DE102018004940A1

DE102018004940A1 - Verfahren zur Herstellung von Fettsäuremethylester

Info

Publication number: DE102018004940A1
Application number: DE102018004940.0A
Authority: DE
Inventors: Mayuratheepan Puthiran; Klaus Preißmann
Original assignee: Cpm Sket GmbH
Current assignee: Cpm Sket GmbH
Priority date: 2017-07-31
Filing date: 2018-06-21
Publication date: 2019-01-31

Abstract

Vorgeschlagen wird u.a. ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäuremethylester durch saure Ver- und/oder Umesterung von Fettsäuren oder Triglyceriden aus Fettsäuren haltigen Ausgangsstoffen (1) unter Verwendung von Alkohol (9) und aliphatischer Sulfonsäure als Katalysator (8), wobei zumindest ein Reaktor (3) mit dem Ausgangsstoff (1) befüllt und der Katalysator (8) hinzugegeben wird, wobei dem zumindest einen Reaktor (3) der Ausgangsstoff (1) und der Katalysator (8) einmalig zugegeben werden, wobei die Reaktanten durchmischt sowie samt hinzugefügtem Alkohol (9) auf eine Reaktions-Temperatur erwärmt werden, wobei im befüllten zumindest einen Reaktor (3) ein über dem Atmosphärendruck liegenden Überdruck erzeugt wird, wobei besagter Alkohol (9) mit einem 2- bis 5-fachen Überschuss kontinuierlich über die gesamte Reaktion dem Reaktor (3) hinzugefügt wird, und wobei kontinuierlich etwaige anfallendes Reaktionswasser (21) und/oder Alkohol (9) als Dampfphase dem Prozess entnommen sowie nachfolgend kondensiert und gespeichert werden, sowie gespeicherter Alkohol (9) der Reaktion wieder zugeführt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäuremethylester gemäß der Merkmalskombination des Patentanspruchs 1 der Erfindung.
Fettsäureester, insbesondere Fettsäuremethylester, wird vornehmlich durch alkalische Umesterung von Planzenölen mit Alkohol, wie Methanol, und einem basischen Katalysator, wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Natrium- oder Kaliummethylat hergestellt. Zum Teil wird auch durch saure Umesterung mittels Schwefelsäure oder Paratoluolsulfonsäure Fettsäureester hergestellt. Beide Verfahren haben ihre Vor- und Nachteile. So ist z.B. eine basische Veresterung mittels eines basischen Katalysators nicht möglich, da es zur nachteiligen Seifenbildung kommt. Die Neutralisation eines basischen Katalysators mit anorganischer Säure führt in nachteiliger Weise zur Bildung von Salzen, die aufwändig aus dem sich ergebenden Nebenprodukt Glycerin entfernt werden müssen. Die für die saure Umesterung notwendigen hohen Temperaturen wirken sulfonierend, dehydratisierend, so dass Schwefel im Fettsäureester eingetragen wird und zum Teil die Fettsäuren verkoken. Die Nachteile der alkalischen Umesterung wären zwar überwunden, jedoch bringt die saure Umesterung mit organischen Säuren wie oben erwähnt schwerwiegende Nachteile mit sich.
Um dem vorbeschriebenen nachteiligen Umstand zu begegnen, wird mit der EP 2 464 715 B1 ein nicht-kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Biodiesel respektive Fettsäuremethylester durch saure Umesterung mittels aliphatischer Sulfonsäure als Katalysator vorgeschlagen. Das Verfahren wird in einem verschlossenen Autoklav durchgeführt, in welchem die Ausgangsstoffe eingebracht werden und das Zwischen- oder Endprodukt nach einer bestimmten Reaktionszeit entnommen wird. Zwar weist dieses Verfahren die Nachteile des vorbeschriebenen Standes der Technik nicht auf, da dieses im Wesentlichen frei von Nebenreaktionen ist, jedoch stellt dieses Verfahren hohe Anforderungen an die Qualität der Ausgangsstoffe und die Prozessführung. Darüber hinaus geht ein derartiges Verfahren aufgrund der relativ langen Ansatzzeiten mit erhöhten Produktionskosten einher. Das Verfahren lässt ferner keine Veresterung zu, da das entstehende Reaktionswasser gleichgewichtslimitierend auf den Prozess wirkt und somit eine gewünschte möglichst vollständige Umsetzung der Ausgangsstoffe verhindert.
