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Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abtrennen eines niederen
Alkylesters einer Fettsäure von einer Fettalkoholfraktion
oder von einem Fettalkoholgemisch und auf eine Anlage zur Durchführung
dieses Verfahrens.
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Stand der Technik
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Fettalkohole
werden durch Hydrierung von Fettsäuremethylestern hergestellt,
und die so erzeugten Fettalkoholgemische nach der Hydrierung durch
Destillation in Einzelfraktionen getrennt.
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Auf
Grund dieses Herstellungsprozesses sind im produzierten Fettalkohol
noch Spuren an Methylester vorhanden, deren Anteil mittels der so
genannten Verseifungszahl spezifiziert wird. Je geringer dieser
Wert, desto weniger Methylester ist im produzierten Fettalkohol
vorhanden. Im bestehenden Prozess kann der vorgegebene Wert für
die Verseifungszahl alleine durch die Veränderung der Fahrweise
des Hydrierreaktors – insbesondere durch Abänderung
des Gesamtdurchsatzes an Methylester – eingehalten werden,
was letztendlich den maximalen möglichen Durchsatz am Reaktor
beschrankt.
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Da
sowohl Fettsäuremethylester als auch Wachsester eine Verseifungszahl
aufweisen, letztere aber sehr einfach per Destillation von Fettalkohol
getrennt werden können, beziehen sich in dieser Patentanmeldung
alle angegebenen Verseifungszahlen (VZ) nur auf den Gehalt an Methylestern
im Einsatz- und Produktmassenstrom.
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Bereits
bei der Hydrierung wird der Durchsatz durch den Schacht- oder Rohrreaktor
so eingestellt, dass nur noch Spuren an Methylester im austretenden
Produktstrom zu finden sind.
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Dieses
Vorgehen ist auch deswegen notwendig, da Methylester einer bestimmten
C-Kettenlänge n mit den zugehörigen Alkoholen
der C-Kettenlänge n-1 Azeotrope bilden, denn es existiert
immer eine Zusammensetzung, bei der der Trennfaktor a gleich 1 ist,
und sich daher die verbleibenden Methylester im Fettalkoholgemisch
durch Destillation nicht vollständig abtrennen lassen.
Somit kann mittels Destillation keine weitere Aufreinigung des Gemisches
und damit eine Verbesserung der Qualität erzielt werden.
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Im
Patent
EP 0 454 720
B1 von Davy McKee Ltd. wird ein Verfahren beschrieben,
mit dem sich aus einem Gemisch von Fettalkoholen (FA) und Fettsäuremethylestern
(ME) ein Großteil des Fettalkohols zurückgewinnen
lässt. Dazu wird das FA/ME-Gemisch zunächst mit
einem homogenen Katalysator, vorzugsweise einem Alkyltitanat, versetzt
und eine Umesterung der ME zu Wachsestern (WE) und Methanol (MeOH)
durchgeführt. Nach Erreichen des chemischen Gleichgewichtes
wird das Produktgemisch, das nun FA, WE, MeOH und geringe Spuren
an ME enthält, durch Destillation von MeOH befreit. Der
aus der Destillation erhaltene Rückstand aus FA, WE und
geringen Spuren ME wird anschließend in einer weiteren
Destillation von einem Großteil des enthaltenen FA befreit.
Der Rückstand der zweiten Destillation wird nun wieder
mit MeOH versetzt und einer zweiten Umesterung unterworfen, in der
aus den enthaltenen WE zusammen mit MeOH wieder FA und ME entstehen.
Der eingesetzte Überschuss an MeOH wird durch Verdampfung
vom erhaltenen Reaktionsprodukt getrennt und letzteres in einer
weiteren Destillation in ein Destillat aus FA und ME sowie einen
Destillationsrückstand fraktioniert, der auch den im ersten
Schritt eingesetzten homogenen Katalysator enthält und
teilweise rückgeführt und teilweise entsorgt wird
(Leitung 65). Somit müssen in diesem Verfahren zwei Reaktions-
und vier Fraktionierungsschritte durchgeführt werden (siehe
auch
1 in der vorliegenden Anmeldung).
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Beschreibung der Erfindung
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren nach der
EP 0 454 720 B1 wesentlich
zu verbessern. Die Investitions- und Betriebskosten sollen deutlich
niedriger sein. Dazu soll die Anzahl der Verfahrensschritte verringert
werden. Eine bessere Ausbeute und eine höhere Reinheit
des erhaltenen Fettalkohols sind außerdem Ziele der Erfindung.
