CN101098737A

CN101098737A - 制备符合规格要求的邻苯二甲酸酐的方法

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Publication number: CN101098737A
Application number: CNA2005800461558A
Authority: CN
Inventors: W·佩舍尔; M·库默尔; M·贝希特尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-01-07
Filing date: 2005-12-31
Publication date: 2008-01-02
Anticipated expiration: 2025-12-31
Also published as: ATE403478T1; KR20070095389A; US7619098B2; WO2006072463A1; ES2310373T3; DE502005004980D1; JP5065048B2; CN100493662C; DE102005000957A1; EP1838405A1; MX2007008175A; KR101278759B1; US20080207925A1; MY140932A; JP2008526799A; EP1838405B1

Abstract

本发明涉及一种通过在减压下蒸馏提纯粗邻苯二甲酸酐制备符合规格要求的邻苯二甲酸酐的方法。根据所述方法，使粗邻苯二甲酸酐在侧出料口以上的位置通入蒸馏塔，低沸点组分在蒸馏塔顶部或蒸馏塔顶部附近取出，符合规格要求的邻苯二甲酸酐从蒸馏塔的侧出料口取出。所用的蒸馏塔具有位于将粗邻苯二甲酸酐供应到蒸馏塔中的位置之上的理论塔板数目为10-20，并且该塔在0.1-0.5的回流比下操作。

Description

制备符合规格要求的邻苯二甲酸酐的方法

本发明涉及一种通过蒸馏提纯粗邻苯二甲酸酐制备符合规格要求的邻苯二甲酸酐的方法，其中使粗邻苯二甲酸酐在侧出料口以上的位置通入蒸馏塔，低沸点组分在蒸馏塔顶部或蒸馏塔顶部附近取出，符合规格要求的邻苯二甲酸酐从蒸馏塔的侧出料口取出。

邻苯二甲酸酐(在下面也称为“PA”)是化学工业中一种重要的基本化学品。邻苯二甲酸酐在很大程度上用作邻苯二甲酸二烷基酯的原料，后者大量作为塑料(例如PVC)的增塑剂。粗PA在工业上从萘和/或邻二甲苯通过在气相中催化氧化来制备。为了上述目的，优选使用已经从邻二甲苯制备的PA。所述常规制备方法的排料通常具有基于其总重量计大于99重量％的PA。粗PA在大多数情况下使用分离器以液体形式或作为固体被分离。

根据所选择的制备方法和特别是原料和催化剂，产物包含一系列(在每种情况下特定的)杂质和副产物(参见例如H.Suter：“Phthalsureanhydrid und seine Verwendung”[邻苯二甲酸酐及其用途]，Dr.Dietrich Steinkopff Verlag，Darmstadt，1972，第39页起；以下简称为“Suter”)。

在市场上，希望具有以下规格限制的PA级别产品：

固化点(℃) 最低130.8

质量比例(重量％)：

PA 最小99.8

MA 最大0.05

苯甲酸最大0.10或对于香料品质而言最大0.002

邻苯二甲酸最大0.1

熔体色数(Hazen) 最大20

热色数(Hazen) 最大40

在现有技术中，在已经以工业规模制备邻苯二甲酸酐的期间，实践中已经接受的是通过蒸馏分离副产物(参见例如“Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry”，第5版，A20卷，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1992，181-189页；以下简称为“Ullmann”；Kirk-Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”，第4版，第18卷，John Wiley &Sons，New York，1996，997-1006页，以下简称为“Kirk-Othmer”)。但是，低沸点杂质或共沸蒸馏的杂质(其中一些具有深色的固有颜色)引起对本领域技术人员而言的严重问题，尽管它们以相对较小的量存在。

蒸馏(特别是经常出于成本原因而考虑的连续操作)通常通过两个塔进行以获得足够纯的PA。在第一步中，通常分离出低沸点组分(例如大部分的苯甲酸、马来酸酐、柠康酸酐)，即沸点低于PA沸点的物质；在第二步中，从高沸点组分(例如邻苯二甲酸，特定的赋予颜色的组分，粗PA的组分的缩合产物)、即沸点高于PA沸点的物质或不能蒸馏的组分中分离出PA。