Die DE 199 08 978 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäuremethylestern aus Triglyceriden und Fettsäuren, wobei das Verfahren in einer kontinuierlich betriebenen Kaskade aus Rühr- und Absetzbehältern in Gegenwart starker nichtoxidierend wirkender Säuren als Katalysator, wie z.B. Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylsulfonsäuren, und bei nur geringem effektiven Methanolüberschuss unter Normaldruck respektive Atmosphärendruck sowie bei Temperaturen von 59°C bis 89°C durchgeführt wird. Unter „kontinuierlich“ wird hier verstanden, dass die Fettsäuremethylester sowohl aus Triglyceriden als auch aus Fettsäuren durch eine in gemeinsamen Apparaten durchgeführte kontinuierliche Reaktion erzeugt werden. Als problematisch ist zu diesem Verfahren festzustellen, dass aufgrund der Siedepunktverhältnisse nicht nur das Reaktionswasser, sondern auch das Methanol mit verdampft und dann nicht mehr für die Reaktion zur Verfügung steht. Ausweislich der Angaben in dieser Druckschrift wird deshalb eine kontinuierliche Betriebsweise im technischen Maßstab beim Einsatz von Methanol als Reaktionspartner aufgrund der Siedepunktverhältnisse als nahezu unmöglich eingeschätzt.
Die DE 196 00 025 C2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Fettstoffen, bei dem man im Ausgangsstoff enthaltene freie Fettsäuren in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Alkoholen verestert und das Produktgemisch anschließend weiterverarbeitet. Dieses Verfahren erfolgt in Stufen bei Drücken bis 5 bar, wobei zunächst in einer ersten Stufe Fette und Öle mit einer Säurezahl von bis zu 60 zusammen mit niederen aliphatischen Alkoholen über ein saures Katalysatorbett geleitet sowie dabei die Säurezahl auf 1 bis 6 erniedrigt und anschließend aus dem sich ergebenden ersten Vorveresterungsprodukt Reaktionswasser und überschüssigen Alkohol abgetrennt werden. In einer zweiten Stufe werden das gereinigte erste Vorveresterungsprodukt unter Zugabe von weiterem Alkohol erneut über ein saures Katalysatorbett geleitet und die Säurezahl dabei bis auf Werte von 0,1 bis 0,9 erniedrigt sowie das sich ergebende zweite Vorveresterungsprodukt ohne weitere Reinigung umgeestert und/oder hydriert.
Die DE 10 2014 009 237 A1 offenbart ferner ein Verfahren der gattungsgemäßen Art, bei dem die Umsetzung von Fetten und Ölen mit Methanol und Ethanol in Gegenwart von Methansulfonsäure bei höheren Drücken bis 250 bar offenbart wird.
Hiervon ausgehend ist es Aufgabe der Erfindung, ein im Hinblick auf den Stand der Technik alternatives Verfahren zur Herstellung von Fettsäuremethylester anzugeben, bei dem bei Beibehaltung der Vorteile des Standes der Technik, nämlich Vermeidung der Entstehung von nachteiligen Nebenprodukten, wie Seifen, die Qualität des eingesetzten Ausgangsstoffes keine nennenswerte Rolle spielt und hohe Wassergehalte und/oder freie Fettsäureanteile derselben weder die Ausbeute noch die Qualität des Endproduktes beeinflussen.
Diese Aufgabe wird bei dem gattungsgemäßen Verfahren durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche 2 bis 11.
Gelöst wird demnach die gestellte Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäuremethylester durch saure Ver- und/oder Umesterung von Fettsäuren oder Triglyceriden aus Fettsäuren haltigen Ausgangsstoffen unter Verwendung von Alkohol und aliphatischer Sulfonsäure als Katalysator, wobei zumindest ein Reaktor mit dem Ausgangsstoff befüllt und der Katalysator hinzugegeben wird, wobei dem zumindest einen Reaktor der Ausgangsstoff und der Katalysator einmalig zugegeben werden, wobei die Reaktanten durchmischt sowie samt hinzugefügtem Alkohol auf eine Reaktions-Temperatur erwärmt werden, wobei im befüllten zumindest einen Reaktor ein über dem Atmosphärendruck liegender Überdruck erzeugt wird, wobei besagter Alkohol kontinuierlich über die gesamte Reaktion mit einem 2- bis 5-fachen molaren Überschuss dem zumindest einen Reaktor hinzugefügt wird, wobei kontinuierlich etwaige anfallendes Reaktionswasser und/oder überschüssiger Alkohol als Dampfphase dem Prozess entnommen werden, und wobei während der kontinuierlichen Entnahme des etwaige anfallenden Reaktionswassers und/oder des Alkohols aus dem Prozess kontinuierlich eine Dichtemessung des sich ergebenden Kondensats durchgeführt wird und bei Feststellung eines quasi wasserfreien und demgemäß aus überwiegend Alkohol bestehenden Kondensats dasselbe unmittelbar einem eigenen Behälter und nachfolgend der Reaktion wieder zugeführt wird, oder die aus der Verfahrensdurchführung resultierenden und in einem gemeinsamen Behälter gesammelten sowie kondensierten Dampfphasen aus Reaktionswasser und Alkohol in einem nachfolgenden Schritt voneinander separiert und in separaten Behältern gespeichert werden, wobei der gespeicherte Alkohol der Reaktion wieder zugeführt wird.
