DE102009026586A1 - Herstellung von 3-Methyl-1-buten - Google Patents

Herstellung von 3-Methyl-1-buten Download PDF

Info

Publication number
DE102009026586A1
DE102009026586A1 DE200910026586 DE102009026586A DE102009026586A1 DE 102009026586 A1 DE102009026586 A1 DE 102009026586A1 DE 200910026586 DE200910026586 DE 200910026586 DE 102009026586 A DE102009026586 A DE 102009026586A DE 102009026586 A1 DE102009026586 A1 DE 102009026586A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methyl
butanol
butene
distillation
dehydration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE200910026586
Other languages
English (en)
Inventor
Markus Dr. Winterberg
Alfred Dr. Kaizik
Armin Dr. Rix
Michael Dr. Grass
Wilfried Dr. Büschken
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Oxeno GmbH and Co KG filed Critical Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Priority to DE200910026586 priority Critical patent/DE102009026586A1/de
Priority to PCT/EP2010/055813 priority patent/WO2010136297A1/de
Priority to TW99116846A priority patent/TW201105608A/zh
Publication of DE102009026586A1 publication Critical patent/DE102009026586A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/10—Alkenes with five carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-1-buten, bei welchem ein Einsatzstoff, enthaltend 3-Methyl-1-butanol, bereitgestellt wird; bei welchem der Einsatzstoff einer katalytischen Dehydratisierung unterworfen wird, wodurch ein Reaktionsprodukt entsteht; wobei das Reaktionsprodukt zumindest die folgenden Komponenten enthält: 3-Methyl-1-buten, Di-(3-methylbutyl)-ether, Wasser und nicht umgesetztes 3-Methyl-1-butanol; bei welchem das Reaktionsprodukt durch Destillation und Wasserabscheidung in eine Leichtsiederfraktion, in eine Schwersiederfraktion und in eine Wasserfraktion getrennt wird; wobei die Leichtsiederfraktion 3-Methyl-1-buten enthält; wobei die Schwersiederfraktion Di-(3-methylbutyl)-ether und nicht umgesetztes 3-Methyl-1-butanol enthält; wobei die Wasserfraktion im Wesentlichen Wasser enthält; und bei welchem die Schwersiederfraktion zumindest teilweise in die Dehydratisierung zurückgeführt wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-1-buten nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
  • 3-Methyl-1-buten gehört zur Gruppe der Methylbutene, die wiederum zu den C5-Olefinen zählen. Der Name 3-Methyl-1-buten ist synonym zu 3-Methylbut-1-en. 2-Methyl-1-buten und 2-Methyl-2-buten sind ebenfalls Methylbutene. Synonyme analog.
  • 3-Methyl-1-buten kann als Monomer oder Comonomer zur Herstellung von Polymeren bzw. Copolymeren genutzt werden.
  • „Schwersieder” im Sinne der Erfindung sind eine Gruppe Komponenten eines flüssigen Stoffgemisches, deren jeweiliger Siedepunkt im Vergleich zu den Siedepunkten der übrigen Komponenten des Stoffgemisches bei höheren Temperaturen liegt, bzw. deren Dampfdruck niedriger ist als die Dampfdrücke der übrigen Komponenten.
  • Die Begriffe „Hochsieder” und „hoch siedende Komponenten” werden synonym zu dem Begriff „Schwersieder” verwendet.
  • „Leichtsieden” im Sinne der Erfindung sind eine Gruppe Komponenten eines flüssigen Stoffgemisches, deren jeweiliger Siedepunkt im Vergleich zu den Siedepunkten der übrigen Komponenten des Stoffgemisches bei niedrigeren Temperaturen liegt, bzw. deren Dampfdruck höher ist als die Dampfdrücke der übrigen Komponenten.
  • Die Erfinder gehen von der WO 2008/006633 A1 als nächstliegenden Stand der Technik aus.
  • In der WO 2008/006633 A1 wird die Herstellung von 3-Methyl-1-buten über drei Verfahrensschritte auf Basis von Isobuten beschrieben. Bei diesem Verfahren wird zunächst Isobuten hydroformyliert, das Hydroformylierungsprodukt 3-Methylbutanal zu 3-Methyl-1-butanol hydriert und anschließend aus dem erhaltenen Alkohol Wasser abgespalten. Für die Dehydratisierung von 3-Methyl-1-butanol zu 3-Methyl-1-buten werden vorzugsweise basisch modifizierte Aluminiumoxide verwendet. Bei der im Beispiel beschriebenen Dehydratisierung bei 340°C und 0,15 MPa in der Gasphase wird als Katalysator ein mit 1,5 Massen-% Bariumverbindungen (berechnet als Bariumoxid) modifizierte γ-Aluminiumoxid eingesetzt. Das Produkt enthielt – wasserfrei gerechnet – neben 94,5 Massen-% 3-Methyl-1-buten als Wertprodukt zusätzlich 3,2 Massen-% 2-Methyl-2-buten, 0,7 Massen-% 2-Methyl-1-buten und 0,2 Massen-% Di-(3-Methylbutyl)-Ether und 0,5 Massen-% hoch siedende Nebenprodukte sowie 0,9 Massen-% nicht umgesetztes 3-Methyl-1-butanol. Bei einem Umsatz von 99,2% beträgt die Ausbeute 92,2%, entsprechend einer Selektivität von 92,8%. Die Methylbutenfraktion besteht zu 96% aus 3-Methyl-1-buten und 4% aus Isomeren.
  • In dem aus WO 2008/006333 A1 bekannten, gattungsbildenden Verfahren wird, nach optionaler Wasserabtrennung, eine destillative Trennung des Reaktionsgemisches in Ausgangsalkohol (3-Methyl-1-butanol), Olefine (3-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, und 2-Methyl-1-buten) sowie Nebenprodukte (Di-(3-Methylbutyl)-Ether und hoch siedende Nebenprodukte) durchgeführt. Es wird vorgeschlagen, den nicht umgesetzten Alkohol in die Dehydratisierung zurückzuführen.
  • Hinsichtlich seiner Stoffeffizienz (Ausbeute) ist das vorerörterte Verfahren verbesserungsbedürftig.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so weiter zu bilden, dass es eine höhere Stoffeffizienz aufweist.
  • Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass neben dem nicht umgesetzten 3-Methylbutanol auch der Di-(3-Methylbutyl)-Ether in die Dehydratisierung zurückgeführt wird. Es wurde gefunden, dass der Di-(3-Methylbutyl)-Ether selektiv zu 3-Methyl-1-buten und 3-Methyl-butanol zurückgespalten werden kann. Demnach steigt durch die Rückführung des Di-(3-Methylbutyl)-Ethers in die Dehydratisierung die Ausbeute an 3-Methyl-1-buten und damit die Stoffeffizienz des Gesamtverfahrens.
  • Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-1-buten,
    • a) bei welchem ein Einsatzstoff enthaltend 3-Methyl-1-butanol bereit gestellt wird;
    • b) bei welchem der Einsatzstoff einer katalytischen Dehydratisierung unterworfen wird, wodurch ein Reaktionsprodukt entsteht;
    • c) wobei das Reaktionsprodukt zumindest die folgenden Komponenten enthält: 3-Methyl-1-buten, Di-(3-methylbutyl)-ether, Wasser und nicht umgesetztes 3-Methyl-1-butanol;
    • d) bei welchem das Reaktionsprodukt durch Destillation und eine Wasserabscheidung durch Phasentrennung, insbesondere durch einfache Phasentrennung, in eine Leichsiederfraktion, in eine Schwersiederfraktion und in eine Wasserfraktion getrennt wird;
    • e) wobei die die Leichtsiederfraktion 3-Methyl-1-buten enthält;
    • f) wobei die Schwersiederfraktion zumindest Di-(3-methylbutyl)-ether und nicht umgesetztes 3-Methyl-1-butanol enthält;
    • g) wobei die Wasserfraktion im Wesentlichen Wasser enthält;
    • h) und bei welchem die Schwersiederfraktion zumindest teilweise in die Dehydratisierung zurück geführt wird.
  • Die Trennung des Reaktionsprodukt in die drei Fraktionen Leichtsiederfraktion (mit dem Zielprodukt 3-Methyl-1-buten), Schwersiederfraktion (zur Rückführung in die Dehydratisierung) und Wasserfraktion (auszuschleusendes Prozesswasser) erfolgt erfindungsgemäß in zwei Schritten Destillation und Wasserabscheidung: Dabei kann zunächst in der Destillation aus dem Reaktionsprodukt die Leichtsiederfraktion abgetrennt werden. Die das Zielprodukt enthaltende Leichtsiederfraktion stellt dann den Kopfstrom der Destillation dar. Sumpfstrom der Destillation ist ein Gemisch aus zwei flüssigen Phasen, nämlich Schwersiederfraktion und Wasserfraktion. Dieses flüssig/flüssig-Gemisch kann sodann im zweiten Schritt einer einfachen Phasentrennung unterworfen werden, welche das Wasser von den Schwersiedern abscheidet.
  • Genauso ist es möglich, zunächst das Reaktionsprodukt einer Phasentrennung zu unterwerfen, um die Wasserfraktion abzuscheiden, und dann im zweiten Schritt eine Destillation durchzuführen. Die das Zielprodukt enthaltende Leichtsiederfraktion stellt dann wieder den Kopfstrom der Destillation dar, den Sumpfstrom der Destillation bildet die Schwersiederfraktion.
  • Werden hoch siedende Komponenten als Nebenprodukte der Dehydratisierung im Reaktor gebildet und/oder sind solche hoch siedende Komponenten bereits im 3-Methyl-1-butanol-haligem Einsatzstoff enthalten, sollten diese bei Rückführung aus dem Kreislauf entfernt werden, um eine Anreicherung auf unerwünscht hohe Konzentrationen und gegebenenfalls auch Produktverunreinigungen zu vermeiden.
  • Die Abtrennung dieser hoch siedenden Komponenten kann beispielsweise durch Ausschleusung eines kleineren Teils der aus der Wasserabscheidung gewonnenen Schwersiederfraktion aus dem Kreislauf geschehen. Alternativ wird eine zweite Destillation vorgesehen, mittels welcher im Einsatzstoff enthaltende und/oder bei der Dehydratisierung entstehende, hoch siedende Komponenten aus der Schwersiederfraktion abgetrennt und ausgeschleust werden. Diese optionale Destillation wird zur ihrer verbalen Unterscheidbarkeit im Folgenden sekundäre Destillation genannt werden, im Unterschied dazu wird die erstgenannte Destillation im folgenden primäre Destillation genannt. Die Präfixe „primär” und „sekundär” stehen in keinem Zusammenhang mit der technischen Ausführung der Destillation.
  • In einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden somit in einem weiteren Verfahrensschritt hoch siedende Komponenten durch sekundäre Destillation der Schwersiederfraktion ausgeschleust. Dabei wird ein Sumpfstrom gewonnen, in dem die hoch siedenden Komponenten angereichert sind. Dieser Sumpfstrom wird aus dem Verfahren ausgeschleust. Der Kopfstrom ist dann weitestgehend frei von den hoch siedenden Komponenten und kann dann in die Dehydratisierung zurückgeführt werden.
  • Vorteilhafterweise wird die sekundäre Destillation nach Vermischung mit dem Einsatzstoff durchgeführt. Somit können auch im Einsatzstoff enthaltende Schwersieder entfernt werden. Bevorzugt wird die sekundäre Destillation bei einem Druck durchgeführt, der mindestens 0,05 MPa oberhalb des Betriebsdruckes der Dehydratisierung liegt. Ohne Energieaufwändige Verdichtung kann dann der Kopfstrom der Destillation in den Reaktor zurückgeführt werden.
  • Bevorzugt wird die sekundäre Destillation in einer Destillationskolonne durchgeführt, deren Kopfprodukt gasförmig abgezogen und der Dehydratisierung zugeführt wird. Dadurch geht kaum Energie an dieser Stelle im Prozess verloren.
  • Um die Energieeffizienz des Prozesses weiter zu steigern, kann mittels der Kondensationswärme des Kopfproduktes der sekundären Destillation Prozessdampf erzeugt werden. Der Prozessdampf wird im Verfahren selbst oder in einem anderen Verfahren genutzt, welches in der Nachbarschaft des erfindungsgemäßen Prozesses betrieben wird.
  • Vorteilhafterweise wird die primäre Destillation bei einem Druck durchgeführt, der mindestens 0,05 MPa unterhalb des Betriebsdruckes der Dehydratisierung liegt. Somit braucht keine Verdichterarbeit an dieser Stelle in den Prozess eingebracht werden.
  • Bevorzugt wird das Reaktionsprodukt zumindest teilweise gasförmig der primären Destillation zugeführt. Ein Wärmeeintrag ist dann an dieser Stelle nicht erforderlich.
  • Bevorzugt wird der erfindungsgemäße Prozess einem Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-1-butanol nachgeschaltet,
    • • wobei das Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-1-butanol als letzten Verfahrensschritt eine Destillation beinhaltet, deren Kopfprodukt 3-Methyl-1-butanol enthält,