其它提纯粗邻苯二甲酸酐的方法包括在其蒸馏之前进行热处理和如果合适的话进行额外的化学处理，例如US-A 4,547,578中描述的方法；或在石蜡油中吸收气态PA，使PA结晶和随后蒸馏提纯再熔融的PA晶体，如US-A4,008,255所述。所有这些方法需要在设备方面的高成本，具有高能耗，所以是不经济的。

在“Suter”(出处同上，第45页)中，提到了PA的单阶段连续蒸馏(Ruhrl，Europa-Chemie第21卷，p.7(1965))，但是没有给出细节。

特别需要那些从PA合成的邻苯二甲酸的酯，它们要用作香料或化妆品中的溶剂或增量剂。但是，马来酸、柠康酸和其酸酐和特别是苯甲酸在PA中的少量存在导致这些物质的酯化产物，这些酯化产物具有强烈的特征气味，例如在苯甲酸乙酯的情况下具有扩散的果味。这些杂质通常在酯合成之后通过组合的洗涤和萃取步骤除去。该方法非常复杂，并且通常不能省略在前的粗PA的常规蒸馏。

根据WO01/14308，试图解决分离仅仅以少量存在于粗PA中但根据PA的预期用途而具有强烈破坏作用的杂质问题从而满足消费者特殊需要，其中通过单阶段蒸馏方法进行。在该方法中，符合规格要求的PA如下获得：将粗PA通入在减压下操作的蒸馏塔中而蒸馏提纯粗PA，在蒸馏塔的顶部或顶部附近除去低沸点组分，并经由侧出料口从塔中取出符合规格要求的PA。

在总共约18个理论塔板数下，根据WO01/14308的实施例，在0.6的回流比下，得到了苯甲酸含量为30ppm重量的邻苯二甲酸酐。特别是对于香料应用而言，希望进一步蒸馏减少PA中的苯甲酸含量。此外，在该方法中，由于高回流比率而消耗了大量能量。

但是，苯甲酸含量的进一步蒸馏减少是困难的。尽管看似可能通过降低回流比而经由塔顶取出更多的苯甲酸，但是这种方式导致经由塔顶与低沸点组分一起取出更多量的PA，所以导致显著损失PA。这种效果从EP-A1233012是显然的，这相似地是一种蒸馏PA的单阶段方法。在EP-A 1233012仅有的实施例中，在1000g/h的邻苯二甲酸酐向塔的供料率和530g/h的回流下，对应于0.53的回流比，尽管获得苯甲酸含量仅仅为15ppm重量的邻苯二甲酸酐，但是邻苯二甲酸酐的回收率降低到仅仅97％，这使得该方法是不经济的。

所以，本发明是基于提供一种与现有技术相比改进的蒸馏制备符合规格要求的邻苯二甲酸酐的方法。特别是，本发明方法能够在低含量的苯甲酸和其它低沸点组分的情况下生产符合规格要求的邻苯二甲酸酐，且不会损害PA的色数，具有低能耗和小的PA损失。

因此，已经发现一种通过在减压下蒸馏提纯粗邻苯二甲酸酐制备符合规格要求的邻苯二甲酸酐的方法，其中使粗邻苯二甲酸酐在侧出料口以上的位置通入蒸馏塔，低沸点组分在蒸馏塔顶部或蒸馏塔顶部附近取出，符合规格要求的邻苯二甲酸酐从蒸馏塔的侧出料口取出，其中使用这样的蒸馏塔：位于向蒸馏塔供应粗邻苯二甲酸酐的位置之上的理论塔板数是10-20，且该塔在0.1-0.5的回流比下操作。

根据本发明，在本发明方法中使用的蒸馏塔在0.1-0.5、优选0.2-0.45和特别优选0.25-0.45的回流比下操作。回流比(“RR”)是表示以下商的术语：

根据本发明使用的蒸馏塔是根据本发明设计的，使得位于向蒸馏塔供应粗邻苯二甲酸酐的位置之上的理论塔板数是10-20，优选10-15。

理论塔板在文献中通常也称为“理论板”，定义为根据下式(2)使在单个蒸馏工艺中对应于液体和气体之间的热动力学平衡的挥发性组分富集的塔单元，

\frac{Y_{1}}{1 - Y_{1}} = α \frac{X_{1}}{1 - X_{1}} - - - (2)

