KR102638548B1 - 메틸 메타크릴레이트의 정제 방법 - Google Patents

메틸 메타크릴레이트의 정제 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102638548B1
KR102638548B1 KR1020187018564A KR20187018564A KR102638548B1 KR 102638548 B1 KR102638548 B1 KR 102638548B1 KR 1020187018564 A KR1020187018564 A KR 1020187018564A KR 20187018564 A KR20187018564 A KR 20187018564A KR 102638548 B1 KR102638548 B1 KR 102638548B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
distillation column
stream
water
bottoms stream
methyl methacrylate
Prior art date
Application number
KR1020187018564A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180094937A (ko
Inventor
윌리엄 지. 월리
스태이시 더블유. 호이
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
롬 앤드 하아스 컴패니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨, 롬 앤드 하아스 컴패니 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20180094937A publication Critical patent/KR20180094937A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102638548B1 publication Critical patent/KR102638548B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
    • C07C67/40—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester by oxidation of primary alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/04—Methanol
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)

Abstract

(a) 메틸 메타크릴레이트 및 이의 알칼리금속염을 포함하는 혼합물을 탄화수소와 함께 중간보다 위쪽의 증류 칼럼으로 공급하고; (b) 제1 오버헤드 스트림을 제거하고; c) 제1 바닥 스트림을 제거하고; (d) 제1 오버헤드 스트림을 제1 물 분리기로 공급하여 (i) 제1 유기상 및 (ii) 제2 오버헤드 스트림 및 제2 바닥 스트림을 생성하는 메탄올 건조 증류 칼럼에 진입하는 제1 수성상을 생성하고; (e) 제1 바닥 스트림을 제2 물 분리기로 공급하여 (i) 제3 오버헤드 스트림 및 제3 바닥 스트림을 생성하는 MMA 스트리퍼 증류 칼럼으로 공급되는 제2 수성상, 및 (ii) 제2 유기상을 생성하고; (f) 제2 유기상 및 제2 바닥 스트림을 제4 오버헤드 스트림을 생성하는 MMA 건조 증류 칼럼에 진입하는 제3 유기상을 생성하는 제3 물 분리기로 통합하고; 그리고 (g) 제4 바닥 스트림을 MMA 생성물 증류 칼럼으로 공급함으로써, 메틸 메타크릴레이트를 정제하는 방법.

Description

메틸 메타크릴레이트의 정제 방법
본 발명은 산화적 에스테르화 반응기(oxidative esterification reactor; OER)의 유출물로부터 메틸 메타크릴레이트(MMA) 반응 생성물을 정제하기 위한 통합된 방법에 관한 것이다.
산화적 에스테르화를 이용하여 메타크롤레인 및 메탄올로부터 MMA를 제조하는 것은 잘 알려져 있다. 예를 들어, US4518462에는 공비제로서 헥산을 이용한 메탄올 회수 칼럼을 갖는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 MMA염을 함유하는 반응 생성물에 대해서는 적합하지 않다. 메틸 메타크릴레이트 제조에 의해 수득된 반응 생성물의 성분을 분리하기 위해 더 효율적인 방법이 필요하다.