    • • wobei genannte Destillation des Verfahrens zur Herstellung von 3-Methyl-1-butanol bei einem Druck durchgeführt wird, der mindestens 0,05 MPa oberhalb des Betriebsdruckes der Dehydratisierung liegt,
    • • und wobei das Kopfprodukt der genannten Destillation des Verfahrens zur Herstellung von 3-Methyl-1-butanol gasförmig abgezogen und sodann als Einsatzstoff der Dehydratisierung zugeführt wird.
  • Der Übergang von dem Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-1-butanol auf das Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-1-buten kann dann auf demselben Enthalpieniveau erfolgen.
  • Bevorzugt wird die Wasserabscheidung als einfache Phasentrennung in einem Flüssig-Flüssig-Abscheider durchgeführt.
  • Bevorzugt werden die hier besprochenen Destillationen jeweils als fraktionierte Destillation betrieben.
  • Nachfolgend wird die Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Schutzbereich sich aus den Ansprüchen und der Beschreibung ergibt, darauf beschränkt sein soll. Auch die Ansprüche selbst gehören zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so soll die Offenbarung nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen erfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Weglassen von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können, ohne dass diese aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit explizit genannt worden sind.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren kann reines 3-Methylbutanol oder 3-Methylbutanol in technischer Qualität eingesetzt werden. 3-Methylbutanol wird u. a. durch Hydroformylierung von Isobuten und anschließender Hydrierung der Hydroformylierungsprodukte gewonnen. Aus dem Hydriergut wird 3-Methyl-1-butanol durch Destillation abgetrennt.
  • In die 3-Methyl-1-buten-Anlage kann 3-Methyl-1-butanol gasförmig oder flüssig eingespeist werden.
  • Wenn an einem Produktionsstandort sowohl eine 3-Methyl-1-butanol- als auch eine 3-Methyl-1-buten-Anlage vorhanden ist, und gleichzeitig das 3-Methyl-1-butanol in der 3-Methyl-1-butanol-Anlage im letzten Verfahrensschritt destillativ als Kopfprodukt gewonnen wird, kann es zweckmäßig sein, das 3-Methyl-1-butanol-3-Methyl-1-butanol aus diesem Destillationsschritt dampfförmig abzuziehen und dampfförmig in die 3-Methylbut-1en-Anlage einzuleiten.
  • Dehydratisierung:
  • Die Dehydratisierung von 3-Methyl-1-butanol kann in Gegenwart von festen Katalysatoren in der Gas/Flüssig-Mischphase oder in der Gasphase an suspendierten oder stückigen im Festbett angeordneten Katalysatoren durchgeführt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die die Dehydratisierung bevorzugt an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren in der Gasphase.
  • Als Katalysatoren können Oxide der Erdalkalimetalle, des Aluminiums, Siliziums, Titans, Zirkoniums und Thoriums sowie der Seltenen Erden verwendet werden. Es können auch Mischoxide und Kombinationen der obigen Oxide eingesetzt werden. Bei einigen Katalysatoren, z. B. auf Basis von Aluminiumoxiden kann durch Zugabe von Alkalioxiden eine bestimmte Acidität eingestellt werden. Vorzugsweise erfolgt die Auswahl der Katalysatoren und der Reaktionsbedingungen so, dass die Bildung von Nebenprodukten, wie beispielsweise Di-(3-methylbutyl)-ether oder hoch siedenden Nebenprodukten sowie die Isomeriserung des gebildeten 3-Methyl-1-buten, beispielsweise zu 2-Methyl-2-buten oder 2-Methyl-1-buten, weitestgehend vermieden wird. Daher wird die Dehydratisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt an mit basischen Metalloxiden modifizierten Katalysatoren durchgeführt. Die eingesetzten Katalysatoren können als Hauptkomponente Aluminiumoxid (Al2O3) und/oder Zirkoniumoxid (ZrTO2) sowie Alkalimetall- und/oder Erdalkalioxide aufweisen. Als weitere Komponenten können im Katalysator Titandioxid, Siliziumdioxid und/oder Thoriumoxid mit 0,1 bis 3 Massen-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Massen-% enthalten sein.
  • Der Anteil an basischen Metalloxiden (Hydroxide werden in Oxide umgerechnet) im Katalysator beträgt bevorzugt 0,01 bis 10 Massen-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Massen-%, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 3 Massen-%. Bevorzugte Alkalimetalle sind Natrium- und/oder Kaliumoxid. Als Erdalkalimetalle werden bevorzugt Magnesium- und/oder Bariumoxid eingesetzt. Als Dehydratisierungs-Katalysator wird ganz besonders bevorzugt ein mit Bariumoxid (BaO) modifiziertes γ-Aluminiumoxid verwendet, welches formal aus Bariumoxid und Aluminiumoxid besteht. Bevorzugt werden γ-Aluminiumoxide mit einer BET-Oberfläche von 80 bis 350 m2/g, bevorzugt 120 bis 250 m2/g (bestimmt durch N2-Adsorption gemäß DIN 66131) eingesetzt. Die Katalysatoren werden nach bekannten Methoden hergestellt. Gängige Methoden sind beispielsweise Fällung, Tränkung oder Besprühung eines Aluminiumoxidkörpers mit einer entsprechenden Salzlösung und anschließende Calzinierung.
  • Vorzugsweise werden zur Dehydratisierung Katalysatoren eingesetzt, wie sie in WO 2008/006633 A1 und WO 2005/080302 A1 beschrieben werden.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Katalysatoren mit definierter geometrischer Form eingesetzt, die einen hydraulischen Durchmesser von 0,1 bis 10 mm, vorzugsweise 0,5 mm bis 5 mm, besonders bevorzugt von 1,5 bis 3 mm aufweisen.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Katalysator als Formkörper eingesetzt werden. Die Formkörper können jegliche Form einnehmen. Bevorzugt wird der Katalysator als Formköper in Form von Kugeln, Extrudaten, Zylindern oder Tabletten eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Katalysatoren in Kugelform eingesetzt. Die Formkörper weisen vorzugsweise die oben genannten hydraulischen Durchmesser auf.
  • Bevorzugt erfolgt Dehydratisierung von 3-Methyl-1-butanol unter Verwendung der genannten Katalysatoren im Temperaturbereich von 200 bis 500°C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 240 bis 360°C und besonders bevorzugt in einem Temperaturbereich von 250 bis 310°C. Die Dehydratisierung kann unter vermindertem Druck, Überdruck oder bei Normaldruck durchgeführt werden, wobei der der Reaktionsdruck bevorzugt im Bereich zwischen 0,1 bis 15 MPa (absolut), vorzugsweise im Bereich zwischen 0,15 und 0,95 MPa (absolut) liegt. Die Dehydratisierung wird vorzugsweise bei einer WHSV (weight hourly space velocity) von 0,01 bis 30 h–1, bevorzugt von 0,1 bis 10 h–1 (kg 3-Methyl-1-butanol je kg Katalysator je Stunde) durchgeführt.
  • Mit den bevorzugten Katalysatoren und unter den bevorzugten Reaktionsbedingungen können im geraden Durchgang Totalumsätze von 3-Methyl-1-butanol erreicht werden. Um aber eine möglichst hohe Selektivität hin zum 3-Methyl-1-buten zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn im geraden Durchgang nur ein Teilumsatz des eingesetzten Alkohols angestrebt wird. Der 3-Methyl-1-butanol-Umsatz im geraden Durchgang beträgt vorzugsweise 50 bis 95%, insbesondere 70 bis 95%. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann dennoch ein Gesamtumsatz von 3-Methyl-1-butanol nahe 100% erreicht, da im Reaktor nicht umgesetztes 3-Methyl-1-butanol im Zuge der Phasentrennung vom Zielprodukt 3-Methyl-1-buten abgetrennt und im Rahmen der Rückführung in den Reaktor zurückgeführt wird. Dabei wird der im Spaltprodukt vorhandene Di-(3-methylbutyl)-ether ebenfalls zusammen mit 3-Methyl-1-butanol in den Spaltungsreaktor zurückgeführt. Dies ist insbesondere an Katalysatoren vorteilhaft, an den der Di- (methylbutyl)-ether bereits bei Temperaturen unterhalb von 300°C zu 3-Methyl-1-butanol und 3-Methyl-1-buten zurück gespalten wird.
  • Durch die Rückführung des nicht umgesetzten 3-Methyl-1-butanols und seines Ethers liegt die Ausbeute an 3-Methyl-1-buten bezogen auf Frisch-3-Methyl-1-butanol im Bereich von 85 bis 99%, insbesondere im Bereich von 95 bis 98%.
  • Die Dehydratisierung kann in üblichen Reaktoren, wie z. B. in einem Rohrreaktor, Rohrbündelreaktor, Schachtofen oder Wirbelbettreaktor oder einer Kombination davon durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Dehydratisierung im erfindungsgemäßen Verfahren in einem Reaktor, der mit einem Heizmantel ausgestattet ist und der mit einem flüssigen Wärmeträger beheizt wird, durchgeführt, wobei die Dehydratisierung so durchgeführt wird, dass der Temperaturabfall in der Katalysatorzone/Reaktionszone an jeder beliebigen Stelle in Bezug auf die Eingangstemperatur von kleiner 50°C, vorzugsweise kleiner 40°C und besonders bevorzugt von 1 bis 30°C beträgt, dass das Reaktionsgemisch im Reaktor und der Wärmeträger im Mantel im Gleichstrom durch den Reaktor strömen und dass die Temperaturdifferenz des Wärmeträgers zwischen Zulaufstelle zum Reaktor und Ablauf aus dem Reaktor weniger als 40°C beträgt. Der maximale Temperaturabfall kann durch zahlreiche Parameter, wie z. B. durch die Temperatur des zum Heizen verwendeten Wärmeträgers sowie durch die Geschwindigkeit, mit der der Wärmträger durch den Mantel strömt eingestellt werden.
  • Vorzugsweise liegt die Eingangstemperatur des gasförmigen Edukts, insbesondere bei dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrenschrittes der Dehydratisierung über 200°C, bevorzugt über 230°C und besonders bevorzugt über 250°C. Die Eingangstemperatur des Edukts kann in einem dem Reaktor vorgeschalteten Erhitzer eingestellt werden. Bei Verwendung von frischem Katalysator liegt die Eingangstemperatur bevorzugt zwischen 250 bis 310°C. Im Laufe des Betriebes kann es vorteilhaft sein, mit zunehmender Desaktivierung des Katalysators zur Konstanthaltung des Umsatzes die Eingangstemperatur bis auf 400°C anzuheben. Kann der Umsatz bei Erreichen von 400°C nicht mehr gehalten werden, so kann es vorteilhaft sein, den Katalysator ganz oder teilweise zu ersetzen. Neben zu geringer Aktivität kann gegebenenfalls auch eine Verringerung der Selektivität über Standzeit ein Grund für einen möglichen Katalysatorwechsel sein.
  • Der Reaktor kann, insbesondere bei dieser bevorzugten Ausführungsform der Dehydratisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens in jeder beliebigen Raumrichtung angeordnet sein. Weist der Reaktor Reaktorrohre auf, so können diese ebenfalls in jede beliebige Raumrichtung weisen. Bevorzugt ist der Reaktor jedoch derart aufgestellt, dass der Reaktor bzw. die Reaktorrohre vertikal ausgerichtet sind. Bei einem senkrecht ausgerichteten Reaktor wird der Wärmeträger bevorzugt an der höchsten Stelle oder in der Nähe der höchsten Stelle des Mantels zugeführt und an der tiefsten Stelle oder in der Nähe der tiefsten Stelle des Reaktors abgezogen oder umgekehrt. Das Reaktionsgemisch in der Reaktionszone und der Wärmeträger im Mantel durchströmen den Reaktor vorzugsweise in gleicher Richtung. Besonders bevorzugt durchströmen der Wärmeträger und das Reaktionsgemisch den Mantel des Reaktors bzw. die Reaktionszone des Reaktors von oben nach unten.
  • Als Wärmeträger können Salzschmelzen, Wasser oder Wärmeträgeröle verwendet werden. Für den Temperaturbereich von 200 bis 400°C ist die Verwendung von Wärmeträgerölen vorteilhaft, da Heizkreisläufe mit ihnen im Vergleich zu anderen technischen Lösungen einen geringeren Kapitaleinsatz erfordern. Wärmeträgeröle, die eingesetzt werden können, sind beispielsweise solche, die unter den Handelsnamen Marlotherm (z. B. Marlotherm SH der Sasol Olefins & Surfactants GmbH), Diphyl (Fa. Bayer), Dowtherm (Fa. Dow) oder Therminol (Fa. Therminol) vertrieben werden. Diese synthetisch hergestellten Wärmeträgeröle basieren im Wesentlichen auf thermisch stabilen Ringkohlenwasserstoffen.