Eine alternative Lösung der gestellten Aufgabe zeichnet sich durch ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäuremethylester durch saure Ver- und/oder Umesterung von Fettsäuren oder Triglyceriden aus Fettsäuren haltigen Ausgangsstoffen unter Verwendung von Alkohol und aliphatischer Sulfonsäure als Katalysator aus, bei dem zur Durchführung eines zwei oder mehrstufigen Verfahrensablaufes eine Reaktorkaskade aus zwei oder mehr nacheinander angeordneten Reaktoren mit dem Ausgangsstoff befüllt und der Katalysator hinzugegeben wird, wobei dem ersten Reaktor der Reaktorkaskade der Ausgangsstoff und der Katalysator kontinuierlich zugegeben werden, wobei die Reaktanten durchmischt sowie samt hinzugefügtem Alkohol auf eine Reaktions-Temperatur erwärmt werden, wobei in der befüllten Reaktorkaskade ein über dem Atmosphärendruck liegender Überdruck erzeugt wird, wobei besagter Alkohol kontinuierlich über die gesamte Reaktion mit einem 2- bis 5-fachen Überschuss einem jeden Reaktor der Reaktorkaskade hinzugefügt wird, wobei kontinuierlich etwaige anfallendes Reaktionswasser und/oder Alkohol als Dampfphase dem Prozess entnommen sowie nachfolgend kondensiert werden, und wobei während der kontinuierlichen Entnahme des etwaige anfallenden Reaktionswassers und/oder des Alkohols aus dem Prozess kontinuierlich eine Dichtemessung des sich ergebenden Kondensats durchgeführt wird und bei Feststellung eines quasi wasserfreien und demgemäß aus überwiegend Alkohol bestehenden Kondensats dasselbe unmittelbar einem eigenen Behälter und nachfolgend der Reaktion wieder zugeführt wird, oder die aus der Verfahrensdurchführung resultierenden und in einem gemeinsamen Behälter gesammelten sowie kondensierten Dampfphasen aus Reaktionswasser und Alkohol in einem nachfolgenden Schritt voneinander separiert und in separaten Behältern gespeichert werden, wobei der gespeicherte Alkohol der Reaktion wieder zugeführt wird.
Unabhängig von der Qualität des eingesetzten Ausgangsstoffes werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das etwaige anfallende Reaktionswasser und überschüssiger Alkohol kontinuierlich entfernt und frischer Alkohol kontinuierlich der Reaktion zugeführt. Diese Vorgehensweise hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass die Prozessdauer bis zum Erlangen der gewünschten Ausbeute an Endprodukten deutlich verkürzt wird, da etwaige Zwischenschritte entbehrlich sind. Weiterhin wird das Reaktionsgleichgewicht zugunsten des Esters verschoben, welches sich in höherer Raumzeitausbeute widerspiegelt.
Um eine möglichst optimale Verfahrensdurchführung mit einer hohen Ausbeute an Endprodukten zu erzielen, hat es sich im Rahmen von Versuchen zum Anmeldungsgegenstand als vorteilhaft erwiesen, dass vorab der Gehalt an Fettsäuren und/oder an Triglyceriden aus Fettsäuren des Ausgangsstoffes festgestellt und in Abhängigkeit des besagten festgestellten Gehaltes festgelegt wird, ob ein Verfahren mit ausschließlich oder überwiegend einer Veresterungsreaktion oder mit einer Kombination aus einer Veresterungs- und einer sich anschließenden Umesterungsreaktion oder mit ausschließlich oder überwiegend einer Umesterungsreaktion des besagten Ausgangsstoffes durchgeführt wird.
Im Hinblick darauf hat es sich weiter als vorteilhaft erwiesen, dass im Falle eines festgestellten Gehaltes an Fettsäure und/oder an Triglyceriden aus Fettsäuren von 95 bis 100% ausschließlich oder überwiegend besagte Verresterungsreaktion, eines Gehaltes von 10 bis 95% eine Kombination aus einer Veresterungs- und einer sich anschließender Umesterungsreaktion, und eines Gehaltes von 10% ausschließlich oder überwiegend besagte Umesterungsreaktion durchgeführt wird.
Darüber hinaus hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass in Abhängigkeit der festgelegten Verfahrensdurchführung die Reaktions-Temperatur in einem Bereich zwischen 64°C bis 150°C, vorzugsweise zwischen 105°C und 145°C geregelt wird.
Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass in Abhängigkeit der festgelegten Verfahrensdurchführung der Überdruck in einem Bereich zwischen 1,0 bar und 6 bar, vorzugsweise zwischen 1,8 und 5,5 bar geregelt wird. Bevorzugt ist dabei vorgesehen, dass im Falle einer sich aus dem festgestellten Gehalt an Fettsäure und/oder an Triglyceriden aus Fettsäuren des Ausgangsstoffes ergebenden Verfahrensführung gemäß einer Veresterungsreaktion der über dem Atmosphärendruck liegende Überdruck in einem Bereich von 1,0 bar bis 1,8 bar geregelt wird, vorzugsweise 1,2 bar beträgt, und im Falle einer sich ergebenden Verfahrensführung gemäß einer Umesterungsreaktion oder einer sich an die Veresterungsreaktion (Vorveresterung) anschließenden Umesterungsreaktion ein Überdruck in einem Bereich von 1,9 bis 6 bar geregelt wird, vorzugsweise 5 bar beträgt.
Überraschender Weise wurde des Weiteren gefunden, dass im Falle besagter Alkohol wird kontinuierlich über die gesamte Reaktion mit einem vorzugsweise 3-fachen molaren Überschuss dem zumindest einen Reaktor oder jedem Reaktor der Reaktorkaskade zugefügt, eine besonders hohe Ausbeute des Endproduktes zu verzeichnen ist.
Eine besonders hohe Ausbeute an Endprodukten ist auch erzielbar, wenn in den zumindest einen Reaktor oder in den ersten Reaktor der Reaktorkaskade eine Katalysatormenge gegeben wird, welche 0,5% bis 2,5%, vorzugsweise 1% bis 2% der Füllmenge des Ausgangsstoffes entspricht.
Darüber hinaus hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass der Ausgangsstoff vor dem Befüllen des zumindest einen Reaktors oder der Reaktorkaskade mit demselben bereits auf eine Temperatur von 64°C bis 90°C vorgewärmt ist/wird. Im Besonderen ist hierdurch eine signifikante Verkürzung der Produktionszeit zu verzeichnen.
Bevorzugt wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator Methansulfonsäure (CH₄O₃S) eingesetzt. Als Alkohol wird ferner bevorzugt Methanol oder Ethanol eingesetzt.
Nachstehend wird die Erfindung anhand der in den Zeichnungen schematisch dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Sie ist jedoch nicht auf diese beschränkt, sondern erfasst alle durch die Patentansprüche definierten Ausgestaltungen. Es zeigen:

1 ein Verfahrensfließschema mit wesentlichen Anlagenteilen zur semikontinuierlichen Durchführung des Verfahrens gemäß einer ersten Ausführungsvariante der Erfindung, und
2 ein Verfahrensfließschema mit wesentlichen Anlagenteilen zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens gemäß einer zweiten Ausführungsvariante der Erfindung.

Je nach Ausgangsprodukt sind drei unterschiedliche Fahrweisen mit unterschiedlichen Betriebsparametern nötig, um aus Fettsäuren oder Triglyceriden aus Fettsäuren haltigen Ausgangsstoffen 1 das Endprodukt Rohester 2 bzw. Rohmethylester (Biodiesel) herzustellen. Besagter Rohester 2 bzw. Rohmethylester wird dazu in Abhängigkeit eines vorab ermittelten Gehaltes an Fettsäuren und/oder Triglyceriden aus Fettsäuren in einem der nachfolgenden Schritte destilliert:

- saure Druck-Veresterung des Ausgangsstoffes 1 bei einem Gehalt desselben an Fettsäuren und/oder Triglyceriden aus Fettsäuren von 95 bis 100%,
- saure Druck-Veresterung (Vorveresterung) des Ausgangsstoffes 1 mit einer sich anschließenden sauren Druck-Umesterung bei einem Gehalt desselben an Fettsäuren und/oder Triglyceriden aus Fettsäuren von 10 bis 95%, oder
- saure Druck-Umesterung des Ausgangsstoffes 1 bei einem Gehalt desselben an Fettsäuren 1 und/oder Triglyceriden aus Fettsäuren kleiner 10%.

Dabei wird unter Druck-Veresterung bzw. Druck-Umesterung verstanden, dass die Veresterungs- oder Umesterungsreaktion unter einem Systemdruck durchgeführt wird, der oberhalb des Atmosphärendruckes liegt.
Erste Ausführungsvariante (1) - semikontinuierliche Verfahrensführung: Gemäß, diesem Ausführungsbeispiel ist lediglich ein Reaktor 3 bzw. ein Reaktorbehälter vorgesehen, um wie nachfolgend weiter beschrieben, eine semikontinuierliche Verfahrensdurchführung umzusetzen. Um eine gewünschte Kapazität der Anlage zu realisieren, können selbstverständlich auch parallel nebeneinander zwei oder mehr Reaktoren 3 vorgesehen sein, welches demgemäß durch die Erfindung mit erfasst ist (nicht zeichnerisch dargestellt).
