操作される。次式：
の商を還流比（"ＲＬＶ"）と呼ぶ。
本発明により使用すべき蒸留塔は、本発明によれば、前記塔中への粗製ＰＳＡの供給管の上方に存在する理論分離段の数が１０〜２０、好ましくは１０〜１５であるように設計される。
文献においてしばしば"理論段"とも呼ばれる、理論分離段として、方程式（２）
に従い唯一の蒸留過程における液体と蒸気との間の熱力学的平衡に相応して易揮発性成分の豊富化を生じさせる塔ユニットが定義される。この方程式において、Ｘ1は、液相中のより低沸点の成分のモル分率を表し、Ｙ1は、蒸気空間中のより低沸点の成分のモル分率を表し、かつ定数αは、蒸留すべき混合物の純粋な成分Ａ及びＢの蒸気圧Ｐの商
から得られる相対揮発度を表す。
ＰA及びＰBの差が少ない場合には、従って、唯一の蒸留過程において、すなわち１の理論分離段において成分の完全な分離は達成されることができない。双方の成分の完全分離を達成するために、個々の蒸留過程は − 通例何度も − 繰り返されなければならず、その際に、１つの塔中にこれらの多くの個々の蒸留過程を統合する場合に精留と呼ぶ。異なる形で構成されていてよく、そのような蒸留塔中に取り付けられた"実際の"段は、ある意味それぞれがそれ自体で新しい蒸留釜である。一般的に、これらの"実際の"トレイは、理論分離段（すなわち理論段）の作用を達成しない。それに従い、蒸留塔の分離性能は、通常、その中に存在している理論分離段の数ｎにより記載される。塔中に又は塔の一部に関連した場合に塔のこの部分中に存在している理論分離段の数ｎは、方程式（４）
［式中、Ｙnは、蒸発−凝縮−過程のｎ回の繰り返し後の蒸気空間中のより低沸点の成分のモル分率を表す］から、それをｎにより解くことにより計算されることができる。
この形の理論分離段の定義についての前記の説明は、理想的に又はほぼ理想的にふるまう二成分系にのみ当てはまることは明らかである。本発明により精製すべきＰＳＡが、多数の異なる不純物を含有するにもかかわらず、前記塔中への粗製ＰＳＡ供給の上方に存在する理論分離段の数の本発明による記載は、分離すべき２つの成分である安息香酸及び無水フタル酸の系だけに関連する。
理論分離段の概念の意味についての前記の説明は、本発明の範囲内でのこの概念の説明及び明確化に利用されるに過ぎず、かつ当業者には、例えば教科書、例えばOrganikum（第14版, p.42-44及びp.50-60, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1975）又はVauck；Mueller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik（第11版；10.4.2章 Gegenstromdestillation, p.710-761；Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie, Stuttgart 2000）から、又は編纂物、例えば、蒸留の実施についてのさらに詳細に説明されかつより広範囲にわたる情報も含む、Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology（第4版, 第8巻, 章: Distillation, p.311-358, John Wiley & Sons, New York 1993）からよく知られている。
