WO2016088578A1 - 易重合性物質の精製方法 - Google Patents

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WO2016088578A1
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easily polymerizable
insoluble matter
liquid
solid insoluble
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浩貴 今津
昌宏 本藤
久雄 角田
基樹 久長
誠一 原
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株式会社日本触媒
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    • B04C9/00—Combinations with other devices, e.g. fans, expansion chambers, diffusors, water locks
    • B04C2009/008—Combinations with other devices, e.g. fans, expansion chambers, diffusors, water locks with injection or suction of gas or liquid into the cyclone

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying an easily polymerizable substance such as (meth) acrylic acid, and particularly includes a separation step by a wet cyclone.
  • Patent Document 1 As a means for removing such solid insoluble matter, for example, as shown in Patent Document 1, there is a body portion having a fluid inlet pipe and a fluid outlet pipe, and between the fluid inlet and the fluid outlet in the body portion. There is a solid matter removing device having a filtration part made of a wire mesh or the like disposed in the wall.
  • an object of the present invention is to provide a method for efficiently purifying easily polymerizable substances by improving the complexity of work, such as by reducing the number of cleaning of wire meshes.
  • the apparatus, apparatus, etc. which have a thin piping diameter have not been conventionally used for the process of the high temperature bottoms containing an easily polymerizable substance.
  • the present inventors have used wet cyclone having a thin pipe diameter, and are contained in a high-temperature bottomed liquid, contrary to the conventional knowledge described above.
  • the present inventors completed the present invention by separating solid insoluble materials and improving the complexity of cleaning operations and the like, and efficiently purifying easily polymerizable substances.
  • the method for purifying an easily polymerizable substance according to the present invention is a method for purifying an easily polymerizable substance, wherein a crude easily polymerizable substance-containing liquid is introduced into a distillation column and is extracted from the recovery section of the distillation column. It includes a first separation step in which the bottoms are introduced into a wet cyclone and separated into a first purified easily polymerizable substance-containing liquid and a solid insoluble matter-containing liquid.
  • a first separation step in which the bottoms are introduced into a wet cyclone and separated into a first purified easily polymerizable substance-containing liquid and a solid insoluble matter-containing liquid.
  • the wet cyclone preferably separates solid insoluble matters having a particle size of 450 ⁇ m or more, and the removal rate of solid insoluble matters having a particle size of 450 ⁇ m or more is preferably 90% or more.
  • the speed of the bottoms when introduced into the wet cyclone is 0.1 m ⁇ s ⁇ 1 or more and 2.0 m ⁇ s ⁇ 1 or less.
  • the temperature of the bottoms introduced into the wet cyclone is preferably higher than 70 ° C. and lower than 120 ° C.
  • the flow rate of the solid insoluble matter-containing liquid is desirably 10% or less of the bottomed liquid per unit time.
  • this invention includes the 2nd isolation
  • the circulation process which introduce
  • the easily polymerizable substance remaining in the second purified easily polymerizable substance-containing liquid can be recovered more efficiently.
  • the said easily polymerizable substance is acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, or methacrylic acid ester.
  • the separator is extracted by introducing the bottoms extracted from the recovery section of the distillation tower into a wet cyclone and separating the first purified easily polymerizable substance-containing liquid and the solid insoluble matter-containing liquid. Since the number of cleanings can be reduced, an easily polymerizable substance can be purified efficiently. In addition, this method is preferable for the worker from the viewpoint of mental and safety because it can reduce the chance of the worker coming into contact with the chemical substance during the cleaning work. Furthermore, since the loss of the easily polymerizable substance can be reduced by introducing and circulating the second purified easily polymerizable substance-containing liquid after the second separation step into the distillation column, the production efficiency of the easily polymerizable substance is improved. be able to.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a flow of a method for purifying an easily polymerizable substance according to the present invention.
  • FIG. 2A is a schematic diagram showing a front view of the wet cyclone used in the examples.
  • FIG. 2B is a schematic diagram showing a side view of the wet cyclone used in the examples.
  • a crude easily polymerizable substance-containing liquid is introduced into a distillation column, and a bottom liquid extracted from a recovery part of the distillation tower is introduced into a wet cyclone. It includes a first separation step of separating the purified easily polymerizable substance-containing liquid and the solid insoluble matter-containing liquid. Since the wet cyclone does not have a net for collecting solids such as in a strainer or the like, it does not clog even when operated for a long time. For this reason, in the past, it took time and money to clean the strainer, and even when a heavy load was applied to workers, these problems can be solved by introducing a wet cyclone.
  • FIG. 1 shows a flow of a method for purifying an easily polymerizable substance according to the present invention.
  • the easily polymerizable substance means a polymerizable monomer that can be polymerized by temperature, pressure, contact, stirring or the like.
  • examples of such easily polymerizable substances include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, and esters thereof.
  • examples of the hydroxyl group-containing compound that can constitute the ester body with the unsaturated carboxylic acid include aliphatic alcohols or alicyclic alcohols having 1 to 12 carbon atoms.
  • Multivalent Arco Le; etc. can be mentioned, which may have a branch be of straight chain. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred easily polymerizable substances are acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, or methacrylic acid ester, more preferably acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate.
  • the crude easily polymerizable substance-containing liquid refers to a liquid that contains an easily polymerizable substance and impurities and is introduced into a distillation column.
  • Examples of the roughly polymerizable substance-containing liquid include a (meth) acrylic acid-containing solution obtained by condensing a (meth) acrylic acid-containing gas obtained by a catalytic gas phase oxidation reaction, and a contact gas phase oxidation reaction.
  • (Meth) acrylic acid obtained by collecting (meth) acrylic acid-containing gas with a solvent eg, water, organic acid-containing water, high boiling inert hydrophobic organic liquid (eg, diphenyl ether, diphenyl, etc.)]
  • a solvent eg, water, organic acid-containing water, high boiling inert hydrophobic organic liquid (eg, diphenyl ether, diphenyl, etc.)
  • examples thereof include partially containing (meth) acrylic acid obtained by purifying the containing solution and these (meth) acrylic acid-containing solutions. More specifically, it is obtained by purifying a bottom stream or a column side stream, such as a collection tower, a condensation tower, a distillation tower, etc., and further purifying the bottom stream or the column side stream in a distillation and / or crystallization step (meta ) Acrylic acid-containing solution.
  • the crude easily polymerizable substance-containing liquid contains acrylic acid and components by-produced by a catalytic gas phase oxidation reaction (for example, water, acetic acid, maleic acid, aldehyde). A polymer for collecting the acrylic acid-containing gas, and the like.
  • a catalytic gas phase oxidation reaction for example, water, acetic acid, maleic acid, aldehyde.
  • the easily polymerizable substance is methacrylic acid or a methacrylic ester
  • the crude easily polymerizable substance-containing liquid contains methacrylic acid, a component by-produced by catalytic gas phase oxidation reaction (for example, methacrolein, acetic acid, etc.), And the solvent for collecting said methacrylic acid containing gas etc. may be contained.
  • the coarsely polymerizable substance-containing liquid may contain a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor Phenolic compounds such as hydroquinone, methoxyhydroquinone, methoquinone, cresol, phenol, t-butylcatechol; Aromatic amines such as diphenylamine and p-phenylenediamine; Phenothiazine compounds such as phenothiazine and methylene blue; Copper salt compounds such as copper dialkyldithiocarbamate (for example, copper dimethyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate) and copper salicylate, copper acetate, copper naphthenate, copper acrylate, copper sulfate, copper nitrate, copper chloride ; Manganese salt compounds such as manganese acetate; N-oxyl compounds such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy
  • polymerization inhibitors can be used suitably.
  • the above compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition method of these polymerization inhibitors is not specifically limited, For example, you may add directly in the form of solid or powder, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, water, an organic solvent, etc. It may be added in a form dissolved in an appropriate solvent. Further, the polymerization inhibitor may be dissolved in a process liquid such as a raw material liquid, a reflux liquid, or a collection liquid in each step.
  • a low-boiling-point impurity outlet 22 and a reflux inlet 23 are present at the top of the distillation column 21, and a can outlet 26 for discharging the bottoms is present at the bottom of the tower 21.
  • a processing liquid supply port 25 for connecting an introduction pipe for supplying the roughly polymerizable substance-containing liquid is present at an arbitrary position between the two.
  • the reflux liquid inlet 23 is connected to a reflux liquid introduction pipe 24.
  • the distillation tower may be a single distillation tower, a packed tower, a bubble bell tower, a perforated plate tower, or the like.
  • a distillation column having a plurality of sieve trays or a distillation column having a packing is preferable. From the viewpoint of preventing the formation of a polymer, a multistage perforated plate tower is desirable.
  • a reboiler 31 is used, and the type of the reboiler 31 is not particularly limited. However, when a multi-tube heat exchanger is used, a vertical multi-tube thermosiphon reboiler, a vertical multi-boiler is used. Examples thereof include a tubular liquid film flow-down multitubular reboiler and a forced circulation reboiler.
  • Low boiling point impurities are discharged from the top of the distillation column.
  • the low boiling point impurity means an impurity having a boiling point lower than that of the easily polymerizable substance.
  • Examples of the low boiling point impurities include water, acetic acid, acrolein, methacrolein and the like.
  • the “recovery unit” refers to a part below a processing liquid supply port that connects an introduction pipe for supplying a roughly polymerizable substance-containing liquid in a distillation column. Accordingly, in the distillation column 21 of FIG. 1, the portion below the processing liquid supply port 25 connecting the introduction pipe for supplying the roughly polymerizable substance-containing liquid corresponds to the recovery unit.
  • the “bottom liquid” is a liquid containing a solid insoluble matter such as a polymer of an easily polymerizable substance discharged from the bottom of the distillation column, and an easily polymerizable substance as other components, and It contains a high boiling point component in the liquid containing the roughly polymerizable material. Therefore, in FIG. 1, the liquid extracted from the can outlet 26 connected to the recovery part of the distillation column 21 corresponds to the bottom liquid.
  • the “solid insoluble matter” refers to a polymer produced by polymerization of solids and / or easily polymerizable substances caused by impurities contained in a liquid containing a roughly easily polymerizable substance. It is insoluble in the liquid. Of the polymers, those having a low degree of polymerization may have the property of being dissolved in the bottoms. On the other hand, a polymer having a high degree of polymerization becomes an insoluble polymer having an insoluble property that does not dissolve in the bottoms.
  • the solid insoluble matter also includes insoluble components such as a carbide obtained by carbonizing a polymer of these easily polymerizable substances by heat or the like. The bottoms extracted from the distillation tower is transferred to a first separation step described later.
  • the bottoms extracted from the recovery section of the distillation column 21 is introduced into a wet cyclone 29, and a solid containing the first purified easily polymerizable substance-containing liquid and the solid insoluble matter. Separated into insoluble matter-containing liquid.
  • a polymer of an easily polymerizable substance that is a solid insoluble matter is contained in the bottoms discharged from the recovery section of the distillation column.
  • the solid insoluble matter can be separated without allowing the bottoms to pass through a filter as in the prior art. Work costs and workload can be reduced.
  • the wet cyclone is an apparatus that separates solid particles from a fluid containing solid particles in a suspended state (hereinafter also referred to as “particle suspension fluid”) using centrifugal force.
  • particle suspension fluid a fluid containing solid particles in a suspended state
  • 2A and 2B are schematic diagrams showing typical examples of wet cyclones preferably used in the present invention.
  • the wet cyclone that can be used in the present invention is not limited to the illustrated type.
  • the wet cyclone includes an introduction part 2 for introducing a particle suspension fluid, a cylindrical entrance / exit part 3, a hopper part 4 adjacent to the lower part of the entrance / exit part 3, and a discharge part 5 adjacent to the upper part of the entrance / exit part 3.
  • the particle suspension fluid is in particular a bottoms. The bottoms are introduced in a tangential direction with respect to the entrance / exit 3 through the introduction part 2, and become a high-speed swirling flow in the cylindrical entrance / exit 3.
  • the “solid insoluble matter-containing liquid” refers to a liquid separated by a wet cyclone and containing a solid insoluble matter having a large particle size at a high concentration.
  • the solid insoluble matter-containing liquid contains a large part of the solid insoluble matter in the bottoms.
  • the solid insoluble matter having a particle size of 450 ⁇ m or more is highly concentrated. It is preferable that it is contained.
  • solid insoluble matter such as a polymer having a relatively small particle size and a small specific gravity moves to the discharge portion 5 along the upward flow.
  • solid insoluble matters such as a polymer
  • the mass of the polymer increases as the particle size of the solid insoluble matter, in particular, the polymer increases, the polymer having a relatively large particle size is included in the solid insoluble matter-containing liquid.
  • the upper discharge port 6 is present in the wet cyclone discharge unit 5, and an upper discharge pipe (not shown) is connected to the upper discharge port 6.
  • the hopper 4 of the wet cyclone has a lower discharge port 8, and a lower discharge pipe (not shown) is connected to the lower discharge port 8. From the upper outlet 6, the first purified easily polymerizable substance-containing liquid obtained after the first separation step is discharged. The solid insoluble matter-containing liquid is discharged out of the wet cyclone through the lower discharge port 8.
  • the valve 9 provided at the lower portion of the hopper portion 4 may be opened.
  • the “first purified easily polymerizable substance-containing liquid” refers to a liquid separated by a wet cyclone and obtained from an upper outlet of the wet cyclone.
  • the first purified easily polymerizable substance-containing liquid may contain a solid insoluble substance at a low concentration.
  • the introduction part 2 is preferably a cylindrical tube.
  • the pipe diameter a of the introduction part 2 is preferably 40 mm or more, more preferably 45 mm or more, preferably 100 mm or less, and more preferably 80 mm or less.
  • the “tube diameter” means the inner diameter and diameter of the tube.
  • the entry / exit part 3 is also preferably a cylindrical tube, and the tube diameter d of the entry / exit part 3 is preferably 120 mm or more, more preferably 150 mm or more, preferably 300 mm or less, more preferably 250 mm or less.
  • the length h of the entrance / exit portion 3 is preferably 50 mm or more, more preferably 70 mm or more, preferably 150 mm or less, and more preferably 120 mm or less.
  • the hopper portion 4 is cylindrical, but the shape of the hopper portion 4 is not limited to this, and may be conical, for example. Moreover, the configuration of the hopper unit 4 may be two or more. When the hopper portion 4 has a two-stage configuration, an upper hopper portion adjacent to the entrance / exit portion 3 and a lower hopper portion adjacent to the lower discharge port 8 may be provided, and the upper hopper portion is cylindrical, The lower hopper may be conical. Further, the hopper portion 4 may have a three-stage configuration.
  • the hopper portion 4 When the hopper portion 4 has a three-stage configuration, an upper hopper portion adjacent to the entrance / exit portion 3, a lower hopper portion adjacent to the lower discharge port 8, and an upper hopper portion; An intermediate hopper may be provided between the lower hopper, the upper hopper and the intermediate hopper may be cylindrical, and the lower hopper may be conical.
  • the length of the hopper part 4 is preferably 800 mm or more, more preferably 820 mm or more, preferably 1500 mm or less, and more preferably 1200 mm or less. Further, the length of the hopper part 4 is preferably 2 times or more, more preferably 5 times or more, preferably 12 times or less, more preferably 10 times or less with respect to the length h of the entrance / exit part 3.
  • the tube diameter of the hopper portion 4 is not particularly limited, and the maximum diameter is preferably 50 mm or more, more preferably 70 mm or more, and preferably 300 mm or less, more preferably 200 mm or less, whether cylindrical or conical. preferable.
  • the maximum diameter of the hopper portion 4 is preferably 0.3 times or more, more preferably 0.4 times or more, and preferably 0.9 times or less, more preferably 0.9 times the tube diameter d of the entrance / exit portion 3. 7 times or less.
  • the pipe diameter of the cone-shaped hopper part 4 becomes small toward the lower discharge port 8 from the entrance / exit part 3, and the pipe diameter in the bottom part of the hopper part 4 is preferably 20 mm or more and 200 mm or less, for example. .
  • the tube diameter b of the upper outlet 6 in the discharge part 5 is preferably 40 mm or more, more preferably 50 mm or more, preferably 120 mm or less, more preferably 100 mm or less.
  • the length H of the wet cyclone is preferably 900 mm or more, more preferably 1000 mm or more, preferably 1800 mm or less, more preferably 1700 mm or less.
  • the length H of the wet cyclone is preferably 2 times or more, more preferably 7 times or more, preferably 15 times or less, more preferably 13 times or less with respect to the length h of the entrance / exit portion 3.
  • the first purified easily polymerizable substance-containing liquid contains a large amount of solid insoluble matter having a particle size of 450 ⁇ m or more
  • generation of new polymer or blockage of piping / equipment, etc. May be induced. Therefore, in the wet cyclone, solid insoluble matter having a relatively large particle size is separated as a solid insoluble matter-containing liquid, thereby suppressing the generation of new solid insoluble matter and efficiently generating the solid insoluble matter already produced. It is desirable to remove well.
  • the removal rate of solid insoluble matters having a particle size of 450 ⁇ m or more is, for example, preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and further preferably 98% or more.
  • the “removal rate of solid insoluble matter having a particle size of 450 ⁇ m or more” means the total weight of solid insoluble matter having a particle size of 450 ⁇ m or more in the solid insoluble matter-containing liquid / the particle size of 450 ⁇ m or more in the bottoms.
  • the particle size of a solid insoluble matter can be measured with a laser diffraction type particle size distribution analyzer, for example.
  • the rate at which the bottoms are introduced into the wet cyclone is preferably 0.1 m ⁇ s ⁇ 1 or more, more preferably 0.3 m ⁇ s ⁇ 1 or more, and 2.0 m ⁇ s ⁇ 1 or less. Is more preferable, and 1.5 m ⁇ s ⁇ 1 or less is more preferable.
  • the pressure loss of the wet cyclone decreases as the cross-sectional area of the introduction portion 2 increases, and increases as the length H of the wet cyclone increases.
  • the pressure loss of the wet cyclone is preferably 1 to 50 kPa.
  • the wet cyclone should be installed on the piping in the flow direction of the bottoms.
  • the temperature of the bottoms recovered from the recovery part of the distillation tower is, for example, higher than 70 ° C. and lower than 120 ° C., preferably 80 ° C. or higher and 110 ° C. or lower.
  • the bottoms recovered from the recovery unit of the distillation column may be temporarily transferred to a storage device such as a tank before being introduced into the wet cyclone.
  • a storage device since the cooling operation or the like is not normally performed, the temperature of the bottoms introduced into the wet cyclone is almost the same as the temperature of the bottoms recovered from the distillation tower, that is, higher than 70 ° C and 120 ° C. It is less than 80 degreeC or less 110 degrees C or less more preferably.
  • the solid insoluble matter-containing liquid may be continuously discharged through the lower discharge pipe of the wet cyclone, or may be discharged intermittently by opening and closing a valve installed in the lower discharge pipe of the wet cyclone.
  • the polymerization reaction of the easily polymerizable substance may proceed due to the solid insoluble matter temporarily held at the lower part of the wet cyclone, and in some cases, it is necessary to stop the apparatus for cleaning, There is a possibility that the loss of acrylic acid increases and the purification efficiency deteriorates. Therefore, in the present invention, the former mode in which the solid insoluble matter-containing liquid is continuously discharged through the lower discharge pipe of the wet cyclone is preferable.
  • the flow rate of the solid insoluble matter-containing liquid discharged through the lower discharge pipe is preferably 0.1% or more, more preferably 1% or more, further preferably 2% or more of the bottomed liquid per unit time. It is preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the easily polymerizable substance in the first purified easily polymerizable substance-containing liquid may be further purified by an operation such as distillation and then commercialized.
  • Second Separation Step In the present invention, after the first separation step, at least a part of a solid insoluble matter such as a polymer of a readily polymerizable substance present in the solid insoluble matter-containing liquid is further separated to obtain a second refining ease. It is preferable to perform a second separation step for obtaining a polymerizable substance-containing liquid. By removing the solid insoluble matter in the solid insoluble matter-containing liquid, the easily polymerizable substance remaining in the solid insoluble matter-containing liquid can be efficiently recovered.
  • a solid insoluble matter such as a polymer of a readily polymerizable substance present in the solid insoluble matter-containing liquid is further separated to obtain a second refining ease. It is preferable to perform a second separation step for obtaining a polymerizable substance-containing liquid.
  • the method for separating at least a part of the solid insoluble matter such as the polymer from the solid insoluble matter-containing liquid in the second separation step is not particularly limited as long as the solid and the liquid can be separated into solid and liquid.
  • solid-liquid separation means 30 such as gravity sedimentation method, filtration method, cyclone method and the like can be mentioned, and a plurality of these solid-liquid separation means may be used in combination.
  • the gravity settling method is preferable for the second separation step because the operation cost is low, the filter is not clogged with solid insoluble matter, and the cleaning work is small.
  • a gravity settling tank may be used.
  • the gravity settling tank preferably has a capacity of 30L or more, more preferably 40L or more, preferably 100L or less, more preferably 80L or less. It is preferable that the horizontal projection area of the gravitational settling tank is 0.03 m 2 or more, more preferably 0.05 m 2 or more, preferably 0.15 m 2 or less, more preferably is 0.1 m 2 or less .
  • the residence time of the solid insoluble matter-containing liquid in the gravity settling tank is likely to cause a polymerization reaction of the easily polymerizable substance in the gravity settling tank, it is preferably 48 hours or less, more preferably from the viewpoint of preventing polymerization. 20 hours or less.
  • the residence time of the solid insoluble matter-containing liquid is preferably 5 hours or longer, more preferably 10 hours or longer. If the residence time is too short, the solid insoluble matter does not sufficiently settle, and the solid insoluble matter separation efficiency may be lowered.
  • a strainer, a pole filter, a wire mesh or the like may be used.
  • the filtration method is preferable because only the solid insoluble matter having a large diameter can be removed and most of the liquid can be recovered.
  • the amount of the solid insoluble matter-containing liquid is small with respect to the bottoms, it is possible to reduce the size of the wire mesh or the like to be used even if a filtration method is employed. Therefore, compared with the case where the bottoms themselves are filtered through a wire mesh or the like, the load during washing and the loss of easily polymerizable substances can be reduced.
  • the filter in the filtration method is preferably a network structure, and the number of meshes of the network structure is preferably 20 mesh or more, more preferably 30 mesh or more, preferably 60 mesh or less, more preferably 50 mesh. It is as follows.
  • the mesh structure has a mesh opening of preferably 1 mm or less, more preferably 0.8 mm or less, still more preferably 0.5 mm or less, preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.2 mm or more. Further, the opening ratio of the network structure is preferably 20% or more, more preferably 25% or more, further preferably 30% or more, preferably 65% or less, more preferably 60% or less, and still more preferably 55. % Or less.
  • the wet cyclone described above may be used.
  • the discharge valve below the cyclone may be open or closed.
  • Circulation Step it is preferable to carry out a circulation step of introducing the second purified easily polymerizable substance-containing liquid into the distillation column. Since the second purified easily polymerizable substance-containing liquid contains an easily polymerizable substance and a polymerization inhibitor, the second purified easily polymerizable substance-containing liquid is introduced into the distillation column so that the easily polymerizable substance is contained. Loss and purification cost can be reduced.
  • the solid-liquid separation method in the second separation step is a gravity sedimentation method
  • the supernatant liquid may be introduced into a distillation column.
  • adopting the filtration method it is good to introduce the filtrate after filtration into a distillation column.
  • Example 1 As a distillation column, a distillation column equipped with a stainless steel non-weir perforated plate having an inner diameter of 2200 mm and 50 stages was used, and a rectification operation of the crude acrylic acid-containing liquid was performed. At the top of the distillation column, there are an outlet for low-boiling impurities and a reflux inlet (the reflux inlet is connected to the reflux inlet), and the bottom is discharged from the bottom. A circulation outlet for circulating the second purified easily polymerizable substance-containing liquid and a position between the top of the tower and the bottom of the tower to supply the crude easily polymerizable substance-containing liquid. There is a treatment liquid supply port for connecting the introduction pipe.
  • a tank for temporarily storing the bottoms, a pump for feeding the liquid, and a wet cyclone were disposed in the piping for bottoms.
  • a natural circulation type reboiler vertical multi-tube type in which the fluid passes through the tube side was disposed. From the bottom of the distillation column, an acrylic acid-containing liquid as a bottom was withdrawn so that the flow rate of the bottom was 10,000 kg / h. The temperature of the bottoms was 100 ° C., and the density of the bottoms was about 1000 kg / m 3 .
  • the bottoms were temporarily stored in a tank and transferred to a wet cyclone (“Filstar (registered trademark)” manufactured by Industria Co., Ltd.) using a pump for feeding liquid.
  • a wet cyclone (“Filstar (registered trademark)” manufactured by Industria Co., Ltd.)
  • the speed of the bottoms introduced into the wet cyclone was 0.98 m ⁇ s ⁇ 1 .
  • a first purified acrylic acid-containing liquid was obtained from the upper part of the wet cyclone, and a solid insoluble matter-containing liquid containing a polymer or the like was obtained from the lower part of the wet cyclone.
  • the opening degree of the valve installed at the lower discharge port of the wet cyclone was adjusted so that the discharge amount of the solid insoluble matter-containing liquid was 300 kg / h.
  • Example 2 The solid insoluble matter-containing liquid discharged from the wet cyclone was passed through a 40-mesh strainer to remove the solid insoluble matter, and the second purified acrylic acid-containing liquid after passing through the strainer was returned to the distillation column. The operation was performed in the same manner as in Example 1. The operation was continued in this state, and the operation was performed for 8000 hours per year. Meanwhile, clogging of the wet cyclone did not occur and cleaning was unnecessary. Moreover, the frequency
  • Example 3 The strainer disposed in the liquid feed line of the solid insoluble matter-containing liquid in Example 2 was replaced with a gravity sedimentation tank having a capacity of 50 L and a horizontal projection area of 0.07 m 2 , and the supernatant was adjusted so as to be returned to the distillation column. .
  • the gravity sedimentation tank was replaced with the second purified acrylic acid-containing liquid once every two days. The operation was continued in this state, and the operation was continued for 8000 hours per year. Meanwhile, clogging of the wet cyclone did not occur and cleaning was unnecessary. Moreover, since the gravity settling tank was introduced, it was not necessary to wash the gravity settling tank. In addition, the total amount of acrylic acid loss in operation for 8000 hours was about 1.8 tons.
  • Example 4 In Example 2, the equipment and conditions were the same as in Example 1 except that the discharge amount of the solid insoluble matter-containing liquid was changed from 300 kg / h to 90 kg / h by adjusting the valve opening degree of the lower outlet of the wet cyclone. Drove. As a result, about 2000, 4000, and 6000 hours after the start of operation (3 times in total), the wet cyclone lower outlet was confirmed to be clogged with the polymer. In order to eliminate clogging due to this polymer, the line was switched to bypass, the wet cyclone lower outlet was washed, and then the line was returned to its original position. The total loss of acrylic acid after 8000 hours of operation was about 4.8 tons.
  • Comparative Example 1 Except that a 40-mesh strainer was installed instead of the wet cyclone, the operation was performed using the same equipment as in Example 1 and operated for 8000 hours per year. The number of times the strainer was washed was 1024 times / year. . The total loss of acrylic acid after 8000 hours of operation was about 25 tons.

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Abstract

　本発明は、金網の清掃回数を減らす等、作業の繁雑さを改善し、効率よく易重合性物質を精製する方法を提供する。　本発明に係る易重合性物質の精製方法は、粗易重合性物質含有液を蒸留塔に導入し、前記蒸留塔の回収部から抜き出される缶出液を湿式サイクロンに導入して、第１精製易重合性物質含有液と固形不溶物含有液とに分離する第１分離工程を含むことを特徴とする。

Description

易重合性物質の精製方法
　本発明は、（メタ）アクリル酸等の易重合性物質を精製する方法に関するものであり、特に、湿式サイクロンによる分離工程を含むものである。
　易重合性物質の製造では、目的とする易重合性物質とその他の不純物を含有する粗易重合性物質含有液から易重合性物質を該液中の不純物と分離するために、しばしば蒸留等の加熱による分離精製方法が採用される。しかし、易重合性物質は、加熱により重合する性質を有するため、易重合性物質から不純物を分離した後も、生成した重合物が分離後の易重合性物質含有液中に固形不溶物として存在する場合がある。このような固形不溶物を除去する手段としては、例えば、特許文献１に示すような、流体入口管と流体出口管とを有する胴体部と、該胴体部内に該流体入口と流体出口との間に配設された金網等からなる濾過部とを有する固形物除去装置がある。
特開２００２－１０１７号公報 特開２００１－２９３３０１号公報
　しかし、特許文献１に開示されるような金網等による濾過方法では、堆積した固形不溶物により金網が目詰まりしやすく、目詰まりを解消するために定期的かつ頻繁に金網を清掃する必要があるため、作業が煩雑であった。また、化学工場等で取り扱う易重合性物質は、人体に有害である場合が多く、そのため清掃作業に従事する作業員は保護具の着用が必須であり、当該作業に伴う肉体的、精神的苦痛は大きいものであった。
　この様な状況下、本発明は、金網の清掃回数を減らす等、作業の繁雑さを改善し、効率よく易重合性物質を精製する方法を提供することを課題として掲げた。
　従来、易重合性物質を含む溶液が滞留する箇所においては、易重合性物質が重合することは不可避的なこととして理解されていた（特許文献２の段落０００３等）。そのためこれまでの技術常識によれば、易重合性物質を含む溶液を、固形不溶物が詰まりやすい細い配管等に通すと、配管内で易重合性物質が滞留しやすくなり、滞留箇所では易重合性物質が重合してしまうことが懸念されていた。また蒸留塔から抜き出された直後の缶出液は高温であり、例えば、易重合性物質を含有する缶出液を高温の状態で取り扱うと、液が高温であるために重合物が生成しやすくなることから、従来は、細い配管径を有する機器や装置等は、易重合性物質を含む高温の缶出液等の処理には使用されてこなかった。
　しかし、本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、細い配管径を有する湿式サイクロンを用いることで、上記従来の知見に反して、高温の缶出液中に含まれる固形不溶物を分離するとともに、清掃作業等の繁雑さを改善し、効率よく易重合性物質を精製することができることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明に係る易重合性物質の精製方法は、易重合性物質の精製方法であって、粗易重合性物質含有液を蒸留塔に導入し、前記蒸留塔の回収部から抜き出される缶出液を湿式サイクロンに導入して、第１精製易重合性物質含有液と固形不溶物含有液とに分離する第１分離工程を含むことを特徴とする。缶出液に含まれる固形不溶物の分離を湿式サイクロンで行うことにより、比較的粒径の大きな固形不溶物を効率よく除去することが可能となり、従来の濾過による固形不溶物の目詰りの問題を解消し、清掃の負荷を低減することができる。
　湿式サイクロンでは粒径４５０μｍ以上の固形不溶物を分離し、粒径４５０μｍ以上の固形不溶物の除去率が９０％以上であることが好ましい。また、湿式サイクロンに導入する際の缶出液の速度は０．１ｍ・ｓ-1以上２．０ｍ・ｓ-1以下であることが望ましい。更に、湿式サイクロンに導入される缶出液の温度は７０℃より高く１２０℃未満であることが好ましい。加えて、固形不溶物含有液の流量は、単位時間あたり、缶出液の１０％以下であることが望ましい。
　また本発明は、前記固形不溶物含有液中に存在する固形不溶物の少なくとも一部を分離して第２精製易重合性物質含有液を得る第２分離工程を含むことが好ましい。湿式サイクロンを用いて分離した固形不溶物含有液を、更に第２分離工程に付すことにより、固形不溶物含有液中に残存する易重合性物質を効率よく回収することができる。
　また本発明では、前記第２精製易重合性物質含有液を、前記蒸留塔に導入する循環工程を含むことがより好ましい。本構成により、第２精製易重合性物質含有液中に残存する易重合性物質をより効率よく回収することが可能となる。
　更に本発明では、前記易重合性物質は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、またはメタクリル酸エステルであることがより好ましい態様である。
　本発明によれば、蒸留塔の回収部から抜き出される缶出液を湿式サイクロンに導入して、第１精製易重合性物質含有液と固形不溶物含有液とに分離することで、分離装置の清掃回数を減らすことができるため、効率よく易重合性物質を精製することができる。また本方法は、清掃作業時に作業員が化学物質と接触する機会を低減できるため、精神面、安全面の観点から作業員にとって好ましい。さらに、第２分離工程後の第２精製易重合性物質含有液を蒸留塔に導入して循環させることで、易重合性物質のロスも低減できるため、易重合性物質の製造効率を向上させることができる。
図１は、本発明に係る易重合性物質の精製方法のフローを示す概略図である。 図２Ａは、実施例で用いた湿式サイクロンの正面図を示す概略図である。 図２Ｂは、実施例で用いた湿式サイクロンの側面図を示す概略図である。
　本発明に係る易重合性物質の精製方法は、粗易重合性物質含有液を蒸留塔に導入して、前記蒸留塔の回収部から抜き出される缶出液を湿式サイクロンに導入し、第１精製易重合性物質含有液と固形不溶物含有液とに分離する第１分離工程を含むことを特徴とする。湿式サイクロンには、ストレーナー等にあるような固形物を捕集するための網が存在しないため、長期間運転しても、目詰りすることがない。そのため、従来ではストレーナーの清掃に時間的・金銭的なコストをかけ、更には作業員へ高い負荷をかけていたところ、湿式サイクロンを導入することにより、これらの問題を解消することが可能となる。また湿式サイクロンを導入することにより、比較的粒径の大きな固形不溶物を高い除去率で分離することができる。なお、湿式サイクロンを導入した場合であっても、比較的粒子径の大きな固形不溶物の除去率はストレーナーと同等である。以下、本発明に係る易重合性物質の精製方法に関して、図面を参照しつつ具体的に説明するが、本発明はもとより図示例に限定される訳ではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　図１に、本発明に係る易重合性物質の精製方法のフローを示す。
　本発明において、易重合性物質とは、温度、圧力、接触、攪拌等によって重合しうる重合性のモノマーをいう。このような易重合性物質としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびこれらエステル体が挙げられる。
　上記不飽和カルボン酸とエステル体を構成することのできる水酸基含有化合物としては、例えば、炭素数１以上１２以下の脂肪族アルコール又は脂環式アルコールが挙げられ、このような水酸基含有化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、イソオクタノール、２－エチルヘキサノール、イソノニルアルコール、ラウリルアルコール等の一価アルコール；エチレングリコール、１，３－プロパンジオール等の多価アルコール；等を挙げることができ、これらは直鎖状のものであっても分岐を有するものであってもよい。また、これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いてもよい。
　好ましい易重合性物質は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、またはメタクリル酸エステルであり、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルまたはメタクリル酸２－ヒドロキシプロピルであり、更に好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸である。
　また、粗易重合性物質含有液とは、易重合性物質及び不純物を含み、蒸留塔に導入される液体をいう。粗易重合性物質含有液としては、例えば、接触気相酸化反応で得られた（メタ）アクリル酸含有ガスを凝縮して得られる（メタ）アクリル酸含有溶液、接触気相酸化反応で得られた（メタ）アクリル酸含有ガスを溶剤〔例、水、有機酸含有水、高沸点の不活性疎水性有機液体（例えば、ジフェニルエーテル、ジフェニル等）〕で捕集して得られる（メタ）アクリル酸含有溶液、およびこれら（メタ）アクリル酸含有溶液を精製して得られる部分精製（メタ）アクリル酸等が挙げられる。より具体的には、捕集塔、凝縮塔、蒸留塔等の、塔底流又は塔側流等、さらにこれら塔底流又は塔側流を蒸留及び／又は結晶化工程で精製して得られる（メタ）アクリル酸含有溶液等である。易重合性物質がアクリル酸およびアクリル酸エステルの場合には、粗易重合性物質含有液には、アクリル酸、接触気相酸化反応により副生する成分（例えば、水、酢酸、マレイン酸、アルデヒド類、アクリル酸の重合物等）、及び上記のアクリル酸含有ガスを捕集するための溶剤等が含まれていてもよい。また易重合性物質がメタクリル酸およびメタクリル酸エステルの場合には、粗易重合性物質含有液には、メタクリル酸、接触気相酸化反応により副生する成分（例えば、メタクロレイン、酢酸等）、及び上記のメタクリル酸含有ガスを捕集するための溶剤等が含まれていてもよい。
　粗易重合性物質含有液には、重合禁止剤が含まれていてもよい。重合禁止剤としては、
　ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、メトキノン、クレゾール、フェノール、ｔ－ブチルカテコール等のフェノール化合物；
　ジフェニルアミン、ｐ－フェニレンジアミン等の芳香族アミン類；
　フェノチアジン、メチレンブルー等のフェノチアジン化合物；
　ジアルキルジチオカルバミン酸銅（例えば、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅）及びサリチル酸銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、アクリル酸銅、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅等の銅塩化合物；
　酢酸マンガン等のマンガン塩化合物；
　４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル等のＮ－オキシル化合物；
　Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンおよびそのアンモニウム塩や、ｐ－ニトロソフェノール、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン等のニトロソ化合物；
