KR20230005945A - 중합 용이성 화합물의 제조 방법 - Google Patents

중합 용이성 화합물의 제조 방법 Download PDF

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KR20230005945A
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유키 가세
다카시 스기모토
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가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

중합 용이성 화합물 함유액을, 증류탑 및 방산탑에서 선택되는 기화 분리탑(1)에 도입하여 정제하는 공정을 포함하는 중합 용이성 화합물의 제조 방법이며, 기화 분리탑(1)에는 탑저액(3)의 적어도 일부를 발출한 발출액을 기화 분리탑(1)으로 복귀시키는 순환로(2)가 마련되고, 순환로(2)에는, 가열부(5)를 구비한 리보일러(4)가 마련되어 있음과 함께, 리보일러(4)보다도 상류측에 산소 함유 가스를 공급하는 공급구(7)가 마련되어 있고, 공급구(7)를 가열부(5)보다도 0.5m 이상 하방에 마련하여, 공급구(7)로부터 발출액에 산소 함유 가스를 공급한다.

Description

중합 용이성 화합물의 제조 방법
본 발명은, (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산에스테르 등의 중합 용이성 화합물을 증류에 의해 정제를 행하는 공정을 포함하는 중합 용이성 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산에스테르 등의 중합 용이성 화합물을 증류탑 등의 기화 분리탑을 사용하여 정제하는 방법이 알려져 있다. 기화 분리탑에는, 탑저액의 적어도 일부를 발출하여 리보일러에서 가열하여 기화 분리탑으로 복귀시키는 순환로가 마련되는 경우가 있다. 중합 용이성 물질은 중합되기 쉽고, 그 제조 공정에 있어서 중합이 발생하여 장치의 정지를 피할 수 없게 되는 경우가 있고, 그 중합 방지 대책이 다양하게 검토되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 리보일러를 구비하여 이루어지는 증류탑을 사용하여 중합 용이성 화합물 또는 중합 용이성 화합물 함유액을 증류하는 데 있어서, 소정의 치수를 갖는 리보일러를 사용하여, 증류탑 내의 액면을 소정의 범위 내로 유지하는 중합 용이성 화합물 또는 중합 용이성 화합물 함유액의 증류 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, (메트)아크릴산 또는 그의 에스테르를 포함하는 프로세스액류를 증류탑으로 도입하여 증류를 행하는 공정을 포함하는 (메트)아크릴산 또는 그의 에스테르를 제조하는 방법이며, 증류탑이, 리보일러를 구비한 탑저 순환 라인을 갖고, 프로세스류로부터 프로세스액의 일부를 발출하고, 해당 발출액과 산소 함유 가스를 스태틱 믹서 내에서 혼합하여 기액 혼상류로 하고, 해당 기액 혼상류를 증류탑에 공급하는 (메트)아크릴산 또는 그의 에스테르의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2000-239229호 공보 일본 특허 공개 제2014-162783호 공보
특허문헌 1, 2에 개시된 바와 같이, 리보일러가 마련된 순환로를 구비한 기화 분리탑을 사용하여 중합 용이성 화합물 함유액을 정제하는 경우, 순환로의 리보일러(구체적으로는 리보일러의 가열부)에서는, 기화 분리탑의 탑저액의 적어도 일부가 발출된 발출액이 가열되어 중합 용이성 화합물의 중합 반응이 진행되기 쉬운 점에서, 특히 중합 방지 대책이 중요해진다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적은, 가열부를 구비한 순환로가 마련된 기화 분리탑을 사용하여 중합 용이성 화합물을 정제하는 공정을 포함하는 중합 용이성 화합물의 제조 방법이며, 가열부에서의 중합 용이성 화합물의 중합을 억제할 수 있는 중합 용이성 화합물의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은, 이하의 발명을 포함하는 것이다.
[1] 중합 용이성 화합물 함유액을, 증류탑 및 방산탑에서 선택되는 기화 분리탑에 도입하여 정제하는 공정을 포함하는 중합 용이성 화합물의 제조 방법이며,