본 발명은 메틸 메타크릴레이트를 정제하는 방법을 지향하고; 상기 방법은 하기를 포함한다: (a) 메탄올, 메틸 메타크릴레이트 및 그의 알칼리금속염, 메타크롤레인, 물 및 중질 부산물을 포함하는 반응 생성물의 혼합물을 적어도 15 트레이를 갖는 제1 증류 칼럼으로 공급하는 단계; 여기서, 상기 반응 생성물의 혼합물 및 C6-C7 탄화수소는 상기 증류 칼럼의 중간 위쪽 제1 증류 칼럼으로 들어가고; (b) C6-C7 탄화수소, 메타크롤레인, 메탄올, 물 및 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 제1 오버헤드 스트림을 제거하는 단계; (c) 물, 메틸 메타크릴레이트 및 그의 알칼리금속염 및 중질 부산물을 포함하는 제1 바닥 스트림을 제거하는 단계; (d) 제1 오버헤드 스트림을 제1 물 분리기로 공급하여 하기 (i) 및 (ii)를 생성하는 단계: (i) 제1 증류 칼럼으로 회송된 제1 유기상 및 (ii) 메탄올이 풍부한 제2 오버헤드 스트림 및 물이 풍부한 제2 바닥 스트림 (상기 제2 바닥 스트림의 적어도 일부분이 제1 물 분리기로 공급됨)을 생성하는 메탄올 건조 증류 칼럼으로 들어가는 제1 수성상; (e) 제1 바닥 스트림을 제2 물 분리기로 공급하여 하기 (i) 및 (ii)를 생성하는 단계: (i) 물이 풍부한 제3 오버헤드 스트림 및 물 및 메틸 메타크릴레이트 알칼리금속염을 포함하는 제3 바닥 스트림을 생성하는 MMA 박리제 증류 칼럼으로 공급되는 제2 수성상, 및 ii) 제2 유기상; (f) 제2 유기상 및 제2 바닥 스트림을 하기 (i) 및 (ii)를 생성하는 제3 물 분리기로 통합하는 단계: (i) 제4 오버헤드 스트림 및 제4 바닥 스트림을 생성하는 MMA 건조 증류 칼럼으로 들어가는 제3 유기상, 및 (ii) 제3 수성상; 및 g) MMA 생성물 스트림 및 바닥 스트림을 생성하는 MMA 생성물 증류 칼럼으로 제4 바닥 스트림을 공급하는 단계.
도 1은 본 발명의 방법의 도식이다.
달리 나타내지 않는 한, 모든 백분율 조성은 중량 백분율(wt%)이고, 모든 온도는 ℃이다. 중질 부산물은 메틸 메타크릴레이트 보다 더 높은 비점을 가지고, 미확인 생성물에 더하여 메틸 메타크릴레이트의 올리고머를 포함하는 OER의 부산물이다. 메틸 메타크릴레이트의 올리고머는 메틸 메타크릴레이트의 이량체 및 더 소량의 더 높은 올리고머 (예를 들어, 삼량체를 포함함)를 포함한다. 바람직하게는, 알칼리금속염은 나트륨염 또는 칼륨염, 바람직하게는 나트륨염이다.
C6-C7 탄화수소는 공비제로서 기능한다. 이것이 제1 증류 칼럼에서 메탄올의 제거 및 회수를 가능하게 하여, 메탄올/MMA 공비 혼합물을 차단한다고 여겨진다. 바람직하게는, C6-C7탄화수소는 지방족이다. 바람직하게는, C6-C7 탄화수소는 포화된 탄화수소, 바람직하게는 비환형 알칸이다. 하나의 바람직한 구현예에서, C6-C7 탄화수소의 혼합물이 사용된다. 바람직하게는, C6-C7 탄화수소 또는 이들의 혼합물은 65 내지 100℃, 바람직하게는 67℃ 이상; 바람직하게는 90℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하, 바람직하게는 75℃ 이하의 대기압(101 kPa) 비점을 갖는다. 바람직하게는, C6-C7 탄화수소는 n-헥산이다.
바람직하게는, 제1 증류 칼럼 (메탄올 회수 칼럼)은 적어도 20 트레이, 바람직하게는 적어도 25; 바람직하게는 40 이하의 트레이, 바람직하게는 35 이하의 트레이를 갖는다. 바람직하게는, 반응 생성물의 혼합물이 제1 증류 칼럼으로 들어가는 지점은 트레이의 최상위 40%, 바람직하게는 최상위 30%, 바람직하게는 최상위 20%, 바람직하게는 최상위 10%, 바람직하게는 최상위 7% 지점이다. 바람직하게는, 반응 생성물의 혼합물이 제1 증류 칼럼으로 들어가는 지점은 최상위 10 트레이, 바람직하게는 최상위 8 트레이, 바람직하게는 최상위 6 트레이, 바람직하게는 최상위 4 트레이, 바람직하게는 최상위 3 트레이, 바람직하게는 최상위 2 트레이, 바람직하게는 최상부 단상의 지점이다.