Bei all den drei vorgenannten Fahrweisen wird der Ausgangsstoff 1, welcher im Allgemeinen ein Roh-Fettsäure- bzw. Ölgemisch ist, mittels Pumpe 4 einem mit Heizmedium, wie z.B. mit Prozessdampf 5 bzw. Wasserdampf betriebenen Wärmetauscher 6 zugeführt, dort auf eine Temperatur von ca. 90°C erhitzt und hiernach weiter in den betreffenden Reaktor 3 überführt. Während des Befüllens des Reaktors 3 mit dem Ausgangsstoff 1 werden über die Pumpe 7 einmalig 1 bis 2% der Füllmenge des Ausgangsstoffes 1 an Katalysator 8 in den Reaktor 3 gegeben. Bei dem Katalysator 8 handelt es sich bevorzugt um aliphatische Sulfonsäure, insbesondere Methansulfonsäure (CH₄O₃S). Zudem wird dem Reaktor 3 Alkohol 9, bevorzugt Methanol oder Ethanol zugegeben. Die Zugabe bzw. Dosierung des besagten Alkohols 9 erfolgt während der gesamten Reaktion kontinuierlich mit einem 2- bis 5-fachen, vorzugsweise 3-fachen molaren Überschuss.
Die Veresterungs- bzw. Vorveresterungsreaktion wird nicht wie üblich bei ca. 64°C und Atmosphärendruck, sondern bei einer Reaktions-Temperatur von ca. 108°C und einem leichten Überdruck in einem Bereich von ca. 1,0 bar bis ca. 1,8 bar, vorzugsweise 1,2 bar durchgeführt. Die Reaktoren 3 besitzen hierzu interne Rohrschlangen 10, die mit einem Heizmedium (Prozessdampf 11 bzw. Wasserdampf) durchströmt sind/werden und so das Reaktionsgemisch auf besagte Reaktions-Temperatur, gemäß diesem Ausführungsbeispiel auf ca. 108°C; erhitzen.
Während der gesamten Reaktion wird eine intensive Durchmischung der Reaktanten mittels eines Rührers 12 und/oder mittels einer nicht zeichnerisch dargestellten Zirkulationspumpe und/oder eines dynamischen Mischers gewährleistet.
Darüber hinaus werden während der gesamten Reaktion kontinuierlich als Dampfphase vorliegendes Reaktionswasser sowie verdampfender überschüssiger Alkohol .9 entfernt und so vorteilhaft das Gleichgewicht zugunsten der Esterrespektive Methylester-Ausbeute verschoben. Das als Dampfphase vorliegende Alkohol-Wasser-Gemisch 13 wird in einem mittels Kühlwasser 14 gekühlten Wärmetauscher 15 bzw. Kondensator kondensiert und einem gemeinsamen Behälter 16 gesammelt.
In einem fortgeschrittenen Reaktionsstadium besteht das anfallende Kondensat aus dem Wärmetauscher 15 überwiegend aus besagtem Alkohol. Dieser wird in diesem Fall in einem eigenen Behälter 17 gesammelt. Durch eine kontinuierliche Dichtemessung des besagten, sich ergebenden Kondensats wird der Umschaltzeitpunkt bestimmt, ab dem quasi wasserfreier Alkohol 9 im besagten eigenen Behälter 17 gesammelt wird. Von dort wird es mittels Pumpe 18 in ein Alkohol-Tanklager 19 überführt. Der Alkohol 9, welcher im Behälter 17 anfällt und dem Alkohol-Tanklager 19 zugeführt wird, steht wieder für die Reaktion im Reaktor 3 zur Verfügung und ersetzt demnach zumindest temporär frischen Alkohol 9.
Demgegenüber wird das Alkohol-Wasser-Gemisch 13 vom gemeinsamen Behälter 16 zu einem Puffertank 20 geführt und mittels Alkohol-Rektifikation der Alkohol 9 vom Reaktionswasser 21 befreit und mit einer Reinheit >99,5% ebenfalls dem Alkohol-Tanklager 19 zugeführt.
Bei einer ausschließlichen bzw. überwiegenden Veresterungsreaktion wird der Rohester 2 nach einer Verweilzeit von ca. 4h im Reaktor 3 mittels Pumpe 22 in einen Absetzbehälter 23 gepumpt. Aufgrund des Dichteunterschiedes zwischen besagtem Rohester 2 und noch nicht umgesetzten Fettsäuren und/oder Triglyceriden aus Fettsäuren setzen sich die letztgenannten als schwere Phase am Boden des Absetzbehälters 23 ab. Der Rohester 2 bzw. Rohmethylester liegt dann als leichte Phase über der abgesetzten schweren Phase. Zunächst wird die schwere Phase in Form besagter noch nicht umgesetzter Fettsäuren und/oder Triglyceriden aus Fettsäuren mittels nicht zeichnerisch dargestellter Pumpe aus dem Absetzbehälter 23 gefördert. Mittels einer nicht zeichnerisch dargestellten Leitfähigkeitsüberwachung wird die Phasengrenze zwischen der schweren und der leichten Phase ermittelt und nach dem Abpumpen der schweren Phase wird das Endprodukt Rohester 2 bzw. Rohmethylester mittels Pumpe 24 in einen Puffertank 25 gefördert.