在该式中，X₁是在液相中沸腾的组分的摩尔比例，Y₁是在气体空间中沸腾的组分的摩尔比例，常数α是相对挥发性，由要蒸馏的混合物中纯组分A和B的蒸汽压P之商决定，

\frac{P_{A}}{P_{B}} = α - - - (3)

如果P_A和P_B之差小，则不能实现在单个蒸馏操作中的组分的完全分离，即在一个理论塔板中。为了实现两种组分的完全分离，各蒸馏操作必须重复进行(通常进行许多次)，在这种情况下，当概括在一个塔中的许多这些单个蒸馏操作时所用的术语则是精馏。将每个“实际”塔板安装在这种蒸馏塔中，可以是不同形状，其本身代表新的蒸馏釜。通常，这些“实际”塔板不能达到理论塔板(即理论板)的效果。因此，蒸馏塔的分离效率通常由在其中存在的理论塔板数目n给出。在塔中或如果表示塔的一段话在塔的该段中存在的理论塔板数目n可以从式(4)计算，

\frac{Y_{n}}{1 - Y_{n}} = α^{n} \frac{X_{1}}{1 - X_{1}} - - - (4)

其中Yn表示在重复n次蒸发-冷凝操作之后在气体空间中沸腾的组分的摩尔比例，除以其基于n的分辨率。

显然，上述对于该形式的理论塔板的定义方面的解释仅仅适用于具有理想或基本上理想行为的双组分体系。尽管要根据本发明提纯的PA包含大量不同的杂质，但是根据本发明指出的位于将粗PA供给塔的位置以上的理论塔板数目仅仅针对要分离的双组分(苯甲酸和邻苯二甲酸酐)的体系。

上述关于理论塔板含义的说明仅仅用于解释和澄清该术语在本发明中的含义，并且是本领域技术人员公知的，例如教科书Organikum[有机化学](第14版，pp.42-44和pp.50-60，VEB Deutscher Verlag derWissenschaften，Berlin 1975)或Vauck；Müiller，Grundoperationenchemischer Verfahrenstechnik [化学工艺技术的基本操作](第11版；10.4.2章Gegenstromdestillation[反流蒸馏]，pp.710-761；DeutscherVerlag für Grundstoffindustrie，Stuttgart 2000)，或其修订版，如在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(第4版，第8卷，章：Distillation，pp.311-358，John Wiley & Sons，New York 1993)中，其中也包括更多关于进行蒸馏的细节和相关信息。

可以在本发明方法中使用的蒸馏塔的理论塔板总数目通常是15-40，优选20-30，特别优选22-26个理论塔板。

虽然对于实现本发明目的而言观察位于向蒸馏塔供应粗PA的位置之上的理论塔板数目是关键的，但是对于在位于粗PA进料位置之下的塔的两段中的理论塔板数目设计有一定的变动可能性，所述两段即在粗PA进料位置和侧出料口之间的塔段和在侧出料口之下的塔段。通常设计粗PA进料口之下到侧出料口之间的段，使得其理论塔板数通常是3-15，优选6-12。通常设计在侧出料口之下的蒸馏塔段，使得其理论塔板数通常是2-8，优选3-6。

为了进行本发明的方法，可以使用本身常用的蒸馏塔，例如板式塔，含有乱堆填料的塔，和含有有序填料的塔，或其中具有组合上述类型塔特征的塔。根据所用塔的类型，可以配备本身常见的内件，例如塔板、乱堆填料或有序堆积填料，例如具有泡罩塔板、隧道塔板、浮阀塔板、筛板、双流塔板和/或晶格塔板，具有鲍尔环、Berl^鞍形物、线网环、Raschig环^、Intalox^鞍形物、Interpak^乱堆填料和Intos^，也可以是有序填料，例如Sulzer-Mellapak^、Sulzer-Optiflow^、Kühni-Rombopak^和Montz-Pak^，以及织物填料。在低于塔进料位置的区域中，优选选择也适合于固体的内件，特别是双流塔板。塔板和上述设计的乱堆填料通常适合于此目的。