바람직하게는, 메탄올 건조 증류 칼럼은 20 내지 40 트레이; 바람직하게는 적어도 25, 바람직하게는 적어도 27; 바람직하게는 35 이하, 바람직하게는 33 이하의 트레이를 갖는다. 바람직하게는, MMA 박리제 증류 칼럼은 5 내지 30; 바람직하게는 적어도 10, 바람직하게는 적어도 12; 바람직하게는 25 이하, 바람직하게는 20 이하의 트레이를 갖는다. 바람직하게는, MMA 건조 증류 칼럼은 20 내지 40; 바람직하게는 적어도 25, 바람직하게는 적어도 27; 바람직하게는 35 이하, 바람직하게는 33 이하의 트레이를 갖는다. 바람직하게는, MMA 생성물 증류 칼럼은 10 내지 30; 바람직하게는 적어도 15, 바람직하게는 적어도 17; 바람직하게는 25 이하, 바람직하게는 23 이하의 트레이를 갖는다.
바람직하게는, 반응 생성물의 혼합물은 적어도 0.8 wt%, 바람직하게는 적어도 1 wt%, 바람직하게는 적어도 1.5 wt%, 바람직하게는 적어도 1.8 wt%; 바람직하게는 3 wt% 이하, 바람직하게는 2.5 wt% 이하, 바람직하게는 2 wt% 이하의 메틸 메타크릴레이트 알칼리금속염을 갖는다. 바람직하게는, 반응 생성물의 혼합물은 40 내지 80 wt%, 바람직하게는 45 내지 70 wt%, 바람직하게는 50 내지 68 wt%의 메탄올을 포함한다. 바람직하게는, 반응 생성물의 혼합물은 5 내지 40 wt%, 바람직하게는 10 내지 35 wt%, 바람직하게는 15 내지 32 wt%의 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 바람직하게는, 반응 생성물의 혼합물은 1 내지 10 wt%, 바람직하게는 3 내지 9 wt%, 바람직하게는 4 내지 8 wt%의 물을 포함한다. 바람직하게는, 환류로서 제1 증류 칼럼으로 들어가는 C6-C7 탄화수소(들)의 양은 상기 생성물의 혼합물 중의 메탄올 양의 2 내지 10배, 바람직하게는 3 내지 5배이다. 바람직하게는, 추가의 C6-C7 탄화수소를 첨가해야 할 경우, 이것은 제1 증류 칼럼에서 최상위 10 트레이, 바람직하게는 최상위 8 트레이, 바람직하게는 최상위 6 트레이, 바람직하게는 최상위 4 트레이, 바람직하게는 최상위 3 트레이, 바람직하게는 최상위 2 트레이, 바람직하게는 최상부 트레이 지점으로 들어간다.
바람직한 구현예에서, 본원에 기재된 방법 이전에, OER로부터의 직접적인 생성물은 초기 증류 칼럼을 통과하여, 경질 성분, 즉 메탄올 보다 더 높은 증기압을 갖는 성분을 포함하는 초기 오버헤드 스트림을 제거한다. 경질 성분은 주로 메틸포르메이트를 포함한다. 직접적인 생성물에서 메틸포르메이트의 전형적인 수준은 1 내지 6wt%이고, 초기 증류 칼럼으로부터의 초기 바닥 스트림은 1wt% 이하의 메틸포르메이트를 전형적으로 함유하는 반응 생성물의 혼합물로서 제1 증류 칼럼으로 공급된다.
