-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines Olefins und eine entsprechende Anlage gemäß den Oberbegriffen der jeweiligen unabhängigen Patentansprüche.
-
Stand der Technik
-
-
Die oxidative Kopplung von Methan umfasst nach derzeitigem Kenntnisstand eine katalysierte Gasphasenreaktion von Methan mit Sauerstoff, bei der von zwei Methanmolekülen jeweils ein Wasserstoffatom abgespalten wird. Die dabei entstehenden Methylradikale reagieren zunächst zu einem Ethanmolekül. Bei der Reaktion wird ferner ein Wassermolekül gebildet. Bei geeigneten Verhältnissen von Methan zu Sauerstoff, geeigneten Reaktionstemperaturen und der Wahl geeigneter Katalysebedingungen erfolgt anschließend eine Oxydehydrierung des Ethans zu Ethylen, einer Zielverbindung bei der oxidativen Kopplung von Methan. Hierbei wird ein weiteres Wassermolekül gebildet. Der eingesetzte Sauerstoff wird bei den genannten Reaktionen typischerweise vollständig umgesetzt.
-
Die Reaktionsbedingungen bei der oxidativen Kopplung von Methan umfassen klassischerweise eine Temperatur von 500 bis 900 °C, einen Druck von 5 bis 10 bar und hohe Raumgeschwindigkeiten. Jüngere Entwicklungen gehen insbesondere auch in Richtung der Verwendung tieferer Temperaturen. Die Reaktion kann homogen- und heterogenkatalytisch im Festbett oder in der Wirbelschicht erfolgen. Bei der oxidativen Kopplung von Methan können auch höhere Kohlenwasserstoffe mit bis zu sechs oder acht Kohlenstoffatomen gebildet werden, der Schwerpunkt liegt jedoch auf Ethan bzw. Ethylen und ggf. noch Propan bzw. Propylen.
-
Insbesondere aufgrund der hohen Bindungsenergie zwischen Kohlenstoff und Wasserstoff im Methanmolekül sind die Ausbeuten bei der oxidativen Kopplung von Methan vergleichsweise gering. Typischerweise werden nicht mehr als 10 bis 15% des eingesetzten Methans umgesetzt. Außerdem begünstigen die vergleichsweise harschen Reaktionsbedingungen und Temperaturen, die zur Spaltung dieser Bindungen erforderlich sind, auch die weitere Oxidation der Methylradikale und anderer Intermediate zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid.
-
Wenngleich den geringen Ausbeuten und der Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid teilweise durch die Wahl optimierter Katalysatoren und angepasster Reaktionsbedingungen entgegengewirkt werden kann, enthält ein bei der oxidativen Kopplung von Methan gebildetes Gasgemisch neben den Zielverbindungen wie Ethylen und ggf. Propylen überwiegend nicht umgesetztes Methan sowie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasser. Durch ggf. erfolgende nichtkatalytische Spaltreaktionen können auch beträchtliche Mengen an Wasserstoff enthalten sein. Ein derartiges Gasgemisch wird im hier verwendeten Sprachgebrauch auch als „Produktgemisch“ der oxidativen Kopplung von Methan bezeichnet, obwohl es überwiegend nicht die gewünschten Produkte, sondern auch das nicht umgesetzte Edukt Methan und die soeben erläuterten Nebenprodukte enthält.
-
Bei der oxidativen Kopplung von Methan können Reaktoren eingesetzt werden, in denen einer katalytischen Zone eine nichtkatalytische Zone nachgeschaltet ist. Das aus der katalytischen Zone ausströmende Gasgemisch wird in die nichtkatalytische Zone überführt, wo es zunächst noch auf den vergleichsweise hohen Temperaturen vorliegt, die in der katalytischen Zone eingesetzt werden. Insbesondere durch die Anwesenheit des bei der oxidativen Kopplung von Methan gebildeten Wassers ähneln die Reaktionsbedingungen hier jenen herkömmlicher Dampfspaltverfahren (engl. Steam Cracking). Daher können hier Ethan und höhere Paraffine zu Olefinen umgesetzt werden. In die nichtkatalytische Zone können auch weitere Paraffine eingespeist werden, so dass die Restwärme der oxidativen Kopplung von Methan in besonders vorteilhafter Weise ausgenutzt werden kann. Ein derartiges gezieltes Dampfspalten in einer der katalytischen Zone nachgeschalteten nichtkatalytischen Zone wird auch als „Post Bed Cracking“ bezeichnet. Nachfolgend wird hierfür auch der Begriff „postkatalytisches Dampfspalten“ verwendet.
-
Bezüglich den beim Dampfspalten herrschenden Reaktionsbedingungen sei ebenfalls auf Fachliteratur wie den Artikel „Ethylene“ in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Onlineausgabe, 15. April 2007, DOI 10.1002/14356007.a10 045.pub2, verwiesen. Das Dampfspalten wird beispielsweise zur Gewinnung von kurzkettigen Olefinen wie Ethylen und Propylen, Diolefinen wie Butadien oder von Aromaten eingesetzt, ist jedoch nicht hierauf beschränkt.