Bei einer Vorveresterungsreaktion werden die Fettsäuren und/oder Triglyceriden aus Fettsäuren solange verestert, bis der Fettsäureanteil im Reaktor 3 unter 10% gesunken ist. Dieser Prozess dauert ca. 2h. Anschließend wird die Reaktions-Temperatur im Reaktor 3 bis max. 140°C erhöht und ein Betriebsdruck im Reaktor von ca. 5 bar eingestellt. Bei diesen Reaktionsbedingungen findet nun die saure Umesterung statt. Wie bei der Veresterung wird auch hier der Alkohol 9 kontinuierlich zugegeben und der überschüssige als Dampfphase vorliegende Alkohol 9 wird kontinuierlich im besagten Wärmetauscher 15 bzw. Kondensator kondensiert und wieder der Reaktion zugeführt. Während der gesamten Reaktion wird ebenfalls eine intensive Durchmischung der Reaktanten im Reaktor 3 gewährleistet.
Nach ca. 2h ist die Reaktion beendet und der alkoholfreie Reaktorinhalt wird mittels Pumpe 22 in den Absetzbehälter 23 gepumpt. Aufgrund des Dichteunterschiedes zwischen dem Rohester 2 bzw. dem Rohmethylester und einem sich als weiteres Reaktionsprodukt ebenfalls gebildeten Glycerinwasser 26, setzt sich besagtes Glycerinwasser 26 als schwere Phase am Boden des Absetzbehälters 23 ab. Das Rohester 2 bzw. Rohmethylester liegt als leichte Phase über der abgesetzten schweren Phase. Die schwere Phase bzw. das Glycerinwasser 26 wird mittels der Pumpe 24 aus dem Absetzbehälter 23 in einen zugeordneten Behälter 27 gefördert. Mittels einer nicht zeichnerisch dargestellten Leitfähigkeitsüberwachung wird die Phasengrenze zwischen der schweren und der leichten Phase ermittelt und nach dem Abpumpen der schweren Phase wird das Endprodukt Rohester 2 bzw. Rohmethylester mittels Pumpe 24 in den Puffertank 25 gefördert.
Im Falle einer zu verzeichnenden ausschließlichen bzw. überwiegenden Umesterungsreaktion gelten die vorstehend bereits beschriebenen Bedingungen für die Umesterung. Auch hier wird der Alkohol 9 kontinuierlich zugegeben und der überschüssige als Dampfphase vorliegende Alkohol 9 wird kontinuierlich im besagten Wärmetauscher 15 bzw. Kondensator kondensiert und wieder der Reaktion zugeführt. Während der gesamten Reaktion wird ebenfalls eine intensive Durchmischung der Reaktanten im Reaktor 3 gewährleistet. Ist die Umesterungsreaktion beendet, wird der alkoholfreie Reaktorinhalt mittels Pumpe 22 in den Absetzbehälter 23 gepumpt. Aufgrund des Dichteunterschiedes zwischen dem Rohester 2 bzw. dem Rohmethylester und dem sich als weiteres Reaktionsprodukt ebenfalls gebildeten Glycerinwasser 26, setzt sich besagtes Glycerinwasser 26 als schwere Phase am Boden des Absetzbehälters 23 ab. Das Rohester 2 bzw. Rohmethylester liegt als leichte Phase über der abgesetzten schweren Phase. Zunächst wird die schwere Phase bzw. das Glycerinwasser 26 mittels der Pumpe 24 aus dem Absetzbehälter 23 in einen zugeordneten Behälter 27 gefördert. Mittels einer nicht zeichnerisch dargestellten Leitfähigkeitsüberwachung wird die Phasengrenze zwischen der schweren und der leichten Phase ermittelt und nach dem Abpumpen der schweren Phase wird das Endprodukt Rohester 2 bzw. Rohmethylester mittels Pumpe 24 in den Puffertank 25 gefördert.
Zweite Ausführungsvariante (2) - kontinuierliche Verfahrensführung:
2 zeigt eine zweite Ausführungsvariante der Erfindung, wobei funktionsgleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen wie in der 1 zur ersten Ausführungsvariante der Erfindung bezeichnet sind, so dass zu deren Erläuterung auch auf die vorstehende Beschreibung der besagten ersten Ausführungsvariante verwiesen wird.