제1 오버헤드 스트림이 콘덴서를 통과한 다음 제1 물 분리기로 들어가고, 이로부터 제1 유기상이 상기 생성물의 혼합물이 들어가는 제1 증류 칼럼의 동일한 구역으로 회송되고, 제1 수성상은 메탄올 건조 칼럼으로 보내진다. 바람직하게는, 제1 수성상은 50 내지 68%의 물, 30 내지 44%의 메탄올 및 2 내지 6%의 메타크롤레인을 포함한다. 바람직하게는, 제1 유기상은 82 내지 92%의 C6-C7 탄화수소, 4 내지 10%의 메타크롤레인 및 2 내지 10%의 MMA를 포함한다. 물이 풍부한 제2 바닥 스트림의 적어도 일부분은 제1 물 분리기로 들어가기 전에 제1 오버헤드 스트림에 첨가된다. 바람직하게는, 제1 오버헤드 스트림에 첨가된 물의 양은 오버헤드 스트림의 양의 0.2 내지 1배, 바람직하게는 0.25 내지 0.6배이다. 바람직하게는, 제1 바닥 스트림은 열교환기를 통과하여 그것이 냉각된 후, 바람직하게는 50℃ 이하, 바람직하게는 20 내지 50℃로 냉각된 후 제2 물 분리기로 들어간다. 제2 유기상은 대부분 MMA(바람직하게는 86 내지 96%)이고, 나머지는 주로 물(1 내지 4%) 및 중질 부산물(3 내지 10%)이고, 고순도 MMA를 얻기 위해 추가로 처리된다. 제2 유기상은 제2 바닥 스트림의 적어도 일부분과 통합되어 제3 물 분리기로 보내지고, 이로부터 제3 유기상이 MMA 건조 증류 칼럼으로 보내지고, 제3 수성상이 생성된다. 바람직하게는, 제2 수성상은 MMA 박리제 칼럼으로 보내지는 제3 수성상과 통합된다.
제1 수성상은 물을 제거하기 위해 메탄올 건조 칼럼으로 공급된다. 바람직하게는, 이 칼럼으로부터의 제2 오버헤드 스트림은 82 내지 2%의 메탄올, 7 내지 14%의 메타크롤레인 및 0 내지 4%의 MMA를 포함한다. 바람직하게는, 제2 오버헤드 스트림은 OER로 재순환된다.
제2 수성상은 메틸 메타크릴레이트 알칼리금속염 및 물, 바람직하게는 70 내지 90%의 물 및 10 내지 30%의 MMA 나트륨, 뿐만 아니라 소량(0 내지 2%) 의 MMA 및 메탄올을 함유한다. 제2 수성상은 물이 풍부하고 바람직하게는 MMA(5 내지 15%) 및 소량의 메탄올(2 내지 6%)을 포함하는 제3 오버헤드 스트림을 생성하는 MMA 박리제 칼럼으로 들어간다. 바람직하게는, 제3 오버헤드 스트림은 생성물의 혼합물과 함께 제1 증류 칼럼으로 보내진다.
MMA 건조 칼럼은 조물질 MMA로부터 물을 제거한다. 바람직하게는, 이 칼럼으로부터의 제4 오버헤드 스트림은 75 내지 85%의 MMA, 15 내지 22%의 물 및 0 내지 3%의 메탄올을 포함한다. 바람직하게는, 제4 오버헤드 스트림은 제1 증류 칼럼, 바람직하게는 이 칼럼의 중간 3분의 1 지점으로, 바람직하게는 반응 생성물의 혼합물이 이 칼럼으로 들어가는 지점 아래로 보내진다. 바람직하게는, 이 칼럼으로부터의 제4 바닥 스트림은 90 내지 96%의 MMA 및 4 내지 10%의 중질 부산물을 포함한다. 제4 바닥 스트림은 중질 부산물을 제거하는 MMA 생성물 증류 칼럼으로 공급되어 바람직하게는 99 내지 100%의 순도를 갖는 MMA 오버헤드 스트림, 및 MMA 및 중질 부산물을 포함하는 제5 바닥 스트림을 생성한다.
물은 표준 방법에 의해 스트림으로부터 경사 분리될 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에서, 수직 배플 또는 일련의 배플을 함유하는 용기를 사용함으로써, 유기 및 수성상이 개별 상으로 분리되기에 충분하도록 크기가 조정된다. 더 가벼운 유기상이 수직 배플 위를 지나가고 더 무거운 수성상이 배플 아래로 흐른다. 분리된 액체는 각 상의 오버플로 및 언더플로가 모여진 용기의 구역에서 배출된다.