计算用于实现本发明调整数目的位于粗PA供料进入蒸馏塔位置之上的理论塔板数目、以及为建立在粗PA供料进入蒸馏塔位置之下的两段中的所需理论塔板数所需要的实际塔板数、以及塔的高度，使之与所用塔内件的分离效率对应。与之相比，用于确定蒸馏塔直径的基础是对于该塔所需的产量或换句话说是所需的生产能力。知道根据本发明的用于蒸馏塔的结构标准，可以根据本领域技术人员熟悉的化学工程计算方法进行所需的计算。

为了产生在蒸馏塔上的回流，在蒸馏塔顶部或顶部附近以气态形式取出的低沸点组分馏分在冷凝器中冷凝，冷凝物被再次送回与所需回流比对应的塔的顶部或顶部附近。

蒸馏塔可以用标准工业蒸发器操作。可以方便地使用液相蒸发器，在这种情况下这些有利地设计为降膜蒸发器。降膜蒸发器的使用允许底部液体的温和蒸发，这是由于底部液体在蒸发器中的平均停留时间短，结果在蒸发期间形成固体的趋势以及形成分解产物的趋势降低，因此纯PA产率以及工艺的成本有效性得到改进。

高沸点组分可以从蒸馏塔的底部或者在蒸发器中的液体蒸发残渣中连续或不连续地取出，并被丢弃。

塔通常在塔顶绝对压力为0.05-0.5巴、优选0.1-0.3巴、特别优选0.12-0.20巴下操作。

塔中的温度是：塔顶温度通常为160-220℃，优选170-200℃，特别是175-185℃，塔底温度通常为220-260℃，优选225-250℃，特别是230-245℃。侧出料口的温度通常为210-250℃，优选220-240℃。

蒸馏可以不连续进行，或优选连续进行。粗PA可以经由气态形式的进料或优选以液体形式通入塔中。提纯后的符合规格要求的PA可以以气态形式从蒸馏塔的侧出料口取出，侧出料口位于粗PA进入蒸馏塔的位置之下。

在本发明的使用板式塔的优选实施方案中，滴液分离器可以安装在位于蒸馏塔之内或之外的用于气态纯PA的侧出料口处。

使用本发明的方法，可以得到苯甲酸含量小于20ppm、优选5至小于20ppm的PA。本发明的方法非常特别适合于PA含量为95.0-99.8重量％和苯甲酸含量为0.1-5.0重量％、特别是0.2-1.0重量％的粗PA。

本发明方法特别适合于从邻二甲苯的催化气相氧化获得并且含有优选超过95重量％、特别大于98重量％PA的粗PA。

采用本发明方法，实现了PA的熔体色数小于10APHA，热色数小于20APHA。

符合规格要求的PA通常在从蒸馏塔取出之后直接冷却，并以液体形式获得，或者在固化之后以固体形式获得。可以达到甚至更高的纯度，如果需要的话，通过例如在侧塔上更精细地蒸馏PA，或者通过将间隔壁轴向安装在塔中的特定区域之上(所谓的Petlyuk排列)。重结晶在这里也适用。

基于塔进料中PA的含量，在侧出料口的PA回收率通常是98％或更高。

所得PA的纯度可以通过公知的分析方法测定，例如气相色谱、UV光谱和酸碱滴定。因为对于大多数应用而言需要不含有色杂质的PA，所以特别重要的是通过所谓的色数来表征，特别是熔体色数和热色数。PA在热应力下的颜色变化是特别重要的，这是因为PA通常在熔融态储存和运输，例如在160℃。具体而言，熔体色数(APHA/Hazen色标准，参见W.Liekmeier，D.Thybusch：Charakterisierung der Farbe von klarenFlüssigkeiten[透明液体颜色的表征]，编者：Bodenseewerk Perkin-ElmerGmbH，berlingen，1991)通常通过在160℃取样之后立即检测PA的色数来测定。此外，热色数通常通过使PA在250℃保持90分钟并然后检测色数来测定。

