TW201722903A - 用於純化甲基丙烯酸甲酯之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於純化甲基丙烯酸甲酯之方法，該方法藉由將包含甲醇、甲基丙烯酸甲酯及其鹼金屬鹽、甲基丙烯醛、水及重質副產物之產物混合物饋入至具有至少15個塔盤之蒸餾塔中來進行。該產物混合物及C6-C7烴在高於該蒸餾塔中間處進入該蒸餾塔。自該塔移除包含C6-C7烴、甲基丙烯醛、甲醇、水以及甲基丙烯酸甲酯之頂部物料流及包含水、甲基丙烯酸甲酯及其鹼金屬鹽以及重質副產物之底部物料流。

Description

用於純化甲基丙烯酸甲酯之方法
本發明係關於一種用於自氧化酯化反應器(oxidative esterification reactor；OER)之流出物純化甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate；MMA)反應產物的方法。
使用氧化酯化自甲基丙烯醛及甲醇製備MMA為熟知的。舉例而言，US4518462揭示一種具有甲醇回收塔之方法，其使用己烷作為夾帶劑。然而，此方法不適合於含有MMA鹽之反應產物。需要分離產生於甲基丙烯酸甲酯製備之反應產物之組分的更有效方法。
本發明係有關一種用於純化甲基丙烯酸甲酯之方法；該方法包含：(a)將包含甲醇、甲基丙烯酸甲酯及其鹼金屬鹽、甲基丙烯醛、水及重質副產物之反應產物混合物饋入至具有至少15個塔盤之蒸餾塔中；其中該反應產物混合物及C6-C7烴在高於該蒸餾塔中間處進入該蒸餾塔；(b)移除包含C6-C7烴、甲基丙烯醛、甲醇、水以及甲基丙烯酸甲酯之頂部物料流；以及(c)移除包含水、甲基丙烯酸甲酯及其鹼金屬鹽以及重質副產物之底部物料流。
1‧‧‧產物混合物
2‧‧‧頂部物料流
3‧‧‧物流
4‧‧‧有機相
5‧‧‧水相
6‧‧‧底部物料
7‧‧‧再循環物料
8‧‧‧物流
9‧‧‧有機物流
10‧‧‧水性物流
A‧‧‧蒸餾塔
B‧‧‧冷凝器
C‧‧‧分離器
D‧‧‧再沸器
E‧‧‧熱交換器
圖1為本發明之方法的示意圖。
除非另外指示，否則所有百分比組成均為重量百分比(wt%)，且所有溫度均以℃為單位。重質副產物為沸點比甲基丙烯酸甲酯高且除未知產物以外亦包含甲基丙烯酸甲酯寡聚物的OER副產物。甲基丙烯酸甲酯之寡聚物包括甲基丙烯酸甲酯之二聚物及較小量高碳寡聚物，包含例如三聚物。較佳地，鹼金屬鹽為鈉鹽或鉀鹽，較佳為鈉鹽。
C6-C7烴充當夾帶劑。咸信其破壞甲醇/MMA共沸物，允許移除及回收甲醇。較佳地，C6-C7烴為脂族。較佳地，C6-C7烴為飽和烴，較佳為非環狀烷烴。在一個較佳實施例中，使用C6-C7烴之混合物。較佳地，C6-C7烴或其混合物之大氣壓力(101kPa)沸點為65℃至100℃，較佳至少67℃；較佳不超過90℃，較佳不超過80℃，較佳不超過75℃。較佳地，C6-C7烴為正己烷。
較佳地，蒸餾塔具有至少20個塔盤，較佳至少25個；較佳不超過40個塔盤，較佳不超過35個塔盤。較佳地，反應產物混合物進入蒸餾塔的位置在塔盤之最高的40%處，較佳最高的30%處，較佳最高的20%處，較佳最高的10%處，較佳最高的7%。較佳地，反應產物混合物進入蒸餾塔的位置在最高的十個塔盤處，較佳在最高的八個塔盤處，較佳在最高的六個塔盤處，較佳在最高的四個塔盤處，較佳在最高的三個塔盤處，較佳在最高的兩個塔盤處，較佳在頂部塔盤處。
較佳地，反應產物混合物包含至少0.8wt%甲基丙烯酸甲酯鹼金屬鹽，較佳至少1wt%，較佳至少1.5wt%，較佳至少1.8wt%；較佳不超過3wt%，較佳不超過2.5wt%，較佳不超過2wt%。較佳地，反應產物混合物包含40至80wt%甲醇，較佳45至70wt%，較佳50至68wt%。較佳地，反應產物混合物包含5至40wt%甲基丙烯酸甲酯，較佳10至35wt%，較佳15至32wt%。較佳地，反應產物混合物包含1至10wt%水，較佳3至9wt%，較佳4至8wt%。較佳地，以回流形式進入塔之C6-C7烴的量為產物混合物中甲醇之量的2至10倍，較佳3至5倍。較佳地，當需要添加額外C6-C7烴時，其在最高的十個塔盤處進入蒸餾塔，較佳在最高的八個塔盤處，較佳在最高的六個塔盤處，較佳在最高的四個塔盤處，較佳在最高的三個塔盤處，較佳在最高的兩個塔盤處，較佳在頂部塔盤處。
在一個較佳實施例中，在本文所描述之方法之前，來自OER之直接產物穿過單獨蒸餾塔以移除輕質組分，亦即蒸氣壓比甲醇高之彼等組分。輕質組分主要包含甲酸甲酯。甲酸甲酯在直接產物中之典型含量為1至6wt%，而在本發明之方法中饋入至蒸餾塔中之反應產物混合物通常含有不超過1wt%甲酸甲酯。
頂部物料流穿過冷凝器，且隨後進入水分離器，有機相自該水分離器中返回至蒸餾塔中與產物混合物進入處相同之區段，且移除水相。較佳地，向水分離器中添加水。較佳地，向水分離器中添加之水的量為頂部物料流之量的0.2至1倍，較佳0.25至0.6倍。較佳地，底部物料流在穿過熱 交換器以使其冷卻之後進入水分離器。有機相主要為MMA，且較佳經進一步加工以獲得高純度MMA。水相含有甲基丙烯酸甲酯鹼金屬鹽及水。
水可藉助於標準方法自物流傾析。在一個較佳實施例中，有機相及水相藉助於容器分離為個別相，該容器含有垂直擋扳或一系列檔板且經充分尺寸化。較輕有機相在垂直擋扳上方繼續前進，而較重水相在擋扳下方流動。自已累積各相之上溢流及下溢流的容器區段抽取經分離之液體。
蒸餾塔中之溫度及壓力取決於所蒸餾物質之組成。在本發明之一個較佳實施例中，在減壓下操作塔，諸如在約100至約760mmHg(13至101kPa)或200至400mmHg(26至53kPa)。較佳地，調節塔壓力以保持底部物料溫度低於120℃，較佳低於100℃。
較佳地，向塔中添加聚合抑制劑以使MMA聚合最小化。較佳地，在高於塔中間處添加抑制劑，較佳在回流中添加。抑制劑之量通常較小，且類型及典型用量為所屬領域中熟知的。
蒸餾塔之類型可根據本領域中熟習此項技術者所熟知之標準來選擇。
圖1描繪蒸餾塔A，其中將產物混合物1引入至該塔中。分流來自塔之底部物料6，其中物流8穿過熱交換器E，其中自該塔移除有機物流9及水性物流10，且經由再沸器D使再循環物料7返回至該塔中。頂部物料流2在頂部離開塔且穿過冷凝器B，且所得物流3進入分離器C，其中自該塔移除水相5且使有機相4返回該塔。
實例
實例1
使用圖1中所示之方法配置來進行此實驗。蒸餾塔為28mm內徑30塔盤奧爾德肖塔(Oldcrshaw column)，且採用正己烷作為夾帶溶劑。蒸汽加熱之熱虹吸再沸器用於在塔中提供沸騰。塔頂部處之壓力為700mmHg絕對壓力。頂部物料溫度為48℃，且底部物料溫度為83℃。
經由管線1以197g/hr之速率將含有29.9%MMA、58.1%甲醇、2.1%甲基丙烯醛、7.1%水及1.2%甲基丙烯酸酯鈉且其餘為輕物質(蒸氣壓比甲醇高)及有機重物質(蒸氣壓比MMA低)的混合物饋入至蒸餾塔之頂部塔盤中。
出乎意料地，在8小時運行時間之後，在塔盤上或在再沸器中未觀測到鹽沈澱。在底部有機粗MMA流中未偵測到甲基丙烯酸酯鈉，所以更下游之方法將不因鹽沈澱而具有困難。
NA-不適用
實例2
對30塔盤蒸餾塔(塔盤1為頂部塔盤)中進料位置之ASPEN模擬(假設60%塔盤效率)得到再循環至該塔中之%MMA的以下結果。
隨著反應產物混合物饋入之位置在塔中上升，該塔之效率增加。
1‧‧‧產物混合物
2‧‧‧頂部物料流
3‧‧‧物流
4‧‧‧有機相
5‧‧‧水相
6‧‧‧底部物料
7‧‧‧再循環物料
8‧‧‧物流
9‧‧‧有機物流
10‧‧‧水性物流
A‧‧‧蒸餾塔
B‧‧‧冷凝器
C‧‧‧分離器
D‧‧‧再沸器
E‧‧‧熱交換器

Claims (9)

  1. 一種用於純化甲基丙烯酸甲酯之方法；該方法包含：(a)將包含甲醇、甲基丙烯酸甲酯及其鹼金屬鹽、甲基丙烯醛、水及重質副產物之反應產物混合物饋入至具有至少15個塔盤之蒸餾塔中；其中該反應產物混合物及C6-C7烴在高於該蒸餾塔中間處進入該蒸餾塔；(b)移除包含C6-C7烴、甲基丙烯醛、甲醇、水以及甲基丙烯酸甲酯之頂部物料流；以及(c)移除包含水、甲基丙烯酸甲酯及其鹼金屬鹽以及重質副產物之底部物料流。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應產物混合物包含至少0.8wt%之甲基丙烯酸甲酯鈉鹽。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該反應產物混合物包含1至10wt%水。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該反應產物混合物在該等塔盤中最高的30%處進入該蒸餾塔。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中C6-C7烴為大氣壓力沸點為65℃至100℃之飽和烴。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該頂部物料流之一部分在該等塔盤中最高的30%處返回至該蒸餾塔中，且進入該塔之該頂部物料流中之C6-C7烴的量為該反應產物混合物中甲醇之量的2至10倍。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該反應產物混合物在該等塔盤中最高的20%處進入該蒸餾塔。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該蒸餾塔具有20至40個塔盤。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該反應產物混合物在最高的四個塔盤處進入該蒸餾塔。
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