바람직하게는, 중합 억제제는 하나이상의 칼럼에 첨가되어 MMA의 중합을 최소화한다. 억제제의 양은 전형적으로 작으며, 유형 및 전형적인 사용량은 당업계에 잘 알려져 있다.
증류 칼럼에서의 온도 및 압력은 증류될 물질의 조성에 따라 달라진다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 칼럼은 감압, 예컨대 약 100 내지 약 760 mmHg(13 내지 101 kPa), 또는 200 내지 400 mmHg(26 내지 53 kPa)에서 가동된다. 바람직하게는, 칼럼 압력은 바닥 온도를 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하로 유지하도록 조정된다.
도 1은 청구된 방법에 대한 방법 흐름도를 도시한다. 반응 생성물의 혼합물(1)은 제1 증류 칼럼(A) 내에 도입된다. 이 칼럼으로부터의 제1 바닥 스트림(6)은 열교환기(E)를 통과하는 스트림(8) 및 재가열기(D)를 통해 칼럼으로 회송된 재순환기(7)로 분할된다. 오버헤드 스트림(2)은 최상부에서 칼럼을 떠나 콘덴서(B)를 통과하고, 수득한 스트림(3)은 물 분리기(C)로 들어가서, (i) 제1 증류 칼럼으로 회송되는 제1 유기상(4) 및 (ii) 메탄올이 풍부한 제2 오버헤드 스트림(9) 및 물이 풍부한 제2 바닥 스트림(10)을 생성하는 메탄올 건조 증류 칼럼(G)으로 들어가는 제1 수성상(5)을 생성하고, 제2 바닥 스트림의 적어도 일부분은 제1 물 분리기로 공급된다. 스트림(8)은 제2 물 분리기(F)로 공급되어, (i) 물이 풍부한 제3 오버헤드 스트림(14) 및 물 및 메틸 메타크릴레이트 나트륨염을 포함하는 제3 바닥 스트림(15)을 생성하는 MMA 박리제 증류 칼럼(I)로 공급되는 제2 수성상(13) 및 (ii) 제2 유기상(16)을 생성한다. 제2 유기상(16) 및 제2 바닥 스트림(10)의 일부분이 (i) 제4 오버헤드 스트림(17) 및 제4 바닥 스트림(18)을 생성하는 MMA 건조 증류 칼럼(J)으로 들어가는 제3 유기상(12), 및 (ii) 제3 수성상(11)을 생성하는 제3 물 분리기(H)로 공급된다. 제4 바닥 스트림(18)은 MMA 생성물 스트림(19) 및 바닥 스트림(20)을 생성하는 MMA 생성물 증류 칼럼(K)으로 공급된다.
실시예
실시예 1
본 실험은 도 1에 나타낸 방법 배치구성을 이용하여 수행된다. 증류 칼럼은 내경 28mm의 30-트레이 올더쇼우(Oldershaw) 칼럼이고, n-헥산은 공비제 용매로서 사용된다. 증기-가열된 열흡수식 재가열기는 칼럼을 비등시키는데 사용된다. 칼럼의 최상부에서의 압력은 700 mmHg 절대압력이다. 오버헤드 온도는 48℃, 바닥 온도는 83℃이다.
29.9%의 MMA, 58.1%의 메탄올, 2.1%의 메타크롤레인, 7.1%의 물, 및 1.2%의 메타크릴산 나트륨, 및 나머지로서 경질물(메탄올 보다 더 높은 증기압을 가짐) 및 유기 중질물(MMA 보다 더 낮은 증기압을 가짐)를 갖는 혼합물이 증류 칼럼의 최상부 트레이로 197 g/hr의 속도로 라인 1을 통해 공급된다.
놀랍게도, 실행 8시간 후 트레이 상 또는 재가열기 내에서 염 침전은 관찰되지 않았다. 메타크릴산 나트륨이 바닥 유기 조물질 MMA 스트림에서 검출되지 않았으므로, 더 이상의 다운스트림 방법들이 염 침전으로 인해 어렵지는 않을 것이다.