通过采取本发明的措施，很好地解决了本发明的技术问题。由于低的回流比，可以在与现有技术相比显著降低的能耗下以非常低的残余含量除去在粗PA中存在的苯甲酸和其它低沸点组分。另一方面，由于提高了在粗PA供料进入蒸馏塔位置之上的理论塔板数目，由排出低沸点组分而导致的PA损失最小化。与预期相反，这些措施也不会导致经由蒸馏塔侧出料口排出的纯PA中色数的增加。这是令人惊奇的，因为在侧出料口处流出蒸馏塔的回流料流由于使用了低回流比而在有色杂质方面高度浓缩，这使得将预期到对纯PA的色数有不利影响。除了低沸点组分(特别是苯甲酸)的低含量之外，保持在提纯后的PA中的低色数对于随后应用PA也是特别重要的，这是因为有色杂质随着时间变深，特别是在热应力(PA通常以熔融态运输和储存)和/或在氧的存在下，并导致由其制备的产品发生黄变或褐变，使这些产品实际上不能销售。

下面通过以下实施例解释本发明：

实施例

A)所用的设备

使用流程图1中所示的板式塔。在塔中塔板的数目可以变化。为了进行实验，根据实施例安装32-39个浮阀塔板，对应于22-27个理论塔板。该塔的直径是50mm。侧出料口(c)位于在底部之上的第10个和第11个塔板之间(大约位于第7个和第8个理论塔板之间的区域中)，粗PA的进料口(a)位于在底部之上的第21个和第22个塔板之间(大约位于第14个理论塔板的区域中)。在图1中显示了第1个和第2个塔板，而其它塔板由垂直虚线表示。

B)所用的粗PA

用于蒸馏的粗PA是通过邻二甲苯在固定床上在催化剂存在下进行气相氧化所制得的，其中所述催化剂包含被催化活性金属氧化物氧化铯(按照0.4重量％的铯计算)、氧化钒(4重量％)和二氧化钛(95.6重量％)涂覆的载体芯(参见WO-A 01/14308)。在反应器中的载荷是86g的邻二甲苯/m³(STP)空气。反应器温度是350-450℃。

所得的粗PA具有以下基于重量的组成：

99.24重量％的PA

0.2重量％的苯甲酸

200ppm的马来酸酐

20ppm的柠康酸酐

0.5重量％的邻苯二甲酸

和补足到100重量％的其它物质。

C)通常采用的工艺步骤

在从蒸馏后的PA中取样后立即检测熔体色数。热色数如下检测：将PA样品在干燥烘箱中在250℃热处理1.5小时。然后检测色数。

实施例1

对比例：根据现有技术蒸馏(EP-A-1 233 012)；参考数字参见附图。

将根据上述B)中的1000g粗PA连续地通入塔(a)。在此期间，将720kJ/kg粗PA的能量供应到塔中。在回流为530g(b)、塔顶绝对压力为0.17巴、塔顶温度为198℃、塔底温度为238℃下，在相同时间内经由侧出料口在221℃取出970g提纯过的PA，冷凝并分离(c)。在塔中的回流比相应地是0.53，以此方式提纯的PA产率是97.8重量％，基于供应到塔中的粗PA计。经由(d)的塔顶出料在冷阱中冷凝，是约7g；经由(e)的塔底出料是约15g，包含高沸点组分和不能蒸馏的级分。对经由在(c)处的侧出料口分离的PA分析，得到以下基于重量的组成

99.97重量％的PA

15ppm的苯甲酸

＜10ppm的马来酸酐

＜10ppm的柠康酸酐

0.02重量％的邻苯二甲酸

和补足到100重量％的其它物质。

熔体色数是5-10 APHA。PA的热色数是10-20 APHA。

实施例2

根据本发明的第一个实施例

将根据上述B)中的1150g粗PA连续地按每小时通入塔(a)。在此期间，将690kJ/kg的能量供应到塔中。在回流为510g(b)、塔顶绝对压力为150毫巴、塔顶温度为192℃、塔底温度为235℃下，在相同时间内经由侧出料口在224℃取出1130g提纯过的PA，冷凝并分离(c)。在塔中的回流比相应地是0.44，以此方式提纯的PA产率是99.0重量％，基于供应到塔中的粗PA计。经由(d)的塔顶出料在冷阱中冷凝，是约5g；经由(e)的塔底出料是约15g，包含高沸点组分和不能蒸馏的级分。对经由在(c)处的侧出料口分离的PA分析，得到以下基于重量的组成