-
Produktgemische, die unter Verwendung eines Verfahrens zur oxidativen Kopplung von Methan gebildet werden, enthalten aus den oben erläuterten Gründen insbesondere große Mengen an Methan, das vorteilhafterweise abgetrennt und in die oxidative Kopplung zurückgeführt werden sollte. Die trenntechnische Bearbeitung eines entsprechenden Produktgemischs stellt sich dabei aufgrund des hohen Methananteils bei dem vergleichsweise geringem Gehalt an Zielprodukten als ausgesprochen aufwendig dar.
-
Nach dem Austritt aus dem Reaktor wird das gebildete Produktgemisch typischerweise einem sogenannten Quench unterworfen, um die ablaufenden Reaktionen möglichst rasch zum Stillstand zu bringen bzw. eine Weiterreaktion zu unerwünschten Nebenprodukten unterbinden. Zu weiteren Details sei auf die zitierte Fachliteratur zum Thema Dampfspalten verwiesen, da der Zweck des Quenchs hier im Wesentlichen derselbe wie bei der oxidativen Kopplung von Methan ist.
-
Die sich an den Quench anschließende trenntechnische Bearbeitung des Produktgemischs umfasst herkömmlicherweise eine weitere Kühlung auf Umgebungstemperatur. Hierbei kondensiert der überwiegende Teil des in dem Produktgemisch enthaltenen Wassers aus. Die Kühlung erfolgt auf dem Druck, auf dem das Produktgemisch stromab der oxidativen Kopplung von Methan vorliegt, also typischerweise 5 bis 10 bar, beispielsweise 7 bis 8 bar. Anschließend erfolgen eine Verdichtung und anschließend eine Entfernung des Kohlendioxids, beispielsweise unter Verwendung einer Amin- und/oder Laugenwäsche, aus dem Produktgemisch. Restwasser wird anschließend typischerweise adsorptiv, beispielsweise unter Verwendung von Molsiebadsorbern, abgetrennt.
-
Ein durch eine entsprechende Aufbereitung aus dem Produktgemisch erhaltenes Gasgemisch wird einer Tieftemperaturtrennung zugeführt, in der Methan und tiefer als Methan siedende Komponenten, also insbesondere Kohlenmonoxid und Wasserstoff, sofern enthalten, zumindest überwiegend abgetrennt werden. Das restliche Kohlenwasserstoffgemisch enthält überwiegend oder ausschließlich Ethylen und höher als Ethylen siedende Verbindungen, soweit in dem Produktgemisch enthalten.
-
Verfahren zur Abtrennung von Methan und tiefer siedenden Verbindungen aus unterschiedlichen Kohlenwasserstoffgemischen, beispielsweise aus Erdgas oder aus Gasgemischen, die unter Verwendung von Dampfspaltverfahren erhalten wurden, sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt. Diese Verfahren können jedoch bei der trenntechnischen Bearbeitung von Gasgemischen, die unter Einsatz der oxidativen Kopplung von Methan erhalten wurden, Nachteile aufweisen. Beispielsweise ist das für Erdgas verwendete sogenannte Recycle-Split-Vapor-(RSV-)Verfahren der Firma Ortloff, wie es in der
US 4,157,904 A offenbart und bei H.-W. Häring (Hrsg.), Industrial Gases Processing, Wiley-VCH, 2006, Abschnitt 7.6.2, „Separation of Liquefied Petroleum Gas“, näher erläutert ist, für die Trennung eines Gasgemischs, das unter Einsatz der oxidativen Kopplung von Methan erhalten wurde, nicht geeignet, da sich aufgrund der abweichenden Zusammensetzung die erforderlichen Reinheiten nicht ohne weiteres erzielen ließen.
-
Die vorliegende Erfindung will daher insbesondere die Abtrennung von Methan und tiefer siedender Verbindungen aus einem Gasgemisch, das unter Einsatz der oxidativen Kopplung von Methan erhalten wurde, gegenüber dem Stand der Technik verbessern und energetisch und/oder apparativ optimieren.
-
Offenbarung der Erfindung
-
Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung eines Olefins und eine entsprechende Anlage gemäß den Oberbegriffen der jeweiligen unabhängigen Patentansprüche vor. Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.
-
Vor der Erläuterung der Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden noch einige Grundlagen und die verwendeten Begriffe erläutert.
-
Ist nachfolgend davon die Rede, dass in der Reaktoreinheit ein Anteil des Methans in einem Reaktionseinsatz durch oxidative Kopplung umgesetzt wird, soll hierdurch explizit nicht ausgeschlossen sein, dass die Reaktoreinheit auch zur Durchführung weiterer Verfahren bzw. Verfahrensschritte eingerichtet sein kann, insbesondere des oben erläuterten postkatalytischen Dampfspaltens. Hierzu können auch separate Reaktoren vorgesehen sein. Entsprechenden weiteren Verfahren oder Verfahrensschritten können weitere Einsätze zugeführt werden, die zumindest teilweise zu Produkten umgesetzt werden, welche sich in einem der Reaktionseinheit entnommenen Produktgemisch wiederfinden. Unter einem „Produktgemisch“ wird hierbei das der Reaktionseinheit entnommene Gasgemisch bezeichnet, obwohl dieses nicht nur das oder die gewünschten Produkte sonderen ebenso nicht umgesetzte Edukte, insbesondere Methan, und Nebenprodukte enthält.