표 1. 실시예 1에 대한 스트림 조성물 및 방법 조건
실시예 2
30-트레이 제1 증류 칼럼(트레이 1은 최상부 트레이임)에서의 공급 위치에 대한 아스펜(ASPEN) 모의 실험으로서, 60% 트레이 효율을 가정할 때 이 칼럼으로 재순환된 % MMA 결과는 하기와 같이 산출되었다.
제1 칼럼의 효율은 이 칼럼에서 반응 생성물의 혼합물을 공급하는 위치가 올라갈수록 증가하였다.

Claims (9)

  1. 메틸 메타크릴레이트의 정제 방법으로서,
    (a) 메탄올, 메틸 메타크릴레이트 및 이의 알칼리금속염, 메타크롤레인, 물 및 중질 부산물을 포함하는 반응 생성물의 혼합물을 적어도 15개의 트레이를 갖는 제1 증류 칼럼으로 공급하는 단계로서, 상기 반응 생성물의 혼합물 및 C6-C7 탄화수소는 상기 증류 칼럼의 중간보다 위쪽의 제1 증류 칼럼으로 들어가는, 상기 공급하는 단계;
    b) C6-C7 탄화수소, 메타크롤레인, 메탄올, 물 및 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 제1 오버헤드 스트림을 제거하는 단계;
    (c) 물, 메틸 메타크릴레이트 및 이의 알칼리금속염 및 중질 부산물을 포함하는 제1 바닥 스트림을 제거하는 단계;
    (d) 상기 제1 오버헤드 스트림을 제1 물 분리기로 공급하여 하기 (i) 및 (ii)를 생성하는 단계: (i) 상기 제1 증류 칼럼으로 회송된 제1 유기상 및 (ii) 메탄올이 풍부한 제2 오버헤드 스트림 및 물이 풍부한 제2 바닥 스트림을 생성하는 메탄올 건조 증류 칼럼에 진입하는 제1 수성상으로서, 상기 제2 바닥 스트림의 적어도 일부분이 상기 제1 물 분리기로 공급되는, 상기 제1 수성상;
    (e) 상기 제1 바닥 스트림을 제2 물 분리기로 공급하여 하기 (i) 및 (ii)를 생성하는 단계: i) 물이 풍부한 제3 오버헤드 스트림 및 물 및 메틸 메타크릴레이트 알칼리금속염을 포함하는 제3 바닥 스트림을 생성하는 MMA 스트리퍼(stripper) 증류 칼럼으로 공급되는 제2 수성상, 및 (ii) 제2 유기상;
    (f) 상기 제2 유기상 및 상기 제2 바닥 스트림을 하기 (i) 및 (ii)를 생성하는 제3 물 분리기로 통합하는 단계: (i) 제4 오버헤드 스트림 및 제4 바닥 스트림을 생성하는 MMA 건조 증류 칼럼에 진입하는 제3 유기상, 및 (ii) 제3 수성상; 및
    (g) MMA 생성물 스트림 및 바닥 스트림을 생성하는 MMA 생성물 증류 칼럼으로 상기 제4 바닥 스트림을 공급하는 단계를 포함하는, 메틸 메타크릴레이트의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응 생성물의 혼합물이 적어도 0.8 wt%의 메틸 메타크릴레이트 알칼리금속염을 포함하는, 메틸 메타크릴레이트의 정제 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 반응 생성물의 혼합물이 적어도 1 내지 10 wt%의 물을 포함하는, 메틸 메타크릴레이트의 정제 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 반응 생성물의 혼합물이 상기 트레이의 최상위 30%의 상기 제1 증류 칼럼에 진입하는, 메틸 메타크릴레이트의 정제 방법.