99.97重量％的PA

13ppm的苯甲酸

＜10ppm的马来酸酐

＜10ppm的柠康酸酐

0.02重量％的邻苯二甲酸

和补足到100重量％的其它物质。

熔体色数是5-10 APHA。热色数是10-20 APHA。

实施例3

根据本发明的第二个实施例

将根据上述B)中的850g粗PA连续地按每小时通入塔(a)。在此期间，将675kJ/kg的能量供应到塔中。在回流为330g(b)、塔顶绝对压力为125毫巴、塔顶温度为184℃、塔底温度为232℃下，在相同时间内经由侧出料口在220℃取出840g提纯过的PA，冷凝并分离(c)。在塔中的回流比相应地是0.39，以此方式提纯的PA产率是99.6重量％，基于供应到塔中的粗PA计。经由(d)的塔顶出料在冷阱中冷凝，是约3g；经由(e)的塔底出料是约7g，包含高沸点组分和不能蒸馏的级分。对经由在(c)处的侧出料口分离的PA分析，得到以下基于重量的组成

99.97重量％的PA

＜10ppm的苯甲酸

＜10ppm的马来酸酐

＜10ppm的柠康酸酐

0.02重量％的邻苯二甲酸

和补足到100重量％的其它物质。

熔体色数是5-10 APHA。热色数是10-20 APHA。

表

实施例1-3的结果对比

No.	RR	E[kJ/kg]	BA[ppm]	CN[APHA]	HCN[APHA]	TP	L[％]
No.	RR	E[kJ/kg]	BA[ppm]	CN[APHA]	HCN[APHA]	TP	L[％]	1(对比)	0.53	720	15	5-10	10-20	5	2.2
2(本发明)	0.44	690	13	5-10	10-20	10	1.0	1(对比)	0.53	720	15	5-10	10-20	5	2.2
2(本发明)	0.44	690	13	5-10	10-20	10	1.0	3(本发明)	0.39	675	＜10	5-10	10-20	13	0.4

No.是实施例编号

RR是回流比：

E是进入塔的能量输入，单位是kJ/kg粗PA

BA是在蒸馏后的PA中的苯甲酸含量，[ppm]

CN是蒸馏后的PA的熔体色数，根据Hazen[APHA]

HCN是蒸馏后的PA的热色数，根据Hazen[APHA]

TP是在粗PA供料(a)之上的理论塔板数目

L是PA的损失，基于供应到蒸馏塔中的粗PA的量计。

Claims

1.一种通过在减压下蒸馏提纯粗邻苯二甲酸酐制备符合规格要求的邻苯二甲酸酐的方法，其中使粗邻苯二甲酸酐在侧出料口以上的位置通入蒸馏塔，低沸点组分在蒸馏塔顶部或蒸馏塔顶部附近取出，符合规格要求的邻苯二甲酸酐从蒸馏塔的侧出料口取出，其中使用这样的蒸馏塔：位于将粗邻苯二甲酸酐供应到蒸馏塔中的位置之上的理论塔板数目为10-20，并且该塔在0.1-0.5的回流比下操作。

2.权利要求1的方法，其中该塔在0.2-0.45的回流比下操作。

3.权利要求1的方法，其中该塔在0.25-0.4的回流比下操作。

4权利要求1的方法，其中使用这样的蒸馏塔：位于将粗邻苯二甲酸酐供应到蒸馏塔中的位置之上的理论塔板数目为10-15。

5.权利要求1的方法，其中符合规格要求的邻苯二甲酸酐以气态形式从蒸馏塔的侧出料口取出。

6.权利要求1的方法，其中所用的蒸馏塔是用降膜蒸发器操作的板式塔。

7.权利要求1的方法，其中所用的蒸馏塔是板式塔，在该塔之内或之外在侧出料口处安装液滴分离器。