DE102019115407A1

DE102019115407A1 - Verfahren und Anlage zur Gewinnung eines oder mehrerer Olefine

Info

Publication number: DE102019115407A1
Application number: DE102019115407.3A
Authority: DE
Inventors: Helmut Fritz
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 2019-06-06
Filing date: 2019-06-06
Publication date: 2020-12-10

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren (100, 200) zur Gewinnung eines oder mehrerer Olefine, bei dem unter Einsatz einer oxidativen Kopplung von Methan (10) ein Gasgemisch bereitgestellt und einer Tieftemperaturtrennung (1-9) unterworfen wird, die umfasst, das Gasgemisch in einen auf einem Trenndruckniveau betriebenen Trennbereich (3) einer Rektifikationskolonne (2) einzuspeisen, dem Trennbereich (3) ein Kopfgas zu entnehmen, und das Kopfgas durch Abkühlen auf dem Trenndruckniveau einer Teilkondensation zu unterwerfen, wobei eine bei der Teilkondensation gebildete flüssige Fraktion teilweise oder vollständig als Rücklauf auf den Trennbereich (3) zurückgeführt und eine bei der Teilkondensation gasförmig verbleibende Fraktion aus der Tieftemperaturtrennung (1-9) ausgeleitet wird. Es ist vorgesehen, dass die bei der Teilkondensation gasförmig verbleibende Fraktion zumindest teilweise auf ein Druckniveau unterhalb des Trenndruckniveaus entspannt und bei der Abkühlung zur Teilkondensation des Kopfgases eingesetzt wird, und dass zum Abkühlen des Kopfgases ein weiteres Kältemittel, insbesondere Ethylen, eingesetzt wird. Eine entsprechende Anlage ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines oder mehrerer Olefine und eine entsprechende Anlage gemäß den Oberbegriffen der jeweiligen unabhängigen Patentansprüche.
Stand der Technik
Die oxidative Kopplung von Methan ist in der Literatur beschrieben, beispielsweise bei J.D. Idol et al., „Natural Gas", in: J.A. Kent (Hrsg.), „Handbook of Industrial Chemistry and Biotechnology", Band 2, 12. Auflage, Springer, New York 2012.
Die oxidative Kopplung von Methan umfasst nach derzeitigem Kenntnisstand eine katalysierte Gasphasenreaktion von Methan mit Sauerstoff, bei der von zwei Methanmolekülen jeweils ein Wasserstoffatom abgespalten wird. Die dabei entstehenden Methylradikale reagieren zunächst zu einem Ethanmolekül. Bei der Reaktion wird ferner ein Wassermolekül gebildet. Bei geeigneten Verhältnissen von Methan zu Sauerstoff, geeigneten Reaktionstemperaturen und der Wahl geeigneter Katalysebedingungen erfolgt anschließend eine Oxydehydrierung des Ethans zu Ethylen, einer Zielverbindung bei der oxidativen Kopplung von Methan. Hierbei wird ein weiteres Wassermolekül gebildet. Der eingesetzte Sauerstoff wird bei den genannten Reaktionen typischerweise vollständig umgesetzt.
Die Reaktionsbedingungen bei der oxidativen Kopplung von Methan umfassen klassischerweise eine Temperatur von 500 bis 900 °C, einen Druck von 5 bis 10 bar und hohe Raumgeschwindigkeiten. Jüngere Entwicklungen gehen insbesondere auch in Richtung der Verwendung tieferer Temperaturen. Die Reaktion kann homogen- und heterogenkatalytisch im Festbett oder in der Wirbelschicht erfolgen. Bei der oxidativen Kopplung von Methan können auch höhere Kohlenwasserstoffe mit bis zu sechs oder acht Kohlenstoffatomen gebildet werden, der Schwerpunkt liegt jedoch auf Ethan bzw. Ethylen und ggf. noch Propan bzw. Propylen.
Insbesondere aufgrund der hohen Bindungsenergie zwischen Kohlenstoff und Wasserstoff im Methanmolekül sind die Ausbeuten bei der oxidativen Kopplung von Methan vergleichsweise gering. Typischerweise werden nicht mehr als 10 bis 15% des eingesetzten Methans umgesetzt. Außerdem begünstigen die vergleichsweise harschen Reaktionsbedingungen und Temperaturen, die zur Spaltung dieser Bindungen erforderlich sind, auch die weitere Oxidation der Methylradikale und anderer Intermediate zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid.
Wenngleich den geringen Ausbeuten und der Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid teilweise durch die Wahl optimierter Katalysatoren und angepasster Reaktionsbedingungen entgegengewirkt werden kann, enthält ein bei der oxidativen Kopplung von Methan gebildetes Gasgemisch neben den Zielverbindungen wie Ethylen und ggf. Propylen überwiegend nicht umgesetztes Methan sowie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasser. Durch ggf. erfolgende nichtkatalytische Spaltreaktionen können auch beträchtliche Mengen an Wasserstoff enthalten sein. Ein derartiges Gasgemisch wird im hier verwendeten Sprachgebrauch auch als „Produktgemisch“ der oxidativen Kopplung von Methan bezeichnet, obwohl es überwiegend nicht die gewünschten Produkte, sondern auch das nicht umgesetzte Edukt Methan und die soeben erläuterten Nebenprodukte enthält.