  5. 제4항에 있어서, C6-C7 탄화수소가 65 내지 100℃의 대기압 비점을 갖는 포화된 탄화수소인, 메틸 메타크릴레이트의 정제 방법.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제5항에 있어서, 상기 제4 오버헤드 스트림이 상기 제1 증류 칼럼의 중간 3분의 1의 상기 제1 증류 칼럼으로 보내지는, 메틸 메타크릴레이트의 정제 방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제6항에 있어서, 상기 반응 생성물의 혼합물은 경질 성분을 포함하는 초기 오버헤드 스트림을 또한 생성하는 초기 증류 칼럼으로 산화적 에스테르화 반응기로부터의 생성물을 보내어 생성되는 초기 바닥 스트림인, 메틸 메타크릴레이트의 정제 방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제7항에 있어서, 상기 제2 오버헤드 스트림이 상기 산화적 에스테르화 반응기로 재순환되는, 메틸 메타크릴레이트의 정제 방법.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제8항에 있어서, 상기 반응 생성물의 혼합물이 최상위 6개의 트레이 내의 상기 제1 증류 칼럼에 진입하는, 메틸 메타크릴레이트의 정제 방법.
KR1020187018564A 2015-12-18 2016-12-08 메틸 메타크릴레이트의 정제 방법 KR102638548B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562269461P 2015-12-18 2015-12-18
US62/269,461 2015-12-18
PCT/US2016/065490 WO2017105977A1 (en) 2015-12-18 2016-12-08 Process for purification of methyl methacrylate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180094937A KR20180094937A (ko) 2018-08-24
KR102638548B1 true KR102638548B1 (ko) 2024-02-20

Family

ID=57681749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187018564A KR102638548B1 (ko) 2015-12-18 2016-12-08 메틸 메타크릴레이트의 정제 방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10487038B2 (ko)
EP (1) EP3390342B1 (ko)
JP (1) JP6913091B2 (ko)
KR (1) KR102638548B1 (ko)
CN (1) CN108368025B (ko)
BR (1) BR112018011104B1 (ko)
CA (1) CA3008401A1 (ko)
MX (1) MX2018007379A (ko)
SA (1) SA518391736B1 (ko)
SG (1) SG11201804741TA (ko)
TW (1) TW201739730A (ko)
WO (1) WO2017105977A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201722903A (zh) * 2015-12-18 2017-07-01 陶氏全球科技責任有限公司 用於純化甲基丙烯酸甲酯之方法
KR102162205B1 (ko) * 2019-04-04 2020-10-06 주식회사 엘지화학 에스터화 반응 생성물의 연속 정제 시스템
US11414371B2 (en) * 2019-06-28 2022-08-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing methyl methacrylate
CN114539060B (zh) * 2022-04-27 2022-07-05 太原理工大学 一种无排放甲醇脱氢制甲酸甲酯的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001322968A (ja) 2000-05-12 2001-11-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸エステルの精製方法
JP2002205971A (ja) 2001-01-10 2002-07-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd （メタ）アクリル酸エステルの精製方法および（メタ）アクリル酸エステル
JP2002234863A (ja) 2001-02-07 2002-08-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd （メタ）アクリル酸エステルの精製方法および（メタ）アクリル酸エステル
CN103833551A (zh) 2012-11-27 2014-06-04 华东理工大学工程设计研究院有限公司 一种甲基丙烯酸甲酯的分离设备及分离方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1490688A (fr) * 1966-06-22 1967-08-04 Melle Usines Sa Procédé pour séparer les constituants de mélanges azéotropiques de méthanol et d'ester aliphatique inférieur
DE3161884D1 (en) * 1980-06-20 1984-02-16 Asahi Chemical Ind Process for purifying methyl methacrylate
JPS579740A (en) * 1980-06-20 1982-01-19 Asahi Chem Ind Co Ltd Purification of methyl methacrylate
JPS579739A (en) * 1980-06-20 1982-01-19 Asahi Chem Ind Co Ltd Purification of methyl methacrylate
JPS5877845A (ja) * 1981-11-02 1983-05-11 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造方法
JP2582127B2 (ja) 1988-07-04 1997-02-19 株式会社クラレ メタクリル酸メチルの精製法