Bei bevorzugt identischen oder weitestgehend identischen Prozessparametern unterscheidet sich die zweite Ausführungsvariante der Erfindung zur ersten Ausführungsvariante im Wesentlichen dadurch, dass statt des zumindest einen Reaktors 3 nunmehr zur Durchführung eines zwei- oder mehrstufigen Verfahrensablaufes eine Reaktorkaskade 28 aus zwei oder mehr nacheinander angeordneten Reaktoren 3 vorgesehen ist/wird. Hierbei werden dem ersten Reaktor 3 der Reaktorkaskade 28 kontinuierlich der Ausgangsstoff 1 und der Katalysator 8 zugeführt, wogegen der Alkohol 9 jedem Reaktor 3 der Reaktorkaskade 28 kontinuierlich und bevorzugt mit besagtem Überschuss zugeführt wird. Dem letzten Reaktor 3 der Reaktorkaskade 28 wird letztlich das Endprodukt Rohester 2 bzw. Rohmethylester entnommen. Diese Verfahrensführung hat gegenüber der Verfahrensführung der ersten Ausführungsvariante (1) den Vorteil, dass der Prozess nicht angehalten werden muss, um den jeweiligen Reaktor 3 mit einer neuen Charge zu füllen, sondern das Befüllen mit Ausgangsstoff 1, Katalysator 8 und Alkohol 9 sowie die Entnahme des Endprodukts Rohester 2 bzw. Rohmethylester erfolgen kontinuierlich.
Nachfolgend wird im Hinblick auf 2, welche eine Reaktorkaskade 28 mit beispielgebend lediglich zwei Reaktoren 3 zeigt, weiter ausgeführt. Wie bei der semikontinuierlicher Verfahrensführung respektive Fahrweise wird hier ebenfalls vorab der Gehalt an Fettsäuren und/oder an Triglyceriden aus Fettsäuren des Ausgangsstoffes 1 festgestellt und in Abhängigkeit des besagten festgestellten Gehaltes festgelegt, ob ein Verfahren mit ausschließlich oder überwiegend einer Veresterungsreaktion oder mit einer Kombination aus einer Veresterungs- und einer sich anschließenden Umesterungsreaktion oder mit ausschließlich oder überwiegend einer Umesterungsreaktion des besagten Ausgangsstoffes 1 durchgeführt wird. Dabei werden die Prozessparameter für die Reaktoren 3 wie folgt eingestellt:

- saure Druck-Veresterung des Ausgangsstoffes 1 bei einem Gehalt desselben an Fettsäuren und/oder Triglyceriden aus Fettsäuren von 95 bis 100%; in diesem Fall weisen alle Reaktoren 3 der Reaktorkaskade 28 dieselben Prozessparameter für eine Veresterungsreaktion auf;
- saure Druck-Veresterung (Vorveresterung) des Ausgangsstoffes 1 mit einer sich anschließenden sauren Druck-Umesterung bei einem Gehalt desselben an Fettsäuren und/oder Triglyceriden aus Fettsäuren von 10 bis 95%; in diesem Fall unterscheiden sich die Prozessparameter des ersten Reaktors 3 der Reaktorkaskade 28 von den nachfolgenden Reaktoren 3; gemäß diesem Ausführungsbeispiel weist demnach der erste Reaktor 3 die Prozessparameter für eine Veresterungsreaktion und der zweite die Prozessparameter für eine Umesterungsreaktion auf;
- saure Druck-Umesterung des Ausgangsstoffes 1 bei einem Gehalt desselben an Fettsäuren 1 und/oder Triglyceriden aus Fettsäuren kleiner 10%; in diesem Fall weisen alle Reaktoren 3 der Reaktorkaskade 28 dieselben Prozessparameter für eine Umesterungsreaktion auf.

Bezugszeichenliste

1: Ausgangsstoff
2: Rohester (Rohmethylester)
3: Reaktor
4: Pumpe
5: Prozessdampf
6: Wärmetauscher
7: Pumpe
8: Katalysator
9: Alkohol
10: Rohrschlange
11: Prozessdampf
12: Rührer
13: Alkohol-Wasser-Gemisch
14: Kühlwasser
15: Wärmetauscher
16: Behälter
17: Behälter
18: Pumpe
19: Alkohol-Tanklager
20: Puffertank
21: Reaktionswasser
22: Pumpe
23: Absetzbehälter
24: Pumpe
25: Puffertank
26: Glycerinwasser
27: Behälter
28: Reaktorkaskade

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 2464715 B1 [0003]
DE 19908978 A1 [0004]
DE 19600025 C2 [0005]
DE 102014009237 A1 [0006]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Fettsäuremethylester durch saure Ver- und/oder Umesterung von Fettsäuren oder Triglyceriden aus Fettsäuren haltigen Ausgangsstoffen (1) unter Verwendung von Alkohol (9) und aliphatischer Sulfonsäure als Katalysator (8), wobei zumindest ein Reaktor (3) oder zur Durchführung eines zwei oder mehrstufigen Verfahrensablaufes eine Reaktorkaskade (28) aus zwei oder mehr nacheinander angeordneten Reaktoren (3) mit dem Ausgangsstoff (1) befüllt und der Katalysator (8) hinzugegeben wird, wobei dem zumindest einen Reaktor (3) der Ausgangsstoff (1) und der Katalysator (8) einmalig oder dem ersten Reaktor (3) der Reaktorkaskade (28) der Ausgangsstoff (1) und der Katalysator (8) kontinuierlich