Bei der oxidativen Kopplung von Methan können Reaktoren eingesetzt werden, in denen einer katalytischen Zone eine nichtkatalytische Zone nachgeschaltet ist. Das aus der katalytischen Zone ausströmende Gasgemisch wird in die nichtkatalytische Zone überführt, wo es zunächst noch auf den vergleichsweise hohen Temperaturen vorliegt, die in der katalytischen Zone eingesetzt werden. Insbesondere durch die Anwesenheit des bei der oxidativen Kopplung von Methan gebildeten Wassers ähneln die Reaktionsbedingungen hier jenen herkömmlicher Dampfspaltverfahren (engl. Steam Cracking). Daher können hier Ethan und höhere Paraffine zu Olefinen umgesetzt werden. In die nichtkatalytische Zone können auch weitere Paraffine eingespeist werden, so dass die Restwärme der oxidativen Kopplung von Methan in besonders vorteilhafter Weise ausgenutzt werden kann. Ein derartiges gezieltes Dampfspalten in einer der katalytischen Zone nachgeschalteten nichtkatalytischen Zone wird auch als „Post Bed Cracking“ bezeichnet. Nachfolgend wird hierfür auch der Begriff „postkatalytisches Dampfspalten“ verwendet.
Bezüglich den beim Dampfspalten herrschenden Reaktionsbedingungen sei ebenfalls auf Fachliteratur wie den Artikel „Ethylene“ in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Onlineausgabe, 15. April 2007, DOI 10.1002/14356007.a10_045.pub2, verwiesen. Das Dampfspalten wird beispielsweise zur Gewinnung von kurzkettigen Olefinen wie Ethylen und Propylen, Diolefinen wie Butadien oder von Aromaten eingesetzt, ist jedoch nicht hierauf beschränkt.
Produktgemische, die unter Verwendung eines Verfahrens zur oxidativen Kopplung von Methan gebildet werden, enthalten aus den oben erläuterten Gründen insbesondere große Mengen an Methan, das vorteilhafterweise abgetrennt und in die oxidative Kopplung zurückgeführt werden sollte. Die trenntechnische Bearbeitung eines entsprechenden Produktgemischs stellt sich dabei aufgrund des hohen Methananteils bei dem vergleichsweise geringem Gehalt an Zielprodukten als ausgesprochen aufwendig dar.
Die trenntechnische Bearbeitung des Produktgemischs umfasst dabei herkömmlicherweise eine Verdichtung und anschließend eine Kühlung auf Umgebungstemperatur. Diese erfolgt auf dem Druck, auf dem das Produktgemisch stromab der oxidativen Kopplung von Methan vorliegt, also typischerweise 5 bis 10 bar, beispielsweise 7 bis 8 bar. Hierbei kondensiert der überwiegende Teil des in dem Produktgemisch enthaltenen Wassers aus. Anschließend erfolgt eine Entfernung des Kohlendioxids, beispielsweise unter Verwendung einer Amin- und/oder Laugenwäsche, aus dem Produktgemisch. Restwasser wird anschließend typischerweise adsorptiv, beispielsweise unter Verwendung von Molsiebadsorbern, abgetrennt.
Ein durch eine entsprechende Aufbereitung aus dem Produktgemisch erhaltenes Gasgemisch wird einer Tieftemperaturtrennung zugeführt, in der Methan und tiefer als Methan siedende Komponenten, also insbesondere Kohlenmonoxid und Wasserstoff, sofern enthalten, zumindest überwiegend abgetrennt werden. Das verbleibende Kohlenwasserstoffgemisch enthält überwiegend oder ausschließlich Ethylen und höher als Ethylen siedende Verbindungen, soweit in dem Produktgemisch enthalten.
Verfahren zur Abtrennung von Methan und tiefer siedenden Verbindungen aus unterschiedlichen Kohlenwasserstoffgemischen, beispielsweise aus Erdgas oder aus Gasgemischen, die unter Verwendung von Dampfspaltverfahren erhalten wurden, sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt. Diese Verfahren können jedoch bei der trenntechnischen Bearbeitung von Gasgemischen, die unter Einsatz der oxidativen Kopplung von Methan erhalten wurden, Nachteile aufweisen. Beispielsweise ist das für Erdgas verwendete sogenannte Recycle-Split-Vapor-(RSV-)Verfahren der Firma Ortloff, wie es in der US 4,157,904 A offenbart und bei H.-W. Häring (Hrsg.), Industrial Gases Processing, Wiley-VCH, 2006, Abschnitt 7.6.2, „Separation of Liquefied Petroleum Gas", näher erläutert ist, für die Trennung eines Gasgemischs, das unter Einsatz der oxidativen Kopplung von Methan erhalten wurde, nicht geeignet, da sich aufgrund der abweichenden Zusammensetzung die erforderlichen Reinheiten nicht ohne weiteres erzielen ließen.
Die vorliegende Erfindung will daher insbesondere die Abtrennung von Methan und tiefer siedender Verbindungen aus einem Gasgemisch, das unter Einsatz der oxidativen Kopplung von Methan erhalten wurde, gegenüber dem Stand der Technik verbessern und energetisch und/oder apparativ optimieren.
Offenbarung der Erfindung
Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung eines oder mehrerer Olefine und eine entsprechende Anlage gemäß den Oberbegriffen der jeweiligen unabhängigen Patentansprüche vor. Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.
Vor der Erläuterung der Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden noch einige Grundlagen und die verwendeten Begriffe erläutert.
Ist nachfolgend davon die Rede, dass ein Gasgemisch „unter Einsatz eines Verfahrens zur oxidativen Kopplung von Methan“ gebildet wird, soll hierunter verstanden werden, dass bei der Bildung des Produktgemischs ein Verfahren beteiligt ist, das die zuvor erläuterten Reaktionen umfasst, insbesondere die Bildung von Methylradikalen, deren Kopplung zu Ethan und die anschließende Oxydehydrierung. Zusätzlich können jedoch weitere Verfahren bzw. Verfahrensschritte umfasst sein, insbesondere das oben erläuterte postkatalytische Dampfspalten. Diesem oder diesen weiteren Verfahren oder Verfahrensschritten können weitere Einsätze zugeführt werden, die zumindest teilweise zu Produkten umgesetzt werden, welche sich in dem Gasgemisch wiederfinden. Mit anderen Worten muss bei einer Bildung des Gasgemischs, die „unter Einsatz" des Verfahrens zur oxidativen Kopplung von Methan erfolgt, nicht nur die oxidative Kopplung von Methan beteiligt sein.
In entsprechender Weise soll nachfolgend unter einem „Reaktor, der zur oxidativen Kopplung von Methan eingerichtet ist“ ein Reaktor verstanden werden, der zumindest in einer Reaktorzone einen Katalysator aufweist der sich für die oxidative Kopplung von Methan eignet. Zumindest in dieser Reaktorzone können durch geeignete Mittel, beispielsweise durch Brenner und vorgeschaltete Verdichter, Temperatur- und Druckbedingungen geschaffen werden, die unter Einfluss des Katalysators zu einer oxidativen Kopplung von Methan führen, wie zuvor erläutert. Ein entsprechender Reaktor kann neben der erläuterten Reaktorzone weitere Reaktorzonen aufweisen, insbesondere eine stromab der katalytischen Zone angeordnete nichtkatalytische Zone, die zum erläuterten postkatalytischen Dampfspalten verwendet wird, und in die weitere Kohlenwasserstoffe eingespeist werden können.
Flüssige und gasförmige Gemische können im hier verwendeten Sprachgebrauch reich oder arm an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei „reich“ für einen Gehalt von wenigstens 50%, 75%, 90%, 95%, 99%, 99,5%, 99,9% oder 99,99% und „arm“ für einen Gehalt von höchstens 50%, 25%, 10%, 5%, 1%, 0,1 % oder 0,01 % auf molarer, Gewichts- oder Volumenbasis stehen kann. Der Begriff „überwiegend“ kann der Definition von „reich“ entsprechen.
Die vorliegende Anmeldung verwendet zur Charakterisierung von Drücken und Temperaturen die Begriffe „Druckniveau“ und „Temperaturniveau“, wodurch zum Ausdruck gebracht werden soll, dass entsprechende Drücke und Temperaturen in einer entsprechenden Anlage nicht in Form exakter Druck- bzw. Temperaturwerte verwendet werden müssen, um das erfinderische Konzept zu verwirklichen. Jedoch bewegen sich derartige Drücke und Temperaturen typischerweise in bestimmten Bereichen, deren Maximal- und Minimalwerte sich um beispielsweise nicht mehr als 1%, 5%, 10%, 20% oder sogar 50% unterscheiden.
Entsprechende Druckniveaus und Temperaturniveaus können dabei in disjunkten Bereichen liegen oder in Bereichen, die einander überlappen. Insbesondere schließen beispielsweise Druckniveaus unvermeidliche oder zu erwartende Druckverluste, beispielsweise aufgrund von Abkühlungseffekten, ein. Entsprechendes gilt für Temperaturniveaus. Bei den hier in bar angegebenen Druckniveaus handelt es sich jeweils um Absolutdrücke.
Bei einer „Rektifikationskolonne“ handelt es sich im hier verwendeten Sprachgebrauch um eine Trenneinheit, die dafür eingerichtet ist, ein gasförmig oder flüssig oder in Form eines Zweiphasengemischs mit flüssigen und gasförmigen Anteilen, ggf. auch im überkritischen Zustand, eingespeistes Stoffgemisch durch Rektifikation zumindest teilweise aufzutrennen, also aus dem Stoffgemisch jeweils Reinstoffe oder zumindest Stoffgemische mit anderer Zusammensetzung zu erzeugen.
Typischerweise sind Rektifikationskolonnen als zylindrische Metallbehälter ausgebildet, die mit Einbauten, beispielsweise Siebböden oder geordneten oder ungeordneten Packungen, ausgerüstet sind. Neben den zur eigentlichen Trennung vorgesehenen Bereichen, die nachfolgend auch als „Trennbereiche“ bezeichnet werden, können Rektifikationskolonnen auch für andere Zwecke vorgesehene Bereiche aufweisen, beispielsweise Kondensationsräume, die lediglich zur Phasentrennung von Zweiphasengemischen eingerichtet sind und auf diese Weise im Wesentlichen einen entsprechenden extern ausgebildeten Behälter ersetzen.
Eine Rektifikationskolonne weist einen Sumpfverdampfer auf. Hierbei handelt es sich um eine Einrichtung mit einem Wärmetauscher, der beheizt wird, und der dafür eingerichtet ist, eine im Sumpf der Rektifikationskolonne anfallende flüssige Fraktion, auch als Sumpfflüssigkeit bezeichnet, zu erwärmen. Mittels eines Sumpfverdampfers wird kontinuierlich ein Teil des Sumpfprodukts verdampft und gasförmig in dem Trennbereich zurückgespeist werden.
Im Gegensatz zu einer Rektifikationskolonne verfügt eine „Absorptionskolonne“ nicht über einen Sumpfverdampfer, aber über eine kopfseitige Einspeisemöglichkeit für eine Absorptionsflüssigkeit. Absorptionskolonnen werden zur Absorption im Phasengegenstrom verwendet und daher auch als Gegenstromkolonnen bezeichnet. Bei der Absorption im Phasengegenstrom strömt die abgebende Gasphase aufwärts durch die Absorptionskolonne. Die aufnehmende Absorptionsflüssigkeit fließt, von oben aufgegeben und unten abgezogen, der Gasphase entgegen. In einer Absorptionskolonne sind ebenfalls typischerweise Einbauten vorgesehen, die für einen stufenweisen oder stetigen Phasenkontakt sorgen.
Auch in einer „Stripkolonne“ werden Fluidströme einander entgegengeschickt. Allerdings wird eine Stripkolonne dazu eingesetzt, aus einer flüssigen Phase, die in der Stripkolonne einer aufsteigenden Gasphase entgegengeschickt wird, leichter flüchtige Komponenten mittels eines Strip- bzw. Austreibgases auszutreiben bzw. zu strippen. Die entsprechend in die Gasphase übergegangenen leichter flüchtigen Komponenten können am Kopf der Stripkolonne abgezogen werden, die von den leichter flüchtigen Komponenten befreite flüssige Phase sammelt sich im Sumpf.
Vorteile der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Trennung eines Gasgemischs, das unter Einsatz der oxidativen Kopplung von Methan bereitgestellt wird, und das Methan, leichter als Methan siedende Komponenten und höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe aufweist. Dieses Gasgemisch kann insbesondere aus einem Produktgemisch einer oxidativen Kopplung von Methan gebildet werden, indem dieses zumindest größtenteils von Wasser und Kohlendioxid befreit wird. Bei der Bildung des Produktgemischs können, wie erwähnt, auch weitere Verfahren oder Verfahrensschritte wie das postkatalytische Dampfspalten beteiligt sein. Wie insoweit bekannt, kann ein derartiges Gasgemisch in einer Rektifikationskolonne aufgetrennt werden, auf die ein Rücklauf aufgegeben wird, welcher durch Teilkondensation von Kopfgas der Rektifikationskolonne als Kondensat gebildet wird. Das Kopfgas enthält überwiegend oder ausschließlich Methan und tiefer als Methan siedende Verbindungen. Ein weiterer Teil des Kopfgases, insbesondere dessen bei der Teilkondensation gasförmig verbleibender Teil, kann stromab der Rektifikationskolonne einer oder mehreren weiteren Trenneinrichtungen zugeführt werden, beispielsweise um Methan abzutrennen, das in die oxidative Kopplung von Methan zurückgeführt werden soll.
Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, dass es besonders vorteilhaft ist, wenn die zur Teilkondensation des Kopfgases erforderliche Kälte zumindest teilweise durch Entspannung des bei der Teilkondensation gasförmig verbleibenden Teils des Kopfgases geliefert wird. Im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren lässt sich damit die gleiche „Kältemenge“ mit weniger tiefkaltem Kältemittel, d.h. Ethylenkältemittel, bereitstellen. Derart sinkt der zur Trennung eines entsprechenden Gasgemischs erforderliche Energieaufwand.
Die vorliegende Erfindung schlägt dabei ein Verfahren zur Gewinnung eines oder mehrerer Olefine, bei dem unter Einsatz einer oxidativen Kopplung von Methan ein Gasgemisch bereitgestellt und einer Tieftemperaturtrennung unterworfen wird, die umfasst, das Gasgemisch in einen auf einem Trenndruckniveau betriebenen Trennbereich einer Rektifikationskolonne einzuspeisen, dem Trennbereich ein Kopfgas zu entnehmen, und das Kopfgas durch Abkühlen auf dem Trenndruckniveau einer Teilkondensation zu unterwerfen, wobei eine bei der Teilkondensation gebildete flüssige Fraktion teilweise oder vollständig als Rücklauf auf den Trennbereich zurückgeführt und eine bei der Teilkondensation gasförmig verbleibende Fraktion aus der Tieftemperaturtrennung ausgeleitet wird. Insoweit unterscheidet sich der Betrieb der Trennsäule nicht vom Bekannten. Kopfgas wird in einem Kopfkondensator bzw. einem entsprechenden Wärmetauscher teilkondensiert und der kondensierte Anteil kann auf die Rektifikationskolonne zurückgeführt werden. Der nicht kondensierte Anteil kann abgezogen und anderweitig verwendet werden.
Erfindungsgemäß ist nun vorgesehen, dass die bei der Teilkondensation gasförmig verbleibende Fraktion zumindest teilweise auf ein Druckniveau unterhalb des Trenndruckniveaus entspannt und bei der Abkühlung zur Teilkondensation des Kopfgases eingesetzt wird. Mit anderen Worten wird, wie bereits angesprochen, im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch die Entspannung des nicht verflüssigten Anteils des Kopfgases Expansionskälte bereitgestellt und zur Teilkondensation des Kopfgases eingesetzt. Wie ebenfalls erwähnt, kann hierdurch die erforderliche Menge an Ethylenkältemittel, das aufgrund der Zusammensetzung des Kopfgases zu dessen Kondensation erforderlich ist, eingespart werden. Zum Abkühlen des Kopfgases wird jedoch ein entsprechendes weiteres Kältemittel, insbesondere Ethylen, eingesetzt. Vorteilhafterweise wird die bei der Teilkondensation gasförmig verbleibende und entspannte Fraktion dabei im Gegenstrom zum Kopfgas durch einen gemeinsamen Wärmetauscher geführt. Auch das weitere Kältemittel, das beispielsweise mittels eines entsprechenden Kältekreislaufs bereitgestellt werden kann, kann durch den gemeinsamen Wärmetauscher geführt werden.
Insbesondere enthält das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Gasgemisch, aus dem, wie erwähnt, Wasser und Kohlendioxid bereits zumindest zum überwiegenden Teil abgetrennt wurden, 65 bis 77 Molprozent Methan, 2,5 bis 13,5 Molprozent Wasserstoff und 0,8 bis 2,7 Molprozent Kohlenmonoxid und im verbleibenden Rest höhere Kohlenwasserstoffe. Ferner können beispielsweise auch Stickstoff und, je nach den Reaktionsbedingungen in der oxidativen Kopplung von Methan bzw. den dort verwendeten Einsätzen, auch Stickstoff und Edelgase enthalten sein. Das Kopfgas aus dem Trennbereich der Rektifikationskolonne enthält daher insbesondere 75 bis 85 Molprozent, insbesondere 85 bis 92 Molprozent Methan, 3 bis 15 Molprozent, insbesondere 5 bis 9 MoiproWasserstoff und 1 bis 3 Molprozent Kohlenmonoxid sowie die erwähnten weiteren, tiefer als Methan siedenden Komponenten. Eine in der Rektifikationskolonne bzw. deren Trennbereich anfallende Sumpfflüssigkeit enthält die höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe in Anteilen, die dem Produktspektrum der oxdidativen Kopplung von Methan in der durchgeführten Verfahrensvariante entsprechen. Je nachdem, ob ein postkatalytisches Dampfspalten durchgeführt wird, sind beispielsweise 40 bis 70 Molprozent Ethylen, 10 bis 40 Molprozent Ethan und ansonsten höhere Kohlenwasserstoffe enthalten.
Vorteilhafterweise wird in einem entsprechenden Verfahren das Kopfgas zur erwähnten Teilkondensation auf ein Temperaturniveau von -97 bis -105 °C, insbesondere von -99 bis -102 °C, abgekühlt. Dieses Temperaturniveau lässt sich durch die Entspannung der bei der Teilkondensation gasförmig verbleibenden Fraktion erreichen, wenn zusätzlich ein weiteres Kältemittel, insbesondere Ethylenkältemittel, eingesetzt wird. Es können auch andere Kältemittel auf einem geeigneten Temperaturniveau, beispielsweise Gemischkältemittel, eingesetzt werden. Vorteilhafterweise wird, wenn ein zusätzliches Kältemittel verwendet wird, dieses ebenfalls im Gegenstrom zum Kopfgas durch den erwähnten Wärmetauscher geführt.
Zur Erreichung der erfindungsgemäßen Vorteile liegt das Trenndruckniveau, also das Druckniveau, auf dem der Trennbereich der Rektifikationskolonne betrieben wird, bei 29 bis 38 bar, insbesondere bei 33 bis 36 bar. Das Druckniveau unterhalb des Trenndruckniveaus, also das Druckniveau, auf das die bei der Teilkondensation gasförmig verbleibende Fraktion entspannt wird, liegt vorteilhafterweise bei 8 bis 12 bar, insbesondere bei 75 bis 82 bar.
Vor dem Einspeisen in den Trennbereich der Rektifikationskolonne wird das Gasgemisch im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise auf ein Temperaturniveau von -70 bis -85 °C abgekühlt, so dass das Gasgemisch auf dem Trenndruckniveau bei einem entsprechenden Temperaturniveau vorliegt. Auf diese Weise lässt sich eine besonders gute Trennleistung erzielen.
Besondere Vorteile ergeben sich in einem derartigen Fall, wenn die bei der Teilkondensation gasförmig verbleibende Fraktion auch bei der Abkühlung des Gasgemischs vor dem Einspeisen in den Trennbereich eingesetzt wird. Dies erfolgt vorteilhafterweise stromab der Abkühlung des Kopfgases mit Restkälte in der gasförmig verbleibenden Fraktion, insbesondere in einem Wärmetauscher. Auf diese Weise kann die vorhandene Restkälte sinnvoll genutzt werden.
Besondere Vorteile hinsichtlich der Energieeffizienz ergeben sich, wenn zum Entspannen der bei der Teilkondensation gasförmig verbleibenden Fraktion zumindest eine Entspannungsmaschine verwendet wird, mittels derer ein Verdichter angetrieben wird. Auf diese Weise kann bei der Entspannung freiwerdende Arbeit sinnvoll für die Verdichtung genutzt werden.
Insbesondere kann die bei der Teilkondensation gasförmig verbleibende Fraktion nach ihrer Entspannung und ihrem Einsatz bei der Abkühlung zur Teilkondensation des Kopfgases zumindest teilweise in dem Verdichter rückverdichtet werden. Die genannte Fraktion kann dadurch ohne zusätzlichen Energieeinsatz beispielsweise auf ein Druckniveau gebracht oder diesem angenähert werden, das in einer nachgeschalteten Trennung erforderlich ist.
Vorteilhaft kann auch sein, mittels des Verdichters ein weiteres Gasgemisch zu verdichten. Bei diesem kann es sich beispielsweise um Erdgas handeln, das an der Anlagengrenze abgegeben wird. Entsprechendes Erdgas kann auch zu dem Zweck verdichtet werden, um aus ihm in einer Trennung eine methanreiche Fraktion zu gewinnen, die in der oxidativen Kopplung von Methan eingesetzt werden kann. Eine oder mehrere hier gebildete weitere Fraktion mit höheren Kohlenwasserstoffen können zum postkatalytischen Dampfspalten geführt werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann insbesondere eine Rektifikationskolonne verwendet werden, die neben dem Trennbereich einen Kondensationsraum aufweist, in den das abgekühlte Kopfgas zur Trennung der flüssigen Fraktion von der gasförmig verbleibenden Fraktion eingeleitet wird. Der Kondensationsraum ist insbesondere von dem Trennbereich mittels eines Überlaufs getrennt, über den das sich sammelnde Kondensat als Rücklauf auf den Trennbereich strömen kann. Auf diese Weise lässt sich ein integrierter trenntechnischer Apparat verwendet, bei dem sich aufgrund der möglichen gemeinsamen Isolierung der Wärmeeintrag reduzieren lässt.
Es ist jedoch auch möglich, insbesondere um einen modularen und besonders flexiblen Aufbau zu ermöglichen, einen getrennt von der Rektifikationskolonne bereitgestellten Kondensatabscheider bereitzustellen, in den das abgekühlte Kopfgas zur Trennung der flüssigen Fraktion von der gasförmig verbleibenden Fraktion eingeleitet wird.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf eine Anlage zur Gewinnung eines oder mehrerer Olefine, mit Mitteln, die dafür eingerichtet sind, unter Einsatz einer oxidativen Kopplung von Methan ein Gasgemisch bereitzustellen und mit einer Tieftemperaturtrennung, die eine Rektifikationskolonne mit einem Trennbereich umfasst, wobei Mittel vorgesehen sind, die dafür eingerichtet sind, das Gasgemisch auf einem Trenndruckniveau in den auf dem Trenndruckniveau betriebenen Trennbereich der Rektifikationskolonne einzuspeisen, dem Trennbereich ein Kopfgas zu entnehmen, und das Kopfgas durch Abkühlen auf dem Trenndruckniveau einer Teilkondensation zu unterwerfen, wobei ferner Mittel vorgesehen sind, die dafür eingerichtet sind, eine bei der Teilkondensation gebildete flüssige Fraktion teilweise oder vollständig als Rücklauf auf den Trennbereich zurückzuführen und eine bei der Teilkondensation gasförmig verbleibende Fraktion aus der Tieftemperaturtrennung auszuleiten. Erfindungsgemäß sind Mittel vorgesehen, die dafür eingerichtet sind, die bei der Teilkondensation gasförmig verbleibende Fraktion zumindest teilweise auf ein Druckniveau unterhalb des Trenndruckniveaus zu entspannen und bei der Abkühlung zur Teilkondensation des Kopfgases einzusetzen. Ferner sind Mittel vorgesehen, die dafür eingerichtet sind, das Kopfgas unter Verwendung eines weiteren Kältemittels, insbesondere eines Ethylenkältemittels, zu kühlen.
Zu Merkmalen und Vorteilen einer entsprechenden Anlage sei auf die zuvor erläuterten Verfahrensmerkmale ausdrücklich verwiesen. Dies gilt auch für die vorteilhafterweise vorgesehene Anlage, die zusätzlich zur Durchführung eines Verfahrens eingerichtet ist, wie es zuvor erläutert wurde, und die hierzu eingerichtete Mittel aufweist.
Die Erfindung wird in bevorzugten Ausgestaltungen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
Figurenliste

1 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines vereinfachten Prozessflussdiagramms.
2 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines vereinfachten Prozessflussdiagramms.

Ausführliche Beschreibung der Zeichnung
In den 1 und 2 sind Verfahren gemäß zweier Ausführungsformen der Erfindung in Form schematischer Ablaufpläne veranschaulicht und jeweils mit 100 bzw. 200 bezeichnet. Diese werden zunächst unter Bezugnahme auf die in 1 dargestellte Ausführungsform, d.h. Verfahren 100, erläutert. Die in 2 dargestellte Ausführungsform, d.h. Verfahren 200, wird nur insoweit nochmals erläutert, als wesentliche Unterschiede bestehen. Die zu den 1 und 2 erläuterten Komponenten bzw. Verfahrensschritte sind gleichzeitig Teil entsprechender Anlagen bzw. dort vorrichtungsmäßig implementiert, so dass die nachfolgenden Erläuterungen auch entsprechende Anlagen betreffen.
In dem Verfahren 100 wird eine oxidative Kopplung von Methan eingesetzt, wie hier in sehr vereinfachter Form gezeigt und mit 10 zusammengefasst. Der oxidativen Kopplung von Methan 10 können weitere Verfahren bzw. Verfahrensschritte zu- bzw. nachgeordnet sein, wie einleitend erläutert und in 1 durch Auslassungspunkte symbolisiert. Die oxidativen Kopplung von Methan 10 kann insbesondere mit einem oder mehreren methanreichen und Stoffströmen gespeist werden, wie hier nicht dargestellt. Der oxidativen Kopplung von Methan 10 können ferner ein oder mehrere sauerstoffreiche Stoffströmen zugeführt werden, wie hier ebenfalls nicht dargestellt. In die oxidative Kopplung von Methan 10 kann auch insbesondere ein in dem Verfahren 100 bzw. stromab hiervon gebildeter methanreicher Stoffstrom zurückgeführt werden. Wird ein eingangs erläutertes postkatalytisches Dampfspalten eingesetzt, können diesem ein oder mehrere paraffinreiche Stoffströme, beispielsweise ein oder mehrerer Ethan- oder Propanströme, zugeführt werden. Auch diese können in dem Verfahren 100 oder stromab hiervon gebildet werden, wie auch nachfolgend noch erläutert.
Unter Einsatz der oxidativen Kopplung von Methan 10, d.h. auch ggf. unter Einsatz weiterer Verfahren bzw. Verfahrensschritte, insbesondere zur Aufbereitung eines Produktgemischs der oxidativen Kopplung von Methan 10 und ggf. des postkatalytischen Dampfspaltens, wird ein Gasgemisch bereitgestellt, das neben Methan tiefer als Methan siedende Komponenten, insbesondere Wasserstoff und Kohlenmonoxid, sowie höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe enthält, aber kein oder kaum Kohlendioxid und Wasser mehr. Kohlendioxid und Wasser wurden durch geeignete Trenneinrichtungen stromauf abgetrennt.
Das Gasgemisch wird in Form eines Stoffstroms a durch einen Wärmetauscher 1 geführt und dort auf ein Temperaturniveau von -70 bis -85 °C abgekühlt. In abgekühltem Zustand wird das Gasgemisch, das auf einem Druckniveau von ... bis ... bar vorliegt, in eine Rektifikationskolonne 2 bzw. deren Trennbereich 3 eingespeist. Die Rektifikationskolonne 2 bzw. deren Trennbereich 3 wird auf dem genannten Druckniveau betrieben, das dem zuvor bereits erwähnten Trenndruckniveau entspricht.
Die in 1 zu Verfahren 100 gezeigte Rektifikationskolonne verfügt über einen integrierten Kondensationsraum 4, der zusätzlich zu dem Trennbereich 3 vorgesehen und von diesem durch einen Überlauf getrennt ist. Der Kondensationsraum 4 dient zum Sammeln von Kondensat, das als Rücklauf auf den Trennbereich 3 der Rektifikationskolonne 2 aufgegeben wird. Der Trennbereich 3 verfügt zur Trennung über mehrere Trennböden oder andere geeignete Einrichtungen. Die Bereitstellung des in dem Kondensationsraum 4 gesammelten Kondensats wird noch erläutert.
Aus dem Sumpf des Trennbereichs 3 der Rektifikationskolonne 2 wird Sumpfflüssigkeit in Form eines Stoffstrom b abgezogen, in einem beispielsweise mit Propylen beheizten Sumpfverdampfer 5 erwärmt und zumindest teilweise gasförmig in einen unteren Bereich des Trennbereichs 3 zurückgespeist. Weitere Sumpfflüssigkeit wird in Form eines Stoffstroms c aus der dem Sumpf des Trennbereichs 3 der Rektifikationskolonne 2 ausgeführt. Die Sumpfflüssigkeit umfasst überwiegend oder ausschließlich höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe.
Der Stoffstrom c kann einer weiteren Trennung zugeführt werden, in der Zielprodukte wie Ethylen und Propylen abgetrennt werden können. In dem Stoffstrom c enthaltene Paraffine wie Ethan und Propan können nach einer entsprechenden weiteren Trennung zur oxidativen Kopplung von Methan 10 bzw. dem postkatalytischen Dampfspaltschritten zurückgeführt werden.
Aus der Rektifikationskolonne 2 bzw. deren Trennbereich 3 wird ferner Kopfgas in Form eines Stoffstroms d abgezogen. Der Stoffstrom d und die aus ihm gebildeten Ströme weisen überwiegend oder ausschließlich Methan und tiefer als Methan siedende Komponenten auf. Der Stoffstrom d wird in einem Wärmetauscher 6 abgekühlt, hierdurch teilweise kondensiert, und in den Kondensationsraum 4 der Rektifikationskolonne 2 eingespeist. Die Abkühlung des Stoffstroms d in dem Wärmetauscher 6 erfolgt auf ein Temperaturniveau von -97 bis -105 °C.
Sich in dem Kondensationsraum 4 abscheidendes Kondensat läuft über den Überlauf zwischen dem Trennbereich 3 und dem Kondensationsraum 4 bei entsprechender Füllhöhe zurück zum Trennbereich 3 der Rektifikationskolonne 2 und dient dort als Rücklauf. Ein nicht kondensierter Anteil des Stoffstroms d wird vom Kopf des Kondensationsraums 4 in Form eines Stoffstroms e abgezogen und in einer Entspannungsmaschine 7 auf ein Druckniveau von 8 bis 12 bar entspannt. Der Stoffstrom e kühlt sich hierdurch ab.
Der Stoffstrom e kann daher in dem Wärmetauscher 6 bei der Abkühlung des Stoffstroms d eingesetzt werden. Der Wärmetauscher 6 wird zusätzlich unter Verwendung eines Kältemittelstroms f betrieben, beispielsweise mit Ethylen. Anschließend kann der Stoffstrom e durch den Wärmetauscher 1 geführt und damit bei der Abkühlung des Stoffstroms a verwendet werden.
Nach seiner Verwendung zur Abkühlung wird der Stoffstrom e mittels eines Verdichters 8, der mit der Entspannungsmaschine 7 mechanisch gekoppelt ist, rückverdichtet und kann aus dem Verfahren 100 ausgeführt werden. Der Stoffstrom e kann ebenfalls einer weiteren Trennung unterworfen werden, in welcher das enthaltene Methan abgetrennt werden kann. Letzteres kann zur oxidativen Kopplung von Methan 10 zurückgeführt werden. Auch eine (teilweise) thermische Nutzung des Stoffstroms e ist möglich.
Im Gegensatz zur Rektifikationskolonne 2 gemäß 1 bzw. Verfahren 100 verfügt die, ebenfalls mit 2 bezeichnete, Rektifikationskolonne 2 gemäß 2 bzw. Verfahren 200 nicht über einen separaten Kondensationsraum 4, d.h. der Trennbereich 3 nimmt den gesamten Innenraum der Rektifikationskolonne 2 ein. Zur Teilkondensation des Stoffstroms d und damit des Kopfgases aus dem Trennbereich 3 der Rektifikationskolonne 2 ist daher hier ein separater Kondensatabscheider 9 vorgesehen der jedoch grundsätzlich demselben Zweck dient wie der Kondensationsraum 4 der Rektifikationskolonne 2 gemäß 1 bzw. Verfahren 100. Aus dem Sumpf des Kondensatabscheiders 9 wird Kondensat in Form eines Stoffstroms g als Rücklauf in die Rektifikationskolonne 2 bzw. deren Trennbereich 3 zurückgeführt.
Wie in 2 zu Verfahren 200 ferner veranschaulicht, kann auf den Wärmetauscher 1 auch verzichtet werden. Dies gilt grundsätzlich auch für den Wärmetauscher 1 gemäß 1 bzw. Verfahren 100. Anstelle des Stoffstroms e kann zum Antreiben des Verdichters 8, wie in 2 bzw. Verfahren 200 veranschaulicht, auch ein anderer Stoffstrom, beispielsweise ein Erdgasstrom h, verwendet werden. Ein entsprechender Erdgasstrom kann, insbesondere nach Aufbereitung zu einem methanreichen Strom, teilweise als Einsatzstrom in der oxidativen Kopplung von Methan verwendet werden. Auch dies ist grundsätzlich in Verfahren 100 gemäß 1 möglich.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 4157904 A [0012]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

J.D. Idol et al., „Natural Gas“, in: J.A. Kent (Hrsg.), „Handbook of Industrial Chemistry and Biotechnology“, Band 2, 12. Auflage, Springer, New York 2012 [0002]
H.-W. Häring (Hrsg.), Industrial Gases Processing, Wiley-VCH, 2006, Abschnitt 7.6.2, „Separation of Liquefied Petroleum Gas" [0012]

Claims

Verfahren (100, 200) zur Gewinnung eines oder mehrerer Olefine, bei dem unter Einsatz einer oxidativen Kopplung von Methan (10) ein Gasgemisch bereitgestellt und einer Tieftemperaturtrennung (1-9) unterworfen wird, die umfasst, das Gasgemisch in einen auf einem Trenndruckniveau betriebenen Trennbereich (3) einer Rektifikationskolonne (2) einzuspeisen, dem Trennbereich (3) ein Kopfgas zu entnehmen, und das Kopfgas durch Abkühlen auf dem Trenndruckniveau einer Teilkondensation zu unterwerfen, wobei eine bei der Teilkondensation gebildete flüssige Fraktion teilweise oder vollständig als Rücklauf auf den Trennbereich (3) zurückgeführt und eine bei der Teilkondensation gasförmig verbleibende Fraktion aus der Tieftemperaturtrennung (1-9) ausgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Teilkondensation gasförmig verbleibende Fraktion zumindest teilweise auf ein Druckniveau unterhalb des Trenndruckniveaus entspannt und bei der Abkühlung zur Teilkondensation des Kopfgases eingesetzt wird, und dass zum Abkühlen des Kopfgases ein weiteres Kältemittel, insbesondere Ethylen, eingesetzt wird.
Verfahren (100) nach Anspruch 1, bei dem das Kopfgas zur Teilkondensation auf ein Temperaturniveau von -97 bis -105 °C abgekühlt wird.
Verfahren (100, 200) nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Trenndruckniveau bei 29 bis 36 bar liegt und bei dem das Druckniveau unterhalb des Trenndruckniveaus bei 8 bis 12 bar liegt.
Verfahren (100, 200) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Gasgemisch vor dem Einspeisen in den Trennbereich (3) auf ein Temperaturniveau von -70 bis -85 °C abgekühlt wird.
Verfahren (100, 200) nach Anspruch 4, bei dem die bei der Teilkondensation gasförmig verbleibende Fraktion auch bei der Abkühlung des Gasgemischs vor dem Einspeisen in den Trennbereich (3) eingesetzt wird.
Verfahren (100, 200) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem zum Entspannen der bei der Teilkondensation gasförmig verbleibenden Fraktion zumindest eine Entspannungsmaschine (7) verwendet wird, mittels derer ein Verdichter (8) angetrieben wird.
Verfahren (100, 200) nach Anspruch 6, bei dem die zumindest eine Entspannungsmaschine (7) ferner unter Verwendung eine Ölbremse gebremst und/oder zum Antreiben eines Generators verwendet wird.
Verfahren (100) nach Anspruch 6 oder 7, bei dem die bei der Teilkondensation gasförmig verbleibende Fraktion nach ihrer Entspannung und ihrem Einsatz bei der Abkühlung zur Teilkondensation des Kopfgases zumindest teilweise in dem Verdichter (8) rückverdichtet wird.
Verfahren (200) nach Anspruch 6 oder 7, bei dem mittels des Verdichters (8) ein weiteres Gasgemisch verdichtet wird.
Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem eine Rektifikationskolonne (2) verwendet wird, die neben dem Trennbereich (3) einen Kondensationsraum (4) aufweist, in den das abgekühlte Kopfgas zur Trennung der flüssigen Fraktion von der gasförmig verbleibenden Fraktion eingeleitet wird.
Verfahren (200) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem ein getrennt von der Rektifikationskolonne (2) bereitgestellter Kondensatabscheider (9) verwendet wird, in den das abgekühlte Kopfgas zur Trennung der flüssigen Fraktion von der gasförmig verbleibenden Fraktion eingeleitet wird.
Anlage zur Gewinnung eines oder mehrerer Olefine, mit Mitteln, die dafür eingerichtet sind, unter Einsatz einer oxidativen Kopplung von Methan (10) ein Gasgemisch bereitzustellen und mit einer Tieftemperaturtrennung (1-9), die eine Rektifikationskolonne (2) mit einem Trennbereich umfasst, wobei Mittel vorgesehen sind, die dafür eingerichtet sind, das Gasgemisch auf einem Trenndruckniveau in den auf dem Trenndruckniveau betriebenen Trennbereich (3) der Rektifikationskolonne (2) einzuspeisen, dem Trennbereich (3) ein Kopfgas zu entnehmen, und das Kopfgas durch Abkühlen auf dem Trenndruckniveau einer Teilkondensation zu unterwerfen, wobei ferner Mittel vorgesehen sind, die dafür eingerichtet sind, eine bei der Teilkondensation gebildete flüssige Fraktion teilweise oder vollständig als Rücklauf auf den Trennbereich (3) zurückzuführen und eine bei der Teilkondensation gasförmig verbleibende Fraktion aus der Tieftemperaturtrennung (1-9) auszuleiten, dadurch gekennzeichnet, dass Mittel vorgesehen sind, die dafür eingerichtet sind, die bei der Teilkondensation gasförmig verbleibende Fraktion zumindest teilweise auf ein Druckniveau unterhalb des Trenndruckniveaus zu entspannen und bei der Abkühlung zur Teilkondensation des Kopfgases einzusetzen, und dass Mittel vorgesehen sind, die dafür eingerichtet sind, zum Abkühlen des Kopfgases ein weiteres Kältemittel, insbesondere Ethylen, einzusetzen.
Anlage nach Anspruch 12, die zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 eingerichtet ist und hierzu eingerichtete Mittel aufweist.