  • Vorzugsweise wird der Wärmeträger mit einer Temperatur, die 10 bis 40°C, bevorzugt 10 bis 30°C höher ist, als die Temperatur des in den Reaktor strömenden Edukts, in den Heizmantel des Reaktors geleitet. Die Temperaturdifferenz des flüssigen Wärmeträgers über den Reaktor, also zwischen Eintrittstemperatur des Wärmeträgers bei Eintritt in den Heizmantel und der Austrittstemperatur des Wärmeträgers bei Austritt aus dem Heizmantel beträgt vorzugsweise weniger als 40°C, bevorzugt weniger als 30°C und besonders bevorzugt von 10 bis 25°C. Die Temperaturdifferenz kann durch den Massenfluss des Wärmeträgers pro Zeiteinheit (Kilogramm je Stunde) durch den Heizmantel eingestellt werden.
  • Die bevorzugte Ausführungsform der Dehydratisierung kann in allen geeigneten Reaktoren, die mit einem Heizmantel ausgestattet sind und die mit einem flüssigen Wärmeträger beheizt werden können durchgeführt werden. Solche Reaktoren weisen eine den Katalysator aufweisende Reaktionszone (Katalysatorzone) auf, die räumlich von einem Heizmantel, durch den der Wärmeträger strömt, getrennt ist. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Plattenreaktor, in einem Rohrreaktor, in mehreren parallel zueinander geschalteten Rohrreaktoren oder Plattenreaktoren oder in einem Rohrbündelreaktor durchgeführt. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Rohrbündelreaktor oder mehreren parallel geschalteten Rohrbündelreaktoren durchgeführt.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass die Hohlkörper, in denen sich der Katalysator befindet, nicht nur Rohre im üblichen Sprachgebrauch sein müssen. Die Hohlkörper können auch nicht kreisförmige Querschnitte aufweisen. Sie können beispielsweise elliptisch oder dreieckig sein.
  • Die für den Bau des Reaktors verwendeten Materialien, insbesondere das Material, welches die Reaktionszone von dem Heizmantel trennt, weist vorzugsweise einen hohen Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten (größer 40 W/mK) auf. Bevorzugt wird als Material mit hohem Wärmeleitfähigkeitskoeffizient Eisen oder eine Eisenlegierung, wie z. B. Stahl eingesetzt.
  • Wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Rohrbündelreaktor durchgeführt, so weisen die einzelnen Rohre vorzugsweise eine Länge von 1 bis 15 m, bevorzugt von 3 bis 9 m und besonders bevorzugt 4 bis 9 m auf. Die einzelnen Rohre in einem im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Rohrbündelreaktor weisen vorzugsweise einen inneren Durchmesser von 10 bis 60 mm, bevorzugt von 15 bis 40 mm und besonders bevorzugt von 20 bis 35 mm auf. Es kann vorteilhaft sein, wenn die einzelnen Rohre des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Rohrbündelreaktors eine Dicke der Rohrwand von 1 bis 4 mm, vorzugsweise von 1,5 bis 3 mm aufweisen.
  • In einem in der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Rohrbündelreaktor sind die Rohre vorzugsweise parallel angeordnet. Bevorzugt sind die Rohre gleichmäßig angeordnet. Die Anordnung der Rohre kann z. B. quadratisch, dreieckig oder rautenförmig sein. Besonders bevorzugt wird eine Anordnung, bei der die virtuell verbundenen Mittelpunkte von drei gegenseitig benachbarten Rohren ein gleichseitiges Dreieck bilden, d. h. die Rohre haben den gleichen Abstand. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Rohrbündelreaktor, in dem die Rohre einen Abstand von 3 bis 15 mm, besonders bevorzugt von 4 bis 7 mm zueinander aufweisen, durchgeführt.
  • Die Hauptreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Dehydratisierung von 3-Methyl-1-butanol zu 3-Methyl-1-buten und Wasser. Je nach eingestelltem 3-Methyl-1-butanol-Umsatz weist das Reaktionsprodukt nach dem Reaktor vorzugsweise einen Rest-3-Methyl-1-butanol-Gehalt von 1 bis 50 Massen-%, bevorzugt von 5 bis 30 und besonders bevorzugt von 5 bis 20 Massen-% auf. Der Wassergehalt im Reaktionsprodukt beträgt vorzugsweise von 8 bis 20 Massen-%, bevorzugt von 12 bis 18 Massen-%.
  • Der 3-Methyl-1-buten-Gehalt im Reaktionsprodukt beträgt vorzugsweise von 40 bis 78 Massen-%, bevorzugt 55 bis 74 Massen-%. Als Nebenreaktionen können die Bildung von Di-methylbutyl-ether und gegebenenfalls in Spuren auch die Bildung hoch siedender Komponenten auftreten sowie die Isomerisierung des gebildeten 3-Methyl-1-buten zu 2-Methyl-2-buten oder 2-Methyl-1-buten auftreten. Durch die Rückführung der vom Reaktionsprodukt abgetrennten Hochsiederfraktion werden auch Di-(3-methylbutyl)-ether in den Reaktor rückgeführt. Unter den bevorzugten Reaktionsbedingungen und an dem bevorzugten Katalysatorsystem wird Di-(3-methylbutyl)-ether anteilig zu Methylbuten und 3-Methyl-1-butanol zurückgespalten.
  • Wasserabtrennung und primäre Destillation:
  • Auf die Dehydratisierung folgen die Wasserabtrennung und die primäre Destillation. Dabei wird das aus der Dehydratisierung entstandene Reaktionsprodukt in eine überwiegend Methylbutene enthaltene Leichtsieder- und eine überwiegend nicht umgesetztes 3-Methyl-1-butanol sowie Di-(methylbutyl)-ether und gegebenenfalls hoch siedende Komponenten enthaltene Schwersiederfraktion durch fraktionierte Destillation und eine überwiegend Wasser enthaltene Fraktion durch einfache Phasentrennung in einem Flüssig-Flüssig-Abscheider aufgetrennt.
  • Das Reaktionsprodukt zerfällt bei vollständiger Kondensation in zwei flüssige Phasen, wobei die leichte Phase überwiegende die organischen Komponenten Methylbutene, 3-Methyl-1-butanol sowie Di-(methylbutyl)-ether und gegebenenfalls hoch siedende organische Komponenten und die schwere Phase überwiegend Wasser enthält. Leicht und schwer bezieht sich in diesem Fall auf die spezifische Dichte der Phasen, d. h. die schwere, wässrige Phase hat eine höhere Dichte als die leichte, organische Phase.
  • Zur Abtrennung der schweren, wässrigen Phase von der leichten, organischen Phase können Abscheider eingesetzt werden, die die Phasentrennung mit alleiniger Ausnutzung der Schwerkraft ermöglichen. Diese sogenannten Schwerkraftabscheider können auch mit Einbauten als koaleszenzfördernde Maßnahme zur Erhöhung der Trennleistung ausgeführt werden. Durch die Verwendung von Einbauten wird der Koaleszenz- und Sedimentationsprozess beschleunigt. Mittels dieser konstruktiven Maßnahmen ist die Kapazitätserweiterung vorhandener Anlagen bzw. die Verringerung des Anlagevolumens beim Neubau möglich. Als Koaleszenzhilfen können z. B. Platten, Füllkörper, Gewebepackungen oder Faserbettabscheidern eingesetzt werden. Schwerkraftabscheider können als liegende Behälter oder als stehende Behälter ausgeführt werden.
  • Alternativ zu Schwerkraftabscheider können zur Flüssig-Flüssig-Trennung auch Separatoren nach dem Prinzip der Zentrifugen eingesetzt werden. Durch Fliehkräfte in einer sich drehenden Trommel wird dabei die schwere Phase abgetrennt.
  • Um die schwere, wässrige Phase abzutrennen, werden im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Schwerkraftabscheider eingesetzt, bevorzugt Schwerkraftabscheider, ausgeführt als liegende Behälter mit Einbauten.
  • Durch die Flüssig-Flüssig-Trennung kann das Wasser bis zu seiner physikalischen Löslichkeitsgrenze von den organischen Komponenten abgetrennt werden. Die Wasserlöslichkeit von Methylbutenen nimmt mit sinkender Temperatur ab, gleichzeitig sinkt auch die Löslichkeit von Wasser in Methylbutenen, sodass die Flüssig-Flüssig-Trennung möglichst bei niedriger Temperatur durchgeführt werden sollte, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von kleiner 70°C, bevorzugt kleiner 60°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur kleiner 50°C. Der Druck sollte dabei so gewählt werden, dass keine Verdampfung auftritt, bevorzugt in einem Bereich von 0,3 und 2,0 MPa (absolut).
  • Die Abtrennung des Wassers aus dem in der Dehydratisierung entstandenen Reaktionsprodukt kann vor oder auch nach der primären Destillation zur Trennung des Reaktoraustrages in Leicht- und Schwersieder erfolgen. Eine Abtrennung vor der primären Destillation hat den Vorteil, dass der aufzuarbeitende Strom um den freien Wasseranteil abgereichert ist und damit ein kleinerer Strom aufgearbeitet werden muss. Auf der anderen Seite kann eine Abtrennung des Wassers aus dem Schwersiederstrom nach der primären Destillation energetische Vorteile haben, da in diesem Fall der Reaktoraustrag nicht abgekühlt und vollständig kondensiert werden muss, sondern ganz oder teilweise gasförmig der fraktionierten Destillation zugeführt werden kann.
  • Das Reaktionsprodukt wird in der primären Destillation in eine überwiegend Methylbutene enthaltene Leichtsieder- und eine überwiegend nicht umgesetztes 3-Methyl-1-butanol sowie Di-(methylbutyl)-ether und gegebenenfalls hoch siedende Komponenten enthaltene Schwersiederfraktion aufgetrennt. Diese Auftrennung erfolgt vorzugsweise in zumindest einer Kolonne, bevorzugt in genau einer Destillationskolonne.
  • Eine bei der primären Destillation zur Fraktionierung des Reaktoraustrages in Leicht- und Schwersieder bevorzugt eingesetzte Destillationskolonne weist vorzugsweise von 5 bis 50 theoretische Trennstufen, bevorzugt von 5 bis 40 und besonders bevorzugt von 5 bis 25 theoretische Trennstufen auf. Das Rücklaufverhältnis beträgt, in Abhängigkeit von der realisierten Stufenzahl, der Zusammensetzung des Reaktoraustrags und der erforderlichen Reinheiten von Destillat und Sumpfprodukt, vorzugsweise kleiner 5, bevorzugt kleiner 0,5. Der Betriebsdruck der Kolonne kann vorzugsweise zwischen 0,1 und 2,0 MPa (absolut) eingestellt werden. Wird die Wasserabtrennung durch Flüssig-Flüssig-Trennung nach der primären Destillation durchgeführt, kann es vorteilhaft sein, den Reaktoraustrag ganz oder teilweise gasförmig in die Kolonne zu fahren. In diesem Fall kann es vorteilhaft sein, um einen Kompressor zu sparen, die Kolonne bei einem niedrigeren Druck als den Druck, mit dem der Reaktor zur Dehydratisierung betrieben wird, zu betreiben. Um 3-Methyl-1-buten gegen Kühlwasser kondensieren zu können, ist ein Druck von ca. 0,25 MPa (absolut) notwendig. Wird die Spaltung beispielsweise bei einem Druck von 0,4 MPa (absolut) betrieben, kann es vorteilhaft sein, wenn die Destillationskolonne mit einem Betriebsdruck von 0,3 bis 0,35 MPa (absolut) durchgeführt wird. Zur Beheizung des Verdampfers kann beispielsweise Dampf oder Warmwasser eingesetzt werden. Die abgetrennte Schwersiederfraktion enthält vorzugsweise nicht umgesetztes 3-Methyl-1-butanol, Di-methylbutyl-ether sowie gegebenenfalls bei der Reaktion in Spuren gebildete hoch siedende Komponenten. Die Leichtsiederfraktion enthält vorzugsweise Methylbutene mit einer Reinheit größer 95 Massen-%, bezogen auf das gesamte Kopfprodukt. Dabei sind in der Leichtsiederfraktion das Zielprodukt 3-Methyl-1-buten sowie die Isomere 2-Methyl-2-buten und 2-Methyl-1-buten und Wasser enthalten.
  • Die Leichtsiederfraktion, die durch fraktionierte Destillation erhalten wird, und die vorzugsweise zu größer 95 Massen-% aus Methylbutenen besteht, kann direkt als Verkaufsprodukt eingesetzt werden oder weiter aufgereinigt werden.
  • Rückführung:
  • Im Zuge der Rückführung wird die durch Wasserabscheidung separierte Hochsiederfraktion in die Dehydratisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgeführt. Der Hochsiederfraktion kann separat dem Reaktionsteil zugeführt werden oder zuvor mit dem 3-Methyl-1-butanol-haltigen Einsatzstoff vermischt und dann dem Reaktionsteil zugeführt werden. Vorzugsweise wird die Hochsiederfraktion vor Rückführung in den Reaktor mit dem 3-Methyl-1-butanol-haltigem Einsatzstoff vermischt.
  • Erfindungsgemäß enthält der Rückführstrom neben dem nicht umgesetzten 3-Methylbutanol auch Di-(3-Methylbutyl)-Ether. Durch selektive Spaltung des Di-(3-Methylbutyl)-Ethers zu 3-Methyl-1-buten und 3-Methyl-butanol in der Dehydratisierung steigt die Ausbeute an 3-Methyl-1-buten und damit die Stoffeffizienz des Gesamtverfahrens.
  • Werden in der Dehydratisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens hoch siedende Komponenten als Nebenprodukte im Reaktor gebildet und/oder sind solche hoch siedenden Komponenten im 3-Methyl-1-butanol-haltigem Einsatzstoff bereits enthalten, müssen diese bei der Rückführung aus dem Kreislauf entfernt werden, um eine Anreicherung auf unerwünscht hohe Konzentrationen und gegebenenfalls auch Produktverunreinigungen zu vermeiden. Als hoch siedende Komponenten sind in diesem Zusammenhang Stoffe gemeint, die höher sieden als Di-(3-methylbutyl)-ether, also einen Normalsiedepunkt größer als ca. 175°C aufweisen. Die Abtrennung dieser hochsiedenen Komponenten kann beispielsweise durch Ausschleusung eines kleineren Teils („Ausschleus-Teil”) der Schwersiederfraktion aus dem Kreislauf geschehen. Um allerdings diesen Ausschleusestrom möglichst klein zuhalten, bietet es sich an, die Ausschleusung der Hochsieder durch eine sekundäre Destillation der Schwersiederfraktion durchzuführen. Der Prozess weist somit eine primäre Destillation und eine sekundäre Destillation auf. Bei der sekundären wird ein Sumpfstrom gewonnen, in dem die hoch siedenden Komponenten angereichert sind und der aus dem Verfahren ausgeschleust wird. Der Kopfstrom ist dann weitestgehend frei von den hoch siedenden Komponenten und kann dann in die Reaktion zurückgeführt werden. Die sekundäre Destillation zur Entfernung der hoch siedenden Komponenten kann auch in der Schwersiederfraktion nach Vermischung mit dem Einsatzstoff 3-Methyl-1-butanol durchgeführt werden.
  • In einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahren werden daher in der Dehydratisierung gebildete oder gegebenenfalls schon im 3-Methyl-1-butanol-haltigem Einsatzstoff vorhandene hoch siedende Komponenten in einer sekundären Destillation durch fraktionierte Destillation der Schwersiederfraktion ausgeschleust. Dabei wird ein Sumpfstrom gewonnen, in dem die hoch siedenden Komponenten angereichert sind. Dieser Sumpfstrom wird aus dem Verfahren ausgeschleust. Der Kopfstrom ist dann weitestgehend frei von den hoch siedenden Komponenten und kann zurückgeführt werden.
  • Die Ausschleusung der hoch siedenden Komponenten wird vorzugsweise in einer Destillationskolonne in der rückgeführten Schwersiederfraktion nach Vermischung mit dem Einsatzstoff 3-Methyl-1-butanol durchgeführt. Bevorzugt erfolgt die Zugabe der rückgeführten Schwersiederfraktion und der dem Einsatzstoff an unterschiedlicher Stelle in die Kolonne. Die in diesem Fall eingesetzte Destillationskolonne weist vorzugsweise 5 bis 50 theoretische Trennstufen auf, bevorzugt 5 bis 35 und besonders bevorzugt von 5 bis 20 theoretische Trennstufen. Das Rücklaufverhältnis beträgt, in Abhängigkeit von der realisierten Stufenzahl, der Zusammensetzung der zurückgeführten Schwersiederfraktion und dem Einsatzstoff und der erforderlichen Reinheiten von Destillat und Sumpfprodukt, vorzugsweise kleiner 5, bevorzugt kleiner 0,5.
  • Der Betriebsdruck kann vorzugsweise von 0,1 bis 2,0 MPa (absolut) betragen. Wenn die Dehydratisierung des Kopfproduktes in der Gasphase bei erhöhtem Druck erfolgt, kann es vorteilhaft sein, die Destillation bei höherem Druck durchzuführen, wobei in diesem Fall der Kopfkondensator vorzugsweise als Partialkondensator betrieben wird und das Kopfprodukt dampfförmig abgezogen wird. Beträgt der Reaktionsdruck im Spaltreaktor beispielsweise 0,4 MPa (absolut), so sollte der Destillationsdruck in der sekundären Destillation vorzugsweise mindestens 0,45 MPa (absolut) betragen. Bei Betriebsdrücken von größer 0,15 MPa (absolut) kann mit der Kondensationswärme Niederdruck-Dampf erzeugt werden, mit dem andere Kolonnen des Verfahrens beheizt werden können. Zur Beheizung der Kolonne kann, je nach gewähltem Betriebsdruck, Dampf oder Wärmeträgeröl eingesetzt werden. Das Sumpfprodukt kann neben den abzutrennenden hoch siedenden Komponenten auch 3-Methyl-1-butanol und Di-(3-methylbutyl)-ether enthalten. Dieses Gemisch kann thermisch verwertet, als Einsatzstoff für eine Synthesegasanlage genutzt oder gegebenenfalls als Lösemittel oder Kraftstoffzusatz verwendet werden.
  • Werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Kolonnen eingesetzt, wie z. B. die in den 1 bis 4 mit K1, K2, bezeichneten Kolonnen, so können diese mit Einbauten, die z. B. aus Böden, rotierenden Einbauten, regellosen Schüttungen und/oder geordneten Packungen sind, versehen sein.
  • Bei den Kolonnenböden können z. B. folgende Typen zum Einsatz kommen:
    • – Böden mit Bohrungen oder Schlitzen in der Bodenplatte.
    • – Böden mit Hälsen oder Kaminen, die von Glocken, Kappen oder Hauben überdeckt sind.
    • – Böden mit Bohrungen in der Bodenplatte, die von beweglichen Ventilen überdeckt sind.
    • – Böden mit Sonderkonstruktionen.
  • In Kolonnen mit rotierenden Einbauten kann der Rücklauf z. B. durch rotierende Trichter versprüht oder mit Hilfe eines Rotors als Film auf einer beheizten Rohrwand ausgebreitet werden.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren können, wie bereits gesagt, Kolonnen eingesetzt werden, die regellose Schüttungen mit verschiedenen Füllkörpern aufweisen. Die Füllkörper können aus fast allen Werkstoffen, insbesondere z. B. aus Stahl, Edelstahl, Kupfer, Kohlenstoff, Steingut, Porzellan, Glas oder Kunststoffen bestehen und die verschiedensten Formen, insbesondere die Form von Kugeln, Ringen mit glatten oder profilierten Oberflächen, Ringen mit Innenstegen oder Wanddurchbrüchen, Drahtnetzringen, Sattelkörper und Spiralen aufweisen.
  • Packungen mit regelmäßiger/geordneter Geometrie können z. B. aus Blechen oder Geweben bestehen. Beispiele für solche Packungen sind Sulzer Gewebepackungen BX aus Metall oder Kunststoff, Sulzer Lamellenpackungen Mellapak aus Metallblech, Hochleistungspackungen von Sulzer wie Mella-pakPlus, Strukturpackungen von Sulzer (Optiflow), Montz (BSH) und Kühni (Rombopak).
  • Anhand der Figuren wird die vorliegende Erfindung nachfolgend näher erläutert, ohne dass die Erfindung auf die gezeichneten Ausführungsbeispiele beschränkt sein soll. Es zeigen:
  • 1: Schaltbild einer Anlage zur Durchführung einer ersten erfindungsgemäßen Verfahrensvariante;
  • 2: Schaltbild einer Anlage zur Durchführung einer zweiten erfindungsgemäßen Verfahrensvariante;
  • 3: Schaltbild einer Anlage zur Durchführung einer dritten erfindungsgemäßen Verfahrensvariante;
  • 4: Schaltbild einer Anlage zur Durchführung einer vierten erfindungsgemäßen Verfahrensvariante.
  • Ein Blockschema einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform einer Anlage, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, ist in 1 dargestellt. Der 3-Methyl-1-butanol aufweisende Einsatzstrom (1) wird mit dem Rückführstrom (7b) vermischt und in Reaktor R1 zum überwiegenden Teil in Methylbutene und Wasser umgesetzt (Dehydratisierung). Der im Rückführstrom (7b) enthaltene Di-(3-methylbutyl)-ether wird anteilig zu Methylbutenen und 3-Methyl-1-butanol umgesetzt. Aus dem aus der in Reaktor R1 durchgeführten Dehydratisierung erhaltenen Reaktionsprodukt (4) wird in dieser Anlage, nach vollständiger Kondensation des Reaktionsproduktes (4), zunächst durch Flüssig-Flüssig-Trennung im Abscheider D1 der überwiegende Teil des Wassers abgetrennt. Dabei wird die schwere, wässrige Phase (5) ausgeschleust und die leichte, organische Phase (4a) der Kolonne K2 zugeführt. Das Wasser wird dabei bis zu seiner physikalischen Löslichkeit abgetrennt. In der Kolonne K2 wird der weitestgehend wasserfreie Reaktoraustrag in eine Leichtsiederfraktion als Kopfprodukt (6), die überwiegend die bei der Reaktion entstandene Methylbutene enthält und eine Schwersiederfraktion als Sumpfprodukt (7), die zumindest nicht umgesetztes 3-Methyl-1-butanol und bei der Reaktion entstandene Di-(3-methylbutyl)-ether sowie gegebenenfalls bei der Reaktion entstandene hoch siedende Komponenten enthält, fraktioniert. Das Sumpfprodukt (7) aus der Destillation im Rahmen der Rückführung in den Reaktor R1 zurückgeführt. Optional können die Ströme (1) und (7) getrennt oder gemeinsam in den Reaktor R1 geleitet werden. Werden im Reaktor R1 hoch siedende Komponenten als Nebenprodukte gebildet oder sind solche hoch siedende Komponenten im 3-Methyl-1-butanol-haltigem Einsatzstoff (1) enthalten, können diese optional mit Strom (8) ausgeschleust werden, um eine Anreicherung auf unerwünscht hohe Konzentrationen und gegebenenfalls auch Produktverunreinigungen zu vermeiden.
  • Optional kann die abgetrennte Wasserphase (5) in 1 zur Senkung der Fracht an organischen Substanzen destilliert werden und das Destillat, bestehend aus Wasser und Leichtsieder, in den Abscheider D1 zurückgeführt werden.
  • Ein Blockschema einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform einer Anlage, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, ist in 2 dargestellt. Die Ausführungsform von 2 unterscheidet sich von der von 1 darin, dass durch Dehydratisierung von 3-Methyl-1-butanol in entstandenes Wasser in erst nach der Abtrennung der Leichtsiederfraktion (6) aus der Schwersiederfraktion (7) hinter der Kolonne K2 entfernt wird. Dabei wird der überwiegende Teil des Wassers wieder durch Flüssig-Flüssig-Trennung im Abscheider D1 abgetrennt. Die schwere, wässrige Phase (5) wird ausgeschleust und die leichte, organische Phase (7a) in den Reaktor R1 zurückgeführt. Das Wasser wird dabei wieder bis zu seiner physikalischen Löslichkeit abgetrennt. Die Abtrennung des Wassers aus dem Schwersiederstrom (7) nach der fraktionierten Destillation in der Kolonne K2 hat deshalb energetische Vorteile, da in diesem Fall der Reaktorsaustrag (4) nicht abgekühlt und vollständig kondensiert werden muss, sondern ganz oder teilweise gasförmig der fraktionierten Destillation in Kolonne K2 zugeführt werden kann. Werden im Reaktor R1 hoch siedende Komponenten als Nebenprodukte gebildet und/oder sind solche hoch siedende Komponenten im 3-Methyl-1-butanol-haltigem Einsatzstoff (1) enthalten, können diese wieder optional mit Strom (8) ausgeschleust werden.
  • Ein Blockschema einer dritten Ausführungsform einer Anlage, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, ist in 3 dargestellt. Die Ausführungsform von 3 unterscheidet sich von der von 2 darin, dass hoch siedende Komponenten, die in der Dehydratisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Nebenprodukte im Reaktor R1 gebildet werden und/oder als Nebenkomponenten 3-Methyl-1-butanol-haltigem Einsatzstoff enthalten sind, ausgeschleust werden. Die Ausschleusung der hoch siedenden Komponenten erfolgt in 3 durch fraktioniert Destillation des weitestgehend wasserfreien Rückführstromes (7a) in Kolonne K1. Dabei wird der Rückführstrom (7a) in einen weitestgehend an hoch siedenden Komponenten freien Kopfstrom (7b) und einen Sumpfstrom (3) aufgetrennt. Der Sumpfstrom (3) enthält neben den angereicherten hoch siedenden Komponenten noch Di-(3-methylbutyl)-ether sowie 3-Methyl-1-butanol. Der Kopfstrom (7b) der Kolonne K1 wird wieder dem Reaktor R1 zur Dehydratisierung zugeführt.
  • Ein Blockschema einer vierten Ausführungsform einer Anlage, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, ist in 4 dargestellt. Die Ausführungsform von 4 unterscheidet sich von der von 3 darin, dass hoch siedende Komponenten, die als Nebenprodukte im Reaktor R1 gebildet werden und/oder als bereits Nebenkomponenten im 3-Methyl-1-butanol-haltigem Einsatzstoff enthalten sind, in einer Kolonne K1 als Sumpfstrom (3) ausgeschleust werden. Dabei werden der Einsatzstoff (1) und der Rückführstrom (7a) der Kolonne K1 zugeführt. In der Kolonne K1 werden diese Ströme in einen weitestgehend an hoch siedenden Komponenten freien Kopfstrom (2) und einen Sumpfstrom (3) aufgetrennt. Der Sumpfstrom (3) enthält neben den angereicherten hoch siedenden Komponenten noch Di-(3-methylbutyl)-ether sowie 3-Methyl-1-butanol. Der Kopfstrom (2) der Kolonne K1 wird wieder dem Reaktor R1 in zugeführt. Dabei wird die Kolonne K1 vorzugsweise bei einem Betriebsdruck oberhalb des Betriebsdruckes des Reaktors R1 betrieben. Der Kopfkondensator der Kolonne K1 wird in diesem Fall vorzugsweise als Partialkondensator betrieben. Das Kopfprodukt (2) wird dann dampfförmig abgezogen und dem Reaktor R1 zugeführt.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne die Anwendungsbreite einzuschränken, die sich aus der Beschreibung und den Patentansprüchen ergibt.
  • Beispiel 1: Spaltung von 3-Methyl-1-butanol
  • 3-Methyl-1-butanol mit einer Reinheit von 99,81 Massen-% wurde in einem elektrisch beheizten Durchfluss-Festbettreaktor am B44/1c Katalysator in Kugelform (1,7 bis 2,1 mm Kugeln) mit einer Schüttdichte von 0,58 g/cm3 umgesetzt. Bei dem Katalysator handelt es sich um einen mit 0,48% Bariumoxid modifizierten γ-Aluminiumoxid-Katalysator, dessen Herstellung ist einer Patentanmeldung derselben Anmelderin vom selben Tage beschrieben ist. Vor dem Eintritt in den Reaktor wurde das flüssige Edukt in einem vorgeschalteten Verdampfer bei 230°C vollständig verdampft. Bei Reaktionstemperaturen zwischen 280 und 300°C wurden stündlich in der Gasphase 18,5 g 3-Methyl-1-butanol durch 29,0 g Katalysator durchgeleitet, entsprechend einem WHSV-Wert von 0,64 h–1. Die spezifische Katalysatorbelastung WHSV (Weight-Hourly-Space-Velocity) wird in Gramm Edukt pro Gramm Katalysator pro Stunde ausgedrückt. Der Reaktionsdruck betrug 0,15 MPa (absolut). Das gasförmige Produkt wurde in einem Kühler abgekühlt und in einer Stahlvorlage gesammelt. Der Produktaustrag hatte, wasserfrei gerechnet, die in Tabelle 1 dargestellte Zusammensetzung.
    Reaktor-Temperatur [°C] 280 290 300
    Kat.-Belastung WHSV [h–1] 0,64 0,64 0,64
    Zusammensetzung Massen-% Massen-% Massen-%
    3-Methyl-1-buten 63,49 85,07 89,73
    2-Methyl-1-buten 0,24 0,87 2,08
    2-Methyl-2-buten 1,46 3,77 7,54
    3-Methyl-2-butanol 0,01 0,00 0,00
    3-Methyl-1-butanol 15,56 5,90 0,29
    Di-(3-methylbutyl)ether 18,86 4,12 0,04
    Rest/Hochsieder 0,38 0,27 0,32
    Methylbuten-Isomere (normiert)
    3-Methyl-1-buten [%] 97,39 94,83 90,32
    2-Methyl-1-buten [%] 0,37 0,88 2,09
    2-Methyl-2-buten [%] 2,24 3,79 7,59
    Tabelle 1: Zusammensetzung des Reaktoraustrags bei Dehydratisierung am B44/1c Katalysator für Beispiel 1.
  • In Tabelle 1 ist neben der Zusammensetzung des Produktes auch die auf 100% normierte Verteilung der Methylbutenisomere aufgelistet. Wie zu sehen, nimmt mit steigender Reaktionstemperatur die Bildung an Wertprodukt 3-Methyl-1-buten zu. Als Zwischen- und Nebenprodukt der 3-Methyl-1-butanol-Spaltung wird hauptsächlich der Ether des 3-Metyl-1-butanols, Di-(3-methylbutyl)ether, gebildet. Mit der Erhöhung der Temperatur von 280 auf 290°C bzw. auf 300°C nimmt der Anteil von 3-Methyl-1-Buten im Isomerengemisch durch die Isomerisierung ab. Der höchste Anteil an 3-Methyl-1-buten von ca. 97,4% wurde bei einer Reaktionstemperatur von 280°C ermittelt, bei diesen Reaktionsbedingungen bildet sich aber nennenswert Di-(3- methylbutyl)-ether, so dass ohne eine Rückführung des Ethers die resultierende Ausbeute an 3-Methyl-1-buten im einfachen Durchgang nicht befriedigend ist.
  • Beispiel 2: Spaltung von Di-(3-methylbutyl)-ether
  • Wie in Beispiel 1 gezeigt, wird bei der Spaltung von 3-Methyl-1-butanol zu 3-Methyl-1-Buten als Zwischen- und Nebenprodukt Di-(3-methylbutyl)-ether gebildet. Im Beispiel 2 wird die Spaltung von Di-(3-methylbutyl)-ether am gleichen Katalysator wie in Beispiel 1 dargestellt.
  • Di-(3-methylbutyl)-ether mit einer Reinheit von 99,63 Massen-% wurde in einem elektrisch beheizten Durchfluss-Festbettreaktor am gleichen Katalysator wie in Beispiel 1 umgesetzt. Vor dem Eintritt in den Reaktor wurde das flüssige Edukt in einem vorgeschalteten Verdampfer bei 230°C vollständig verdampft. Bei Reaktionstemperaturen zwischen 270 und 300°C und einem Reaktionsdruck von 0,15 MPa (absolut) wurden stündlich 18,5 g des Di-(3-methylbutyl)-ethers durch 29,0 g Katalysator in der Gasphase, entsprechend einem WHSV-Wert von 0,64 h–1, durchgeleitet. Das gasförmige Produkt wurde in einem Kühler abgekühlt und in einer Stahlvorlage gesammelt. Nach GC-Analyse hatte der Produktaustrag wasserfrei gerechnet die in Tabelle 2 dargestellte Zusammensetzung. Gleichzeitig ist in Tabelle 2 wieder neben der Zusammensetzung des Produktes auch die auf 100% normierte Verteilung der Methylbutenisomere aufgelistet.
    Reaktor-Temperatur [°C] 270 280 290 300
    Kat.-Belastung WHSV [h–1] 0,64 0,64 0,64 0,64
    Zusammensetzung Massen-% Massen-% Massen-% Massen-%
    3-Methyl-1-buten 54,22 79,09 91,67 93,64
    2-Methyl-1-buten 0,19 0,46 0,62 1,16
    2-Methyl-2-buten 0,91 1,80 2,75 4,54
    3-Methyl-2-butanol 0,06 0,05 0,04 0,02
    3-Methyl-1-butanol 7,65 5,46 2,31 0,36
    Di-(3-methylbutyl)-ether 36,65 12,89 2,34 0,08
    Rest/Hochsieder 0,32 0,25 0,27 0,20
    Methylbuten-Isomere (normiert)
    3-Methyl-1-buten [%] 98,01 97,22 96,45 94,26
    2-Methyl-1-buten [%] 0,34 0,57 0,65 1,17
    2-Methyl-2-buten [%] 1,64 2,21 2,89 4,57
    Tabelle 2: Zusammensetzung des Reaktoraustrags bei Spaltung von Di-(3-methylbutyl)-ether am B44/1c Katalysator für Beispiel 2.
  • Wie man aus der Tabelle 2 entnehmen kann, wird der Di-3-Methylbutylether selektiv zu 3-Methyl-1-Buten umgesetzt. Parallel dazu wird auch das zweite Produkt der Ether-Spaltung, 3-Methyl-1-butanol, zu 3-Methyl-1-Buten umgesetzt. Der Umsatz steigt mit steigender Temperatur, bei 300°C wird fast Vollumsatz an Di-3-Methylbutylether erreicht. Im Isomerengemisch nimmt aber mit steigender Temperatur der Anteil am gewünschten Zielprodukt 3-Methyl-1-buten ab.
  • Beispiel 3: Spaltung eines 3-Methyl-1-butanol/Di-(3-methylbutyl)-ether-Gemisches
  • Der in Beispiel 1 verwendete Einsatzstoff, nahezu reines 3-Methyl-1-butanol, und der in Beispiel 2 verwendete Einsatzstoff, nahezu reiner Di-(3-methylbutyl)-ether, wurden in einem Verhältnis zusammengemischt, so dass ein Gemisch mit ca. 30,0 Massen-% Di-(3-methylbutyl)-ether und ca. 70,0 Massen-% 3-Methyl-1-butanol entstand. Dieses Gemisch wurde in einem elektrisch beheizten Durchfluss-Festbettreaktor am gleichen Katalysator wie in Beispiel 1 und Beispiel 2 umgesetzt. Vor dem Eintritt in den Reaktor wurde das flüssige Edukt in einem vorgeschalteten Verdampfer bei 230°C vollständig verdampft. Bei Reaktionstemperaturen zwischen 280 und 300°C wurden in der Gasphase stündlich 18,5 g 3-Methyl-1-butanol durch 29,0 g Katalysator durchgeleitet, entsprechend einem WHSV-Wert von 0,64 h–1. Der Produktaustrag hatte nach GC-Analyse wasserfrei gerechnet die in Tabelle 3 dargestellte Zusammensetzung. Gleichzeitig ist in Tabelle 3 wieder die auf 100% normierte Verteilung der Methylbutenisomere aufgelistet.
    Reaktor-Temperatur [°C] 280 290 300
    Kat.-Belastung WHSV [h–1] 0,64 0,64 0,64
    Zusammensetzung Massen-% Massen-% Massen-%
    3-Methyl-1-buten 56,77 76,19 91,28
    2-Methyl-1-buten 0,25 0,71 1,61
    2-Methyl-2-buten 1,28 2,91 6,24
    3-Methyl-2-butanol 0,02 0,01 0,00
    3-Methyl-1-butanol 18,26 9,26 0,47
    Di-(3-methylbutyl)-ether 23,10 10,61 0,13
    Rest/Hochsieder 0,32 0,31 0,27
    Methylbuten-Isomere (normiert)
    3-Methyl-1-buten [%] 97,38 95,46 92,08
    2-Methyl-1-buten [%] 0,43 0,89 1,62
    2-Methyl-2-buten [%] 2,20 3,65 6,29
    Tabelle 3: Zusammensetzung des Reaktoraustrags bei Spaltung eines 3-Methyl-1-butanol/Di-(3-methylbutyl)-ether-Gemisches bei Spaltung von am B44/1c Katalysator für Beispiel 3.
  • Wie aus der Tabelle 2 zu entnehmen ist, wird der Di-(3-methylbutyl)-ether bereits bei einer Reaktionstemperatur von 280°C selektiv zum Wertprodukt 3-Methyl-buten-1 umgesetzt. Bei dieser Temperatur liegt der Gehalt des Ethers im Produkt mit ca. 23 Massen-% in der gleichen Größenordnung wie in Beispiel 1 (ca. 19 Massen-% bei 28°C) bei Fahrweise mit reinem 3-Methyl-1-butanol als Edukt. Mit steigender Reaktionstemperatur nimmt der Gehalt an Ether im Produkt ab, bei 300°C wird der Ether nahezu vollständig umgesetzt. Allerdings nimmt der Anteil an 3-Methyl-1-Buten im Isomerengemisch mit der Erhöhung der Temperatur gleichzeitig ab. Der höchste Anteil an 3-Methyl-1-buten von ca. 97% wurde bei einer Reaktionstemperatur von 280°C ermittelt. Damit wird für den Gehalt an Zielprodukt im Isomerengemisch nahezu der gleiche Wert erreicht wie in Beispiel 1 (ca. 97 Massen-% bei 280°C) bei Fahrweise mit reinem 3-Methyl-1-butanol als Edukt.
  • Mit diesen experimentellen Beispielen konnte gezeigt werden, dass bei einer Fahrweise bei tieferer Reaktionstemperatur unterhalb von 300°C der Anteil des Zielproduktes, 3-Methyl-1-butens, im C5-Isomerengemisch prinzipiell steigt. Bei Abtrennung und Rückführung des nicht umgesetztes 3-Methyl-1-butanols und des gebildeten Di-(3-methylbutyl)-ethers kann der Gesamtumsatz und die entsprechende Ausbeute auf sehr hohe Werte gesteigert werden, da der Ether mit hohen Umsätzen und sehr selektiv zum Zielprodukt umgesetzt werden kann, auch bei tieferen Reaktionstemperaturen unterhalb von 300°C.
  • Damit konnte anschaulich gezeigt werden, dass das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem neben nicht umgesetztem 3-Methyl-1-butanol auch der Di-(3-methylbutyl)-ether in die Dehydratisierung zurück geführt wird, einem Verfahren, bei dem lediglich der nicht umgesetzte Alkohol rückgeführt wird, hinsichtlich Stoffeffizienz überlegen ist.
  • Neben den gezeigten experimentellen Arbeiten sollen nachfolgend Beispielrechnungen zum Gesamtverfahren mit Destillationsschritten und Rückführungen das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulichen. Diese Rechnungen wurden mit dem stationären Simulationsprogramm ASPEN Plus (Version 2006.1 der Firma AspenTech) durchgeführt. Um transparente, reproduzierbare Daten zu erzeugen, wurden nur allgemein zugängliche Stoffdaten eingesetzt. Als Stoffdatenmodell wurde die Property-Methode „UNIFAC-DMD” (s. J. Gmehling, J. Li, and M. Schiller, Ind. Eng. Chem. Res. 32, (1993), pp. 178–193) benutzt. Damit ist es dem Fachmann leicht möglich, die Berechnungen nachzuvollziehen.
  • Für den Reaktor R1 wird jeweils ein Reaktorvolumen von 37,5 m3 modelliert, wobei eine Füllung mit einem Katalysator, wie in den Beispielen 1 bis 3 verwendet, angenommen wird. Für die Reaktormodellierung wurde in den Rechnungen ein kinetisches Reaktormodell verwendet, das auf umfangreiche experimentelle Messdaten mit diesem Katalysator beruht. In den Beispielen werden daher jeweils auch die Reaktionstemperaturen genannt, die bei der Reaktormodellierung angenommen wurden. Da auch jeweils die Zusammensetzung der ein- und ausgehenden Ströme der Reaktionsstufe genannt werden, ist es dem Fachmann durch Nachstellung der Reaktoren mit fest vorgegebenen Umsätzen möglich, das Beispiel nachzurechnen, ohne die genauen Gleichungen für die Kinetik zu kennen.
  • Beispiel 4: Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-1-buten gemäß 1
  • Das Beispiel 4 entspricht der in 1 dargestellten nicht erfindungsgemäßen Variante. Als Zulaufstrom (1) wird gemäß 1 ein Strom von 10 t/h angenommen, bestehend aus reinem 3-Methyl-1-butanol. Strom (1) wird mit dem Rückführstrom (7b) vermischt. Bei dem Rückführstrom (7b) handelt es sich um den Sumpfstrom der Kolonne K2 nach Abtrennung des Ausschleusestroms (8). Die Zusammensetzung des Einsatzstoffes (1), des Rückführstroms (7b) und des sich aus der Mischung ergebenen Zulaufstroms (2) zum Reaktor R1 sind in Tabelle 4 dargestellt. Wie zu sehen, stellt sich bei den gewählten Verfahrenbedingungen ein Zulaufstrom mit ca. 16 Massen-% Di-(3-methylbutyl)-ether und 82 Massen-% 3-Methyl-1-butanol.
    Name Einsatzstrom Rückführstrom Reaktorzulauf
    Massenstrom [kg/h] 10000,00 5227,53 15227,53
    Massenanteile [kg/kg]
    Wasser 0,000000 0,001149 0,000395
    3-Methyl-1-buten 0,000000 0,002414 0,000829
    2-Methyl-1-buten 0,000000 0,000030 0,000010
    2-Methyl-2-buten 0,000000 0,000500 0,000172
    3-Methyl-1-butanol 1,000000 0,486061 0,823568
    Di-(3-methylbutyl)-ether 0,000000 0,473635 0,162597
    Hochsieder 0,000000 0,036209 0,012430
    Tabelle 4: Zusammensetzung des Einsatzstoffes (1), des Rückführstroms (7b) und des Reaktorzulaufs (2) für Beispiel 4.
  • Der Strom (2) wird verdampft, bis auf Reaktionstemperatur aufgeheizt und dampfförmig dem Reaktor R1 zugeführt. Der Reaktor wird bei 275°C und 0,40 MPa (absolut) betrieben. Bei diesen Reaktionsbedingungen ergibt sich formal ein 3-Methyl-1-butanol-Umsatz von ca. 78%. Die Zusammensetzung des Reaktoraustrags (4) zeigt Tabelle 5. Neben 3-Methyl-1-buten und seinen Isomeren werden als Nebenprodukte Di-(3-methylbutyl)ether und Hochsieder gebildet. Als Hochsieder wurde exemplarisch die Bildung eines C15-Olefins als Folgeprodukt des 3-Methyl-1-butanols angenommen. Zu beachten ist, dass parallel auch eine Umsetzung des im Strom (2) enthaltenen Di-(3-methylbutyl)-ethers erfolgt. Der Di-(3-methylbutyl)-ether wird anteilig zu 3-Methyl-1-buten und 3-Methyl-1-butanol gespalten, sodass der Gehalt an Di-(3-methylbutyl)-ether im Reaktoraustrag (4) nur moderat auf ca. 17 Massen-% ansteigt.
    Nummer gemäß Fig. 1 (4) (4a) (5)
    Name Reaktorsaustrag Organ. Phase D1 wäss. Phase D1
    Massenstrom [kg/h] 15227,53 13363,17 1864,36
    Massenanteile [kg/kg]
    Wasser 0,131318 0,014143 0,971193
    3-Methyl-1-buten 0,494342 0,561625 0,012074
    2-Methyl-1-buten 0,001648 0,001874 0,000029
    2-Methyl-2-buten 0,010263 0,011676 0,000134
    3-Methyl-1-butanol 0,178190 0,200738 0,016565
    Di-(3-methylbutyl)-ether 0,171155 0,195033 0,000004
    Hochsieder 0,013085 0,014910 0,000000
    Tabelle 5: Zusammensetzung des Reaktoraustrags (4) sowie der organischen Phase (4a) und der wässrigen Phase (5) von Flüssig-Flüssig-Abscheider D1 für Beispiel 4.
  • Der Reaktoraustrag (4) wird vollständig kondensiert, bis auf 45°C abgekühlt, und dem Flüssig-Flüssig-Abscheider D1 zugeführt. In dem Abscheider D1 wird das Wasser bis auf seine physikalische Löslichkeitsgrenze abgetrennt und als schwere Phase (5) ausgeschleust. Der dann weitestgehend wasserfreie Strom (4a) wird in die Destillationskolonne K2 gefahren. Die Massenströme und die Zusammensetzungen der organischen Phase (4a) und der wässrigen Phase (5) sind in Tabelle 5 aufgeführt.
    Nummer gem. Fig. 1 (6) (7) (8)
    Name Destillat K2 Sumpfprod. K2 Ausschleusestrom
    Massenstrom [kg/h] 7860,49 5502,68 275,15
    Massenanteile [kg/kg]
    Wasser 0,023239 0,001149 0,001149
    3-Methyl-1-buten 0,953097 0,002414 0,002414
    2-Methyl-1-buten 0,003165 0,000030 0,000030
    2-Methyl-2-buten 0,019499 0,000500 0,000500
    3-Methyl-1-butanol 0,001000 0,486061 0,486061
    Di-(3-methylbutyl)-ether 0,000000 0,473635 0,473635
    Hochsieder 0,000000 0,036209 0,036209
    Tabelle 6: Zusammensetzung des Destillats (6) und des Sumpfprodukts (7) der Kolonne K2 sowie des Ausschleusestroms (8) für Beispiel 4.
  • Die organischen Phase (4a) wird flüssig der Kolonne K2 zugeführt. Die Kolonne hat 22 theoretische Stufen und wird bei einem Rücklaufverhältnis von 0,06 und bei einem Druck von 0,40 MPa (absolut) betrieben. Die Zugabe des Zulaufes erfolgt oberhalb Stufe 17, gezählt von oben. Die Kopftemperatur beträgt 51,7°C, die Sumpftemperatur 170,7°C. Das Kopfprodukt (6) ist 3-Methyl-1-buten mit einer Reinheit von größer 95 Massen-% 3-Methyl-1-buten, siehe Tabelle 6. Als Nebenkomponenten sind noch die Isomere 2-Methyl-2-buten und 2-Methyl-2-buten, 3-Methyl-1-butanol sowie Wasser enthalten. Damit stellt das Kopfprodukt gegebenenfalls schon ein Verkaufsprodukt da. Bevorzugt werden aber in weiteren Verfahrensschritten die Nebenkomponenten abgetrennt und das 3-Methyl-1-buten auf Reinheiten größer 99 Massen-% aufgereinigt.
  • Das Sumpfprodukt (7) der Kolonne K2 besteht überwiegend aus nicht umgesetztem 3-Methyl-1-butanol (ca. 49 Massen-%) und Di-(3-methylbutyl)-ether (ca. 47 Massen-%). Daneben sind u. a. Hochsieder, Wasser und Methylbutene enthalten.
  • Um eine unerwünschte Aufkonzentrierung der Hochsieder im Kreislauf zu vermeiden, wird mit Strom (8) ein kleinerer Teil des Sumpfproduktes (7) abgetrennt und ausgeschleust. Der massenmäßige größere Strom (7b) wird mit dem Einsatzstoff (1) vermischt und wieder der Reaktor R1 zugeführt.
  • In Beispiel 4 beträgt die Gesamtausbeute an Methylbutenen – berechnet aus dem Alkoholgehalt in Strom (1) und dem Methylbutengehalt in Strom (6) – 96,4%, die Ausbeute an 3-Methyl-1-buten beträgt 94,2%. Diese hohen Stoffausbeuten werden erreicht durch Rückführung und Spaltung des nicht umgesetzten Alkohols und des gebildeten Ethers.
  • Beispiel 5: Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-1-buten gemäß 4
  • Das Beispiel 5 entspricht der in 4 dargestellten Variante. Als Zulaufstrom (1) wird wieder, analog zu Beispiel 4, ein Strom von 10 t/h angenommen, bestehend aus reinem 3-Methyl-1-butanol. Strom (1) und der Rückführstrom (7a) werden der Kolonne K1 zugeführt. Bei dem Rückführstrom (7a) handelt es sich um den Sumpfstrom der Kolonne K2 nach Abtrennung der wässrigen Phase (5) in dem Flüssig-Flüssig-Abscheider D1. Die Zusammensetzung des Einsatzstoffes (1) und Rückführstroms (7a) sind in Tabelle 7 dargestellt. Wie zu sehen, enthält der Rückführstrom bei den gewählten Verfahrensbedingungen neben nicht umgesetztem 3-Methyl-1-butanol im Wesentlichen noch Di-(3-methylbutyl)-ether und Hochsieder.
    Nummer gemäß Fig. 4 (1) (7a) (2) (3)
    Name Einsatzstrom Rückführstrom Destillat K1 Sumpfprod. K1
    Massenstrom [kg/h] 10000,00 4335,84 14302,47 33,37
    Massenanteile [kg/kg]
    Wasser 0,000000 0,027034 0,008195 0,000096
    3-Methyl-1-buten 0,000000 0,001225 0,000371 0,000005
    2-Methyl-1-buten 0,000000 0,000022 0,000007 0,000000
    2-Methyl-2-buten 0,000000 0,000436 0,000132 0,000003
    3-Methyl-1-butanol 1,000000 0,528041 0,858477 0,334248
    Di-(3-methylbutyl)-ether 0,000000 0,440537 0,132680 0,372833
    Hochsieder 0,000000 0,002706 0,000137 0,292815
    Tabelle 7: Zusammensetzung des Einsatzstoffes (1), des Rückführstroms (7a) sowie Destillat (2) und Sumpfprodukt (3) der Kolonne K1 für Beispiel 5.
  • Die Kolonne K1 in Beispiel 5 dient der Abtrennung und Ausschleusung der im Reaktor R1 gebildeten Hochsieder. Die Kolonne K1 hat 10 theoretische Stufen und wird bei einem Rücklaufverhältnis von 0,07 und bei einem Druck von 0,40 MPa (absolut) betrieben. Die Zugabe von Strom (1) und Strom (7a) in die Kolonne erfolgt oberhalb Stufe 9, gezählt von oben. Die Kopftemperatur beträgt 179,2°C, die Sumpftemperatur 195,0°C. Der Kopfkondensator wird als Partialkondensator betrieben, das Kopfprodukt (2) wird dampfförmig abgezogen. Das Kopfprodukt (2) enthält ca. 85 Massen-% 3-Methyl-1-butanol und ca. 13 Massen-% Di-(3-methylbutyl)-ether und ist mit ca. 140 ppm weitestgehend frei von Hochsieder, siehe Tabelle 7. Das Sumpfprodukt (3) der Kolonne K1 besteht überwiegend aus 3-Methyl-1-butanol (ca. 33 Massen-%), Di-(3-methylbutyl)-ether (ca. 37 Massen-%) sowie Hochsieder (ca. 29 Massen-%).
  • Das Kopfprodukt (2) der Kolonne K1 wird weiter bis auf Reaktionstemperatur aufgeheizt und dampfförmig dem Reaktor R1 zugeführt. Der Reaktor wird bei 282°C und 0,35 MPa (absolut) betrieben. Bei diesen Reaktionsbedingungen ergibt sich formal ein 3-Methyl-1-butanol-Umsatz von ca. 81%. Die Zusammensetzung des Reaktoraustrags (4) zeigt Tabelle 8. Neben 3-Methyl-1-buten und seinen Isomeren werden, wie in Beispiel 4, als Nebenprodukte Di-(3-methylbutyl)-ether und Hochsieder (C15-Olefine) gebildet. Parallel zu der 3-Methyl-1-butanol-Spaltung erfolgt wieder die Umsetzung des im Strom (3) enthaltenen Di-(3-methylbutyl)-ethers zu 3-Methyl-1-buten und 3-Methyl-1-butanol. Der Gehalt an Di-(3-methylbutyl)-ether im Reaktoraustrag (4) steigt nur moderat auf ca. 13,6 Massen-%.
    Nummer gemäß Fig. 4 (4) (6) (7) (5)
    Name Reaktoraustrag Destillat K2 Sumpfprod. K2 wäss. Phase D1
    Massenstrom [kg/h] 14302,47 7939,06 6363,41 2027,57
    Massenanteile [kg/kg]
    Wasser 0,149782 0,006720 0,328267 0,972396
    3-Methyl-1-buten 0,535293 0,963666 0,000850 0,000048
    2-Methyl-1-buten 0,002056 0,003691 0,000015 0,000001
    2-Methyl-2-buten 0,012427 0,022147 0,000300 0,000009
    3-Methyl-1-butanol 0,164107 0,000250 0,368538 0,027522
    Di-(3-methylbutyl)-ether 0,135515 0,003526 0,300186 0,000025
    Hochsieder 0,000820 0,000000 0,001844 0,000000
    Tabelle 8: Zusammensetzung des Reaktoraustrags (4), Destillat (6) und Sumpfprodukt (7) der Kolonne K2 sowie der wässrigen Phase (5) von Flüssig-Flüssig-Abscheider D1 für Beispiel 5.
  • Der Reaktoraustrag (4) wird bei einer Temperatur von 88,6°C partiell kondensiert und zweiphasig der Kolonne K2 zugeführt. Die Kolonne hat 18 theoretische Stufen und wird bei einem Rücklaufverhältnis von 0,47 und bei einem Druck von 0,30 MPa (absolut) betrieben. Die Zugabe des Zulaufes erfolgt oberhalb Stufe 13, gezählt von oben. Die Kopftemperatur beträgt 53,3°C, die Sumpftemperatur 119,2°C. Das Kopfprodukt (6) ist 3-Methyl-1-buten mit einer Reinheit von größer 96 Massen-% 3-Methyl-1-buten, siehe Tabelle 8. Als Nebenkomponenten sind noch die Isomere 2-Methyl-2-buten und 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-butanol sowie Wasser enthalten.
  • Das Sumpfprodukt (7) der Kolonne K2 besteht überwiegend aus nicht umgesetztem 3-Methyl-1-butanol (ca. 37 Massen-%), Di-(3-methylbutyl)ether (ca. 30 Massen-%) und Wasser (ca. 33 Massen-%). Daneben sind Hochsieder und Methylbutene enthalten. Strom (7) wird bis auf 40°C abgekühlt und dem Flüssig-Flüssig-Abscheider D1 zugeführt. In dem Abscheider D1 wird das Wasser bis auf seine physikalische Löslichkeitsgrenze abgetrennt und als schwere Phase (5) ausgeschleust. Der dann weitestgehend wasserfreie Strom wird als Rückführstrom (7a) in die Destillationskolonne K1 gefahren. Die Massenstrom und die Zusammensetzung der organischen Phase (7a) sind in Tabelle 7 und die der wässrigen Phase (5) in Tabelle 8 aufgeführt.
  • In Beispiel 5 beträgt die Gesamtausbeute an Methylbutenen – berechnet aus dem Alkoholgehalt in Strom (1) und dem Methylbutengehalt in Strom (6) – 98,7%, die Ausbeute an 3-Methyl-1-buten beträgt 96,2%. Diese hohen Stoffausbeuten werden wieder erreicht durch Rückführung und Spaltung des nicht umgesetzten Alkohols und des gebildeten Ethers. Gegenüber Beispiel 4 wird die Stoffeffizienz dadurch merklich gesteigert, dass der Strom (3) vor Ausschleusung durch Destillation in Kolonne K2 deutlich an Wertstoffen 3-Methyl-1-butanol und Di-(3-methylbutyl)ether abgereichert wird.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - WO 2008/006633 A1 [0007, 0008, 0035]
    • - WO 2008/006333 A1 [0009]
    • - WO 2005/080302 A1 [0035]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - DIN 66131 [0034]
    • - J. Gmehling, J. Li, and M. Schiller, Ind. Eng. Chem. Res. 32, (1993), pp. 178–193 [0094]

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-1-buten, a) bei welchem ein Einsatzstoff enthaltend 3-Methyl-1-butanol bereit gestellt wird; b) bei welchem der Einsatzstoff einer katalytischen Dehydratisierung unterworfen wird, wodurch ein Reaktionsprodukt entsteht; c) wobei das Reaktionsprodukt zumindest die folgenden Komponenten enthält: 3-Methyl-1-buten, Di-(3-methylbutyl)-ether, Wasser und nicht umgesetztes 3-Methyl-1-butanol; d) bei welchem das Reaktionsprodukt durch Destillation und eine Wasserabscheidung durch Phasentrennung in eine Leichtsiederfraktion, in eine Schwersiederfraktion und in eine Wasserfraktion getrennt wird; e) wobei die Leichtsiederfraktion 3-Methyl-1-buten enthält; f) wobei die Schwersiederfraktion zumindest Di-(3-methylbutyl)-ether und nicht umgesetztes 3-Methyl-1-butanol enthält; g) wobei die Wasserfraktion im Wesentlichen Wasser enthält; h) und bei welchem die Schwersiederfraktion zumindest teilweise in die Dehydratisierung zurückgeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwersiederfraktion in einen Rückführ-Teil und in einen Ausschleus-Teil geteilt wird, und dass lediglich der Rückführ-Teil in die Dehydratisierung zurückgeführt wird, währenddessen der Ausschleus-Teil aus dem Prozess ausgeschleust wird, wobei der Rückführ-Teil größer ist als der Ausschleus-Teil.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwersiederfraktion einer Destillation unterzogen wird, mittels welcher im Einsatzstoff enthaltende und/oder bei der Dehydratisierung entstehende, hoch siedende Komponenten aus der Schwersiederfraktion abgetrennt und ausgeschleust werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation der Schwersiederfraktion nach Vermischung mit dem Einsatzstoff durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation der Schwersiederfraktion bei einem Druck durchgeführt wird, der mindestens 0,05 MPa oberhalb des Betriebsdruckes der Dehydratisierung liegt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation der Schwersiederfraktion in einer Destillationskolonne durchgeführt wird, deren Kopfprodukt gasförmig abgezogen und der Dehydratisierung zugeführt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mittels der Kondensationswärme des Kopfproduktes der Destillation der Schwersiederfraktion Prozessdampf erzeugt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation zur Auftrennung des Reaktionsproduktes in Leichtsiederfraktion und Schwersiederfraktion bei einem Druck durchgeführt wird, der mindestens 0,05 MPa unterhalb des Betriebsdruckes der Dehydratisierung liegt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt zumindest teilweise gasförmig der Destillation zur Auftrennung des Reaktionsproduktes in Leichtsiederfraktion und Schwersiederfraktion zugeführt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es einem Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-1-butanol nachgeschaltet ist, a) wobei das Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-1-butanol als letzten Verfahrensschritt eine Destillation beinhaltet, deren Kopfprodukt 3-Methyl-1-butanol enthält, b) wobei genannte Destillation des Verfahrens zur Herstellung von 3-Methyl-1-butanol bei einem Druck durchgeführt wird, der mindestens 0,05 MPa oberhalb des Betriebsdruckes der Dehydratisierung liegt, c) und wobei das Kopfprodukt der genannten Destillation des Verfahrens zur Herstellung von 3-Methyl-1-butanol gasförmig abgezogen und sodann als Einsatzstoff der Dehydratisierung zugeführt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserabscheidung als einfache Phasentrennung in einem Flüssig-Flüssig-Abscheider durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydratisierung mit einem Umsatz an 3-Methyl-1-butanol im geraden Durchgang von 50 bis 98% durchgeführt wird.
  13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Dehydratisierung als Katalysatoren mit Bariumoxid modifizierte γ-Aluminiumoxide verwendet werden.
  14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydratisierung in der Gasphase im Temperaturbereich von 250 bis 400°C und im Druckbereich von 0,15 bis 0,95 MPa durchgeführt wird.
  15. Verfahren zur Modifikation von Polypropylen oder Polyethylen unter Verwendung von 3-Methyl-1-buten als Comonomer, dadurch gekennzeichnet, dass das 3-Methyl-1-buten nach einem der vorgenannten Ansprüche hergestellt wurde.
DE200910026586 2009-05-29 2009-05-29 Herstellung von 3-Methyl-1-buten Withdrawn DE102009026586A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200910026586 DE102009026586A1 (de) 2009-05-29 2009-05-29 Herstellung von 3-Methyl-1-buten
PCT/EP2010/055813 WO2010136297A1 (de) 2009-05-29 2010-04-29 Herstellung von 3-methyl-1-buten
TW99116846A TW201105608A (en) 2009-05-29 2010-05-26 Preparing of 3-methyl-1-butene

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200910026586 DE102009026586A1 (de) 2009-05-29 2009-05-29 Herstellung von 3-Methyl-1-buten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102009026586A1 true DE102009026586A1 (de) 2010-12-16

Family

ID=42983906

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE200910026586 Withdrawn DE102009026586A1 (de) 2009-05-29 2009-05-29 Herstellung von 3-Methyl-1-buten

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE102009026586A1 (de)
TW (1) TW201105608A (de)
WO (1) WO2010136297A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019097199A1 (en) * 2017-11-15 2019-05-23 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Process for obtaining a renewable hydrocarbon stream suitable as a component of gasoline formulations, renewable hydrocarbon stream, and gasoline formulation

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2382245B1 (de) 2009-01-23 2012-12-19 Evonik Oxeno GmbH Mit zn/cr hergestellte pe-mib-folie
JP5787769B2 (ja) 2009-01-23 2015-09-30 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ ３置換ｃ４−１０アルケンとのポリオレフィン気相重合
DE102009026582A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Evonik Oxeno Gmbh Aufbereitung eines 3-Methyl-1-buten-haltigen Gemisches

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005080302A1 (de) 2004-02-14 2005-09-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur herstellung von olefinen mit 8 bis 12 kohlenstoffatomen
WO2008006333A1 (de) 2006-07-13 2008-01-17 Enerday Gmbh Brennstoffzellensystem mit reformer und nachbrenner
WO2008006633A1 (de) 2006-07-11 2008-01-17 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur herstellung von 3-methylbut-1-en

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005080302A1 (de) 2004-02-14 2005-09-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur herstellung von olefinen mit 8 bis 12 kohlenstoffatomen
WO2008006633A1 (de) 2006-07-11 2008-01-17 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur herstellung von 3-methylbut-1-en
WO2008006333A1 (de) 2006-07-13 2008-01-17 Enerday Gmbh Brennstoffzellensystem mit reformer und nachbrenner

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DIN 66131
J. Gmehling, J. Li, and M. Schiller, Ind. Eng. Chem. Res. 32, (1993), pp. 178-193

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019097199A1 (en) * 2017-11-15 2019-05-23 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Process for obtaining a renewable hydrocarbon stream suitable as a component of gasoline formulations, renewable hydrocarbon stream, and gasoline formulation
CN110050055A (zh) * 2017-11-15 2019-07-23 巴西石油公司 获得适合作为汽油配制剂组分的可再生烃流的方法、可再生烃流和汽油配制剂

Also Published As

Publication number Publication date
TW201105608A (en) 2011-02-16
WO2010136297A1 (de) 2010-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2300397B1 (de) Verfahren zur herstellung von isobuten durch spaltung von mtbe-haltigen gemischen
EP1900712B1 (de) Verfahren zur Spaltung von Methyl-tertiär-butylether
EP0706986B1 (de) Verfahren zur Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus dem Reaktionsgasgemisch der katalytischen Gasphasenoxidation von C3-/C4-Verbindungen
EP3492446B1 (de) Verfahren zur gewinnung von alkoholen aus aldehyden
EP1894908B1 (de) Verfahren zur Spaltung von Methyl-tertiär-butylether
EP4093725B1 (de) Verfahren zur energieeffizienten herstellung von natrium- und kaliumalkoholaten
DE102006040431A1 (de) Verfahren zur Spaltung von MTBE
EP2991973B1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-substituierten 4-hydroxy-4-methyl-tetrahydropyranen mit rückführung
EP3492445A1 (de) Verfahren zur gewinnung von alkoholen aus aldehyden
EP2401045A1 (de) Verfahren zur destillativen aufarbeitung eines methanol/wasser-gemischs sowie verfahren zur herstellung von alkalimethylaten
EP3380477A1 (de) Verfahren zur herstellung von verbindungen mit 16-oxabicyclo[10.3.1]pentadecengerüst und deren folgeprodukten
EP2580202A1 (de) Verfahren zur herstellung und isolierung von 2-substituierten tetrahydropyranolen
EP2630110B1 (de) Verfahren zur aufreinigung von mtbe-haltigen gemischen sowie zur herstellung von isobuten durch spaltung von mtbe-haltigen gemischen
DE102009026586A1 (de) Herstellung von 3-Methyl-1-buten
WO2016015972A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsäure aus methanol und essigsäure
EP2435389A1 (de) Aufbereitung eines 3-methyl-1-buten-haltigen gemisches
WO2021037660A1 (de) Vereinfachte aufarbeitung des reaktoraustrags einer oxidativen veresterung
WO2010023211A2 (de) Verfahren zur herstellung von zyklischen ketonen
DE102013205492A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
EP2740718A1 (de) Verfahren zur katalytischen Dehydratisierung von Olefinen
EP2220016A1 (de) Verfahren zur herstellung von isopropanol und 2-butanol aus den entsprechenden alkanen
DE102018004940A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Fettsäuremethylester
DE102019115407A1 (de) Verfahren und Anlage zur Gewinnung eines oder mehrerer Olefine
EP3555038A1 (de) Verfahren zur destillativen gewinnung von reinem cyclohexyl(meth)acrylat
EP3440048B1 (de) Verfahren zur herstellung von vinylacetat

Legal Events

Date Code Title Description
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20111201