zugegeben werden, wobei die Reaktanten durchmischt sowie samt hinzugefügtem Alkohol (9) auf eine Reaktions-Temperatur erwärmt werden, wobei im befüllten zumindest einen Reaktor (3) oder in der befüllten Reaktorkaskade (28) ein über dem Atmosphärendruck liegender Überdruck erzeugt wird, wobei besagter Alkohol (9) kontinuierlich über die gesamte Reaktion mit einem 2- bis 5-fachen molaren Überschuss dem zumindest einen Reaktor (3) oder einem jeden Reaktor (3) der Reaktorkaskade (28) hinzugefügt wird, wobei kontinuierlich etwaige anfallendes Reaktionswasser (21) und/oder überschüssiger Alkohol (9) als Dampfphase dem Prozess entnommen sowie nachfolgend kondensiert werden, und wobei während der kontinuierlichen Entnahme des etwaige anfallenden Reaktionswassers (21) und/oder des Alkohols (9) aus dem Prozess kontinuierlich eine Dichtemessung des sich ergebenden Kondensats durchgeführt wird und bei Feststellung eines quasi wasserfreien und demgemäß aus überwiegend Alkohol (9) bestehenden Kondensats dasselbe unmittelbar einem eigenen Behälter (17) und nachfolgend der Reaktion wieder zugeführt wird, oder die aus der Verfahrensdurchführung resultierenden und in einem gemeinsamen Behälter (16) gesammelten sowie kondensierten Dampfphasen aus Reaktionswasser (21) und Alkohol (9) in einem nachfolgenden Schritt voneinander separiert und in separaten Behältern gespeichert werden, wobei der gespeicherte Alkohol (9) der Reaktion wieder zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vorab der Gehalt an Fettsäuren und/oder an Triglyceriden aus Fettsäuren des Ausgangsstoffes (1) festgestellt und in Abhängigkeit des besagten festgestellten Gehaltes festgelegt wird, ob ein Verfahren mit ausschließlich oder überwiegend einer Veresterungsreaktion oder mit einer Kombination aus einer Veresterungs- und einer sich anschließenden Umesterungsreaktion oder mit ausschließlich oder überwiegend einer Umesterungsreaktion des besagten Ausgangsstoffes (1) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle eines festgestellten Gehaltes an Fettsäuren und/oder an Triglyceriden aus Fettsäuren von 95 bis 100% ausschließlich oder überwiegend besagte Verresterungsreaktion, eines Gehaltes von 10 bis 95% eine Kombination aus einer Veresterungs- und einer sich anschließender Umesterungsreaktion, und eines Gehaltes von 10% ausschließlich oder überwiegend besagte Umesterungsreaktion durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass, in Abhängigkeit der festgelegten Verfahrensdurchführung die Reaktions-Temperatur in einem Bereich zwischen 64°C bis 150°C, vorzugsweise zwischen 105°C und 145°C geregelt wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Abhängigkeit der festgelegten Verfahrensdurchführung der Überdruck in einem Bereich zwischen 1,0 bar und 6 bar, vorzugsweise zwischen 1,8 und 5,5 bar geregelt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle einer sich aus dem festgestellten Gehalt an Fettsäure und/oder an Triglyceriden aus Fettsäuren des Ausgangsstoffes (1) ergebenden Verfahrensführung gemäß einer Veresterungsreaktion der über dem Atmosphärendruck liegende Überdruck in einem Bereich von 1,0 bar bis 1,8 bar geregelt wird, vorzugsweise 1,2 bar beträgt, und im Falle einer sich ergebenden Verfahrensführung gemäß einer Umesterungsreaktion oder einer sich an die Veresterungsreaktion anschließenden Umesterungsreaktion ein Überdruck in einem Bereich von 1,9 bis 6 bar geregelt wird, vorzugsweise 5 bar beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass besagter Alkohol (9) kontinuierlich über die gesamte Reaktion mit einem 3-fachen molaren Überschuss dem zumindest einen Reaktor (3) oder einem jeden Reaktor (3) der Reaktorkaskade (28) zugefügt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in den zumindest einen Reaktor (3) oder in die Reaktorkaskade (28) eine Katalysatormenge gegeben wird, welche 0,5% bis 2,5%, vorzugsweise 1% bis 2% der Füllmenge des Ausgangsstoffes (1) entspricht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsstoff (1) vor dem Befüllen des zumindest einen Reaktors (3) oder der Reaktorkaskade (28) mit demselben bereits auf eine Temperatur von 64°C bis 90°C vorgewärmt ist/wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator (8) Methansulfonsäure (CH₄O₃S), eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol (9) Methanol oder Ethanol eingesetzt wird.