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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Olefins und eine entsprechende Anlage gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.
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Stand der Technik
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Die oxidative Dehydrierung (engl. Oxidative Dehydrogenation, ODH) von Paraffinen mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen ist grundsätzlich bekannt. Bei der ODH werden die genannten Paraffine mit Sauerstoff unter anderem zu den Olefinen gleicher Kohlenstoffzahl und zu Wasser umgesetzt.
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Die ODH kann gegenüber etablierteren Verfahren zur Herstellung von Olefinen wie dem Steamcracken oder der katalytischen Dehydrierung vorteilhaft sein. So besteht aufgrund der Exothermie der beteiligten Reaktionen keine thermodynamische Gleichgewichtslimitierung. Die Bildungsenergien ΔG für Ethan, Propan bzw. n-Butan betragen -102, -115 bzw. -118 kJ/mol. Die ODH kann bei vergleichsweise geringen Reaktionstemperaturen durchgeführt werden. Grundsätzlich ist keine Regenerierung der eingesetzten Katalysatoren erforderlich, da die Anwesenheit von Sauerstoff eine insitu-Regenerierung ermöglicht. Schließlich werden im Gegensatz zum Steamcracken geringere Mengen an wertlosen Nebenprodukten wie Koks gebildet.
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Zu weiteren Details bezüglich der ODH sei auf einschlägige Fachliteratur, beispielsweise Ivars, F. und Lopez Nieto, J. M., Light Alkanes Oxidation: Targets Reached and Current Challenges, in: Duprez, D. und Cavani, F. (Hrsg.), Handbook of Advanced Methods and Processes in Oxidation Catalysis: From Laboratory to Industry, London 2014: Imperial College Press, Seiten 767-834, oder Gärtner, C.A. et al., Oxidative Dehydrogenation of Ethane: Common Principles and Mechanistic Aspects, ChemCatChem, Bd. 5, Nr. 11, 2013, Seiten 3196 bis 3217, verwiesen.
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Die Erfindung wird nachfolgend insbesondere unter Bezugnahme auf die ODH von Ethan (ODH-E) beschrieben. Ihr Einsatz ist jedoch grundsätzlich auch bei der ODH höherer Paraffine wie Propan und Butan möglich und vorteilhaft.
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Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, entsprechende Verfahren und Anlagen zu verbessern und insbesondere die Trennung in der ODH, insbesondere der ODH-E, gebildeter Prozessgase zu verbessern.
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Offenbarung der Erfindung
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Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Olefins und eine entsprechende Anlage mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche vor. Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.
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Stoffströme, Gasgemische usw. können im hier verwendeten Sprachgebrauch reich oder arm an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei die Angabe „reich“ für einen Gehalt von wenigstens 99%, 99,5%, 99,9% oder 99,99% und die Angabe „arm“ für einen Gehalt von höchstens 1%, 0,5%, 0,1% oder 0,01% auf molarer, Gewichts- oder Volumenbasis stehen kann. Sind mehrere Komponenten angegeben, bezieht sich die Angabe „reich“ oder „arm“ auf die Summe aller Komponenten. Ist hier beispielsweise von „Sauerstoff“ oder „Ethan“ die Rede, kann es sich um ein Reingas, aber auch um ein an der jeweiligen Komponente reiches Gemisch handeln.
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Nachfolgend werden zur Charakterisierung von Drücken und Temperaturen die Begriffe „Druckniveau“ und „Temperaturniveau“ verwendet, wodurch zum Ausdruck gebracht werden soll, dass Drücke und Temperaturen nicht in Form exakter Druck- bzw. Temperaturwerte vorliegen werden müssen. Ein Druckniveau oder Temperaturniveau kann beispielsweise ± 1%, 5%, 10%, 20% oder 50% um einen Mittelwert liegen. Mehrere Druck- und Temperaturniveaus können disjunkte oder überlappende Bereiche darstellen. Dasselbe Druck- bzw. Temperaturniveau kann beispielsweise auch dann noch vorliegen, wenn sich aufgrund von Leitungsverlusten oder Abkühlung Drücke und Temperaturen reduziert haben. Bei hier in bar angegebenen Druckniveaus handelt es sich um Absolutdrücke.
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Bei einer „Rektifikationskolonne“ handelt es sich im hier verwendeten Sprachgebrauch um eine Trenneinheit, die dafür eingerichtet ist, ein gasförmig oder flüssig oder in Form eines Zweiphasengemischs mit flüssigen und gasförmigen Anteilen, ggf. auch im überkritischen Zustand, eingespeistes Stoffgemisch durch Rektifikation zumindest teilweise aufzutrennen, also aus dem Stoffgemisch jeweils Reinstoffe oder zumindest Stoffgemische mit anderer Zusammensetzung zu erzeugen. Typischerweise sind Rektifikationskolonnen als zylindrische Metallbehälter ausgebildet, die mit Einbauten, beispielsweise Trennböden oder geordneten oder ungeordneten Packungen, ausgerüstet sind. Eine Rektifikationskolonne weist einen Sumpfverdampfer auf. Hierbei handelt es sich um eine Einrichtung mit einem Wärmetauscher, der beheizt wird, und der dafür eingerichtet ist, eine im Sumpf der Rektifikationskolonne anfallende flüssige Fraktion, auch als Sumpfflüssigkeit bezeichnet, zu erwärmen. Mittels eines Sumpfverdampfers wird kontinuierlich ein Teil des Sumpfprodukts verdampft und gasförmig in den Trennbereich zurückgespeist werden.
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Vorteile der Erfindung
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In der ODH werden insbesondere bei Verwendung von MoVNbTeOx-Katalysatoren unter industriell relevanten Reaktionsbedingungen signifikante Mengen der jeweiligen Carbonsäuren der eingesetzten Paraffine als Nebenprodukte gebildet. Für einen wirtschaftlichen Anlagenbetrieb ist eine Koppelproduktion von Olefinen und der jeweiligen Carbonsäuren bei Verwendung des beschriebenen Katalysatortyps in der Regel erforderlich. Dies gilt insbesondere für die ODH-E. Während beispielsweise beim Steamcracken auch aus schwereren Paraffinen leichtere Olefine gebildet werden können, beispielsweise aus Propan Ethylen, ist dies bei der ODH, insbesondere der ODH-E, typischerweise nicht der Fall. So wird Propan hier, falls vorhanden, vorwiegend zu Propylen und Acrylsäure, nicht aber zu Ethylen umgesetzt.
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Die in der ODH gebildeten Carbonsäuren werden typischerweise zusammen mit Wasser aus einem in der ODH gebildeten Prozessgasstrom abgetrennt. Werden Paraffine unterschiedlicher Kettenlängen eingesetzt, erhält man dabei eine wässrige Lösung unterschiedlicher Carbonsäuren, die sich nur ausgesprochen schwer in die Einzelkomponenten trennen lässt. Insbesondere höhere Carbonsäuren wie Acrylsäure sind wirtschaftlich von geringerem Interesse und rechtfertigen den zusätzlichen Aufwand bei der Abtrennung nicht. Dies gilt zumindest dann, wenn die Zielprodukte der ODH, bzw. hier der ODH-E, Ethylen und Essigsäure darstellen.
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Auch die Abtrennung von höheren Olefinen wie Propylen von Ethylen ist dann wirtschaftlich unattraktiv, wenn Ethylen das gewünschte Zielprodukt darstellt und das Propylen gegenüber dem Ethylen nur in geringer Menge vorliegt. In diesem Fall rechtfertigt der geringe zusätzliche wirtschaftliche Wert des Propylens und ggf. der höheren Olefine gegenüber dem Ethylen den zusätzlichen Aufwand bei der Abtrennung in der Regel nicht. Entsprechendes gilt auch, wenn beispielsweise Propan oder Butan einer ODH unterworfen wird. In diesem Fall sind die Zielprodukte Propylen und Butylen und ggf. die entsprechenden Carbonsäuren. Die jeweils höheren Olefine bzw. höheren Carbonsäuren erhöhen in diesem Fall den Trennaufwand, ohne wirtschaftlichen Mehrwert zu liefern.
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Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, dass es gegenüber einer Abtrennung störender höherer Olefine und Carbonsäuren aus dem Prozessgas vorteilhaft ist, bereits einen Reaktionseinsatz derart zu behandeln, dass er keine höheren Kohlenwasserstoffe als gewünscht mehr aufweist. In der ODH werden, wie erwähnt, aus Paraffinen bestimmter Kettenlänge typischerweise keine oder nur geringe Mengen an Olefinen geringerer Kettenlänge gebildet. Jedoch werden typischerweise auch nur geringe Mengen an schwereren Verbindungen gebildet. Insbesondere erfolgt eine Bildung höherer Carbonsäuren allenfalls in sehr geringem Umfang.
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Die Erfindung schlägt daher vor, höhere Kohlenwasserstoffe als die, die in der ODH gezielt umgesetzt werden sollen, bereits stromauf der ODH abzutrennen. Ein Prozessgas, das in der ODH gebildet wird, enthält daher keine oder vergleichsweise geringe Mengen höherer Carbonsäuren und Olefine. Insbesondere höhere Olefine können, sollten sie bei der ODH dennoch gebildet werden, im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch Rezyklieren in die stromauf der ODH angeordnete Trennung abgetrennt werden, wie auch nachfolgend erläutert.
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Insgesamt schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Olefins vor, bei dem ein Reaktionseinsatz bereitgestellt wird, der ein Paraffin mit N Kohlenstoffatomen enthält, und bei dem ein Teil des Paraffins mit N Kohlenstoffatomen in dem Reaktionseinsatz durch ODH zu einem Olefin mit N Kohlenstoffatomen umgesetzt wird, wobei N zwei, drei oder vier beträgt. Insoweit unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren nicht von herkömmlichen Verfahren unter Einsatz der ODH. Da N zwei, drei oder vier betragen kann, kann das Verfahren gezielt zur Bearbeitung von Ethan (ODH-E), Propan und Butan zum Einsatz kommen.
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Dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Reaktionseinsatz bereitgestellt wird, schließt die Bereitstellung eines oder mehrerer weiterer Reaktionseinsätze explizit nicht aus. Der oder die weiteren Reaktionseinsätze können beispielsweise separat in einen oder mehreren ODH-Reaktoren eingespeist oder zuvor miteinander vereinigt werden. Zumindest einer der mehreren Reaktionseinsätze enthält aber ein Paraffin mit N Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethan, Propan oder Butan. Vorzugsweise sind aber in keinem der Reaktionseinsätze nennenswerte oder in dem Verfahren störende Mengen an Kohlenwasserstoffen, insbesondere Paraffinen mit mehr als N Kohlenstoffatomen enthalten. Sämtliche Reaktionseinsätze sind also vorteilhafterweise arm an, insbesondere frei von, entsprechenden Kohlenwasserstoffen, insbesondere Paraffinen, mit mehr als N Kohlenstoffatomen.
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Ein „Reaktionseinsatz“ ist im hier verwendeten Sprachgebrauch das gesamte, der ODH unterworfene Gasgemisch. Dieses kann insbesondere auch in Form separater Stoffströme dem oder den verwendeten Reaktoren zugespeist werden. Beispielsweise können ein paraffinhaltiger Stoffstrom und ein sauerstoffhaltiger Stoffstrom zu einem entsprechenden Reaktionseinsatz in dem oder den verwendeten Reaktoren oder stromauf des oder der Reaktoren vereinigt werden.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass die Bereitstellung des Reaktionseinsatzes umfasst, einen oder mehrere Trenneinsätze unter Erhalt eines Trennprodukts, das arm an oder frei von Kohlenwasserstoffen mit mehr als N Kohlenstoffatomen ist, einer Rektifikation zu unterwerfen, wobei der oder einer der Trenneinsätze das Paraffin mit N Kohlenstoffatomen und einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe mit mehr als N Kohlenstoffatomen enthält, und dass die Bereitstellung des Reaktionseinsatzes ferner umfasst, das Trennprodukt zumindest zum Teil in den Reaktionseinsatz zu überführen.
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Mit anderen Worten wird also im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Trennprodukt einer Rektifikation zur Bereitstellung des Reaktionseinsatzes verwendet, wobei in der Rektifikation höhere Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden. Wiederum kann vorgesehen sein, einer entsprechenden Rektifikation mehrere Trenneinsätze zuzuführen. So können beispielsweise mehrere Trenneinsätze getrennt voneinander in eine zur Rektifikation verwendete Rektifikationskolonne eingespeist oder stromauf ihrer Einspeisung miteinander vereinigt werden. Wesentlich ist, dass zumindest einer der Trenneinsätze das Paraffin mit N Kohlenstoffatomen und einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe mit mehr als N Kohlenstoffatomen enthält.
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Wird in einer entsprechenden Rektifikation das Trennprodukt gebildet, das das Paraffin mit N Kohlenstoffatomen enthält und arm an oder frei von Kohlenwasserstoffen mit mehr als N Kohlenstoffatomen ist, schließt dies nicht aus, dass in ein weiteres Trennprodukt, das den oder die Kohlenwasserstoffe mit mehr als N Kohlenstoffatomen aus dem oder den Trenneinsätzen enthält, ebenfalls einen Teil des Paraffins mit N Kohlenstoffatomen übergehen. Mit anderen Worten ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zwingend eine „scharfe“ Trennung zwischen dem Paraffin mit N Kohlenstoffatomen und den Kohlenwasserstoffen mit mehr als N Kohlenstoffatomen erforderlich. So kann beispielsweise bei einer Rektifikation, die zur Abtrennung von Kohlenwasserstoffen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen aus unreinem Ethan eingesetzt wird, und bei der eine Rektifikationskolonne verwendet wird, ein Teil des Ethans zusammen mit den Kohlenwasserstoffen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen in den Sumpf der Rektifikationskolonne übergehen. Maßgeblich ist, dass in der Rektifikation immer auch das das Trennprodukt gebildet wird, das das Paraffin mit N Kohlenstoffatomen enthält und arm an oder frei von Kohlenwasserstoffen mit mehr als N Kohlenstoffatomen ist. Das erläuterte weitere Trennprodukt kann beispielsweise Verfahren zugeführt werden, in denen sein Gehalt an höheren Kohlenwasserstoffen weniger kritisch ist, oder es kann eine thermische Nutzung erfolgen.
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Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren in der ODH-E, also wenn Ethan als das Paraffin mit N Kohlenstoffatomen verwendet wird, mit anderen Worten, wenn N zwei beträgt. In diesem Fall erlaubt die vorliegende Erfindung insbesondere die direkte Verwendung großtechnisch und kommerziell verfügbaren Ethans, das typischerweise etwa 95% Ethan, 1 bis 3% Methan und 2 bis 4% Propan und höhere Kohlenwasserstoffe aufweist. Durch den Einsatz der vorliegenden Erfindung weist das in der ODH-E gebildet Prozessgas vorteilhafterweise keine höheren Olefine wie Propylen, Butylen usw. und keine höheren Carbonsäuren wie Propionsäure und Buttersäure mehr auf. Die Erfindung ermöglicht jedoch auch, wie erwähnt, die einfache Abtrennung solcher Komponenten, insbesondere höherer Olefine, durch Rückführung einer entsprechenden Fraktion in die Rektifikation.
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Ein „Bilden“ des Reaktionseinsatzes unter Verwendung des Trennprodukts oder dessen Teils kann jegliche verfahrenstechnische Behandlung wie Verdichtung, Entspannung, Abkühlung oder Erwärmung oder auch die Abtrennung von Teilströmen, die Zuspeisung weiterer Stoffströme oder eine chemische Umsetzung von Komponenten umfassen. Insbesondere umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Bilden des Reaktionseinsatzes, das Trennprodukt oder dessen bei der Bildung des Reaktionseinsatzes verwendeten Teil zu erwärmen. Bei dieser Erwärmung, der sogenannten Feedvorwärmung, kann der Reaktionseinsatz auf eine Temperatur gebracht werden, die die ODH in einer sich anschließenden Reaktionseinheit mit einem oder mehreren Reaktoren anlaufen lässt.
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Insbesondere kann in einem Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vorgesehen sein, dass das Bilden des Reaktionseinsatzes umfasst, das Trennprodukt oder dessen Teil mit einem oder mehreren weiteren Fluiden zu vereinigen. Auf diese Weise können geeignete Medien zugespeist werden, die beispielsweise die Reaktionsbedingungen bei der ODH günstig beeinflussen. Wie erwähnt, handelt es sich bei der ODH um eine stark exotherme Reaktion, so dass typischerweise sogenannte Verdünnungsmittel wie Inertgase oder Dampf zugegeben werden, um ein thermisches Durchgehen zu verhindern. Entsprechende Verdünnungsmittel können bei der Bildung des Reaktionseinsatzes zugegeben werden, wahlweise aber auch erst in der Reaktionseinheit, insbesondere in den oder die Reaktoren. Auch kann beispielsweise bereits bei der Bildung des Reaktionseinsatzes Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch zugegeben werden, der bei der ODH benötigt wird. Wahlweise erfolgt auch dies erst später.
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Insbesondere die Zugabe eines sauerstoffhaltigen Gases, das neben Sauerstoff auch Inertgase wie Stickstoff und beispielsweise Edelgase enthält, ermöglicht es, den Reaktionseinsatz gleichzeitig mit Sauerstoff und Verdünnungsmittel, nämlich den Inert- und/oder Edelgasen, zu beaufschlagen. Zur Gewinnung eines entsprechenden Gasgemischs kann beispielsweise Luft in einer Luftzerlegungsanlage nur teilweise in ihre Komponenten zerlegt werden. Dies eröffnet die Möglichkeit eine hinsichtlich ihrer Erstellungs- und Betriebskosten, insbesondere ihres Energieverbrauchs, für diesen Zweck optimierte Luftzerlegungsanlage einzusetzen. Für Details sei beispielsweise auf Kerry, F.G., Industrial Gas Handbook: Gas Separation and Purification, CRC Press, 2006, Kapitel 3.8, „Development of Low Oxygen-Purity Processes“, verwiesen. Zur Gewinnung von gasförmigem Drucksauerstoff geringerer Reinheiten können unter anderem Luftzerlegungsanlagen mit sogenannten Mischsäulen eingesetzt werden, wie sie seit längerem bekannt sind.
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Allgemein können also das oder die weiteren Fluide, die bei der Bildung des Reaktionseinsatzes unter Verwendung des Trennprodukts oder dessen Teils zugespeist werden können, eine oder mehrere Komponenten enthalten, die aus Dampf, Sauerstoff, Stickstoff, Argon und Mischungen hiervon ausgewählt sind, und deren jeweilige Gehalte insbesondere an die in der ODH geforderten Bedingungen angepasst werden können.
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Wie bereits erwähnt, kann das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise zur ODH-E mit großtechnisch und kommerziell verfügbarem Ethan zum Einsatz kommen. Allgemeiner kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Trenneinsatz beispielsweise 1 bis 20 Molprozent, insbesondere 2 bis 10 oder 2 bis 5 Molprozent, des oder der Kohlenwasserstoffen mit mehr als N Kohlenstoffatomen enthalten. Zu den Gehalten in dem großtechnisch und kommerziell verfügbaren Ethan sei auf die oben angegebenen Zahlen verwiesen. Auch leichtere Kohlenwasserstoffe können enthalten sein, beispielsweise können in großtechnisch und kommerziell verfügbarem Ethan, wie erwähnt, 1 bis 3 Molprozent Methan enthalten sein.
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Wie bereits erwähnt, ist das Trennprodukt insbesondere arm an oder frei von dem oder den Kohlenwasserstoffen mit mehr als N Kohlenstoffatomen. Insbesondere bedeutet dies, dass das Trennprodukt weniger als 1 Molprozent des oder der Kohlenwasserstoffe mit mehr als N Kohlenstoffatomen, enthält. Es kann auch insbesondere weniger als 0,5, weniger als 0,1 oder weniger als 0,05 Molprozent enthalten. Der Grad der Abreicherung an entsprechenden Kohlenwasserstoffen richtet sich insbesondere nach den geforderten Produktspezifikationen und dem hierzu vertretbaren Trennaufwand.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorteilhafterweise, wie insoweit üblich, bei der oxidativen Hydrierung ein Prozessgas gebildet wird, das das nicht umgesetzte Paraffin mit N Kohlenstoffatomen, eine Carbonsäure mit N Kohlenstoffatomen, Wasser, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthält. Insbesondere wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Koppelproduktion eines Olefins und der entsprechenden Carbonsäure, insbesondere von Ethylen und Essigsäure, vorgenommen. Details wurden zuvor erläutert.
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Die Erfindung kann auch in einem Verfahren zum Einsatz kommen, bei dem sich, obwohl nicht über den Reaktionseinsatz zugegeben, in der ODH wieder ein gewisser Anteil höherer Kohlenwasserstoffe bildet. In diesem Fall enthält das Prozessgas ferner einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe mit mehr als N Kohlenstoffatomen, die bei der oxidativen Hydrierung gebildet wurden. Es erweist sich in diesem Fall als besonders vorteilhaft, wenn das nicht umgesetzte Paraffin mit N Kohlenstoffatomen und der oder die Kohlenwasserstoffe mit mehr als N Kohlenstoffatomen zumindest zum Teil als Sammelfraktion aus dem Prozessgas abgetrennt werden. Dies kann dabei im Falle der ODH-E insbesondere in Form einer sogenannten Ethanfraktion in einem sogenannten C2-Splitter erfolgen.
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Wie insoweit zur Bearbeitung von entsprechenden Prozessgasen bekannt und auch unter Bezugnahme auf die beigefügte 1 erläutert, können aus diesem zunächst die organischen Säuren durch eine Wasserwäsche abgetrennt werden. Anschließend wird das Prozessgas verdichtet, es wird Kohlendioxid abgetrennt und das Prozessgas wird getrocknet und abgekühlt. In einer Tieftemperaturtrennung wird unter Verbleib einer schwereren Fraktion, die überwiegend noch Ethan und Ethylen und ggf. schwerere Kohlenwasserstoffe enthält, eine leichte Fraktion, die insbesondere Sauerstoff, Kohlenmonoxid und ggf. Methan enthält, abgetrennt. Die schwerere Fraktion wird nach einer optionalen Hydrierung nun dem erwähnten C2-Splitter zugeführt, wo unter Abtrennung des Ethylens die Ethanfraktion mit den schwereren Kohlenwasserstoffen gebildet wird.
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Zumindest ein Teil dieser Sammelfraktion kann gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung als Kühlmittel in der Rektifikation eingesetzt werden. Hierzu kann diese Fraktion, die typischerweise in flüssiger Form vorliegt, beispielsweise durch einen Kopfkondensator einer für die Rektifikation verwendeten Rektifikationskolonne eingesetzt werden. Hierbei kann die Sammelfraktion auch verdampft und anschließend in die Rektifikationskolonne eingespeist werden. Im Falle einer derartigen Verwendung der Sammelfraktion sind für das Anfahren einer entsprechenden Anlage, wenn die Sammelfraktion noch nicht zur Verfügung steht, geeignete Maßnahmen zu treffen. Beispielsweise kann in solchen Fällen auf alternative Kältemittel zum Betrieb des Kopfkondensators zurückgegriffen werden.
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In jedem Fall kann es vorteilhaft sein, wenn zumindest ein Teil der Sammelfraktion als Teil des Trenneinsatzes, als Teil eines weiteren der mehreren Trenneinsätze oder als weiterer Trenneinsatz verwendet wird. Hierdurch lassen sich die enthaltenen höheren Kohlenwasserstoffe abtrennen und das in der Sammelfraktion enthaltene Paraffin mit N Kohlenstoffatomen kann in der Reaktionseinheit genutzt werden. Auf diese Weise kann mit nur einer Rektfikationseinheit sowohl der Reaktionseinsatz in geeigneter Form bereitgestellt als auch die rückgeführte Fraktion aufgereinigt werden. Zusätzlicher Aufwand zur Reinigung bzw. Trennung unterschiedlicher Carbonsäuren entfällt.
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Es kann auch vorteilhaft sein, wenn bei der Rektifikation eine Rektifikationskolonne eingesetzt wird, in die zumindest ein Teil der Sammelfraktion flüssig oder gasförmig eingespeist wird. Auf diese Weise kann in Form der Sammelfraktion auch ein Rücklauf auf die Rektifikationskolonne bereitgestellt und damit die Rektifikation vorteilhaft beeinflusst werden.
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Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf eine Anlage zur Herstellung eines Olefins, mit Mitteln, die dafür eingerichtet sind, einen Reaktionseinsatz, der ein Paraffin mit N Kohlenstoffatomen enthält, bereitzustellen, und mit einer Reaktoreinheit, die dafür eingerichtet ist, den einen Teil des Paraffins mit N Kohlenstoffatomen in dem Reaktionseinsatz durch oxidative Dehydrierung zu einem Olefin mit N Kohlenstoffatomen umzusetzen, wobei N zwei, drei oder vier beträgt.
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Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass die Mittel, die dafür eingerichtet sind, den Reaktionseinsatz bereitzustellen, eine Rektifikationseinheit umfassen, die dafür eingerichtet ist, einen oder mehrere Trenneinsätze unter Erhalt eines Trennprodukts, das arm an oder frei von Kohlenwasserstoffen mit mehr als N Kohlenstoffatomen ist, einer Rektifikation zu unterwerfen, wobei der oder einer der Trenneinsätze das Paraffin mit N Kohlenstoffatomen und einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe mit mehr als Kohlenstoffatomen enthält, und dass die Mittel, die dafür eingerichtet sind, den Reaktionseinsatz bereitzustellen, ferner Mittel umfassen, die dafür eingerichtet sind, den Reaktionseinsatz unter Verwendung des oder eines Teils des Trennprodukts zu bilden.
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Zu Merkmalen und Vorteilen einer entsprechenden Anlage sei auf die obigen Erläuterungen zu den Merkmalen und Vorteilen des Verfahrens verwiesen. Insbesondere ist eine derartige Anlage zur Durchführung eines Verfahrens gemäß den oben erläuterten spezifischen Ausgestaltungen eingerichtet und weist hierzu geeignete Mittel auf. Auch diesbezüglich sei auf die obigen Ausführungen verwiesen.
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Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert, die unter anderem bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen.
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Figurenliste
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- 1 veranschaulicht eine Anlage zur Herstellung eines Olefins gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
- 2 veranschaulicht eine Rektifikationseinheit zum Einsatz in einer Anlage zur Herstellung eines Olefins gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
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Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen
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In den nachfolgenden Figuren sind einander funktionell oder baulich entsprechende Elemente mit identischen Bezugszeichen angegeben und werden der Übersichtlichkeit halber nicht wiederholt erläutert. Werden nachfolgend Anlagenteile beschrieben, gelten die Erläuterungen zu diesen sinngemäß auch für die mittels dieser Anlagenteile implementierten Verfahrensschritte und umgekehrt.
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In 1 ist eine Anlage zur Herstellung von Olefinen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines stark vereinfachten Anlagendiagramms veranschaulicht und insgesamt mit 100 bezeichnet. Wenngleich nachfolgend eine Anlage 100 zur ODH von Ethan (ODH-E) beschrieben wird, eignet sich, wie erwähnt, die vorliegende Erfindung auch zum Einsatz bei der ODH höherer Kohlenwasserstoffe. In diesem Fall gelten die nachfolgenden Erläuterungen entsprechend.
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In der Anlage 100 wird einer Rektifikationseinheit 101 mit beispielsweise einer oder mehreren Rektifikationskolonnen ein Trenneinsatz in Form eines Stoffstroms a zugeführt und einer Rektifikation unterworfen. Der Trenneinsatz enthält im dargestellten Beispiel zumindest Ethan und höhere Kohlenwasserstoffe, insbesondere entsprechende höhere Paraffine. Der Rektifikationseinheit 101 können auch ein oder mehrere weitere Trenneinsätze zugeführt werden, beispielsweise der hier gezeigte und unten näher erläuterte Stoffstrom b.
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In der Rektifikationseinheit 101 wird der Trenneinsatz alleine oder zusammen mit dem oder den weiteren Trenneinsätzen unter Erhalt eines Gasgemischs, das Ethan enthält, aber arm an höheren Kohlenwasserstoffen ist, einer Rektifikation unterworfen. Das Gasgemisch wird in Form eines Stoffstroms c abgezogen und einer Vorwärmeinheit 102 zugeführt. In der Vorwärmeinheit 102 wird das Gasgemisch vorgewärmt, wobei der Vorwärmeinheit 102 im dargestellten Beispiel auch ein Wasser- oder Dampfstrom d zugeführt wird. Auch weitere Stoffströme können zugeführt werden, wie hier in Form eines Stoffstroms b veranschaulicht. In der Rektifikationseinheit 101 wird ferner ein Komponentengemisch erhalten, das überwiegend oder ausschließlich die höheren Kohlenwasserstoffe enthält. Dieses ist nicht explizit gezeigt.
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Ein aus der Vorwärmeinheit 102 abströmender Stoffstrom e wird zur Bildung eines Reaktionseinsatzes einer Reaktionseinheit 103 zugeführt. Der Reaktionseinsatz enthält aufgrund seiner Bildung unter Verwendung des Trennprodukts aus der Rektifikationseinheit 101 Ethan, ist aber arm an höheren Kohlenwasserstoffen. Der Reaktionseinsatz kann ferner ein oder mehrere Verdünnungsmittel wie Wasser oder Inertgase und weitere Komponenten enthalten. Diese können der Reaktionseinheit 103 auch in Form weiterer, nicht dargestellter Stoffströme zugeführt werden.
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Der Reaktionseinheit 103 wird im dargestellten Beispiel ein sauerstoffhaltiger Stoffstrom f zugeführt. Dieser kann unter Verwendung einer Luftzerlegungsanlage 104 bereitgestellt werden. Der Luftzerlegungsanlage 104 wird hierzu ein Luftstrom g zugeführt. Bei dem sauerstoffhaltigen Stoffstrom f kann es sich um im Wesentlichen reinen Sauerstoff handeln, je nach Betrieb der Luftzerlegungsanlage 104 können jedoch auch Anteile an Stickstoff und an Edelgasen enthalten sein. Auf diese Weise ist es ebenfalls möglich, Verdünnungsmittel zuzuführen.
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Aus der Reaktionseinheit 103 strömt ein Prozessgas in Form eines Prozessgasstroms h ab, in dem Ethylen enthalten ist, das in der Reaktionseinheit 103 durch ODH eines Teils des Ethans in dem Reaktionseinsatz gebildet wurden. Ferner enthält das Produktgemisch Essigsäure, die ebenfalls bei der ODH in der Reaktionseinheit 103 aus Ethan gebildet wurde, Wasser, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, nicht umgesetzten Sauerstoff, sowie das oder die Verdünnungsmittel und weitere Verbindungen, falls zugegeben oder zuvor in der Reaktionseinheit 103 gebildet.
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Es versteht sich, dass Reaktionseinheit 103 einen, aber auch mehrere, beispielsweise parallel betriebene, Reaktoren aufweisen kann. In letzterem Fall werden diesen Reaktoren jeweils entsprechende Reaktionseinsätze, die gleich oder unterschiedlich zusammengesetzt sein können, sowie entsprechende sauerstoffhaltige Stoffströme f zugeführt werden, und es werden jeweils entsprechende Prozessgasströme h gebildet. Letztere können beispielsweise vereinigt und gemeinsam als Prozessgas den nachfolgend erläuterten Einheiten zugeführt werden.
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Das Prozessgas wird in eine Quencheinheit 104 überführt, in der es, beispielsweise in einer Waschsäule, mit Waschwasser oder einer geeigneten wässrigen Lösung in Kontakt gebracht werden kann. In der Quencheinheit 104 wird das Prozessgas insbesondere abgekühlt und die in der Reaktionseinheit 103 gebildete Essigsäure wird aus dem Prozessgas ausgewaschen. Mit Essigsäure beladenes Prozesswasser strömt in Form eines Stoffstroms i aus der Quencheinheit 104 ab, das zumindest weitgehend von Essigsäure befreite Prozessgas in Form eines Stoffstroms k.
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In einer optionalen Essigsäurerückgewinnungseinheit 105 wird aus dem mit Essigsäure beladenen Prozesswasser Essigsäure als Eisessig abgetrennt, welcher als Stoffstrom I aus der Anlage 100 ausgeführt wird. In der Essigsäurerückgewinnungseinheit 105 ebenfalls rückgewonnenes reines Prozesswasser kann in Form des bereits erläuterten Stoffstroms d der Vorwärmeinheit 102 zugeführt werden. Das dem Reaktor zugeführte Prozesswasser kann auch teilweise oder ganz durch extern zugeführtes Frischwasser bereitgestellt werden. Nicht mehr brauchbares oder benötigtes Wasser kann in Form eines Abwasserstroms m aus der Anlage 100 ausgeführt und einer Abwasseraufbereitung zugeführt werden.
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Das in Form des Stoffstroms k vorliegende, zumindest weitgehend von Essigsäure befreite Prozessgas wird in einer Verdichtungseinheit 106 auf ein geeignetes Druckniveau, beispielsweise 15 bis 25 bar, verdichtet und in Form eines verdichteten Stoffstroms n einer Aminwäscheeinheit 107 zugeführt. In dieser werden insbesondere Teile des in dem Prozessgas enthaltenen Kohlendioxids ausgewaschen. Nach Regenerierung des Amins kann das ausgewaschene Kohlendioxid in Form eines Stoffstroms q aus der Anlage ausgeführt werden. Das derart teilweise von Kohlendioxid befreite Prozessgas wird in Form eines Stoffstroms o in eine Laugenwäscheeinheit 108 überführt und dort weiter von Kohlendioxid gereinigt. In der Laugenwäscheeinheit 108 fällt Ablauge an, die in Form eines Stoffstroms p in eine Ablaugebehandlungseinheit 109 überführtund schließlich aus der Anlage 100 ausgeführt werden kann.
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Das in der Laugenwäscheeinheit 108 weiter gereinigte Prozessgas wird in Form eines Stoffstroms r in eine Vorkühl- und Trockeneinheit 110 überführt, wo es insbesondere von Restwasser befreit werden kann. Das getrocknete Prozessgas wird in Form eines Stoffstroms s in eine Tieftemperatureinheit 111 überführt und anschließend in weiter abgekühlter Form in Form eines oder mehrerer Stoffströme t in eine Demethanisierungseinheit 112. In der Tieftemperatureinheit 111 und der Demethanisierungseinheit 112 werden tiefer als Ethylen siedende Komponenten, darunter insbesondere Kohlenmonoxid und Sauerstoff, aus dem Prozessgas abgetrennt, wobei der Rest in kondensierter Form verbleibt. Sind in dem Prozessgas höhere Kohlenwasserstoffe enthalten, die bei der ODH in der Reaktionseinheit 103 als Nebenprodukt gebildet wurden, gehen diese ebenfalls in das Kondensat über.
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Die abgetrennten, tiefer als Ethylen siedenden Komponenten werden in Form eines oder mehrerer Stoffströme u durch die Tieftemperatureinheit 111 und die Vorkühl- und Trockeneinheit 110 zurückgeführt, dort ggf. mit weiteren entsprechender Stoffströme vereinigt, zu Kühlzwecken genutzt, und aus der Anlage 100 ausgeführt. Die Kohlenwasserstoffe mit zwei und ggf. mehr Kohlenstoffatomen werden bei Bedarf in Form eines Stoffstroms v einer Hydriereinheit 113 zugeführt, in der insbesondere Acetylen, das ebenfalls bei der ODH in der in der Reaktionseinheit 103 als Nebenprodukt gebildet wurde, hydriert werden kann. Nach der Hydrierung wird der nun mit w bezeichnete Stoffstrom in eine Ethylenabtrenneinheit 114 überführt. Details zu einer verwendbaren Tieftemperatureinheit 111 und zu einer verwendbaren Demethanisierungseinheit 112 sind in 2 näher veranschaulicht.
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In der Ethylenabtrenneinheit 114 wird Ethylen zumindest weitgehend von anderen Komponenten abgetrennt und kann in Form eines Stoffstroms x nach Nutzung in einer Ethylenkälteeinheit 115 gasförmig aus der Anlage 100 ausgeführt werden. Die übrigen Komponenten, überwiegend Ethan und ggf. höhere Kohlenwasserstoffe, werden in Form eines Stoffstroms y abgezogen. Sind in diesem höhere Kohlenwasserstoffe enthalten, werden diese vorteilhafterweise in Form des bereits erwähnten Stoffstroms b in die Reaktionseinheit zurückgeführt. Es kann eine optionale Aufbereitung dieses Stoffstroms b erfolgen.
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In 2 ist eine Rektifikationseinheit zum Einsatz in einer Anlage zur Herstellung eines Olefins gemäß einer Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht. Die Rektifikationseinheit kann beispielsweise in einer Anlage 100, wie sie in 1 gezeigt ist, zum Einsatz kommen, und ist daher wie dort mit 101 bezeichnet.
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Wie bereits zu Anlage 100 erläutert, kann die Rektifikationseinheit 101 eine oder mehrere Rektifikationskolonnen 1 aufweisen. Der Einfachheit halber ist nachfolgend nur von einer Rektifikationskolonne die Rede. Dieser kann der Trenneinsatz in Form des Stoffstroms a zugeführt und einer Rektifikation unterworfen werden. Der Trenneinsatz enthält, wie erwähnt, zumindest Ethan und höhere Kohlenwasserstoffe, insbesondere entsprechende höhere Paraffine. Der Rektifikationseinheit 101 bzw. der Rektifikationskolonne 1 können auch ein oder mehrere weitere Trenneinsätze zugeführt werden, beispielsweise bereits erläuterte Stoffstrom b.
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Ein Sumpfverdampfer 2 der Rektifikationskolonne 1 kann beispielsweise mittels Warmwasser betrieben werden, ein Kopfkondensator 3 insbesondere mit Propan. Anstelle einer Kühlung des Kopfkondensators 3 mit Propan kann auch eine Einbindung in den kalten Teil einer entsprechenden Anlage wie beispielsweise der Anlage 100 gemäß 1 erfolgen. Beispielsweise kann der Stoffstrom d zur Kühlung verwendet und dann gasförmig in die Rektifikationskolonne 1 eingespeist werden. In diesem Fall sind für das Anfahren der Anlage geeignete Maßnahmen zu treffen, um einen Betrieb des Kopfkondensators 3 und damit der Rektifikationskolonne 1 sicherzustellen.
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In dem Kopfkondensator 3 abgekühltes Kopfgas der Rektifikationskolonne 1 wird in einen Phasentrenner 4 überführt. Sich dort abscheidendes Kondensat wird mittels einer Pumpe 5 auf die Rektifikationskolonne 1 zurückgeführt. Der bereits in 1 dargestellte Stoffstrom b wird als nicht kondensiertes Kopfgas der Rektifikationskolonne 1 aus dem Phasentrenner 4 abgezogen. Aus dem Sumpf der Rektifikationskolonne 1 können höhere Kohlenwasserstoffe in Form eines Stoffstroms z abgezogen und aus der Anlage ausgeführt werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Ivars, F. und Lopez Nieto, J. M., Light Alkanes Oxidation: Targets Reached and Current Challenges, in: Duprez, D. und Cavani, F. (Hrsg.), Handbook of Advanced Methods and Processes in Oxidation Catalysis: From Laboratory to Industry, London 2014: Imperial College Press, Seiten 767-834, oder Gärtner [0004]
- C.A. et al., Oxidative Dehydrogenation of Ethane: Common Principles and Mechanistic Aspects, ChemCatChem, Bd. 5, Nr. 11, 2013, Seiten 3196 bis 3217 [0004]