Das anfallende Methanol soll sofort wieder verwendbar sein, also
als reine Substanz anfallen.
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Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß im Verfahren der
eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass man
- (a) die Fettalkoholfraktion/das Fettalkoholgemisch
zu Fettalkohol (FA), Wachsester (WE) und dem niederen Alkylalkohol
umestert und gleichzeitig den niederen Alkylalkohol im Wesentlichen
vollständig aus dem Reaktionsgemisch austrägt
und
- (b) den Wachsester aus dem erhaltenen Produkt abtrennt.
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Durch
den vollständigen Austrag des niederen Alkylalkohols aus
dem Reaktionsgemisch während der Umesterung des Fettsäurealkylester-Anteils
mit Fettalkohol zu dem Wachsester verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht
in Richtung auf den Wachsester, so dass ein vollständiger
Umsatz erreicht wird und im Reaktionsgemisch nach der Reaktion kein
Fettsäurealkylester mehr vorhanden ist. Nachfolgende Stufen
zum Abtrennen von noch nicht umgesetztem Fettsäurealkylester
sind hier im Gegensatz zur
EP
0 454 720 B1 nicht mehr notwendig, wodurch sich die Anzahl
der Verfahrensschritte drastisch verringert.
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Vorzugsweise
wählt man bei der Umesterung im oben genannten Schritt
(a) die Temperatur und den Druck im Reaktionsgemisch so, dass der
niedere Alkylalkohol unmittelbar nach seiner Entstehung in die gasförmige
Phase übergeht. Der Alkylalkohol kann dann als Dampf aus
dem Reaktionsgemisch bzw. dem Reaktionsbehälter, insbesondere
der Kolonne ausgetragen werden. Auf diese Weise wird eine noch „vollständigere" Entfernung
des entstehenden niederen Alkylalkohls aus dem Reaktionsgemisch
und damit eine noch „vollständigere" Umsetzung
der Fettsäurealkylester zu Wachsester erreicht.
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Vorgeschlagen
wird weiterhin, dass man die Umesterung in Gegenwart eines heterogenen
Umesterungskatalysators durchführt. Im Gegensatz zum homogenen
Katalysator, welcher im Verfahren nach der
EP 0 454 720 B1 verwendet
wird, fällt hier kein katalysatorhaltiger Rückstand
an. Der erhaltene Wachsester ist rein und katalysatorfrei. Er kann
daher ohne eine weitere Reinigung oder Aufarbeitung zur Hydrierung
von Fettsäurealkylester zurückgeführt
werden. Ein Rückstand, der entsorgt werden müsste,
fällt daher im Gegensatz zum Verfahren nach der
EP 0 454 720 B1 (siehe
dort Leitung 65 in
1) nicht an. Da es sich hier
um einen heterogenen Katalysator handelt, treten Probleme mit einer
Gesundheitsschädlichkeit des Katalysators und einer eventuellen
Korrosivität nicht auf.
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Vorzugsweise
setzt man einen Titan-Silicalit-Katalysator ein. Dieser Katalysator
hat unter anderem den Vorteil, methanolstabil zu sein.
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Eine
noch weitere Vereinfachung des Verfahrens und damit eine Verringerung
der Investitions- und Betriebskosten wird erreicht, wenn man nach
einem weiteren Vorschlag den Verfahrensschritt (a) im Abtriebsteil
einer Abtriebskolonne für den niederen Alkylalkohol einer
Fettsäure-Alkylester-Hydrieranlage durchführt. Bereits
bei der Herstellung des Fettalkohols wird dieser also gereinigt.
Eine separate Reinigungsanlage für Fettalkohol ist nicht
mehr erforderlich.
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Dabei
verwendet man vorzugsweise im Abtriebsteil eine strukturierte oder
gegebenenfalls auch unstrukturierte Packung, die zumindest teilweise
mit dem Katalysator beschichtet ist oder diesen aufweist.
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Weiterhin
ist es bevorzugt, wie oben bereits angedeutet worden ist, dass man
den in Schritt (b) erhaltenen Wachsester in eine Fettsäure-Alkylester-Hydrieranlage
zur Herstellung von Fettalkohol zurückführt. Da der
gesamte erhaltene Wachsester rein und katalysatorfrei ist, und daher
vollständig und sofort wieder zur Hydrieranlage zurückgeführt
werden kann, tritt ein Verlust an Fettalkohol überhaupt
nicht auf. Auch die Probleme mit der Entsorgung eines Wachsester-Katalysator-Gemisches,
wie sie in der
EP 0
454 720 B1 erforderlich ist, treten nicht auf.
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Wenn
man den Verfahrensschritt (a) im Abtriebsteil einer Abtriebskolonne
für den niederen Alkylalkohol einer Fettsäure-Alkylester-Hydrieranlage
durchführt, ist es vorteilhaft, wenn man in Schritt (b)
gleichzeitig mit dem Abtrennen des Wachsesters den erhaltenen Fettalkohol
in Fettalkohol-Fraktionen unterschiedlicher Kettenlänge
auftrennt. Ein gesonderter Verfahrensschritt zum Fraktionieren des
Fettalkohols ist dann nicht mehr notwendig.
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Der
entstandene niedere Alkylalkohol geht ebenfalls nicht verloren,
sondern kann vollständig wieder verwendet werden, und sogar
ohne vorherige Aufarbeitung. Daher wird vorgeschlagen, dass man
den in Schritt (a) ausgetragenen niederen Alkylalkohol in eine Anlage
zur Herstellung von Fettsäurealkylester aus nativen Fetten
und Ölen und niederem Alkylalkohol zurückführt.
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Schließlich
wird zur weiteren Verbesserung der vollständigen Entfernung
des niederen Alkylalkohols aus dem Reaktionsgemisch vorgeschlagen,
dass man in Schritt (a) den niederen Alkylalkohol (zusätzlich)
mit Hilfe eines inerten Stripgases, insbesondere Stickstoff, aus
dem Reaktionsgemisch austrägt.
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Die
Erfindung betrifft auch eine Anlage zur Durchführung des
genannten Verfahrens, wie oben bereits gesagt worden ist. Hier wird
die erfindungsgemäße, oben genannte Aufgabe dadurch
gelöst, dass die Anlage als Fettsäure-Alkylester-Hydrieranlage
zur Herstellung von Fettalkohol mit einer Abtriebskolonne für
den niederen Alkylalkohol ausgebildet ist und dass eine, zumindest
teilweise einen heterogenen Umesterungskatalysator aufweisende Packung
in dem Abtriebsteil der Abtriebskolonne angeordnet ist. Die Investitions-
und Betriebskosten sind sehr gering, da die Reinigung der Fettalkohole
praktisch in der Hydrieranlage selber integriert ist. Wegen des
heterogenen Katalysators fällt ein katalysatorhaltiger
Rückstand nicht an. Der erhaltene Wachsester ist rein und
katalysatorfrei und kann sofort wieder zum Hydrierteil der Anlage
zurückgeführt werden. Probleme mit einer Gesundheitsschädlichkeit
oder Korrosivität des Katalysators treten ebenfalls nicht
auf.
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Wird
die Einrichtung zum Reinigen der Fettalkohole nicht im Abtriebsteil
der Abtriebskolonne angeordnet, so wird die erfindungsgemäße
Aufgabe durch einen Reaktor zum Durchführen des Verfahrens
gelöst, wobei der Reaktor als eine Kolonne mit einer, insbesondere
strukturierten, Packung ausgebildet ist, welche zumindest teilweise
einen Umesterungskatalysator aufweist, wobei der Feedeinlass am
Kopf und eine Einrichtung zum Durchleiten eines Stripgases von unten
nach oben vorgesehen ist. Das damit durchgeführte Verfahren
kann man als „reaktives Strippen" bezeichnen. Auch hier
werden wesentlich weniger Anlageteile als in der Anlage nach
EP 0 454 720 B1 benötigt,
wobei entsprechend geringere Investitionskosten anfallen. Durch
den vollständigen Umsatz des Alkylesters zu Wachsester
infolge des Strippens erhält man eine erheblich bessere Ausbeute
und eine höhere Reinheit des gereinigten Fettalkohols.
Zusätzlich hat man den Vorteil, dass der entstehende niedere
Alkylalkohol, zum Beispiel Methanol, als reine Substanz anfällt,
die sofort wieder verwendbar ist.
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Dabei
ist es, wie bereits oben ausgeführt, bevorzugt, dass der
Umesterungskatalysator Titan-Silicalit enthält. Dieser
Katalysator ist methanolstabil.
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Nach
der erfindungsgemäßen Reinigung weist der Fettalkohol
nur noch einen Alkylesteranteil von 0,05 Gew.-% und weniger auf.
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Das
neue Verfahren dient insbesondere zum katalytischen Strippen von
Methylester der Kettenlänge C6 bis C22 aus Fettalkohol
der Kettenlänge C6 bis C22. Durch den Einsatz des in dieser
Erfindung dargestellten Verfahrensschritts als nachgeschalteten
Reaktor kann der Gehalt an Methylester im Fettalkohol und somit die
Verseifungszahl unabhängig vom Methylestergehalt des eingehenden
Fettalkoholstromes im besten Fall auf null gesenkt werden, was eine
wesentliche Verbesserung der Produktqualität darstellt.
Ferner kann der Durchsatz an Methylester in der Hydrierung ohne
weiteres Investment deutlich gesteigert werden, da die Einstellung
der Verseifungszahl nun im nachgeschalteten Reaktor erfolgt und
dieses Kriterium für die Hydrierung nicht mehr ausschlaggebend
ist. Ferner führt die Verringerung der Verweilzeit im Hydrierreaktor,
die durch den nachgeschalteten, neuen Reaktor erst ermöglicht
wird, zu einer Reduktion von Nebenprodukten wie z. B. Kohlenwasserstoffen
und erhöht so die Ausbeute an Fettalkohol.
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Insbesondere
im Vergleich mit dem im Patent
EP 0 454 720 B1 beschriebenen Verfahren wird
deutlich, dass das neue Verfahren eine deutliche einfachere und
effektivere Aufreinigung des aus dem Hydrierablauf erhaltenen Fettalkoholstromes
erlaubt: Der Einsatz für das neue Verfahren aus einem Teil
FA und maximal gleich großen Teil an ME wird in einen Apparat ähnlich
einer Destillationskolonne oberhalb eines Packungsbettes eingeleitet,
dessen Oberfläche mit Katalysator beschichtet ist. Vorzugsweise
wird für diese Anwendung ein titanhaltiger Katalysator
wie z. B. TS-1 auf einem Träger abgeschieden. Als Träger
für dieses Packungsbett können alle handelsüblichen
Packungen eingesetzt werden, wie sie auch für die Destillation
Verwendung finden.
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TS-1
bezeichnet einen titanhaltigen Zeolith-Katalysator, dessen Synthese
in der Literatur verschiedentlich beschrieben und diskutiert wurde,
so beispielsweise durch Martens (Martens, J. A. et al.;
Applied Catalysis A: General, 1993, 99, 71–84)
und Ding (Ding, Y; Gao, B.; Wang, G.; Li, L.; J. of Porous
Materials, 2005, 12, 131–141). Titanhaltige Zeolithe
zählen zu den kristallinen Silicaten, aber im Gegensatz
zu reinen Alkali- bzw. Erdalkali-Alumosilicaten wird zusätzlich
Titan in das Gerüst eingelagert (vergl. Martens und Ding).
Je nach Herstellungsverfahren kann der Katalysator variierende Anteile
an Titan, Silizium und Sauerstoff enthalten. Silicalithe zeichnen
sich im Allgemeinen durch eine sehr hohe thermische Beständigkeit
aus und zeigen einen nur geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten.
Kommerziell verfügbar sind Titansilicalithe beispielsweise über
Engelhard de Meern B. V., Niederlande.
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In
einem integrierten Reaktions- und Trennschritt wird innerhalb dieses
Packungsbettes durch geeignete Wahl der Betriebsparameter der enthaltene
ME im Molverhältnis 1:1 mit FA zu WE und MeOH umgesetzt und
gleichzeitig das entstandene Methanol durch Verdampfen aus der flüssigen
Phase entfernt. Durch diese Betriebsweise kann sich innerhalb der
flüssigen Phase nie das chemische Gleichgewicht zwischen
FA und ME einerseits und WE und MeOH andererseits ausbilden, so
dass die WE-Bildung abläuft bis der gesamte ME aus dem
Einsatzstrom abreagiert ist. Das bei der Reaktion gebildete Methanol
verlässt den Apparat dampfförmig nach oben, kann
abgetrennt und dann kondensiert werden, während die restlichen
Komponenten FA und WE als flüssige Phase nach unten aus
dem Apparat ablaufen können. Diese flüssige Phase
kann nun durch einfache Destillation in FA und WE fraktioniert werden,
wobei die erhaltene, wegen des heterogenen Katalysators katalysatorfreie
WE-Fraktion im Anschluss direkt wieder in die Hydrierung zurückgeführt
werden kann.
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Im
direkten Vergleich mit
EP
0 454 720 B1 ergeben sich damit folgende Vorteile:
- • Es werden nur zwei Verfahrensschritte
anstelle der dort beschriebenen sechs Verfahrensschritte benötigt, d.
h. Investmentaufwand wie auch Betriebskosten sind signifikant geringer.
- • Die im Einsatz enthaltenen Methylester können
praktisch vollständig zu Wachsestern umgesetzt werden, d.
h. sowohl Ausbeute als auch Reinheit für den FA sind beim
neuen Verfahren besser.
- • Es muss kein homogener Katalysator thermisch zerstört
werden, daher fällt kein Rückstand an, der behandelt,
z. B. deponiert oder verbrannt, werden müsste.
- • Das anfallende Methanol wird als reine Substanz erhalten
und kann direkt wieder verwendet werden.
- • Der anfallende Wachsester fällt rein und
katalysatorfrei an und kann somit direkt wieder in die Hydrierung zurückgeführt
werden, wo er zu Fettalkohol umgesetzt werden kann.
- • Titanalkylate oder vergleichbare Umesterungskatalysatoren
sind in der Regel als gesundheitsschädlich oder sogar giftig
eingestuft und – sofern leicht zu hydrolisieren – auch
korrosiv. Der eingesetzt heterogene Katalysators weist diese Charakteristika
nicht auf.
- • Besonders die im Patent EP 0 454 720 B1 genannten
Orthotitanate sind nicht methanol-stabil und könnten im
Kontakt mit Methanol deaktivieren. Der auf strukturierten Trägern
immobilisierte Katalysator, vorzugsweise ein titanhaltiger Silikalit,
zeigt dieses Verhalten nicht.
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Alle
diese genannten technischen Merkmale sind sowohl einzeln für
sich als auch in Kombination miteinander erfindungswesentlich.
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In
einer konkreten Ausführungsform ist Gegenstand der Erfindung
ein Verfahren zum Abtrennen von Fettsäuremethylester (FSME)
von einer Fettalkoholfraktion, welche einen Anteil von mindestens
40 % Gew.-% Fettalkohol (FA) der Kettenlänge C6 bis C22
und einen Anteil von 0,0001 bis 60 Gew.-% Fettsäuremethylester (FSME)
der Kettenlänge C6 bis C22 enthält, wobei man
- (a) die Fettalkoholfraktion in Gegenwart einer
strukturierten Packung, die zumindest teilweise mit einem Titan-Silikalit-Katalysator
beschichtet ist, im Abtriebsteil der Methanol-Abtriebskolonne einer
FSME-Hydrier-Anlage
• bei einer Temperatur von 50
bis 300°C, vorzugsweise 150 bis 260°C, besonders
bevorzugt bei 210 bis 250°C, zu FA, Wachsester (WE) und
Methanol umestert, wobei
• der Druck so gewählt
ist, dass das Methanol, aber nicht der enthaltene FA mit der kürzesten
Kettenlange verdampft, wobei man das dampfförmige Methanol
als Dampf oben aus der Kolonne, insbesondere mit Hilfe von Stickstoffgas,
austrägt, auffängt und getrennt vom Einsatzstrom
(FA und FSME) kondensiert,
- (b) das Sumpfprodukt, das FA und WE enthält, wobei
der FA im Wesentlichen frei von FSME ist, in FA unterschiedlicher
Kettenlänge und in WE durch Fraktionierung auftrennt und
- (c) den erhaltenen WE zum Einlass der FSME-Hydrieranlage zurückführt.
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In
einer konkreten Ausführungsform ist ein weiterer Gegenstand
der Erfindung eine Anlage zum Durchführen des o. g. Verfahrens,
nämlich eine FSME-Hydrieranlage zur Herstellung von FA,
mit einer MeOH-Abtriebskolonne, in die eine strukturierte Packung
eingebaut ist, die zumindest teilweise mit einem Titan-Silikalit-Katalysator
beschichtet ist.
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Beispiele
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Im
Folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand
von Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen
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2 ein
Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens
und
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3 eine
schematische Darstellung des Verfahrensschrittes (a) mit den zugehörigen
Stoffströmen.
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Der
Reaktor besteht aus einer Kolonne, in die eine mit Titan-Silikalit
beschichtete strukturierte Packung 1 (3) eingebracht
wird. Diese katalytische Packung wird ähnlich einer strukturierten
Trennpackung für die Destillation mit Auflage- und Niederhalterost
sowie Flüssigkeitsverteiler und -sammler ausgerüstet.
Auf die Packung wird von oben durch den Flüssigkeitsverteiler
eine flüssige Mischung aus Fettalkohol der Kettenlänge
C6 bis C22 und Methylester der Kettenlänge C6 bis C22 aufgegeben.
Der Gewichtsanteil an Methylester darf dabei zwischen 0.0001 und
60 Prozent betragen. Der aufgegebene Massenstrom wird vorzugsweise
gewählt, dass die Packung selbst möglichst durchgehend
mit einem dünnen Flüssigkeitsfilm bedeckt ist.
Eine geringere Flüssigkeitsbelastung stellt keine Einschränkung
dar, jedoch sinken bei einer zu hohen Flüssigkeitsbelastung
die Verweilzeit in der Kolonne und der Umsetzungsgrad des Methylesters.
In erster Näherung sind die durch den Hersteller der unbeschichteten
Packung angegebenen Werte für die Flüssigkeitsbelastung
einzuhalten.
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Bei
Kontakt mit dem als Katalysator aktiven Titan wird ein Mol Methylester
unter Einbeziehung von einem Mol Fettalkohol FA zu einem Mol eines
schwer siedenden Esters (Wachsester WE) umgeestert und dabei ein
Mol Methanol freigesetzt. Die Temperatur sowie der Druck in der
Kolonne werden so gewählt, dass das Methanol sofort nach
seiner Freisetzung aus dem Methylestermolekül aus der flüssigen
in die gasförmige Phase übergeht und als Dampf
nach oben aus der Kolonne ausgetragen wird. Dieser Dampf kann dann
aufgefangen und getrennt vom Einsatzstrom kondensiert werden. Um
eine genügend schnelle Umsetzung zu gewährleisten,
wird eine Reaktionstemperatur zwischen 50 und 300°C, vorzugsweise
zwischen 150 und 260°C, ganz besonders aber zwischen 210
und 250°C angestrebt. Der Druck innerhalb der Kolonne wird
dabei so eingestellt, dass das aus dem Methylester freigesetzte
Methanol immer, der im Einsatz vorhandene Fettalkohol mit der kürzesten
Kettenlänge jedoch nicht verdampft. Methoden und Maßnahmen
zu Umsetzung dieses Zieles sind dem Fachmann bekannt.
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Von
unten kann die Kolonne zusätzlich mit einem inerten Gasstrom,
vorzugsweise mit Stickstoff, beaufschlagt werden, um das Austreiben
der entstehenden Reaktionsprodukte, hier Methanol, aus der Reaktionszone
zu beschleunigen. Sowohl Gleich- als auch Gegenstrom von Einsatzmaterial
und Stripgas (hier N2, alle anderen Inertgase
sind ebenfalls möglich) sind technisch möglich.
Dieser Verfahrensschritt kann daher als ein reaktiven Strippen mit
einem heterogenen Katalysator charakterisiert werden.
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Entsprechend
der folgenden Gleichung entstehen aus Methylester (ME) und Fettalkohol
(FA) Methanol (MeOH) und Wachsester (WE): FA + ME ⇔ MeOH + WE
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Die
Wachsester sind schwersiedende Komponenten, die in einem nachgeschalteten
Verfahrensschritt, z. B. einer Destillation, leicht abgetrennt und
erneut der Hydrierung zugeführt werden können.
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In
einem weiteren Schritt kann das oben beschriebene reaktive Trennverfahren
in einen bestehenden Kolonne, vorzugsweise in den Abtriebsteil der
nach der Hydrierung notwendigen Methanol-Abtriebskolonne, integriert
und so der Aufwand an notwendigen Apparaten weiter minimiert werden.
In diesem Falle werden durch geschickte Wahl der Betriebsparameter
die Wachsester bereits in der Abtriebskolonne gebildet und von dem
während der Hydrierung frei werdenden Methanol abgetrennt.
Das Sumpfprodukt enthält in diesem Falle Fettalkohole und
Wachsester und kann direkt durch Fraktionierung in Fettalkohole
unterschiedlicher Kettenlänge sowie Wachsester aufgetrennt
werden.
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Versuchsergebnisse
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Das
oben beschriebene Verfahren wurde im Technikumsmaßstab
erprobt. Zum Einsatz kamen Fettalkoholmischungen aus industriellen
Prozessen, die mit Fettsäuremethylester vermischt wurden,
um die angegebenen Verseifungszahlen zu erhalten. Da sowohl Fettsäuremethylester
als auch Wachsester eine Verseifungszahl aufweisen, letztere aber
sehr einfach per Destillation von Fettalkohol getrennt werden können,
beziehen sich alle angegebenen Verseifungszahlen (VZ) nur auf den
Gehalt an Methylestern im Einsatz- und Produktmassenstrom.
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Verwendet
wurde ein Katalysator, wie er in der
EP 0 623 581 B1 (Engelhard de Meern B. V.,
Niederlande) unter der Bezeichnung ETAS-10 (siehe dortige Tabelle
3) genannt und beschrieben ist. Es handelt sich um einen Titan-Aluminium-Zeolith-Katalysator,
kommerziell erhältlich von der Engelhard Corp.
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Tabelle
1 und Tabelle 2 geben die Ergebnisse der experimentellen Untersuchungen
zum neuen Verfahren wieder. Es ist sehr gut zu erkennen, dass die
sehr großen Verseifungszahlen in den Eingangsströmen ohne
Probleme selbst bei hoher LHSV (Liquid Hourly Space Velocity; [1/h])
nahezu vollständig abgebaut werden können. Somit
enthält das Produktgemisch nur noch Spuren an Methyl- und
hauptsächlich Wachsester. Letztere können in einer
ohnehin zur Fraktionierung der Fettalkohole notwendigen Destillationskolonne
als Sumpf abgespalten und der Hydrierung wieder zugeführt
werden.
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Die
in den Tabellen 1 und 2 zusammengefassten Versuche wurden in Gleichstrom-Fahrweise
(von unten nach oben) in einem Festbettreaktor DN125 durchgeführt,
der mit TS-1-Katalysator in Form einer Schüttang von Strangpresslingen
(Extradaten) gefüllt war. Der Festbettreaktor verfügte über
einen Vorwärmer sowie über einen Doppelmantel,
um den Einsatzstrom auf die gewünschte Reaktionstemperatur
zu erwärmen und isotherme Reaktionsbedingungen zu gewährleisten.
Der Katalysator für diese Versuche ist – wie bereits
oben erwähnt – kommerziell erhältlich.
Folgende Versuchsbedingungen wurden eingehalten:
| Temperatur: | 200–230°C |
| Druck: | 2–3
bar absolut |
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Bei
jeder Versuchseinstellung wurden zunächst mindestens drei
Bettvolumina bei konstanten Versuchsbedingungen eingesetzt, bevor
eine erste Beprobung erfolgte. Erst sobald zwei im Abstand von einer Stunde
gezogene Proben identische Zusammensetzungen aufwiesen, wurde der
Versuch als stationär angesehen und die Ergebnisse der
zweiten Analyse gewertet. Das für alle Versuche in Tabelle
1 und 2 eingesetzte Eduktvolumen betrug 26 m
3 Fettalkohol. Tabelle
1: Parameter und Ergebnisse für die Reduktion der Verseifungszahl
von FSME C6–10
Tabelle
2: Parameter und Ergebnisse für die Reduktion der Verseifungszahl
von FSME C12–18
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
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Zitierte Patentliteratur
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- - EP 0454720
B1 [0007, 0008, 0010, 0012, 0012, 0016, 0021, 0025, 0028, 0028, 0033]
- - EP 0623581 B1 [0043]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - Martens, J.
A. et al.; Applied Catalysis A: General, 1993, 99, 71–84 [0026]
- - Ding, Y; Gao, B.; Wang, G.; Li, L.; J. of Porous Materials,
2005, 12, 131–141 [0026]