JP2859682B2 (ja) * 1989-03-31 1999-02-17 三井化学株式会社 メタクリル酸メチルの精製方法及び製造方法
CA2012935A1 (en) * 1989-03-31 1990-09-30 Hirozo Segawa Purification and preparation processes for methyl methacrylate
US5435892A (en) 1993-08-30 1995-07-25 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for separating methanol and methyl acrylate or methyl methacrylate
JP3585989B2 (ja) * 1995-03-29 2004-11-10 大阪有機化学工業株式会社 アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルとメタノールの分離方法
JP3672818B2 (ja) * 2000-12-26 2005-07-20 三菱レイヨン株式会社 （メタ）アクリル酸エステルの精製方法
JP3819419B2 (ja) 2006-04-21 2006-09-06 旭化成ケミカルズ株式会社 メタクロレイン及びメタノールの回収方法
JP6036401B2 (ja) * 2013-02-26 2016-11-30 三菱化学株式会社 （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JP2014162763A (ja) * 2013-02-26 2014-09-08 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JP6036400B2 (ja) * 2013-02-26 2016-11-30 三菱化学株式会社 （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JP6094258B2 (ja) * 2013-02-26 2017-03-15 三菱化学株式会社 （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JP6036402B2 (ja) * 2013-02-26 2016-11-30 三菱化学株式会社 （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
TWI715627B (zh) * 2015-09-16 2021-01-11 德商羅伊姆公司 含鈉鹽之mma-甲醇混合物的萃取後處理

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001322968A (ja) 2000-05-12 2001-11-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸エステルの精製方法
JP2002205971A (ja) 2001-01-10 2002-07-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd （メタ）アクリル酸エステルの精製方法および（メタ）アクリル酸エステル
JP2002234863A (ja) 2001-02-07 2002-08-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd （メタ）アクリル酸エステルの精製方法および（メタ）アクリル酸エステル
CN103833551A (zh) 2012-11-27 2014-06-04 华东理工大学工程设计研究院有限公司 一种甲基丙烯酸甲酯的分离设备及分离方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017105977A1 (en) 2017-06-22
JP2018537466A (ja) 2018-12-20
BR112018011104B1 (pt) 2021-03-23
CN108368025B (zh) 2021-06-01
EP3390342B1 (en) 2020-03-11
BR112018011104A2 (pt) 2018-12-04
SG11201804741TA (en) 2018-07-30
CA3008401A1 (en) 2017-06-22
TW201739730A (zh) 2017-11-16
EP3390342A1 (en) 2018-10-24
SA518391736B1 (ar) 2021-12-06
MX2018007379A (es) 2018-08-15
JP6913091B2 (ja) 2021-08-04
US10487038B2 (en) 2019-11-26
CN108368025A (zh) 2018-08-03
US20180346403A1 (en) 2018-12-06
KR20180094937A (ko) 2018-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102638548B1 (ko) 메틸 메타크릴레이트의 정제 방법
KR102647454B1 (ko) (메트)아크릴 에스테르의 정제 방법
TWI531558B (zh) 藉由具有側支管的蒸餾塔之丙烯酸分離
KR102079774B1 (ko) (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치
KR20150036530A (ko) 메틸부틴올의 제조 방법
EP0031097B1 (en) Method for distilling ethyl alcohol
KR102079775B1 (ko) (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치
KR102594888B1 (ko) 메틸 메타크릴레이트의 정제 방법
KR20170076710A (ko) 압력 변동 증류를 사용한 메탄올/메틸 메타크릴레이트 공비혼합물의 파괴
KR102638541B1 (ko) 메틸 메타크릴레이트의 정제 방법
RU2015137758A (ru) Способ отделения акролеина от технологического газа, образующегося при гетерогенно-катализируемом окислении пропена
CN110099889A (zh) 经由分隔壁塔的丙烯酸提纯
JP2000086592A (ja) 炭酸ジエステルの精製方法および精製装置
BR112018010955B1 (pt) Processo para purificar metacrilato de metila

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant