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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur trenntechnischen Bearbeitung eines Gasgemischs, insbesondere eines Produktgemischs, das bei der oxidativen Kopplung von Methan zur Gewinnung eines oder mehrerer Olefine anfällt, und eine entsprechende Anlage gemäß den Oberbegriffen der jeweiligen unabhängigen Patentansprüche.
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Stand der Technik
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Wenngleich die vorliegende Erfindung nachfolgend unter Bezugnahme auf ein Produktgemisch beschrieben wird, das in der oxidativen Kopplung von Methan anfällt, kann diese grundsätzlich auch zur trenntechnischen Bearbeitung anderer Gasgemische eingesetzt werden. Diese Gasgemische können insbesondere in diversen verfahrenstechnischen Prozessen gebildet werden. Beispielsweise kann die vorliegende Erfindung dafür eingesetzt werden, Stickstoff von Kohlenwasserstoffen mit zwei Kohlenstoffatomen zu trennen.
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Die oxidative Kopplung von Methan umfasst nach derzeitigem Kenntnisstand eine katalysierte Gasphasenreaktion von Methan mit Sauerstoff, bei der von zwei Methanmolekülen jeweils ein Wasserstoffatom abgespalten wird. Die dabei entstehenden Methylradikale reagieren zunächst zu einem Ethanmolekül. Bei der Reaktion wird ferner ein Wassermolekül gebildet. Bei geeigneten Verhältnissen von Methan zu Sauerstoff, geeigneten Reaktionstemperaturen und der Wahl geeigneter Katalysebedingungen erfolgt anschließend eine Oxydehydrierung des Ethans zu Ethylen, einer Zielverbindung bei der oxidativen Kopplung von Methan. Hierbei wird ein weiteres Wassermolekül gebildet. Der eingesetzte Sauerstoff wird bei den genannten Reaktionen typischerweise vollständig umgesetzt.
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Die Reaktionsbedingungen bei der oxidativen Kopplung von Methan umfassen klassischerweise eine Temperatur von 500 bis 900 °C, einen Druck von 5 bis 10 bar und hohe Raumgeschwindigkeiten. Jüngere Entwicklungen gehen insbesondere auch in Richtung der Verwendung tieferer Temperaturen. Die Reaktion kann homogen- und heterogenkatalytisch im Festbett oder in der Wirbelschicht erfolgen. Bei der oxidativen Kopplung von Methan können auch höhere Kohlenwasserstoffe mit bis zu sechs oder acht Kohlenstoffatomen gebildet werden, der Schwerpunkt liegt jedoch auf Ethan bzw. Ethylen und ggf. noch Propan bzw. Propylen.
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Insbesondere aufgrund der hohen Bindungsenergie zwischen Kohlenstoff und Wasserstoff im Methanmolekül sind die Ausbeuten bei der oxidativen Kopplung von Methan vergleichsweise gering. Typischerweise werden nicht mehr als 10 bis 15% des eingesetzten Methans umgesetzt. Außerdem begünstigen die vergleichsweise harschen Reaktionsbedingungen und Temperaturen, die zur Spaltung dieser Bindungen erforderlich sind, auch die weitere Oxidation der Methylradikale und anderer Intermediate zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid.
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Wenngleich den geringen Ausbeuten und der Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid teilweise durch die Wahl optimierter Katalysatoren und angepasster Reaktionsbedingungen entgegengewirkt werden kann, enthält ein bei der oxidativen Kopplung von Methan gebildetes Gasgemisch neben den Zielverbindungen wie Ethylen und ggf. Propylen überwiegend nicht umgesetztes Methan sowie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasser. Durch ggf. erfolgende nichtkatalytische Spaltreaktionen können auch beträchtliche Mengen an Wasserstoff enthalten sein. Ein derartiges Gasgemisch wird im hier verwendeten Sprachgebrauch auch als „Produktgemisch“ der oxidativen Kopplung von Methan bezeichnet, obwohl es überwiegend nicht die gewünschten Produkte, sondern auch das nicht umgesetzte Edukt Methan und die soeben erläuterten Nebenprodukte enthält.
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Bei der oxidativen Kopplung von Methan können Reaktoren eingesetzt werden, in denen einer katalytischen Zone eine nichtkatalytische Zone nachgeschaltet ist. Das aus der katalytischen Zone ausströmende Gasgemisch wird in die nichtkatalytische Zone überführt, wo es zunächst noch auf den vergleichsweise hohen Temperaturen vorliegt, die in der katalytischen Zone eingesetzt werden. Insbesondere durch die Anwesenheit des bei der oxidativen Kopplung von Methan gebildeten Wassers ähneln die Reaktionsbedingungen hier jenen herkömmlicher Dampfspaltverfahren (engl. Steam Cracking). Daher können hier Ethan und höhere Paraffine zu Olefinen umgesetzt werden. In die nichtkatalytische Zone können auch weitere Paraffine eingespeist werden, so dass die Restwärme der oxidativen Kopplung von Methan in besonders vorteilhafter Weise ausgenutzt werden kann. Ein derartiges gezieltes Dampfspalten in einer der katalytischen Zone nachgeschalteten nichtkatalytischen Zone wird auch als „Post Bed Cracking“ bezeichnet. Nachfolgend wird hierfür auch der Begriff „postkatalytisches Dampfspalten“ verwendet.
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Bezüglich den beim Dampfspalten herrschenden Reaktionsbedingungen sei ebenfalls auf Fachliteratur wie den Artikel „Ethylene“ in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Onlineausgabe, 15. April 2007, DOI 10.1002/14356007.a10 045.pub2, verwiesen. Das Dampfspalten wird beispielsweise zur Gewinnung von kurzkettigen Olefinen wie Ethylen und Propylen, Diolefinen wie Butadien oder von Aromaten eingesetzt, ist jedoch nicht hierauf beschränkt.
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Produktgemische, die unter Verwendung eines Verfahrens zur oxidativen Kopplung von Methan gebildet werden, enthalten aus den oben erläuterten Gründen insbesondere große Mengen an Methan, das vorteilhafterweise abgetrennt und beispielsweise in die oxidative Kopplung zurückgeführt werden sollte. Die trenntechnische Bearbeitung eines entsprechenden Produktgemischs stellt sich dabei aufgrund des hohen Methananteils bei dem vergleichsweise geringem Gehalt an Zielprodukten als ausgesprochen aufwendig dar.
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Die trenntechnische Bearbeitung des Produktgemischs umfasst dabei herkömmlicherweise eine Verdichtung und anschließend eine Kühlung auf Umgebungstemperatur. Diese erfolgt auf dem Druck, auf dem das Produktgemisch stromab der oxidativen Kopplung von Methan vorliegt, also typischerweise 5 bis 10 bar, beispielsweise 7 bis 8 bar. Hierbei kondensiert der überwiegende Teil des in dem Produktgemisch enthaltenen Wassers aus. Anschließend erfolgt eine Entfernung des Kohlendioxids, beispielsweise unter Verwendung einer Amin- und/oder Laugenwäsche, aus dem Produktgemisch. Restwasser wird anschließend typischerweise adsorptiv, beispielsweise unter Verwendung von Molsiebadsorbern, abgetrennt.
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Ein durch eine entsprechende Aufbereitung aus dem Produktgemisch erhaltenes Gasgemisch wird einer Tieftemperaturtrennung zugeführt, in der Methan und tiefer als Methan siedende Komponenten, also insbesondere Kohlenmonoxid und Wasserstoff, sofern enthalten, zumindest überwiegend abgetrennt werden. Das verbleibende Kohlenwasserstoffgemisch enthält überwiegend oder ausschließlich Ethylen und höher als Ethylen siedende Verbindungen, soweit in dem Produktgemisch enthalten.
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Verfahren zur Abtrennung von Methan und tiefer siedenden Verbindungen aus unterschiedlichen Kohlenwasserstoffgemischen, beispielsweise aus Erdgas oder aus Gasgemischen, die unter Verwendung von Dampfspaltverfahren erhalten wurden, sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt. Diese Verfahren können jedoch bei der trenntechnischen Bearbeitung von Gasgemischen, die unter Einsatz der oxidativen Kopplung von Methan erhalten wurden, Nachteile aufweisen. Beispielsweise ist das für Erdgas verwendete sogenannte Recycle-Split-Vapor-(RSV-)Verfahren der Firma Ortloff, wie es in der
US 4,157,904 A offenbart und bei H.-W. Häring (Hrsg.), Industrial Gases Processing, Wiley-VCH, 2006, Abschnitt 7.6.2, „Separation of Liquefied Petroleum Gas“, näher erläutert ist, für die Trennung eines Gasgemischs, das unter Einsatz der oxidativen Kopplung von Methan erhalten wurde, nicht geeignet, da sich aufgrund der abweichenden Zusammensetzung die erforderlichen Reinheitennicht ohne weiteres erzielen ließen.
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Die vorliegende Erfindung will daher insbesondere die Abtrennung von Methan und tiefer siedender Verbindungen aus einem Gasgemisch, das unter Einsatz der oxidativen Kopplung von Methan erhalten wurde, gegenüber dem Stand der Technik verbessern und energetisch und/oder apparativ optimieren.
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Offenbarung der Erfindung
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Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur trenntechnischen Bearbeitung eines Gasgemischs, insbesondere eines Produktgemischs, das bei der oxidativen Kopplung von Methan zur Gewinnung eines oder mehrerer Olefine anfällt, und eine entsprechende Anlage gemäß den Oberbegriffen der jeweiligen unabhängigen Patentansprüche vor. Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.
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Vor der Erläuterung der Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden noch einige Grundlagen und die verwendeten Begriffe erläutert.
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Ist nachfolgend davon die Rede ist, dass ein Gasgemisch „unter Einsatz eines Verfahrens zur oxidativen Kopplung von Methan“ gebildet wird, soll hierunter verstanden werden, dass bei der Bildung des Produktgemischs ein Verfahren beteiligt ist, das die zuvor erläuterten Reaktionen umfasst, insbesondere die Bildung von Methylradikalen, deren Kopplung zu Ethan und die anschließende Oxydehydrierung. Zusätzlich können jedoch weitere Verfahren bzw. Verfahrensschritte umfasst sein, insbesondere das oben erläuterte postkatalytische Dampfspalten. Diesem oder diesen weiteren Verfahren oder Verfahrensschritten können weitere Einsätze zugeführt werden, die zumindest teilweise zu Produkten umgesetzt werden, welche sich in dem Gasgemisch wiederfinden. Mit anderen Worten muss bei einer Bildung des Gasgemischs, die „unter Einsatz‟ des Verfahrens zur oxidativen Kopplung von Methan erfolgt, nicht nur die oxidative Kopplung von Methan beteiligt sein.
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In entsprechender Weise soll nachfolgend unter einem „Reaktor, der zur oxidativen Kopplung von Methan eingerichtet ist“ ein Reaktor verstanden werden, der zumindest in einer Reaktorzone einen Katalysator aufweist der sich für die oxidative Kopplung von Methan eignet. Zumindest in dieser Reaktorzone können durch geeignete Mittel, beispielsweise durch Brenner und vorgeschaltete Verdichter, Temperatur- und Druckbedingungen geschaffen werden, die unter Einfluss des Katalysators zu einer oxidativen Kopplung von Methan führen, wie zuvor erläutert. Ein entsprechender Reaktor kann neben der erläuterten Reaktorzone weitere Reaktorzonen aufweisen, insbesondere eine stromab der katalytischen Zone angeordnete nichtkatalytische Zone, die zum erläuterten postkatalytischen Dampfspalten verwendet wird, und in die weitere Kohlenwasserstoffe eingespeist werden können.
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Flüssige und gasförmige Gemische können im hier verwendeten Sprachgebrauch reich oder arm an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei „reich“ für einen Gehalt von wenigstens 50%, 75%, 90%, 95%, 99%, 99,5%, 99,9% oder 99,99% und „arm“ für einen Gehalt von höchstens 50%, 25%, 10%, 5%, 1%, 0,1 % oder 0,01 % auf molarer, Gewichts- oder Volumenbasis stehen kann. Der Begriff „überwiegend“ kann der Definition von „reich“ entsprechen.
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Die vorliegende Anmeldung verwendet zur Charakterisierung von Drücken und Temperaturen die Begriffe „Druckniveau“ und „Temperaturniveau“, wodurch zum Ausdruck gebracht werden soll, dass entsprechende Drücke und Temperaturen in einer entsprechenden Anlage nicht in Form exakter Druck- bzw. Temperaturwerte verwendet werden müssen, um das erfinderische Konzept zu verwirklichen. Jedoch bewegen sich derartige Drücke und Temperaturen typischerweise in bestimmten Bereichen, deren Maximal- und Minimalwerte sich um beispielsweise nicht mehr als 1%, 5%, 10%, 20% oder sogar 50% unterscheiden.
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Entsprechende Druckniveaus und Temperaturniveaus können dabei in disjunkten Bereichen liegen oder in Bereichen, die einander überlappen. Insbesondere schließen beispielsweise Druckniveaus unvermeidliche oder zu erwartende Druckverluste, beispielsweise aufgrund von Abkühlungseffekten, ein. Entsprechendes gilt für Temperaturniveaus. Bei den hier in bar angegebenen Druckniveaus handelt es sich jeweils um Absolutdrücke.
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Bei einer „Rektifikationskolonne“ handelt es sich im hier verwendeten Sprachgebrauch um eine Trenneinheit, die dafür eingerichtet ist, ein gasförmig oder flüssig oder in Form eines Zweiphasengemischs mit flüssigen und gasförmigen Anteilen, ggf. auch im überkritischen Zustand, eingespeistes Stoffgemisch durch Rektifikation zumindest teilweise aufzutrennen, also aus dem Stoffgemisch jeweils Reinstoffe oder zumindest Stoffgemische mit anderer Zusammensetzung zu erzeugen.
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Typischerweise sind Rektifikationskolonnen als zylindrische Metallbehälter ausgebildet, die mit Einbauten, beispielsweise Siebböden oder geordneten oder ungeordneten Packungen, ausgerüstet sind. Neben den zur eigentlichen Trennung vorgesehenen Bereichen, die nachfolgend auch als „Trennbereiche“ bezeichnet werden, können Rektifikationskolonnen auch für andere Zwecke vorgesehene Bereiche aufweisen, beispielsweise Kondensationsräume, die lediglich zur Phasentrennung von Zweiphasengemischen eingerichtet sind und auf diese Weise im Wesentlichen einen entsprechenden extern ausgebildeten Behälter ersetzen.
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Eine Rektifikationskolonne weist einen Sumpfverdampfer auf. Hierbei handelt es sich um eine Einrichtung mit einem Wärmetauscher, der beheizt wird, und der dafür eingerichtet ist, eine im Sumpf der Rektifikationskolonne anfallende flüssige Fraktion, auch als Sumpfflüssigkeit bezeichnet, zu erwärmen. Mittels eines Sumpfverdampfers wird kontinuierlich ein Teil des Sumpfprodukts verdampft und gasförmig in dem Trennbereich zurückgespeist werden.
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Vorteile der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft die allgemein trenntechnische Bearbeitung eines Gasgemischs, das höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe sowie eine oder mehrere tiefer siedende Komponenten, insbesondere Methan, enthält, wobei das Gasgemisch einer Tieftemperaturtrennung unter Verwendung einer Rektifikationskolonne unterworfen wird, die auf einem ersten Druckniveau betrieben wird, und die mit einem Rücklauf gespeist wird, der überwiegend oder ausschließlich die eine oder die mehreren tiefer siedenden Komponenten oder einen Teil hiervon enthält. Erfindungsgemäß ist dabei vorgesehen, dass der flüssige Rücklauf durch Abkühlen und Kondensieren eines Teils eines Kopfgases gebildet wird, das überwiegend oder ausschließlich die eine oder die mehreren tiefer als Methan siedenden Komponenten oder einen Teil hiervon enthält, wobei das Kopfgas der Rektifikationskolonne entnommen, auf ein zweites Druckniveau oberhalb des ersten Druckniveaus verdichtet und anschließend kälteleistend wieder auf das erste Druckniveau entspannt wird.
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Wie erläutert, kann die vorliegende Erfindung zur Bearbeitung einer Reihe von Gasgemischen eingesetzt werden, beispielsweise von Gasgemischen, die Stickstoff und Kohlenwasserstoffe mit zwei Kohlenstoffatomen enthalten. In einem Gasgemisch, das Stickstoff und Kohlenwasserstoffe mit zwei Kohlenstoffatomen enthält, handelt es sich bei den Kohlenwasserstoffen mit zwei Kohlenstoffatomen um die höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe und bei dem Stickstoff um eine tiefer siedende Komponente. Entsprechende Gasgemische können beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan, Ethan, Ethylen, Acetylen, Propan, Propylen, Methylacetylen und höhere Kohlenwasserstoffe enthalten und auf beliebige Weise gebildet werden, beispielsweise durch Dampfspalten, partielle Oxidation usw.
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Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung aber die Trennung eines Produktgemischs, das unter Einsatz der oxidativen Kopplung von Methan bereitgestellt wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird dabei unter Einsatz einer oxidativen Kopplung von Methan ein Produktgemisch gebildet und zumindest teilweise nach einer Verdichtung, einer Aufbereitung und einer Abkühlung als das Gasgemisch verwendet, wobei das Gasgemisch zumindest Ethan und Ethylen als die höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe und zumindest Methan als die oder eine der niedriger siedenden Komponenten enthält. Das Gasgemisch kann insbesondere neben Methan Kohlenmonoxid und Wasserstoff als die tiefer siedenden Komponenten aufweisen. Insbesondere Wasserstoff muss nicht vollständig in den Rücklauf übergehen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft also insbesondere die Trennung eines Produktgemischs, das unter Einsatz der oxidativen Kopplung von Methan bereitgestellt wird, und das Methan, leichter als Methan siedende Komponenten und höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe aufweist. Dieses Produktgemisch enthält noch Wasser und Kohlendioxid, von denen es im Laufe des Verfahrens befreit werden kann. Zuvor wird das Produktgemisch insbesondere verdichtet. Bei der Bildung des Produktgemischs können, wie erwähnt, auch weitere Verfahren oder Verfahrensschritte wie das postkatalytische Dampfspalten beteiligt sein. Wie insoweit bekannt, kann ein derartiges Gasgemisch in einer Rektifikationskolonne aufgetrennt werden, auf die ein überwiegend Methan und einen Teil Wasserstoff enthaltender Rücklauf aufgegeben wird. Dieser wird durch Kondensation von Kopfgas der Rektifikationskolonne gebildet. Das Kopfgas enthält überwiegend oder ausschließlich Methan und tiefer als Methan siedende Verbindungen.
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Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, dass es besonders vorteilhaft ist, wenn zur Abkühlung und Kondensation des Kopfgases Kälte eingesetzt wird, die durch einen offenen Kältekreislauf, im Fall von Methan als der oder einer der tiefer siedenden Komponenten einem offenen Methankältekreislauf, bereitgestellt wird. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung dabei der Einfachheit halber unter Bezugnahme auf die oxidative Kopplung von Methan und einen Methankältekreislauf beschrieben. Die Erläuterungen gelten jeweils auch für andere Komponenten wie Stickstoff und ggf. die Verwendung anderer verfahrenstechnischer Prozesse zur Bereitstellung des Gasgemischs entsprechend.
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Unter einem „offenen“ Methankältekreislauf wird hier verstanden, dass in dem Methankältekreislauf geführtes Methan nicht vollständig separat zu Prozessströmen geführt wird, sondern dass dieses von Prozessströmen abgezweigt und wieder mit diesen vereinigt wird. In dem offenen Methankältekreislauf der vorliegenden Erfindung wird nicht reines Methan geführt, sondern das Kopfgas der Rektifikationskolonne, das, wie erwähnt, typischerweise zumindest auch einen Anteil Wasserstoff (bzw. bei der Bearbeitung anderer Gasgemische ggf. auch andere Komponenten) aufweist.
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Die vorliegende Erfindung ist insbesondere in Verfahren bzw. Anlagen von Vorteil, in denen kein postkatalytisches Dampfspalten oder nur ein postkatalytisches Dampfspalten in vergleichsweise geringem Umfang durchgeführt wird. In derartigen Verfahren bzw. Anlagen reicht die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bereitstellbare Kältemenge zum Betrieb der Rektifikationskolonne, d.h. zur Rückwaschung einer ausreichenden Menge der höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe, bei denen es sich im Falle der oxidativen Kopplung von Methan vorwiegend um Ethan und Ethylen handelt, typischerweise nicht aus.
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Reines Methan besitzt bei -97 °C einen Siededruck von ca. 29 bar. Ist neben Methan in einem entsprechenden Produktgemisch auch Wasserstoff, beispielsweise in einem Gehalt von 5 bis 10 Molprozent, enthalten, erhöht sich der Siededruck deutlich. Falls für die Rektifikation bzw. die Kondensation des Rücklaufs Ethylenkältemittel zum Einsatz kommen sollte, müsste dieser auf einem Temperaturniveau von ca. -100 °C kondensierbar sein, da mit Niederdruckethylen bekanntermaßen lediglich ein Temperaturniveau von ca. -102 °C bereitgestellt werden kann. Daher müsste, um die Rektifikation zu ermöglichen, der Rektifikationsdruck in herkömmlichen Verfahren bei Anwesenheit von Wasserstoff beträchtlich, d.h. auf deutlich mehr als 30 bar, erhöht werden. Die hohen Rektifikationsdrücke erfordern einerseits kostenintensive, weil entsprechend hochdruckfeste, Rektifikationskolonnen. Andererseits ist die Rektifikation bei hohen Drücken deutlich aufwendiger, weil sich die Dichtedifferenz zwischen Gas und Flüssigkeit verringert. Eine entsprechende Rektifikationskolonne muss daher auch ein deutlich größeres Volumen aufweisen. Dies erhöht neben der erforderlichen Druckfestigkeit ebenfalls die Baukosten einer entsprechenden Rektifikationskolonne. Diese Nachteile können vermieden werden, wenn, wie in der vorliegenden Erfindung, ein tieferes Temperaturniveau zum Einsatz kommt, im vorliegenden Fall jenes, das das Kopfgas selbst liefert, insbesondere nach einer weiteren Verdichtung und Entspannung. Hierbei können beispielsweise Temperaturniveaus von deutlich unter - 100 °C erzielt werden.
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Die Rektifikationskolonne vorteilhafterweise gerade bei einem derart hohen Druck betrieben, dass das Kopfgas zurück zur oxidativen Kopplung von Methan geführt werden kann. Ein Teil des Kopfgases wird abgezweigt und aufgewärmt, beispielsweise auf Umgebungstemperatur. Anschließend erfolgt eine Verdichtung auf ein Druckniveau von ca. 50 bar, die Verdichterzwischenkühlung erfolgt mit Kühlwasser oder Luft. Anschließend wird das verdichtete Kopfgas gegen sich selbst abgekühlt und über eine Expansionsturbine zurück in die Rektifikationskolonne entspannt. Das dabei entstehende Kondensat dient als Rücklauf für die Rektifikationskolonne. Die Kreislaufmenge wird so eingestellt dass die Rücklaufmenge der Trennaufgabe genügt.
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Wenngleich damit im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere zusätzliche Verdichter zum Verdichten des Kopfgases zum Einsatz kommen müssen, erzielt das erfindungsgemäße Verfahren insgesamt Vorteile. Beispielsweise im Gegensatz zu dem erwähnten Einsatz von Ethylenkältemittel können geringere Rektifikationsdrücke verwendet und damit kostenintensive Materialien eingespart werden. Durch die tiefen Temperaturen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung erzielt werden können, kann eine weitgehende Kondensation des Kopfgases erfolgen. Das weitgehend kondensierte Kopfgas kann auch als Zweiphasengemisch am Kopf der Rektifikationskolonne aufgegeben werden, so dass auf Kondensatorbehälter bzw. Abscheider zur Gas-/Flüssig-Trennung verzichtet werden kann.
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In dem Verfahren wird der zur Bildung des flüssigen Rücklaufs verwendete Teil des Kopfgases vorteilhafterweise nach der Verdichtung durch Wärmetausch mit dem zur Bildung des Rücklaufs verwendeten Teil des Kopfgases vor dessen Verdichtung abgekühlt. Auf diese Weise kann die bei der Verdichtung gebildete Verdichtungswärme in besonders vorteilhafter und energetisch günstiger Weise abgeführt werden.
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Die Verdichtung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere unter Verwendung wenigstens zweier Turboverdichter oder Turboverdichterstufen durchgeführt werden, stromab derer eine Nachkühlung vorgenommen wird. Der Turboverdichter oder die Turboverdichterstufen sind in einer aus energetischer Sicht besonders vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung insbesondere miteinander gekoppelt. Es kann auch vorteilhaft sein, einen der Turboverdichter oder eine der Turboverdichterstufen mechanisch mit einem oder mehreren Expandern, der oder die die sich an die Abkühlung anschließende Entspannung bewirken, mechanisch zu koppeln, insbesondere über eine gemeinsame Welle oder über mit einem Getriebe verbundene Wellen.
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Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, weil durch den oder die ohnehin für die Verdichtung des Kopfgases bereitgestellten Verdichter ein Teil des verdichteten methanreichen Kopfgases auch aus der Anlage ausgeführt werden kann. Dies ermöglicht eine Abgabe als Produkt auf einem durch einen Abnehmer vorgegebenen Druckniveau. Neben den Produkten der oxidativen Kopplung von Methan kann daher damit im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch entsprechendes Gas bereitgestellt werden. Besonders vorteilhaft ist es also, wenn ein weiterer Teil des Kopfgases auf ein Zwischendruckniveau zwischen dem ersten und dem zweiten Druckniveau verdichtet und aus dem Verfahren ausgeführt wird.
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Auch eine Rückführung eines Teils des Kopfgases in stromauf liegende Verfahrensschritte kann besonders vorteilhaft sein. Hierbei wird vorteilhafterweise ein weiterer Teil des Kopfgases erwärmt und stromauf der Abkühlung des Produktgemischs in das Verfahren zurückgeführt. Aus energetischer Sicht ist ein entsprechendes Vorgehen zwar möglicherweise nachteilig, es werden jedoch ggf. kostenintensive Bauteile eingespart, was die Erstellung einer entsprechenden Anlage vereinfacht und verbilligt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass durch eine entsprechende Rückführung das Verhältnis von Methan und tiefer siedenden Verbindungen gegenüber den höher siedenden Kohlenwasserstoffen erhöht werden kann. Da bei der Zusammensetzung des Produktgemischs möglicherweise die resultierende Kopfgasmenge der Rektifikationskolonne nicht ausreichen würde, um die enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen rückzuwaschen, bietet eine entsprechende Rückführung und damit günstige Beeinflussung dieses Verhältnisses die Möglichkeit, solche Komponenten ohne zusätzliche Kältemittel abzutrennen.
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Eine Möglichkeit besteht darin, den erwärmten und stromauf der Abkühlung des Produktgemischs zurückgeführten Anteil des Kopfgases zumindest teilweise zur oxidativen Kopplung von Methan zurückzuführen, wenn ein solcher Prozess eingesetzt wird. Hierdurch lässt sich die Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Methanmenge, erhöhen.
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Ferner kann in einem derartigen Fall der erwärmte und stromauf der Abkühlung des Produktgemischs zurückgeführte Anteil des Kopfgases auch zumindest teilweise stromauf der Verdichtung mit dem Produktgemisch vereinigt werden. Auf diese Weise ist es möglich, den bereits angesprochenen Kreislauf zu schaffen. Es ist auch möglich, den erwärmten und stromauf der Abkühlung des Produktgemischs zurückgeführten Anteil des Kopfgases zumindest teilweise in die Aufbereitung zurückzuführen.
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Wie erwähnt enthält das Produktgemisch der oxidativen Kopplung von Methan vor der Aufbereitung und nach der Verdichtung insbesondere noch Wasser und Kohlendioxid. Daher umfasst die Aufbereitung vorteilhafterweise eine Trocknung und/oder eine Koh lend ioxidentfern ung.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt das erste Druckniveau vorteilhafterweise bei 12 bis 18 bar, insbesondere bei ca. 15 bar, und/oder das zweite Druckniveau vorteilhafterweise bei 30 bis 70 bar, insbesondere bei 40 bis 60 bar. Bei einem entsprechenden Druckgefälle lässt sich die benötigte Kälte bereitstellen. Grundsätzlich wirkt sich ein geringer Trenndruck, und damit ein geringes erstes Druckniveau, positiv auf die Trennung aus. Es muss jedoch eine entsprechend energieaufwendigere Rückverdichtung erfolgen. Wird das Kopfgas, insbesondere Methan, als Produkt abgegeben, richtet sich das zweite Druckniveau insbesondere auch nach den Anforderungen für ein derartiges Produkt, beispielsweise einem erforderlichen Pipelinedruck.
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Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine Anlage zur trenntechnischen Bearbeitung eines Gasgemischs, das höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe sowie eine oder mehrere tiefer siedende Komponenten enthält, wobei die Anlage Mittel aufweist, das Gasgemisch einer Tieftemperaturtrennung unter Verwendung einer Rektifikationskolonne zu unterwerfen, die für einen Betrieb auf einem ersten Druckniveau und für eine Speisung mit einem Rücklauf eingerichtet ist, der überwiegend oder ausschließlich die eine oder die mehreren tiefer siedenden Komponenten oder einen Teil hiervon enthält. Erfindungsgemäß sind dabei Mittel vorgesehen, die dafür eingerichtet sind, den flüssigen Rücklauf durch Abkühlen und Kondensieren eines Teils eines Kopfgases zu bilden, das überwiegend oder ausschließlich die eine oder die mehreren tiefer siedenden Komponenten oder einen Teil hiervon enthält, wobei Mittel vorgesehen sind, die dafür eingerichtet sind, das Kopfgas der der Rektifikationskolonne zu entnehmen, auf ein zweites Druckniveau oberhalb des ersten Druckniveaus verdichtet und anschließend kälteleistend wieder auf das erste Druckniveau zu entspannen.
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Die Anlage weist vorteilhafterweise zur Gewinnung eines oder mehrerer Olefine einen Reaktor auf, der zur oxidativen Kopplung von Methan und zur Bildung eines Wasserstoff, Methan, Kohlenmonoxid und höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe enthaltenden Produktgemischs eingerichtet ist. Ferner sind vorteilhafterweise Mittel vorgesehen, die dafür eingerichtet sind, das Produktgemisch zumindest teilweise nach einer Verdichtung, einer Aufbereitung und einer Abkühlung als das Gasgemisch zu verwenden, wobei das Gasgemisch zumindest Ethan und Ethylen als die höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe und zumindest Methan als die oder eine der tiefer siedenden Komponenten enthält.
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Eine entsprechende Anlage ist insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens eingerichtet, wie es zuvor erläutert wurde. Auf die entsprechenden Merkmale und Vorteile kann daher ausdrücklich verwiesen werden.
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Die Erfindung wird in bevorzugten Ausgestaltungen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
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Figurenliste
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- 1 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines vereinfachten Prozessflussdiagramms.
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Ausführliche Beschreibung der Zeichnung
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1 veranschaulicht ein Verfahren 100 gemäß Ausführungsformen der Erfindung in Form eines stark vereinfachten Prozessflussdiagramms. Die zu 1 erläuterten Komponenten bzw. Verfahrensschritte sind gleichzeitig Teil einer entsprechenden Anlage bzw. dort vorrichtungsmäßig implementiert, so dass die nachfolgenden Erläuterungen auch eine entsprechende Anlage betreffen. Die Darstellung ist insbesondere dahingehend stark vereinfacht, dass in der Praxis vorgesehene Vorrichtungen wie Regler, Ventile, für das Anfahren einer entsprechenden Anlage erforderliche Bypässe usw. nicht veranschaulicht sind. Der Fachmann sieht entsprechende Elemente nach Bedarf vor.
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In dem Verfahren 100 wird eine oxidative Kopplung von Methan eingesetzt, wie hier in sehr vereinfachter Form gezeigt und mit 10 zusammengefasst. Der oxidativen Kopplung von Methan 10 können weitere Verfahren bzw. Verfahrensschritte zu- bzw. nachgeordnet sein, wie einleitend erläutert und hier nicht näher veranschaulicht. Der oxidativen Kopplung von Methan 10 wird ein methanreicher Stoffstrom a zugeführt. Hierbei handelt es sich im dargestellten Beispiel um einen Recyclestrom. Zusätzlich können weitere methanreiche Stoffströme eingesetzt werden, die hier nicht gesondert veranschaulicht sind. Der oxidativen Kopplung von Methan 10 können ferner ein oder mehrere sauerstoffreiche Stoffströmen zugeführt werden, wie hier ebenfalls nicht dargestellt. Wird ein eingangs erläutertes postkatalytisches Dampfspalten eingesetzt, können diesem ein oder mehrere paraffinreiche Stoffströme, beispielsweise ein oder mehrerer Ethan- oder Propanströme, zugeführt werden. Diese können auch in dem Verfahren 100 selbst oder stromab hiervon gebildet werden.
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Unter Einsatz der oxidativen Kopplung von Methan 10 wird ein Produktgemisch bereitgestellt, das neben Methan tiefer als Methan siedende Komponenten, insbesondere Wasserstoff und Kohlenmonoxid, sowie höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe enthält. Kohlendioxid und Wasser sind in dem Produktgemisch ebenfalls enthalten und werden, wie nachfolgend erläutert, abgetrennt.
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Das Produktgemisch wird, wie hier in Form eines Stoffstroms b veranschaulicht, zunächst in einem Produktverdichter 1 verdichtet, anschließend in einem oder mehreren Aufbereitungsschritten 2 aufbereitet, beispielsweise von Kohlendioxid befreit und getrocknet, und danach durch einen Wärmetauscher 3 geführt und in diesem abgekühlt. Das abgekühlte Gasgemisch, in 1 der Einfachheit halber weiter in Form des Stoffstroms b veranschaulicht, wird als Trenneinsatz in geeigneter Höhe in eine Rektifikationskolonne 4 eingespeist, die auf einem hier als „erstes Druckniveau“ bezeichneten Druckniveau betrieben wird.
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Bei der Rektifikation in der Rektifikationskolonne 4 werden eine Sumpfflüssigkeit, die arm an oder frei von Methan und ggf. tiefer als Methan siedenden Verbindungen ist und zumindest den überwiegenden einen Teil der höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe aus dem Stoffstrom b enthält, und ein Kopfgas, das reich an Methan und ggf. tiefer als Methan siedenden Verbindungen und arm an oder frei von höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffen ist, gebildet. Die Rektifikationskolonne 4 wird hierzu unter Verwendung eines Sumpfverdampfers 5 beheizt und mit einem methanreichen Rücklauf in Form eines Stoffstroms c beschickt, dessen Bereitstellung nachfolgend erläutert wird. Die nicht in dem Sumpfverdampfer 5 verdampfte Sumpfflüssigkeit kann zumindest teilweise in Form eines Stoffstroms d als Produkt aus der Rektifikationskolonne 4 abgezogen werden.
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Das in der Rektifikationskolonne 4 gebildete Kopfgas wird zumindest teilweise in Form eines Stoffstroms e abgezogen. Ein Teil hiervon wird in Form eines Stoffstroms feinem Wärmetauscher 6 erwärmt und anschließend im dargestellten Beispiel zwei Verdichtungsschritten in Turboverdichtern 7 oder entsprechenden Verdichterstufen eines Turboverdichters 7 unterworfen, so dass der Stoffstrom f oder auch nur ein Teil hiervon letztlich auf ein zweites Druckniveau oberhalb des ersten Druckniveaus verdichtet wird. Optional können, wie in Form der gestrichelt dargestellten Stoffströme g, h und i veranschaulicht, Anteile des Stoffstroms f auf einem oder mehreren unterschiedlichen Zwischendruckniveaus abgezogen und beispielsweise als methanreiche Produkte bereitgestellt werden. Stromab der Turboverdichter 7 bzw. der Verdichterstufen und sind jeweils Nachkühler 8 vorgesehen.
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Ein entsprechend verdichteter Stoffstrom, der besseren Unterscheidbarkeit halber mit k bezeichnet, wird anschließend in dem Wärmetauscher 6 abgekühlt und anschließend einer Entspannung in einer Expansionsturbine 9 zugeführt. Die beiden Turboverdichter 7 oder Turboverdichterstufen sind hier mechanisch miteinander, nicht jedoch mit der Expansionsturbine 9 gekoppelt. Alternativ dazu kann auch eine Kopplung eines Turboverdichters 7 bzw. einer Turboverdichterstufe mit der Expansionsturbine 9, nicht aber mit dem anderen Turboverdichter 7 bzw. der anderen einer Turboverdichterstufe erfolgen.
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Optional kann, wie in 1 veranschaulicht, eine Zwischenentnahme aus dem Wärmetauscher 6 erfolgen. Ist dies der Fall, kann der Stoffstrom k auch zur Beheizung des Sumpfverdampfers 5 der Rektifikationskolonne 3 verwendet werden. Ein ventilgesteuerter Bypass I kann vorgesehen sein, um den dem Sumpfverdampfer 5 der Rektifikationskolonne 4 zugeführten Anteil bedarfsgerecht regeln zu können. Auch eine zusätzliche oder alternative Beheizung des Sumpfverdampfers 5 mit dem Stoffstrom b ist grundsätzlich möglich.
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Nach der Entspannung in der Expansionsturbine 9 liegt der Stoffstrom k in zumindest überwiegend kondensierter Form vor und kann daher als der bereits erwähnte Stoffstrom c als Rücklauf in die Rektifikationskolonne 4 eingespeist werden.
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Ein nicht in Form des Stoffstroms f verwendeter Anteil kann zumindest zum Teil in Form eines Stoffstroms m in dem Wärmetauscher 3 erwärmt werden. Anschließend kann der Stoffstrom f vollständig oder teilweise in Form des Stoffstroms a der oxidativen Kopplung von Methan 10 zugeführt werden. Ein Teil kann optional auch, wie hier in Form eines Stoffstroms n veranschaulicht, im weiteren Verlauf der oxidativen Kopplung von Methan 10 zugeführt werden, beispielsweise stromab einer Einsatzvorwärmung. Erfolgt nur eine teilweise Zuführung zur oxidativen Kopplung von Methan 10, können weitere Anteile, wie hier in Form der Stoffströme o und p gezeigt, in den oder die Aufbereitungsschritte 2 geführt werden. Beispielsweise können die Aufbereitungsschritte 2 eine Aminwäsche und/oder Trocknung umfassen und die Stoffströme o und p können hier als Strip- bzw. Regeneriergas eingesetzt werden. Nach der Verwendung in dem oder den Aufbereitungsschritten 2 können die Stoffströme o und pnach stromauf der Verdichtung 1 zurückgeführt werden. Diese sind in 1 mit q und r bezeichnet.
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Insgesamt wird durch die in dem Verfahren 100 realisierten Maßnahmen ein offener Methankältekreislauf geschaffen, dessen Methan durch das im Produktstrom des verwendeten Prozess selbst bereitgestellte Methan stammt. Wie ebenfalls erwähnt, eignet sich das vorgestellte Verfahren insbesondere für kleinere Anlagen und insbesondere dann, wenn ein postkatalytisches Dampfspalten nicht oder nur in vergleichsweise geringem Umfang durchgeführt wird. Wie erwähnt, kann der Stoffstrom d insbesondere in einem parallelen Verfahren, in denen entsprechende Stoffströme anfallen, zusammen mit diesen aufbereitet werden. Als parallele Verfahren sind insbesondere Dampfspaltverfahren geeignet.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- J.D. Idol et al., „Natural Gas“, in: J.A. Kent (Hrsg.), „Handbook of Industrial Chemistry and Biotechnology“, Band 2, 12. Auflage, Springer, New York 2012 [0003]