本発明による方法において使用可能な蒸留塔の理論分離段の総数は、一般的に１５〜４０、好ましくは２０〜３０及び特に好ましくは２２〜２６の理論分離段である。
本発明の基礎となる課題を解決するための、塔中への粗製ＰＳＡの供給の上方に存在する分離段の本発明による数の遵守が重要である一方で、塔の粗製ＰＳＡの供給の下方に置かれる２つの区間、すなわち塔中への粗製ＰＳＡの供給と側部抜出部との間の区間及び側部抜出部の下方の塔の区間中の理論分離段の数の設計のためには、特定の変更の可能性が存在する。一般的に、粗製ＰＳＡの供給の下方で側部抜出部までの区間は、この区間が通例３〜１５、好ましくは６〜１２の理論分離段の数を有するように設計される。側部抜出部の下方の蒸留塔の区間は一般的に、前記区間が通例２〜８、好ましくは３〜６の理論分離段の数を有するように設計される。
本発明による方法を実施するためには、それ自体として常用の蒸留塔、例えば段塔、不規則充填塔、規則充填塔又は前記の塔タイプの特徴の組合せが存在する塔が使用されることができる。使用される塔タイプに相応して、この塔には、それ自体として常用の内部構造物、例えばトレイ、不規則充填物又は規則充填物、例えば泡鐘段、トンネルトレイ、バルブトレイ、シーブトレイ、デュアルフロートレイ及び／又はラティストレイ、ポールリング（登録商標）、ベルル（登録商標）−サドル体、ワイヤメッシュリング、ラシヒリング（登録商標）、Intalox（登録商標）−サドル、Interpak（登録商標）−充填物及びIntos（登録商標）、しかしまた規則充填物、例えばSulzer-Mellapak（登録商標）、Sulzer-Optiflow（登録商標）、Kuehni-Rombopak（登録商標）及びMontz-Pak（登録商標）並びに織物充填物が設けられていてよい。塔の供給の下方の領域内で、好ましくは、固体にも適している内部構造物、特にデュアルフロートレイが選択される。このためには、通例、前記の構造形式のトレイ及び不規則充填物が適している。
使用される塔内部構造物の分離性能に相応して、本発明により調節すべき理論分離段の数の達成のために蒸留塔中への粗製ＰＳＡ供給の上方の数、もしくは理論分離段の所望の数の調節のために蒸留塔中への粗製ＰＳＡの供給の下方に置かれた塔の２つの区間中の必要とされる実際のトレイの数、及びその結果塔の高さも算出される。これに反して、蒸留塔の直径の設計のための基礎として、塔で到達される処理量又は言い換えれば、それらの所望の生産能力が利用される。本発明により使用すべき蒸留塔のための本発明による設計基準の知識において、そのために必要な計算は、当業者によく知られた化学工学による計算方法に従い実施されることができる。
蒸留塔上への還流の発生のためには、塔の頂部で又は頂部の付近でガス状で除去される低沸成分留分は、凝縮器中で凝縮され、かつ凝縮物は所望の還流比に相応して再び塔の頂部へ又は塔頂の付近で前記塔中へ返送される。
前記蒸留塔は、市販の蒸発器と共に操作されることができる。好都合には、底部蒸発器が使用されることができ、その際にこれらの底部蒸発器は、有利に流下薄膜型蒸発器として構成される。流下薄膜型蒸発器の使用は、蒸発器中の底部液体の僅かな平均滞留時間に基づいて、底部液体の穏やかな蒸発を可能にし、それにより、蒸発の間の固体形成並びに分解生成物の形成する傾向は減少され、ひいては純ＰＳＡ収率並びに方法の経済性は改善される。
高沸成分は、連続的に又は不連続に、蒸留塔の底部又は蒸発器中の液状蒸発残留物から取り出され、かつ廃棄されることができる。
前記塔は、一般的に、０．０５〜０．５、好ましくは０．１〜０．３、特に好ましくは０．１２〜０．２０barの塔頂での絶対圧で操作されることができる。
塔中の温度は、塔頂で一般的に１６０〜２２０、好ましくは１７０〜２００及びとりわけ１７５〜１８５℃であり、かつ塔底で２２０〜２６０、好ましくは２２５〜２５０及びとりわけ２３０〜２４５℃である。
側部抜出部での温度は、一般的に２１０〜２５０及び好ましくは２２０〜２４０℃である。
蒸留は、不連続に又は好ましくは連続的に実施されることができる。粗製ＰＳＡは、ガス状の形又は好ましくは液状の形で、前記供給を経て前記塔に供給されることができる。精製され、規格に適合したＰＳＡは、蒸留塔中への粗製ＰＳＡの供給の下方に存在する蒸留塔の側部抜出部から、ガス状で取り出されることができる。
本発明による方法の好ましい一実施態様において、段塔の使用の際に、液滴分離器は、ガス状の純ＰＳＡのための側部抜出部で、蒸留塔の内部又は外部に取り付けられていてよい。
本発明による方法を用いて、２０ppmより少ない、好ましくは５ppmから２０ppm未満の安息香酸含量を有するＰＳＡを取得することが可能である。本発明による方法は、９５．０〜９９．８質量％のＰＳＡ含量及び０．１〜５．０及びとりわけ０．２〜１．０質量％の安息香酸含量を有する粗製ＰＳＡに極めて特に適している。
特に、本発明による方法は、ｏ−キシレンの接触気相酸化により得られるような、好ましくは９５質量％より多く、及び特に９８質量％より多いＰＳＡ含量を有する粗製ＰＳＡに適している。
本発明による方法を用いて、１０ ＡＰＨＡより少ないＰＳＡの溶融色数及び２０ ＡＰＨＡより少ない加熱色数が達成される。
規格に適合したＰＳＡは、通常、前記塔からの取り出し直後に冷却され、かつ液体として又は、凝固後に、固体として得られる。さらにより高い純度は、所望の場合には、ＰＳＡを、例えば側部塔を介して精密蒸留するか又は分離板を軸上に、特定領域にわたって塔中に（いわゆるPetlyuk型配置）取り付けることによって、達成されることができる。再結晶も、ここでは考慮に値する。
塔への供給中のＰＳＡ含量を基準とした側部抜出部でのＰＳＡの再取得比率は、通例９８％及びそれより高い。
こうして得られるＰＳＡの純度は、一般的に公知の分析方法、例えばガスクロマトグラフィー、紫外分光法及び酸−塩基−滴定に基づいて決定されることができる。たいていの使用目的のためには、着色している不純物を有しないＰＳＡが必要とされるので、いわゆる色数 − 好ましくは溶融色数及び加熱色数 − によるキャラクタリゼーションは、特に重要である。故に、熱的負荷下でのＰＳＡの色の変化は実際に重要である、それというのも、ＰＳＡは通常、溶融された状態で − 例えば１６０℃で − 貯蔵され、かつ輸送されるからである。特に、溶融色数（ＡＰＨＡ／ハーゼン−カラースケール、W. Liekmeier、D. Thybusch: Charakterisierung der Farbe von klaren Fluessigkeiten, 編集者: Bodenseewerk Perkin-Elmer GmbH, Ueberlingen, 1991参照）は一般的に、１６０℃の温度での試料採取直後のＰＳＡの色数を測定するようにして決定される。さらに、加熱色数は一般的に、ＰＳＡを２５０℃で９０分間保持し、ついで色数を測定するようにして決定される。
本発明による措置の使用により、本発明の基礎となる課題は極めて良好に解決される。少ない還流比に基づいて、極めて少ない残存含量を除き安息香酸及び粗製ＰＳＡ中に含まれているその他の低沸成分の分離は、技術水準に比較して明らかに低下されたエネルギー消費で可能である。蒸留塔中への粗製ＰＳＡの供給管の上方での理論分離段の数の増大の結果、他方では、低沸成分を有する排出物によるＰＳＡの損失は最小限になる。予測に反して、これらの措置は、蒸留塔の側部抜出部を経て排出された純ＰＳＡ中の色数の増大もまねかない。故にこれは意外である、なぜなら、側部抜出部で通り過ぎて塔の底部へ流れる還流は、少ない使用される還流比のために色を与える不純物が高度に濃縮されており、そのために純ＰＳＡの色数への不利な作用が予測され得たからである。精製されたＰＳＡ中の低い色数の遵守は、少ない含量の低沸成分、特に安息香酸に加えて、ＰＳＡのその後の使用のために特に重要である、それというのも、色を与える不純物は、時間と共に、特に熱的負荷の際に − ＰＳＡは通常、溶融された状態で輸送され、かつ貯蔵される − 及び／又は酸素の存在で黒ずみ、かつこうして製造された生成物の黄変又は褐色の変色をまねき、それにより、これらは事実上売り物にならなくなるからである。
本発明は、次の例に基づいて説明される。
実施例
Ａ）使用される装置
略示図１による段塔を使用した。塔中のトレイの数は、変更されることができた。試験の実施のためには、例に相応して、２２〜２７の理論分離段の数に相当する３２〜３９のバルブトレイを取り付けた。塔は、５０mmの直径を有していた。側部抜出部（ｃ）は、底部の上方の１０番目と１１番目との間のトレイに（おおよそ７番目と８番目との間の理論分離段の領域内）存在しており、粗製ＰＳＡの供給（ａ）は、底部の上方の２１番目と２２番目との間のトレイに（おおよそ１４番目の理論分離段の領域内）存在していた。図面中に、１番目及び２番目のトレイは記入されており、その他のトレイは、垂直の破線により表示されている。
Ａ）使用される装置
略示図１による段塔を使用した。塔中のトレイの数は、変更されることができた。試験の実施のためには、例に相応して、２２〜２７の理論分離段の数に相当する３２〜３９のバルブトレイを取り付けた。塔は、５０mmの直径を有していた。側部抜出部（ｃ）は、底部の上方の１０番目と１１番目との間のトレイに（おおよそ７番目と８番目との間の理論分離段の領域内）存在しており、粗製ＰＳＡの供給（ａ）は、底部の上方の２１番目と２２番目との間のトレイに（おおよそ１４番目の理論分離段の領域内）存在していた。図面中に、１番目及び２番目のトレイは記入されており、その他のトレイは、垂直の破線により表示されている。
Ｂ）使用される粗製ＰＳＡ
担体コアと、前記コアの上にシェル状に施与された触媒活性な金属酸化物である酸化セシウム（セシウム０．４質量％として計算）、酸化バナジウム（４質量％）及び二酸化チタン（９５．６質量％）とからなる触媒の存在での固定床上のｏ−キシレンの気相酸化により製造されていた（国際公開(WO-A)第01/14308号パンフレット参照）、粗製ＰＳＡを蒸留した。反応器中のローディングは、空気１m3（標準状態）あたりｏ−キシレン８６gであった。反応器温度は３５０〜４５０℃であった。
担体コアと、前記コアの上にシェル状に施与された触媒活性な金属酸化物である酸化セシウム（セシウム０．４質量％として計算）、酸化バナジウム（４質量％）及び二酸化チタン（９５．６質量％）とからなる触媒の存在での固定床上のｏ−キシレンの気相酸化により製造されていた（国際公開(WO-A)第01/14308号パンフレット参照）、粗製ＰＳＡを蒸留した。反応器中のローディングは、空気１m3（標準状態）あたりｏ−キシレン８６gであった。反応器温度は３５０〜４５０℃であった。
こうして得られた粗製ＰＳＡは、質量に基づく次の組成を有していた：
ＰＳＡ ９９．２４質量％
安息香酸 ０．２質量％
無水マレイン酸 ２００ppm
シトラコン酸無水物 ２０ppm
フタル酸 ０．５質量％
及びその他の物質 １００質量％までの残余。
ＰＳＡ ９９．２４質量％
安息香酸 ０．２質量％
無水マレイン酸 ２００ppm
シトラコン酸無水物 ２０ppm
フタル酸 ０．５質量％
及びその他の物質 １００質量％までの残余。
Ｃ）一般にあてはまる処理工程
溶融色数を、蒸留されたＰＳＡからの試料の取り出し直後に決定した。加熱色数を、次のように決定した：試料ＰＳＡを、加熱庫中で２５０℃の温度で１．５時間、温度調節した。引き続いて色数を測定した。
溶融色数を、蒸留されたＰＳＡからの試料の取り出し直後に決定した。加熱色数を、次のように決定した：試料ＰＳＡを、加熱庫中で２５０℃の温度で１．５時間、温度調節した。引き続いて色数を測定した。
例１
比較例：技術水準（欧州特許出願公開(EP-A)第1 233 012号明細書）による蒸留；参照符号は図に示す
前記の段落Ｂ）による粗製ＰＳＡ １０００gを、塔に毎時で連続的に供給した（ａ）。この期間内に、前記塔に粗製ＰＳＡあたり７２０kJ/kgのエネルギー量を供給した。５３０gの還流（ｂ）、塔頂での０．１７barの絶対圧、塔頂で１９８℃及び塔底で２３８℃の温度で、同じ時間内に、精製されたＰＳＡ ９７０gを、２２１℃で側部抜出部を経て取り出し、凝縮させ、かつ単離した（ｃ）。前記塔中の還流比は、それに応じて０．５３であり、かつそのように精製されたＰＳＡの収率は、塔に供給された粗製ＰＳＡを基準として、９７．８質量％であった。（ｄ）を経ての頂部抜出しは、冷トラップ中へ凝縮され、かつ約７gであり；（ｅ）を経ての底部抜出しは約１５gであり、かつ高沸成分及び蒸留できない含分を含有していた。側部抜出部を経て（ｃ）で単離されたＰＳＡの分析により、質量に基づく次の組成が得られた：
ＰＳＡ ９９．９７質量％
安息香酸 １５ppm
無水マレイン酸 ＜１０ppm
シトラコン酸無水物 ＜１０ppm
フタル酸 ０．０２質量％
及びその他の物質 １００質量％までの残余。
比較例：技術水準（欧州特許出願公開(EP-A)第1 233 012号明細書）による蒸留；参照符号は図に示す
前記の段落Ｂ）による粗製ＰＳＡ １０００gを、塔に毎時で連続的に供給した（ａ）。この期間内に、前記塔に粗製ＰＳＡあたり７２０kJ/kgのエネルギー量を供給した。５３０gの還流（ｂ）、塔頂での０．１７barの絶対圧、塔頂で１９８℃及び塔底で２３８℃の温度で、同じ時間内に、精製されたＰＳＡ ９７０gを、２２１℃で側部抜出部を経て取り出し、凝縮させ、かつ単離した（ｃ）。前記塔中の還流比は、それに応じて０．５３であり、かつそのように精製されたＰＳＡの収率は、塔に供給された粗製ＰＳＡを基準として、９７．８質量％であった。（ｄ）を経ての頂部抜出しは、冷トラップ中へ凝縮され、かつ約７gであり；（ｅ）を経ての底部抜出しは約１５gであり、かつ高沸成分及び蒸留できない含分を含有していた。側部抜出部を経て（ｃ）で単離されたＰＳＡの分析により、質量に基づく次の組成が得られた：
ＰＳＡ ９９．９７質量％
安息香酸 １５ppm
無水マレイン酸 ＜１０ppm
シトラコン酸無水物 ＜１０ppm
フタル酸 ０．０２質量％
及びその他の物質 １００質量％までの残余。
溶融色数は５〜１０ ＡＰＨＡであった。ＰＳＡの加熱色数は１０〜２０ ＡＰＨＡであった。
例２
本発明による第一実施例
前記の段落Ｂ）による粗製ＰＳＡ １１５０gを、塔に毎時で連続的に供給した（ａ）。この期間内に、塔に６９０kJ/kgのエネルギー量を供給した。５１０gの還流（ｂ）、塔頂での１５０mbarの絶対圧、塔頂で１９２℃及び塔底で２３５℃の温度で、同じ時間内に精製されたＰＳＡ １１３０gを２２４℃で側部抜出部を経て取り出し、凝縮させ、かつ単離した（ｃ）。前記塔中の還流比は、それに応じて０．４４であり、かつそのように精製されたＰＳＡの収率は、塔に供給された粗製ＰＳＡを基準として、９９．０質量％であった。（ｄ）を経る頂部抜出しは、冷トラップ中へ凝縮され、かつ約５gであり；（ｅ）を経る底部抜出しは約１５gであり、かつ高沸成分及び蒸留できない含分を含有していた。側部抜出部を経て（ｃ）で単離されたＰＳＡの分析により、質量に基づく次の組成が得られた：
ＰＳＡ ９９．９７質量％
安息香酸 １３ppm
無水マレイン酸 ＜１０ppm
シトラコン酸無水物 ＜１０ppm
フタル酸 ０．０２質量％
及びその他の物質 １００質量％までの残余。
本発明による第一実施例
前記の段落Ｂ）による粗製ＰＳＡ １１５０gを、塔に毎時で連続的に供給した（ａ）。この期間内に、塔に６９０kJ/kgのエネルギー量を供給した。５１０gの還流（ｂ）、塔頂での１５０mbarの絶対圧、塔頂で１９２℃及び塔底で２３５℃の温度で、同じ時間内に精製されたＰＳＡ １１３０gを２２４℃で側部抜出部を経て取り出し、凝縮させ、かつ単離した（ｃ）。前記塔中の還流比は、それに応じて０．４４であり、かつそのように精製されたＰＳＡの収率は、塔に供給された粗製ＰＳＡを基準として、９９．０質量％であった。（ｄ）を経る頂部抜出しは、冷トラップ中へ凝縮され、かつ約５gであり；（ｅ）を経る底部抜出しは約１５gであり、かつ高沸成分及び蒸留できない含分を含有していた。側部抜出部を経て（ｃ）で単離されたＰＳＡの分析により、質量に基づく次の組成が得られた：
ＰＳＡ ９９．９７質量％
安息香酸 １３ppm
無水マレイン酸 ＜１０ppm
シトラコン酸無水物 ＜１０ppm
フタル酸 ０．０２質量％
及びその他の物質 １００質量％までの残余。
溶融色数は５〜１０ ＡＰＨＡであった。加熱色数は１０〜２０ ＡＰＨＡと測定された。
例３
本発明による第二実施例
前記の段落Ｂ）による粗製ＰＳＡ ８５０gを、塔に毎時で連続的に供給した（ａ）。この期間内に、塔に６７５kJ/kgのエネルギー量を供給した。３３０gの還流（ｂ）、塔頂での１２５mbarの絶対圧、塔頂で１８４℃及び塔底で２３２℃の温度で、同じ時間内に精製されたＰＳＡ ８４０gを２２０℃で側部抜出部を経て取り出し、凝縮させ、かつ単離した（ｃ）。塔中の還流比は、それに応じて０．３９であり、かつそのように精製されたＰＳＡの収率は、塔に供給された粗製ＰＳＡを基準として、９９．６質量％であった。（ｄ）を経る頂部抜出しは、冷トラップ中へ凝縮され、かつ約３gであり；（ｅ）を経る底部抜出しは約７gであり、かつ高沸成分及び蒸留できない含分を含有していた。側部抜出部を経て（ｃ）で単離されたＰＳＡの分析により、質量に基づく次の組成が得られた：
ＰＳＡ ９９．９７質量％
安息香酸 ＜１０ppm
無水マレイン酸 ＜１０ppm
シトラコン酸無水物 ＜１０ppm
フタル酸 ０．０２質量％
及びその他の物質 １００質量％までの残余。
本発明による第二実施例
前記の段落Ｂ）による粗製ＰＳＡ ８５０gを、塔に毎時で連続的に供給した（ａ）。この期間内に、塔に６７５kJ/kgのエネルギー量を供給した。３３０gの還流（ｂ）、塔頂での１２５mbarの絶対圧、塔頂で１８４℃及び塔底で２３２℃の温度で、同じ時間内に精製されたＰＳＡ ８４０gを２２０℃で側部抜出部を経て取り出し、凝縮させ、かつ単離した（ｃ）。塔中の還流比は、それに応じて０．３９であり、かつそのように精製されたＰＳＡの収率は、塔に供給された粗製ＰＳＡを基準として、９９．６質量％であった。（ｄ）を経る頂部抜出しは、冷トラップ中へ凝縮され、かつ約３gであり；（ｅ）を経る底部抜出しは約７gであり、かつ高沸成分及び蒸留できない含分を含有していた。側部抜出部を経て（ｃ）で単離されたＰＳＡの分析により、質量に基づく次の組成が得られた：
ＰＳＡ ９９．９７質量％
安息香酸 ＜１０ppm
無水マレイン酸 ＜１０ppm
シトラコン酸無水物 ＜１０ppm
フタル酸 ０．０２質量％
及びその他の物質 １００質量％までの残余。
溶融色数は５〜１０ ＡＰＨＡであった。加熱色数は１０〜２０ ＡＰＨＡと測定された。
表
例１〜３からの結果の対比
Ｎｒ． 例の番号
ＲＬＶ 還流比：
Ｅ 塔中への粗製ＰＳＡあたりのエネルギー供給[kJ/kg]
ＢＳ 蒸留されたＰＳＡ中の安息香酸含量[ppm]
ＦＺ ハーゼンによる蒸留されたＰＳＡの溶融色数[APHA]
ＨＦＺ ハーゼンによる蒸留されたＰＳＡの加熱色数[APHA]
ＴＳ 粗製ＰＳＡ供給管（ａ）の上方の理論分離段の数
Ｖ 粗製ＰＳＡと共に蒸留塔に供給されたＰＳＡ量を基準としたＰＳＡ損失
例１〜３からの結果の対比
ＲＬＶ 還流比：
ＢＳ 蒸留されたＰＳＡ中の安息香酸含量[ppm]
ＦＺ ハーゼンによる蒸留されたＰＳＡの溶融色数[APHA]
ＨＦＺ ハーゼンによる蒸留されたＰＳＡの加熱色数[APHA]
ＴＳ 粗製ＰＳＡ供給管（ａ）の上方の理論分離段の数
Ｖ 粗製ＰＳＡと共に蒸留塔に供給されたＰＳＡ量を基準としたＰＳＡ損失
ａ 粗製ＰＳＡの供給、 ｂ 還流、 ｃ 単離、 ｄ 頂部抜出し、 ｅ 底部抜出し
Claims (5)
- 減圧での粗製無水フタル酸の蒸留による精製により規格に適合した無水フタル酸を製造する方法であって、その際、粗製無水フタル酸を、側部抜出部の上方で蒸留塔に供給し、低沸成分を、塔の頂部で又は塔の頂部の付近で抜き出し、かつ規格に適合した無水フタル酸を、前記塔の側部抜出部から取り出す方法であって、
前記蒸留塔中への粗製無水フタル酸の供給管の上方に存在する理論分離段の数が１０〜２０である蒸留塔を使用し、かつ塔を０．２５〜０．４５の還流比で操作することを特徴とする、規格に適合した無水フタル酸の製造方法。 - 蒸留塔中への粗製無水フタル酸の供給管の上方に存在する理論分離段の数が１０〜１５である蒸留塔を使用する、請求項１記載の方法。
- 規格に適合した無水フタル酸を、蒸留塔の側部抜出部からガス状の形で取り出す、請求項１記載の方法。
- 蒸留塔として流下薄膜型蒸発器と共に操作される段塔を使用する、請求項１記載の方法。
- 蒸留塔として、側部抜出部で塔の内部又は外部に液滴分離器が取り付けられている段塔を使用する、請求項１記載の方法。
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