　Ｎ－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等のピペリジン化合物；
　尿素及び尿素誘導体等の尿素類；
　チオ尿素及びチオ尿素誘導体等のチオ尿素類；
等を好適に用いることができる。上記の化合物は単独でも、あるいは２種類以上組み合わせて使用することもできる。これら重合禁止剤の添加方法は特に限定されず、例えば、固体又は粉体等の形で直接添加してもよいし、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、水、有機溶剤、等の適当な溶剤に溶解した形で添加してもよい。また、重合禁止剤は、各工程の原料液、還流液、捕集液等のプロセス液に溶解してもよい。
　蒸留塔２１の塔頂部には、低沸点不純物の取出口２２及び還流液導入口２３が存在し、塔底部には缶出液を排出するための缶出口２６が存在し、塔頂部と塔底部の間の任意の位置には、粗易重合性物質含有液を供給するための導入配管を接続する処理液供給口２５が存在する。該還流液導入口２３は還流液導入管２４に繋がっている。また本発明では、第２精製易重合性物質含有液を循環するための循環口２７を設けることが好ましい。
　前記蒸留塔は、単蒸留塔でもよいし、充填塔や泡鐘塔、多孔板塔等であってもよい。特に複数のシーブトレイを有する蒸留塔、あるいは、充填物を有する蒸留塔が好ましい。重合物の生成防止という観点からすると、多段の多孔板塔が望ましい。
　また、蒸留塔においてはリボイラー３１が用いられ、その形式については特に限定されるものではないが、多管式熱交換器を使用する場合においては、縦型多管式サーモサイホンリボイラー、縦型多管式液膜流下式多管式リボイラー、強制循環型リボイラー等が挙げられる。
　蒸留塔の塔頂部からは、低沸点不純物が排出される。低沸点不純物とは、易重合性物質よりも沸点の低い不純物をいう。低沸点不純物としては、例えば、水、酢酸、アクロレイン、メタクロレイン等が挙げられる。
　一方、蒸留塔の回収部からは低沸点不純物の一部又は全部が取り除かれた缶出液が抜き出される。本発明において「回収部」とは、蒸留塔の粗易重合性物質含有液を供給するための導入配管を接続する処理液供給口より下にある部分のことである。従って、図１の蒸留塔２１において、粗易重合性物質含有液を供給するための導入配管を接続する処理液供給口２５より下の部分が回収部に相当する。また、本発明において「缶出液」とは、蒸留塔の塔底部から排出される易重合性物質の重合物等の固形不溶物を含む液体であり、その他の成分として易重合性物質、及び粗易重合性物質含有液中の高沸点成分を含むものである。従って、図１において、蒸留塔２１の回収部に接続された缶出口２６より抜き出される液が缶出液に相当する。
　また、本発明において「固形不溶物」とは、粗易重合性物質含有液に含まれる、不純物に起因した固形物及び／又は易重合性物質が重合して生成する重合物をいい、缶出液に対して不溶性のものをいう。前記重合物のうち重合度の低いものは缶出液に溶解する性質を有する場合がある。一方、重合度の高い重合物は缶出液に溶解しない不溶性の性質を示す不溶性重合物となる。また、固形不溶物には、これら易重合性物質の重合物が熱等により炭化した炭化物等の不溶成分も含まれる。蒸留塔から抜き出された缶出液は、後述する第１分離工程に移される。
１．第１分離工程
　第１分離工程では、前記蒸留塔２１の回収部から抜き出される缶出液を湿式サイクロン２９に導入し、第１精製易重合性物質含有液と前記固形不溶物を含有する固形不溶物含有液とに分離する。固形不溶物である易重合性物質の重合物等は、蒸留塔の回収部から排出される缶出液に含まれる。本発明では、抜き出した缶出液から固形不溶物を分離する際に湿式サイクロンを用いることにより、従来のように缶出液をフィルターに通過させることなく固形不溶物を分離できるため、清掃に要する作業コスト・作業負荷を低減することができる。
　本発明において湿式サイクロンとは、遠心力を利用して、固体粒子を懸濁状態で含む流体（以下、「粒子懸濁流体」ともいう）中から固体粒子を分離する装置である。図２Ａ及び図２Ｂに、本発明で好ましく用いられる湿式サイクロンの代表例を概略図として示す。なお、本発明において使用することのできる湿式サイクロンとしては、図示した形式のものに限定されない。
　湿式サイクロンは、粒子懸濁流体を導入する導入部２、円筒状の出入り部３、前記出入り部３の下部に隣接するホッパ部４、及び前記出入り部３の上部に隣接する排出部５から構成されている。本発明では、前記粒子懸濁流体は特に缶出液である。缶出液は導入部２を通じて出入り部３に対し接線方向に導入され、円筒状の出入り部３において高速の旋回流となる。比重の大きな重合物等の固形不溶物は、遠心力によって出入り部３の壁面に衝突した後、ホッパ部４内を重力方向に沈降して湿式サイクロンの下部に固形不溶物含有液として分離される。なお本発明において「固形不溶物含有液」とは、湿式サイクロンで分離された液体であって、粒径の大きな固形不溶物を高濃度で含むものをいう。詳細については後述するが、前記固形不溶物含有液には、缶出液中の固形不溶物の大部分が含まれていることが好ましく、特に、粒径が４５０μｍ以上の固形不溶物が高濃度で含まれていることが好ましい。
　一方、前記出入り部３の中心部には上昇流が発生しており、比較的小粒径で比重の小さな重合物等の固形不溶物は、この上昇流に乗って排出部５に移動する。このように、湿式サイクロンを用いれば、遠心力によって重合物等の固形不溶物を比重に応じて分離することができる。すなわち、固形不溶物、特に重合物の粒径が大きくなるほど重合物の質量も増すため、比較的大粒径の重合物は固形不溶物含有液に含まれるようになる。
　そして前記湿式サイクロンの排出部５には上部排出口６が存在し、前記上部排出口６に上部排出管（図示しない）が接続されている。また湿式サイクロンのホッパ部４には下部排出口８が存在し、前記下部排出口８に下部排出管（図示しない）が接続されている。上部排出口６からは、第１分離工程後に取得される第１精製易重合性物質含有液が排出される。また固形不溶物含有液は、下部排出口８を通じて湿式サイクロンの外へ排出される。下部排出口８から排出する際には、ホッパ部４の下部に備えられたバルブ９を開栓すればよい。なお本発明において「第１精製易重合性物質含有液」とは、湿式サイクロンで分離された液体であって、湿式サイクロンの上部排出口から取得されるものをいう。なお、前記第１精製易重合性物質含有液には、固形不溶物が低濃度で含まれていてもよい。
　導入部２は、円筒状の管であることが好ましい。具体的に、導入部２の管径ａは４０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは４５ｍｍ以上であり、１００ｍｍ以下が好ましく、８０ｍｍ以下がより好ましい。なお、本願明細書において「管径」とは、管の内径及び直径を意味するものとする。
　出入り部３も円筒状の管であることが好ましく、出入り部３の管径ｄは１２０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは１５０ｍｍ以上であり、３００ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２５０ｍｍ以下である。出入り部３の長さｈは５０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは７０ｍｍ以上であり、１５０ｍｍ以下が好ましく、１２０ｍｍ以下がより好ましい。
　図２Ａ及び図２Ｂにおいてホッパ部４は円筒状であるが、ホッパ部４の形状はこれに限定されず、例えば、円錐状であってもよい。またホッパ部４の構成を２段以上にしてもよい。ホッパ部４を２段構成とする場合には、出入り部３に隣接する上部ホッパ部と、下部排出口８に隣接する下部ホッパ部とを設けてもよく、前記上部ホッパ部を円筒状、前記下部ホッパ部を円錐状としてもよい。またホッパ部４を３段構成としてもよく、ホッパ部４を３段構成にする場合には、出入り部３に隣接する上部ホッパ部、下部排出口８に隣接する下部ホッパ部及び上部ホッパ部と下部ホッパ部との間に中間ホッパ部を設け、上部ホッパ部及び中間ホッパ部を円筒状、下部ホッパ部を円錐状としてもよい。
　ホッパ部４の長さは、例えば、８００ｍｍ以上が好ましく、８２０ｍｍ以上がより好ましく、１５００ｍｍ以下が好ましく、１２００ｍｍ以下がより好ましい。またホッパ部４の長さは、出入り部３の長さｈに対し、２倍以上が好ましく、より好ましくは５倍以上であり、１２倍以下が好ましく、より好ましくは１０倍以下である。
　またホッパ部４の管径は特に限定されるものではなく、円筒状又は円錐状のいずれも、最大径は５０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは７０ｍｍ以上であり、３００ｍｍ以下が好ましく、２００ｍｍ以下がより好ましい。ホッパ部４の最大径は、出入り部３の管径ｄに対し、０．３倍以上が好ましく、より好ましくは０．４倍以上であり、０．９倍以下が好ましく、より好ましくは０．７倍以下である。
　また円錐状のホッパ部４は、出入り部３から下部排出口８に向けて、管径が小さくなることが好ましく、ホッパ部４の底部における管径は、例えば、好ましくは２０ｍｍ以上２００ｍｍ以下である。
　また排出部５における上部排出口６の管径ｂは４０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは５０ｍｍ以上であり、１２０ｍｍ以下が好ましく、１００ｍｍ以下がより好ましい。
　湿式サイクロンの長さＨは９００ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは１０００ｍｍ以上であり、１８００ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１７００ｍｍ以下である。湿式サイクロンの長さＨは、出入り部３の長さｈに対し、２倍以上が好ましく、より好ましくは７倍以上であり、１５倍以下が好ましく、より好ましくは１３倍以下である。
　缶出液を湿式サイクロンで処理することにより、缶出液から固形不溶物を効率良く除去することが可能となる。必要以上に細かな固形不溶物を分離しようとすると、湿式サイクロンに導入する缶出液の速度をより速くするために湿式サイクロンの形状をより細くする必要が生じる。しかし湿式サイクロンを細くすると、固形不溶物により内部が閉塞して易重合性物質が滞留しやすくなるため、滞留箇所で新たに重合が発生しやすくなる。一方で、第１精製易重合性物質含有液に粒径４５０μｍ以上の固形不溶物が多く含まれると、つづく精製工程等において、それに起因した新たな重合物の発生、もしくは配管・機器等の閉塞を誘発する虞がある。そのため、湿式サイクロンでは、比較的粒径の大きな固形不溶物を固形不溶物含有液として分離し、これにより、新たな固形不溶物の生成を抑制しながら、既に生成している固形不溶物を効率良く除去することが望ましい。このような理由から、湿式サイクロンでは、粒径４５０μｍ以上の固形不溶物を分離することが好ましく、粒径３５０μｍ以上の固形不溶物を分離することがより好ましい。また、粒径４５０μｍ以上の固形不溶物の除去率は、例えば、９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上であり、更に好ましくは９８％以上である。なお本発明において、「粒径４５０μｍ以上の固形不溶物の除去率」とは、固形不溶物含有液中の粒径４５０μｍ以上の固形不溶物の総重量／缶出液中の粒径４５０μｍ以上の固形不溶物の総重量、をいう。
　なお固形不溶物の粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができる。
　分離効率の観点から、湿式サイクロンに缶出液を導入する速度は０．１ｍ・ｓ-1以上が好ましく、より好ましくは０．３ｍ・ｓ-1以上であり、２．０ｍ・ｓ-1以下が好ましく、より好ましくは１．５ｍ・ｓ-1以下である。
　また湿式サイクロンの圧力損失は、導入部２の断面積が大きいほど小さくなり、湿式サイクロンの長さＨが長いほど大きくなる。本発明では、湿式サイクロンの圧力損失は１～５０ｋＰａが好ましい。
　湿式サイクロンは、缶出液の流れ方向の配管上に設置するとよい。蒸留塔の回収部より回収される缶出液の温度は、例えば、７０℃より高く１２０℃未満であり、８０℃以上１１０℃以下が好ましい。また蒸留塔の回収部より回収される缶出液は、湿式サイクロンに導入する前に一時的にタンク等の貯蔵装置に移送させてもよい。貯蔵装置では、通常、冷却操作等は行わないため、湿式サイクロンに導入される缶出液の温度は、蒸留塔より回収される缶出液の温度と同程度、すなわち、７０℃より高く１２０℃未満、より好ましくは８０℃以上１１０℃以下となる。また湿式サイクロンに缶出液を導入するために、蒸留塔と湿式サイクロンとを接続する配管の間には送液用ポンプ２８が設けられていることが好ましい。
　固形不溶物含有液は、湿式サイクロンの下部排出管を通じて連続的に排出されていてもよいし、湿式サイクロンの下部排出管に設置されたバルブを開閉することで断続的に排出されてもよい。後者の場合、湿式サイクロン下部に一時的に保持された固形不溶物に起因して易重合性物質の重合反応が進行する虞があり、場合によっては洗浄のために装置を停止する必要が生じ、アクリル酸のロスが増大し、精製効率が悪化する可能性がある。そのため本発明では、固形不溶物含有液は湿式サイクロンの下部排出管を通じて連続的に排出される前者態様が好ましい。その場合、下部排出管を通じて排出される固形不溶物含有液の流量は、単位時間あたり、缶出液の０．１％以上が好ましく、より好ましくは１％以上、更に好ましくは２％以上であり、１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下である。
　なお、第１精製易重合性物質含有液中の易重合性物質は、その後更に蒸留等の操作により精製して製品化してもよい。
２．第２分離工程
　本発明では、第１分離工程の後に、更に前記固形不溶物含有液中に存在する易重合性物質の重合物等の固形不溶物の少なくとも一部を分離して第２精製易重合性物質含有液を得る第２分離工程を行うことが好ましい。固形不溶物含有液中の固形不溶物を除去することにより、固形不溶物含有液中に残存する易重合性物質を効率よく回収することができる。
　第２分離工程で、固形不溶物含有液から重合物等の固形不溶物の少なくとも一部を分離する方法としては、固体と液体とを固液分離できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、重力沈降法、濾過法、サイクロン法等の固液分離手段３０が挙げられ、これらの固液分離手段は複数を組み合わせて用いてもよい。中でも、運転コストが低く、固形不溶物によるフィルターの目詰まりの可能性がなく清掃作業も少なくて済むことから、第２分離工程には重力沈降法が好ましい。
　前記重力沈降法を採用する場合は、重力沈降槽を使用するとよい。重力沈降槽は容量が３０Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは４０Ｌ以上であり、１００Ｌ以下が好ましく、より好ましくは８０Ｌ以下である。また、重力沈降槽の水平投影面積が０．０３ｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍ2以上であり、０．１５ｍ2以下が好ましく、より好ましくは０．１ｍ2以下である。
　重力沈降槽における固形不溶物含有液の滞留時間は、長くなると易重合性物質が重力沈降槽内で重合反応してしまう虞があるため、重合防止の観点から４８時間以下が好ましく、より好ましくは２０時間以下である。また、液体と固体の分離を十分に行うため、固形不溶物含有液の滞留時間は５時間以上が好ましく、より好ましくは１０時間以上である。滞留時間が短すぎると、固形不溶物が十分に沈まず、固形不溶物の分離効率が低くなる虞がある。
　また前記濾過法では、ストレーナー、ポールフィルター、金網等を用いるとよい。濾過法によれば、径の大きな固形不溶物のみを除去し、液体の大部分を回収できるため好ましい。また固形不溶物含有液は缶出液に対して量が少ないため、濾過法を採用しても、使用する金網等のサイズを小さくすることが可能となる。そのため、缶出液そのものを金網等で濾過する場合に比べ、洗浄時の負荷及び易重合性物質のロスを少なくすることができる。
　濾過法におけるフィルターは網状構造体であることが好ましく、網状構造体の網目数は、好ましくは２０メッシュ以上が好ましく、より好ましくは３０メッシュ以上であり、６０メッシュ以下が好ましく、より好ましくは５０メッシュ以下である。
　また網状構造体の目開きは、１ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．８ｍｍ以下、更に好ましくは０．５ｍｍ以下であり、０．１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ以上である。
　更に網状構造体の開口率は、２０％以上が好ましく、より好ましくは２５％以上であり、更に好ましくは３０％以上であり、６５％以下が好ましく、より好ましくは６０％以下、更に好ましくは５５％以下である。
　なお「網状構造体の網目数（単位：メッシュ）」は、１インチ（２５．４ｍｍ）間における目数を表し、例えば、下記式（１）で求められる。
　　　網目数（メッシュ）＝２５．４／（Ａ＋Ｗ）　…（１）
　また「網状構造体の開口率（単位：％）」は、例えば、下記式（２）で求められる。
　　　開口率（％）＝｛Ａ／（Ａ＋Ｗ）｝2×１００　…（２）
（式（１）及び式（２）中、Ａは目開き（ｍｍ）、Ｗは網状構造体の線径（ｍｍ）を表す。）
　更に前記サイクロン法では、前述した湿式サイクロン等を用いるとよい。第２分離工程おいてサイクロン法を採用する場合には、サイクロン下部の排出弁は開いていても閉じていてもよい。
３．循環工程
　また本発明では、前記第２精製易重合性物質含有液を、前記蒸留塔に導入する循環工程を実施することが好ましい。第２精製易重合性物質含有液には、易重合性物質や重合禁止剤が含まれているため、前記第２精製易重合性物質含有液を前記蒸留塔に導入することで易重合性物質のロスを低減できるとともに精製コストを下げることが可能となる。前記第２分離工程での固液分離方法が重力沈降法の場合は、上澄み液を蒸留塔に導入するとよい。また濾過法を採用する場合には、濾過後の濾液を蒸留塔に導入するとよい。
　本願は、２０１４年１２月３日に出願された日本国特許出願第２０１４－２４５１６１号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年１２月３日に出願された日本国特許出願第２０１４－２４５１６１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　実施例１
　蒸留塔として、内径２２００ｍｍ、段数５０段のステンレス製の無堰多孔板を内装した蒸留塔を用い、粗アクリル酸含有液の精留操作を実施した。前記蒸留塔の塔頂部には、低沸点不純物の取出口及び還流液導入口（該還流液導入口は還流液導入管に繋がっている）が存在し、塔底部には、缶出液を排出するための缶出口、及び第２精製易重合性物質含有液を循環するための循環口が存在し、塔頂部と塔底部の間の位置には、粗易重合性物質含有液を供給するための導入配管を接続する処理液供給口が存在する。また缶出液用の配管には、缶出液を一時的に貯蔵するためのタンク、送液用ポンプ、湿式サイクロンを配設した。また蒸留塔には、自然循環型で流体が管側を通過するリボイラー（縦型多管式）を配設した。蒸留塔の塔底部からは缶出液としてのアクリル酸含有液を抜き出し、その缶出液の流量が１０，０００ｋｇ／ｈとなるようにした。なお缶出液の温度は１００℃であり、缶出液の密度は、約１０００ｋｇ／ｍ3であった。
　缶出液は、一時的にタンクに貯蔵し、送液用ポンプにより湿式サイクロン（インダストリア社製「フィルスター（登録商標）」）に移送した。この時、湿式サイクロンに導入する缶出液の速度は、０．９８ｍ・ｓ－１であった。湿式サイクロンの上部からは第１精製アクリル酸含有液を、湿式サイクロンの下部からは重合物等を含む固形不溶物含有液を取得した。本実施例では、固形不溶物含有液の排出量が３００ｋｇ／ｈとなるように湿式サイクロンの下部排出口に設置されたバルブの開度を調節した。本実施例では、湿式サイクロンにより、缶出液に含まれる粒径４５０μｍ以上の固形不溶物の１００％を、固形不溶物含有液に回収することができた。なお図２Ａ及び図２Ｂに示す湿式サイクロンの寸法は、以下の通りであった。
　・導入部２の管径ａ；６０ｍｍ
　・出入り部３の管径ｄ；１７０ｍｍ、長さｈ；１０５ｍｍ
　・ホッパ部４の形状；円筒状、管径Ｄ；９５ｍｍ、長さ８８０ｍｍ
　・排出部５の上部排出口６の管径ｂ；６０ｍｍ
　・湿式サイクロンの長さＨ；１１２４ｍｍ
　湿式サイクロン下部より排出される固形不溶物含有液は、別に用意した貯蔵用タンクに移送した。移送された固形不溶物含有液からは、必要に応じて、アクリル酸を回収した。
　このような状態で運転を続けて年間８０００時間稼働した。その間、湿式サイクロンの詰まり等は起こらず、洗浄は不要であった。８０００時間の稼働におけるアクリル酸のロスの総量は約２４トンであった。
　実施例２
　湿式サイクロンより排出される固形不溶物含有液を、４０メッシュのストレーナーに通して固形不溶物を除去し、ストレーナーを通過した後の第２精製アクリル酸含有液を蒸留塔に返送した以外は、実施例１と同様の方法で運転を行った。
　このような状態で運転を続けて年間８０００時間稼働した。その間、湿式サイクロンの詰まり等は起こらず、洗浄は不要であった。また、固形不溶物含有液の送液ラインに配設したストレーナーの洗浄回数は３３３回／年であった。なお、８０００時間の稼働におけるアクリル酸のロスの総量は約２トンであった。
　実施例３
　実施例２における固形不溶物含有液の送液ラインに配設したストレーナーを、容量５０Ｌ、水平投影面積０．０７ｍ2の重力沈降槽に替えて、上澄み液を蒸留塔に返送するように調整した。前記重力沈降槽は２日に１回の頻度で第２精製アクリル酸含有液の入れ替えを行った。
　このような状態で運転を続け年間８０００時間稼働した。その間、湿式サイクロンの詰まり等は起こらず、洗浄は不要であった。また、重力沈降槽を導入したことにより重力沈降槽の洗浄も不要であった。なお、８０００時間の稼働におけるアクリル酸のロスの総量は約１．８トンであった。
　実施例４
　実施例２において、固形不溶物含有液の排出量を湿式サイクロンの下部排出口のバルブ開度を調節して３００ｋｇ／ｈから９０ｋｇ／ｈに変更した以外は実施例１と同様の設備および条件にて運転を行った。その結果、運転開始から約２０００、４０００、６０００時間後（計３回）に、湿式サイクロン下部出口部に重合物による詰まりを確認した。この重合物による詰まりを解消するために、ラインをバイパスに切り替え、湿式サイクロン下部出口部の洗浄を実施した後、再度ラインを元に戻した。８０００時間の稼働におけるアクリル酸のロスの総量は約４．８トンであった。
　比較例１
　湿式サイクロンの代わりに４０メッシュのストレーナーを設置したこと以外は実施例１と同様の設備を用いて運転を行い、年間８０００時間稼働させたところ、該ストレーナーの洗浄回数は１０２４回／年であった。８０００時間の稼働におけるアクリル酸のロスの総量は約２５トンであった。
　２　導入部
　３　出入り部
　４　ホッパ部
　５　排出部
　６　上部排出口
　８　下部排出口
　９　バルブ
　２１　蒸留塔
　２２　低沸点不純物の取出口
　２３　還流液導入口
　２４　還流液導入管
　２５　処理液供給口
　２６　缶出口
　２７　循環口
　２８　送液用ポンプ
　２９　湿式サイクロン
　３０　固液分離手段
　３１　リボイラー
　３２　凝縮器
 

Claims (8)

  1. 　易重合性物質の精製方法であって、
    　粗易重合性物質含有液を蒸留塔に導入し、
    　前記蒸留塔の回収部から抜き出される缶出液を湿式サイクロンに導入して、第１精製易重合性物質含有液と固形不溶物含有液とに分離する第１分離工程を含むことを特徴とする易重合性物質の精製方法。
  2. 　湿式サイクロンでは粒径４５０μｍ以上の固形不溶物を分離し、
    　粒径４５０μｍ以上の固形不溶物の除去率が９０％以上である請求項１に記載の易重合性物質の精製方法。
  3. 　湿式サイクロンに導入する際の缶出液の速度が０．１ｍ・ｓ-1以上２．０ｍ・ｓ-1以下である請求項１または２に記載の易重合性物質の精製方法。
  4. 　湿式サイクロンに導入される缶出液の温度が７０℃より高く１２０℃未満である請求項１～３のいずれか１項に記載の易重合性物質の精製方法。
  5. 　固形不溶物含有液の流量が、単位時間あたり、缶出液の１０％以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の易重合性物質の精製方法。
  6. 　前記固形不溶物含有液中に存在する固形不溶物の少なくとも一部を分離して第２精製易重合性物質含有液を得る第２分離工程を含む請求項１～５のいずれか１項に記載の易重合性物質の精製方法。
  7. 　前記第２精製易重合性物質含有液を、前記蒸留塔に導入する循環工程を含む請求項６に記載の易重合性物質の精製方法。
  8. 　前記易重合性物質が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、またはメタクリル酸エステルである請求項１～７のいずれか１項に記載の易重合性物質の精製方法。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201722903A (zh) * 2015-12-18 2017-07-01 陶氏全球科技責任有限公司 用於純化甲基丙烯酸甲酯之方法
CN112426740A (zh) * 2020-11-02 2021-03-02 常州大学 旋流泡罩

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001129388A (ja) * 1999-11-08 2001-05-15 Nippon Shokubai Co Ltd 塔式処理方法および装置
JP2003103105A (ja) * 2001-09-28 2003-04-08 Sumitomo Chem Co Ltd 易重合性物質の蒸留方法およびこれに使用する蒸留装置
JP2003103161A (ja) * 2001-09-28 2003-04-08 Nippon Shokubai Co Ltd 低熱伝導性材料が付設されている精製装置
JP2003164701A (ja) * 2001-11-30 2003-06-10 Mitsubishi Chemicals Corp 重合性化合物の精製用蒸留塔の底部構造及びこれを使用した重合性化合物の製造方法
JP2007217403A (ja) * 2006-01-20 2007-08-30 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の精製方法および製造方法
JP2013043116A (ja) * 2011-08-24 2013-03-04 Toagosei Co Ltd 無堰多孔板塔およびこれを用いた易重合性化合物の蒸留方法
JP2013203712A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4593725B2 (ja) * 2000-04-14 2010-12-08 株式会社日本触媒 易重合性物質の製造方法および精製塔
JP4673958B2 (ja) * 2000-06-19 2011-04-20 株式会社日本触媒 固形物除去装置
DE102004034316B4 (de) * 2004-07-15 2015-07-16 Evonik Degussa Gmbh Ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure
DE602007005288D1 (de) * 2006-01-20 2010-04-29 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001129388A (ja) * 1999-11-08 2001-05-15 Nippon Shokubai Co Ltd 塔式処理方法および装置
JP2003103105A (ja) * 2001-09-28 2003-04-08 Sumitomo Chem Co Ltd 易重合性物質の蒸留方法およびこれに使用する蒸留装置
JP2003103161A (ja) * 2001-09-28 2003-04-08 Nippon Shokubai Co Ltd 低熱伝導性材料が付設されている精製装置
JP2003164701A (ja) * 2001-11-30 2003-06-10 Mitsubishi Chemicals Corp 重合性化合物の精製用蒸留塔の底部構造及びこれを使用した重合性化合物の製造方法
JP2007217403A (ja) * 2006-01-20 2007-08-30 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の精製方法および製造方法
JP2013043116A (ja) * 2011-08-24 2013-03-04 Toagosei Co Ltd 無堰多孔板塔およびこれを用いた易重合性化合物の蒸留方法
JP2013203712A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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