-
Flüssige und gasförmige Gemische können im hier verwendeten Sprachgebrauch reich oder arm an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei „reich“ für einen Gehalt von wenigstens 50%, 75%, 90%, 95%, 99%, 99,5%, 99,9% oder 99,99% und „arm“ für einen Gehalt von höchstens 50%, 25%, 10%, 5%, 1%, 0,1 % oder 0,01 % auf molarer, Gewichts- oder Volumenbasis stehen kann. Der Begriff „überwiegend“ kann der Definition von „reich“ entsprechen.
-
Die vorliegende Anmeldung verwendet zur Charakterisierung von Drücken und Temperaturen die Begriffe „Druckniveau“ und „Temperaturniveau“, wodurch zum Ausdruck gebracht werden soll, dass entsprechende Drücke und Temperaturen in einer entsprechenden Anlage nicht in Form exakter Druck- bzw. Temperaturwerte verwendet werden müssen, um das erfinderische Konzept zu verwirklichen. Jedoch bewegen sich derartige Drücke und Temperaturen typischerweise in bestimmten Bereichen, deren Maximal- und Minimalwerte sich um beispielsweise nicht mehr als 1%, 5%, 10%, 20% oder sogar 50% unterscheiden.
-
Entsprechende Druckniveaus und Temperaturniveaus können dabei in disjunkten Bereichen liegen oder in Bereichen, die einander überlappen. Insbesondere schließen beispielsweise Druckniveaus unvermeidliche oder zu erwartende Druckverluste, beispielsweise aufgrund von Abkühlungseffekten, ein. Entsprechendes gilt für Temperaturniveaus. Bei den hier in bar angegebenen Druckniveaus handelt es sich jeweils um Absolutdrücke.
-
Bei einer „Rektifikationskolonne“ handelt es sich im hier verwendeten Sprachgebrauch um eine Trenneinheit, die dafür eingerichtet ist, ein gasförmig oder flüssig oder in Form eines Zweiphasengemischs mit flüssigen und gasförmigen Anteilen, ggf. auch im überkritischen Zustand, eingespeistes Stoffgemisch durch Rektifikation zumindest teilweise aufzutrennen, also aus dem Stoffgemisch jeweils Reinstoffe oder zumindest Stoffgemische mit anderer Zusammensetzung zu erzeugen.
-
Typischerweise sind Rektifikationskolonnen als zylindrische Metallbehälter ausgebildet, die mit Einbauten, beispielsweise Siebböden oder geordneten oder ungeordneten Packungen, ausgerüstet sind. Neben den zur eigentlichen Trennung vorgesehenen Bereichen, die nachfolgend auch als „Trennbereiche“ bezeichnet werden, können Rektifikationskolonnen auch für andere Zwecke vorgesehene Bereiche aufweisen, beispielsweise Kondensationsräume, die lediglich zur Phasentrennung von Zweiphasengemischen eingerichtet sind und auf diese Weise im Wesentlichen einen entsprechenden extern ausgebildeten Behälter ersetzen.
-
Eine Rektifikationskolonne weist einen Sumpfverdampfer auf. Hierbei handelt es sich um eine Einrichtung mit einem Wärmetauscher, der beheizt wird, und der dafür eingerichtet ist, eine im Sumpf der Rektifikationskolonne anfallende flüssige Fraktion, auch als Sumpfflüssigkeit bzw. Sumpfprodukt bezeichnet, zu erwärmen. Mittels eines Sumpfverdampfers wird kontinuierlich ein Teil des Sumpfprodukts verdampft und gasförmig in dem Trennbereich zurückgespeist werden.
-
Vorteile der Erfindung
-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Olefins, bei dem einer Reaktoreinheit ein Methan enthaltender Reaktionseinsatz zugeführt wird, bei dem in der Reaktoreinheit ein Anteil des Methans in dem Reaktionseinsatz durch oxidative Kopplung umgesetzt wird, bei dem aus der Reaktoreinheit ein Produktgemisch entnommen wird, bei dem unter Verwendung zumindest eines Anteils des Produktgemischs ein Rektifikationseinsatz gebildet wird, und bei dem der Rektifikationseinsatz einer Rektifikation in einer Rektifikationskolonne unterworfen wird. Entsprechende Verfahren sind dem Grundsatz nach bekannt. Wie bekannt, wird die Rektifikation in der Rektifikationskolonne dabei unter Verwendung eines flüssigen Rücklaufs durchgeführt, der durch Teilkondensation von Kopfgas der Rektifikationskolonne gebildet wird. Das Kopfgas enthält überwiegend oder ausschließlich Methan und tiefer als Methan siedende Verbindungen.
-
Reines Methan besitzt bei -97 °C einen Siededruck von ca. 29 bar. Ist neben Methan in einem entsprechenden Kopfgas auch Wasserstoff, im vorliegenden Fall typischerweise in einem Gehalt von 5 bis 10 Molprozent, enthalten, erhöht sich der Siededruck deutlich. Daher muss, um die Kondensation des wasserstoffhaltigen Kopfgases zu ermöglichen, entweder der Rektifikationsdruck erhöht oder auf tiefer siedende Kältemittel wie Methan zurückgegriffen werden. Eine Kondensation des Kopfgases bei einem Rektifikationsdruck von unter 30 bar und einer Verwendung von Ethylen als Kältemittel ist nicht möglich, weil sich Ethylen unter üblicherweise eingesetzten Bedingungen, d.h. als sogenanntes „Niederdruckethylen“ auf einem Druck von knapp über 1 bar, nicht unter ca. -102 °C abkühlt und damit ein Gasgemisch mittels Ethylen nur auf ca. -100 °C abgekühlt werden kann.
-
Die Erhöhung des Rektifikationsdrucks gemäß der ersten Alternative erfordert einerseits kostenintensive, weil entsprechend hochdruckfeste, Rektifikationskolonnen. Andererseits ist die Rektifikation bei entsprechend hohen Drücken deutlich aufwendiger, weil sich die Dichtedifferenz zwischen Gas und Flüssigkeit verringert. Die relativen Flüchtigkeiten nähern sich bei entsprechend hohen Drücken aneinander an und die Trennung wird thermodynamisch schwieriger. Eine entsprechende Rektifikationskolonne muss daher auch ein deutlich größeres Volumen aufweisen. Dies erhöht neben der erforderlichen Druckfestigkeit ebenfalls die Baukosten einer entsprechenden Rektifikationskolonne. Bei größeren zu bearbeitenden Volumenströmen ist der Einsatz zweier oder mehrerer parallel angeordneter Rektifikationskolonnen erforderlich, um nicht an Baubarkeitsgrenzen zu stoßen. Dies verteuert entsprechende Anlagen weiter.
-
Die vorliegende Erfindung beschreitet nun den Weg gemäß der zweiten Alternative, nämlich den Einsatz von tiefer als Ethylen siedenden Kältemitteln. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden dabei in der der Rektifikationskolonne eine Sumpfflüssigkeit und ein Kopfgas gebildet, wobei ein erster Anteil des Kopfgases aus der Rektifikationskolonne entnommen, entspannt und anschließend durch einen Kopfkondensator der Rektifikationskolonne geführt wird, und wobei mittels des Kopfkondensators ein zweiter Anteil des Kopfgases kondensiert und auf die Rektifikationskolonne zurückgeführt wird. Durch die Entspannung des ersten Anteils des Kopfgases werden dabei Temperaturniveaus von deutlich unter -100 °C erreicht, die eine Kondensation auch unter den oben erläuterten Randbedingungen erlauben.
-
Allerdings bedingt die Zusammensetzung typischer Produktgemische der oxidativen Kopplung von Methan, dass in einem entsprechenden Verfahren normalerweise keine vollständige Rückwaschung von Kohlenwasserstoffen von zwei und ggf. mehr Kohlenstoffatomen in der Rektifikation möglich ist.
-
Erfindungsgemäß ist zur Überwindung dieses Problems vorgesehen, dass (nur) eine erste Teilmenge des oben erwähnten ersten Anteils des Kopfgases bei der Bildung des Reaktionseinsatzes verwendet, also direkt in den oder die eingesetzten Reaktoren rezykliert wird, und dass eine zweite Teilmenge des ersten Anteils des Kopfgases rückverdichtet und danach mit dem ersten Anteil des Kopfgases vor dessen Entspannung vereinigt und/oder in die Rektifikationskolonne eingespeist wird. Hierdurch wird der unter Verwendung der zweiten Teilmenge des ersten Anteils des Kopfgases ein offener Methankältekreislauf geschaffen.
-
Durch die Schaffung des erfindungsgemäßen Methankältekreislaufs kann eine ausreichende Kältemenge generiert werden, die eine erfolgreiche Durchführung der Rektfikation auch unter den oben erwähnten Randbedingungen ermöglicht. Dies wird dadurch erreicht, dass nur ein Teil des Kopfgases (nämlich die erste Teilmenge) direkt in den oder die Reaktoren zurückgeführt, der Rest hingegen rückverdichtet und mit dem aus der Rektifikationskolonne entnommenen Kopfgas vereinigt oder in die Rektifikationskolonne zurückgespeist wird.
Im Rahmen der vorliegegenden Erfindung können beide Möglichkeiten, d.h. die Vereinigung der zweiten Teilmenge des ersten Anteils des Kopfgases mit dem ersten Anteil des Kopfgases vor dessen Entspannung und/oder die Einspeisung in die Rektifikationskolonne alternativ zueinander oder gleichzeitig eingesetzt werden.
-
Erfindungsgemäß werden die spezifischen Investionskosten für die Trennung von Produktgemischen aus der oxidativen Kopplung von Methan gegenüber Trennkonzepten, wie sie aus anderen technischen Bereichen bekannt sind, dadurch reduziert, daß der Verfahrensdruck und die Anzahl der benötigten Maschinen verringert wird. Wie nachfolgend erläutert, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Produkt- und ein Rückverdichter baulich identisch ausgebildet werden, Durch die Schaffung des erläuterten Kreislauf kann das Verhältnis von Methan und tiefer als Methan siedenden Komponenten zu höher als Methan siedenden Komponenten zunehmend erhöht werden, bis eine vollständige Trennung in der Rektifikation erzielt werden kann.
-
Das zu rezyklierende Gas, also die zweite Teilmenge des ersten Anteils des Kopfgases, wird mit einem Verdichter auf so hohen Druck (rück)verdichtet, dass es dem Kopfgas der Rektifikationskolonne (des Demethanizers) vor der Expansionsturbine zugemischt werden kann. Die zu rezyklierende Gasmenge wird vorteilhafterweise so gewählt, dass die resultierende (erhöhte) Expanderleistung ausreicht, Kohlenwasserstoffe mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen aus dem eigentlichen Produktgemisch abzutrennen, ohne weiteren Beitrag externer Kältemittel.
-
Grundsätzlich sind auch andere Möglichkeiten zur Rezyklierung von Methan und damit zur Beeinflussung des Verhältnisses von Methan und tiefer als Methan siedenden Komponenten zu höher als Methan siedenden Komponenten möglich. Beispielsweise kann ein Teil des Kopfgases zusammen mit dem Produktgas aus dem oder den Reaktoren in einen Produktgasverdichter eingespeist werden. Eine separate Verdichtung hat jedoch den Vorteil, daß die typischerweise stromab eines entsprechenden Produktgasverdichters angeordnten Prozessgruppen nicht zusätzlich belastet werden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Einrichtungen zur Entfernung von Kohlendioxid und zur Trocknung. Beides ist für das Kopfgas nicht mehr erforderlich, da es aus Produktgas gebildet wird, das diese Einrichtungen bereits durchlaufen hat. Eine Rückführung in den Produktgasverdichter erhöht daher lediglich das zu bearbeitende Gasvolumen ohne direkten technischen Nutzen.
-
Gleichwohl kann ein zur Rückverdichtung der zweiten Teilmenge des ersten Anteils des Kopfgases eingesetzter Verdichter grundsätzlich baugleich zu einem Produktgasverdichter ausgebildet sein, was die Wartung und den Vorhalt von Ersatzteilen erleichtert. Der zur Rückverdichtung eingesetzte Verdichter und der Produktgasverdichter, also ein Verdichter, der das Produktgemisch stromab einer Reaktoreinheit und stromauf der Rektifikationskolonne verdichtet, können dabei ggf. mit unterschiedlichen Betriebsparametern betrieben werden.
-
Das Verfahren umfasst vorteilhafterweise die Verwendung von vier Druckniveaus. Das Produktgemisch wird der Reaktoreinheit vorteilhafterweise auf einem ersten Druckniveau entnommen, der Rektifikationseinsatz wird der Rektifikation vorteilhafterweise auf einem zweiten Druckniveau unterworfen, das oberhalb des ersten Druckniveaus liegt, der erste Anteil des Kopfgases wird vorteilhafterweise auf ein drittes Druckniveau, das unterhalb des zweiten Druckniveaus liegt, entspannt, und der Reaktionseinsatz wird der Reaktoreinheit auf einem vierten Druckniveau, das oberhalb des ersten und des dritten Druckniveaus liegt, zugeführt.
-
Insbesondere durch den Betrieb der Rektifikationskolonne auf dem zweiten Druckniveau können die durch höhere Betriebsdrücke entstehenden, erläuterten Nachteile vermieden werden. Durch die Entspannung des ersten Anteils des Kopfgases auf das dritte Druckniveau kann eine Kältemenge generiert werden, die in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Rezyklierung der ersten Teilmenge des ersten Anteils des Kopfgases zur vollständigen bzw. zufriedenstellenden Rückwaschung der Kohlenwasserstoffe mit zwei und ggf. mehr Kohlenstoffatomen in der Rektifikation ausreicht.
-
Insbesondere kann das erste Druckniveau hierbei bei 5 bis 12 bar, insbesondere bei 6 bis 10 bar, das zweite Druckniveau bei 25 bis 33 bar, insbesondere bei 26 bis 30 bar, und das vierte Druckniveau bei 10 bis 15 bar liegen.
-
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die erste Teilmenge des ersten Anteils des Kopfgases auf das vierte Druckniveau verdichtet, und die zweite Teilmenge des ersten Anteils des Kopfgases wird auf das zweite Druckniveau rückverdichtet.
-
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung entspricht das dritte Druckniveau vorteilhafterweise dem ersten Druckniveau oder es liegt bei 5 bis 10 bar und dabei unterhalb des ersten Druckniveaus. Bei einer Entspannung des ersten Anteils des Kopfgases auf ein drittes Druckniveau, das unterhalb des ersten liegt, kann durch die Entspannung des ersten Anteils des Kopfgases der Rektifikationskolonne eine größere Kältemenge erzeugt werden.
-
Vorteilhafterweise umfasst das Bilden des Rektifikationseinsatzes eine Verdichtung von dem ersten auf das zweite Druckniveau sowie einen oder mehrere Aufbereitungsschritte, die sich an die Verdichtung nbschließen, wobei wenigstens eine weitere Teilmenge des ersten Anteils des Kopfgases auf das vierte Druckniveau verdichtet, entspannt und in dem oder den Aufbereitungsschritten eingesetzt wird.
-
Insbesondere können der oder die Aufbereitungsschritte dabei eine Aminwäsche und/oder eine Trocknung umfassen, wobei die wenigstens eine weitere Teilmenge des ersten Anteils des Kopfgases als Stripgas zur Regeneration einer in der Aminwäsche eingesetzten Aminlösung und/oder als Regeneriergas in der Trocknung eingesetzt wird.
-
Vorteilhafterweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Rektifikationseinsatz auf ein Temperaturniveau von -70 bis -100, insbesondere von - 75 bis -95 °C, beispielsweise von -80 bis -90 oder von -60 bis -90 °C abgekühlt, bevor er der Rektifikation unterworfen wird, und der erste Anteil des Kopfgases wird auf ein Temperaturniveau von -20 bis 20, insbesondere -20 bis 10 °C, erwärmt, nachdem er durch den Kopfkondensator der Rektifikationskolonne geführt wurde. Die zweite Teilmenge des ersten Anteils des Kopfgases wird vorteilhafterweiseabgekühlt, nachdem sie rückverdichtet wurde. Die Abkühlung und Erwärmung der genannten Medien erfolgt insbesondere im Gegenstrom zueinander.
-
Gemäß einer ersten Alternative der vorliegenden Erfindung werden dabei der Rektifikationseinsatz, bevor dieser der Rektifikation unterworfen wird, und die zweite Teilmenge des ersten Anteils des Kopfgases, nachdem diese rückverdichtet wurde, zumindest teilweise in einem gemeinsamen Wärmetauscher im Gegenstrom zu dem ersten Anteil des Kopfgases nach dessen Entspannung abgekühlt. In dieser Alternative ist nur ein einzelner Wärmetauscher erforderlich, was den Vorteil hat, dass Komponenten eingespart werden können.
-
Gemäß einer zweiten Alternative der vorliegenden Erfindung wird der Rektifikationseinsatz hingegen, bevor dieser der Rektifikation unterworfen wird, in einem ersten Wärmetauscher im Gegenstrom zu einem ersten Teilstrom des ersten Anteils des Kopfgases nach dessen Entspannung abgekühlt. Ferner wird hier in einem zweiten Wärmetauscher die zweite Teilmenge des ersten Anteils des Kopfgases, nachdem diese rückverdichtet wurde, im Gegenstrom zu einem zweiten Teilstrom des ersten Anteils des Kopfgases nach dessen Entspannung abgekühlt. Es werden also zwei separate Wärmetauscher verwendet. Dies hat den Vorteil, dass die jeweils übertragenen Wärmemengen flexibler eingestellt werden können, insbesondere durch ein Einstellen der jeweiligen Teilströme des ersten Anteils des Kopfgases.
-
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird die Rektifikationskolonne mit einem Sumpfverdampfer betrieben, der unter Verwendung zumindest eines Teils des der zweiten Teilmenge des ersten Anteils des Kopfgases nach dessen Rückverdichtung beheizt wird. Auch ein Teil des Trenneinsatzes kann zu diesem Zweck verwendet werden. Auf diese Weise ergibt sich der weitere Vorteil, dass in einem entsprechenden Sumpfverdampfer kein externes Heizmedium verwendet werden muss.
Vorteilhafterweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die zweite Teilmenge des ersten Anteils des Kopfgases, also die Rückführmenge, in Abhängigkeit von einem Methangehalt des Produktgemischs und/oder des Rektifikationseinsatzes eingestellt. Insbesondere bei Schwankungen im Produktspektrum der oxidativen Kopplung von Methan kann eine derartige flexible Einstellung vorteilhaft sein.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Anlage zur Herstellung eines Olefins, mit einer Reaktoreinheit und Mitteln, die dafür eingerichtet sind, der Reaktoreinheit einen Methan enthaltenden Reaktionseinsatz zuzuführen, wobei die Reaktoreinheit dafür eingerichtet ist, einen Anteil des Methans in dem Reaktionseinsatz durch oxidative Kopplung umzusetzen, wobei ferner Mittel vorgesehen sind, die dafür eingerichtet sind, aus der Reaktoreinheit ein Produktgemisch zu entnehmen, unter Verwendung zumindest eines Anteils des Produktgemischs einen Rektifikationseinsatz zu bilden, und den Rektifikationseinsatz einer Rektifikation in einer Rektifikationskolonne zu unterwerfen, wobei die Rektifikationskolonne dazu eingerichtet ist, eine Sumpfflüssigkeit und ein Kopfgas zu bilden und Mittel vorgesehen sind, die dafür eingerichtet sind, einen ersten Anteil des Kopfgases aus der Rektifikationskolonne zu entnehmen, zu entspannen und anschließend durch einen Kopfkondensator der Rektifikationskolonne zu führen, wobei der Kopfkondensator dafür eingerichtet ist, einen zweiten Anteil des Kopfgases zu kondensieren und auf die Rektifikationskolonne zurückzuführen.
-
Erfindungsgemäß sind dabei Mittel vorgesehen, die dafür eingerichtet sind, eine erste Teilmenge des ersten Anteils des Kopfgases bei der Bildung des Reaktionseinsatzes zu verwenden und eine zweite Teilmenge des ersten Anteils des Kopfgases rückzuverdichten und danach mit dem ersten Anteil des Kopfgases vor dessen Entspannung zu vereinigen und/oder in die Rektifikationskolonne einzuspeisen.
-
Zu Merkmalen und Vorteilen einer entsprechenden Anlage sei auf die zuvor erläuterten Verfahrensmerkmale ausdrücklich verwiesen. Dies gilt auch für die vorteilhafterweise vorgesehene Anlage, die zusätzlich zur Durchführung eines Verfahrens eingerichtet ist, wie es zuvor erläutert wurde, und die hierzu eingerichtete Mittel aufweist.
-
Die Erfindung wird in bevorzugten Ausgestaltungen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
-
Figurenliste
-
- 1 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines vereinfachten Prozessflussdiagramms.
- 2 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines vereinfachten Prozessflussdiagramms.
-
Ausführliche Beschreibung der Zeichnung
-
Die 1 und 2 veranschaulichen Verfahren gemäß Ausführungsformen der Erfindung in Form stark vereinfachter Prozessflussdiagramme. Die Verfahren sind insgesamt mit 100 und 200 bezeichnet. Die zu den 1 und 2 erläuterten Komponenten bzw. Verfahrensschritte sind gleichzeitig Teil entsprechender Anlage bzw. dort vorrichtungsmäßig implementiert, so dass die nachfolgenden Erläuterungen bezüglich Verfahrensschritten auch entsprechende Anlagen betreffen und umgekehrt. Die Darstellung ist insbesondere dahingehend stark vereinfacht, dass in der Praxis vorgesehene Vorrichtungen wie weitere Prozessgruppen, Regler, Ventile, für das Anfahren einer entsprechenden Anlage erforderliche Bypässe usw. nicht veranschaulicht sind. Der Fachmann sieht entsprechende Elemente nach Bedarf vor.
-
In den Verfahren 100 und 200 wird eine oxidative Kopplung von Methan in einer Reaktionseinheit 10 durchgeführt, die einen oder mehrere Reaktoren 11 umfassen kann, wie hier in sehr vereinfachter Form gezeigt. Der oxidativen Kopplung von Methan können weitere Verfahren bzw. Verfahrensschritte zu- bzw. nachgeordnet sein, wie einleitend erläutert und nicht gesondert dargestellt.
-
Die Reaktionseinheit 10 kann insbesondere mit einem oder mehreren von extern zugeführten methanreichen Stoffströmen a sowie mit einem oder mehreren aus den Verfahren 100 und 200 rückgeführten methanreichen Stoffströmen b gespeist werden. Der Reaktionseinheit 10 können ferner ein oder mehrere sauerstoffreiche Stoffströmen zugeführt werden, wie hier nicht gesondert dargestellt. Wird ein eingangs erläutertes postkatalytisches Dampfspalten eingesetzt, können diesem ein oder mehrere paraffinreiche Stoffströme, beispielsweise ein oder mehrerer Ethan- oder Propanströme, zugeführt werden. Auch diese können in den Verfahren 100 und 200 oder stromab hiervon gebildet oder von extern zugeführt werden.
-
Unter Einsatz der oxidativen Kopplung von Methan wird durch die Reaktionseinheit 10, d.h. auch ggf. unter Einsatz weiterer Verfahren bzw. Verfahrensschritte, ein Gasgemisch (Produktgemisch) bereitgestellt, das neben Methan tiefer als Methan siedende Komponenten, insbesondere Wasserstoff und Kohlenmonoxid, sowie höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe enthält. Dieses Gasgemisch enthält stromab der Reaktionseinheit 10 auch Kohlendioxid und Wasser. Es wird in Form eines Stoffstroms c aus der Reaktionseinheit 10 ausgeführt. Das Produktgemisch wird, wie in den 1 und 2 nicht gesondert dargestellt, einem Quench unterworfen, um dieses rasch abzukühlen und Weiterreaktionen zu unterbinden.
-
Nach einer sich an den Quench anschließenden Vereinigung mit weiteren Stoffströmen d und e, deren Herkunft unten erläutert wird, wird der Stoffstrom, nun mit g bezeichnet, einer Verdichtung in einer Verdichtereinheit 20, dem sogenannten Produktgasverdichter, unterworfen. Die Verdichtung erfolgt dabei von dem zuvor erläuterten ersten Druckniveau, auf dem der Stoffstrom c die Reaktionseinheit verlässt, auf das zuvor erläuterte zweite Druckniveau, auf dem auch eine weitere Aufbereitung des Gasgemischs erfolgt und eine Tieftemperaturrektifikation durchgeführt wird.
-
Das verdichtete Gasgemisch wird in Form eines Stoffstroms h einer Aufbereitungseinheit 30 mit einer beliebigen Anzahl von Aufbereitungsstufen, von denen hier eine Aminwäsche 31 und eine Trocknung 32 exemplarisch veranschaulicht sind, zugeführt. Die Aminwäsche 31 und die Trocknung 32 können unter Verwendung der Stoffströme d und e durchgeführt werden, indem diese beispielsweise als Strip- bzw. Regeneriergas verwendet werden, wie bereits zuvor erläutert. Der Übersichtlichkeit halber sind die Stoffströme d und e nicht durch die Aufbereitungseinheit 30 geführt gezeigt; vielmehr sind die Aminwäsche 31 und die Trocknung 32 im linken Teil der 1 bis 4 nochmals veranschaulicht. Die Aminwäsche 31 und die Trocknung 32 im linken Teil der 1 bis 4 sind, mit anderen Worten, in die Aufbereitungseinheit 30 integriert. Wie erwähnt, können weitere Aufbereitungsstufen vorgesehen sein, wie hier nicht gesondert veranschaulicht und lediglich durch Auslassungspunkte angedeutet.
-
Das entsprechend aufbereitete Gasgemisch wird in Form eines Stoffstroms i durch eine einen Wärmetauscher 40 geführt und dort abgekühlt. Das abgekühlte Gasgemisch wird in Form eines Stoffstroms k in einer Rektifikationseinheit 50 mit einer Rektifikationskolonne 51 auf dem zweiten Druckniveau oder ggf., durch Druckverluste in der Aufbereitungseinheit 30 bedingt, auch darunter, einer Tieftemperaturrektifikation unterworfen. Die Rektifikationskolonne 51 wird dabei sumpfseitig unter Verwendung eines Sumpfverdampfers 52 geheizt. Sumpfflüssigkeit der Rektifikationskolonne 51, die überwiegend oder ausschließlich höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe enthält, kann in Form eines Stoffstroms I abgezogen werden.
-
Ein erster Anteil Kopfgas der Rektifikationskolonne 51, das überwiegend oder ausschließlich Methan und tiefer als Methan siedende Komponenten enthält, wird vom Kopf der Rektifikationskolonne 51 abgezogen, in einer Entspannungsmaschine 53 entspannt, und durch einen Kopfkondensator 54 der Rektifikationskolonne 51 geführt. Die Entspannung erfolgt dabei auf das zuvor erläuterte dritte Druckniveau. Durch die Entspannung in der Entspannungsmaschine 53 wird Entspannungskälte erzeugt, die es erlaubt, einen zweiten Anteil Kopfgas der Rektifikationskolonne 51 zumindest teilweise zu kondensieren und als Rücklauf auf die Rektifikationskolonne 51 zu verwenden. Das in der Entspannungsmaschine 53 entspannte Kopfgas wird in Form eines Stoffstroms m durch den Wärmetauscher 40 geführt und dort erwärmt. Das entspannte, erwärmte Kopfgas ist in Form eines Stoffstroms n veranschaulicht.
-
Das entspannte, erwärmte Kopfgas und damit der Stoffstrom n wird in einer ersten Teilmenge in Form eines Stoffstroms o einem Booster 60 zugeführt, der insbesondere mit der Entspannungsmaschine 53, wie hier in Form einer gestrichelten Linie veranschaulicht, gekoppelt sein kann, und dort verdichtet. Die Verdichtung erfolgt dabei auf das zuvor erläuterte vierte Druckniveau. Nach der Verdichtung wird ein entsprechender Stoffstrom zum Teil in Form des Stoffstroms b in die Reaktionseinheit 10 zurückgeführt und zum Teil in Form der bereits erwähnten Stoffströme d und e auf das erste Druckniveau entspannt und dem Stoffstrom c zugespeist. Auch durch die Zuspeisung der Stoffströme d und e zu dem Stoffstrom c wird die erwähnte Kreislaufanreicherung von Methan für den oben erläuterten Zweck bewirkt.
-
Das entspannte, erwärmte Kopfgas und damit der Stoffstrom n wird in einer zweiten Teilmenge in Form eines Stoffstroms p einer Rückverdichtereinheit 70 zugeführt und dort, insbesondere auf das zweite Druckniveau der Rektifikationskolonne 51, rückverdichtet. Wie erwähnt, kann die Rückverdichtereinheit 70 bzw. ein darin verwendeter Verdichter ähnlich oder identisch zu der Verdichtereinheit 20 bzw. einem darin verwendeten Produktverdichter ausgebildet sein, aber ggf. mit unterschiedlichen Betriebsparametern betrieben werden.
-
Der rückverdichtete Stoffstrom p, nun mit q bezeichnet, wird in dem Wärmetauscher 40 abgekühlt und mit dem vom Kopf der Rektifikationskolonne 51 abgezogenen ersten Anteil des Kopfgases vereinigt und zusammen mit diesem in der Entspannungsmaschine 53 entspannt werden. Damit ist der Kreislauf geschlossen. Alternativ oder zusätzlich kann, wie hier mittels eines gestrichelten Pfeils veranschaulicht, mit vergleichbarem Effekt auch eine Einspeisung in die Rektifikationskolonne 51 erfolgen.
-
Das in 2 veranschaulichte Verfahren 200 entspricht dem in 1 veranschaulichten Verfahren 100, mit dem Unterschied, dass hier anstelle nur eines Wärmetauschers 40 zwei separate Wärmetauscher 41 und 42 verwendet werden. In einem ersten Wärmetauscher 41 wird der Rektifikationseinsatz, bevor dieser der Rektifikation unterworfen wird, und damit der Stoffstrom i, im Gegenstrom zu einem ersten Teilstrom des ersten Anteils des Kopfgases, und damit des Stoffstroms m, nach dessen Entspannung abgekühlt. Die zweite Teilmenge des ersten Anteils des Kopfgases, und damit der Stoffstrom q, wird dagegen, nachdem diese bzw. dieser rückverdichtet wurde, in einem zweiten Wärmetauscher 42 im Gegenstrom zu einem zweiten Teilstrom des ersten Anteils des Kopfgases, und damit des Stoffstroms m, nach dessen Entspannung abgekühlt.
-
Eine weitere Verfahrensvariante, die in beiden zurvor erläuterten Ausführungsformen zum Einsatz kommen kann, ist ebenfalls nicht separat veranschaulicht. In dieser kann der Stoffstrom n auch zur Abkühlung des Stoffstroms I zwischen der Aminwäsche 31 und der Trocknung 32 eingesetzt werden, wozu ein entsprechender Wärmetauscher bereitgestellt wird. Ebenfalls nicht veranschaulicht ist eine mögliche Beheizung des Sumpfverdampfers 52 mit einem Teil des Stroms i bzw. n.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- J.D. Idol et al., „Natural Gas“, in: J.A. Kent (Hrsg.), „Handbook of Industrial Chemistry and Biotechnology“, Band 2, 12. Auflage, Springer, New York 2012 [0002]