상기 기화 분리탑에는, 탑저액의 적어도 일부를 발출한 발출액을 상기 기화 분리탑으로 복귀시키는 순환로가 마련되고,
상기 순환로에는, 산소 함유 가스를 공급하는 공급구와 가열부를 구비한 리보일러가 상류측으로부터 차례로 마련되고,
상기 공급구는 상기 가열부의 입구를 기준으로 하여 고저차가 0.5m 이상인 하방에 배치되어 있고,
상기 공급구로부터, 상기 발출액에 산소 함유 가스를 공급하는 것을 특징으로 하는 중합 용이성 화합물의 제조 방법.
[2] 상기 중합 용이성 화합물 함유액을, 상기 기화 분리탑에 도입하여 감압 하에서 정제하는 [1]에 기재된 중합 용이성 화합물의 제조 방법.
[3] 상기 중합 용이성 화합물 함유액을, 상기 기화 분리탑에 도입하여 상압 또는 가압 하에서 정제하는 [1]에 기재된 중합 용이성 화합물의 제조 방법.
[4] 상기 공급구 근방의 발출액의 압력은, 상기 탑저액 상면의 기체 압력보다도 30㎪ 이상 높은 [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 중합 용이성 화합물의 제조 방법.
[5] 상기 순환로의 상기 공급구부터 상기 가열부까지의 상기 발출액의 평균 체류 시간이 2초 이상인 [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 중합 용이성 화합물의 제조 방법.
[6] 상기 순환로에는, 상기 공급구부터 상기 가열부까지의 사이에 굴곡부가 마련되어 있는 [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 중합 용이성 화합물의 제조 방법.
[7] 상기 공급구는, 상기 순환로가 대략 수평 방향으로 연장되는 수평부에 마련되어 있는 [1] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 중합 용이성 화합물의 제조 방법.
[8] 상기 순환로를 흐르는 탑저액의 상기 수평부에 있어서의 평균 체류 시간이 0.5초 이상인 [7]에 기재된 중합 용이성 화합물의 제조 방법.
[9] 상기 가열부의 상류측의 상기 순환로와 상기 가열부의 접속 부분에 광폭부가 마련되어 있는 [1] 내지 [8]의 어느 것에 기재된 중합 용이성 화합물의 제조 방법.
[10] 상기 가열부를 구비한 리보일러는, 플레이트식 열교환기, 다관식 열교환기, 이중관식 열교환기, 코일식 열교환기, 또는 스파이럴식 열교환기로 구성되는 [1] 내지 [9]의 어느 것에 기재된 중합 용이성 화합물의 제조 방법.
[11] 상기 산소 함유 가스를 마이크로 버블로서 공급하는 [1] 내지 [10]의 어느 것에 기재된 중합 용이성 화합물의 제조 방법.
[12] 상기 중합 용이성 화합물이, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산에스테르인 [1] 내지 [11]의 어느 것에 기재된 중합 용이성 화합물의 제조 방법.
본 발명의 중합 용이성 화합물의 제조 방법은, 기화 분리탑을 사용하여 중합 용이성 화합물 함유액을 정제하고, 기화 분리탑의 발출액 순환로의 리보일러보다도 상류측이며 리보일러의 가열부의 입구를 기준으로 하여 고저차가 0.5m 이상인 하방의 위치에, 산소 함유 가스의 공급구가 마련되어 있는 것이다. 이로써 산소 함유 가스를 더 고압 상태의 발출액에 공급할 수 있고, 공급한 산소를 빠르게 발출액에 용해시키거나, 혹은 더 많은 산소를 발출액에 용해시키는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 순환로 내에서의 중합 방지 효과가 높아져, 특히 중합 반응이 일어나기 쉬운 리보일러의 가열부에 있어서의 중합 용이성 화합물의 중합을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 중합 용이성 화합물의 제조 방법에 사용되는 기화 분리탑 주위의 시스템의 일례를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 중합 용이성 화합물의 제조 방법에 사용되는 기화 분리탑 주위의 시스템의 다른 일례를 나타낸다.
본 발명의 중합 용이성 화합물의 제조 방법은, 중합 용이성 화합물 함유액을 증류탑 및 방산탑에서 선택되는 기화 분리탑에 도입하여 정제하는 공정을 포함하는 것이다. 중합 용이성 화합물 함유액을 기화 분리탑에 도입하여 정제함으로써, 중합 용이성 화합물 함유액으로부터 중합 용이성 화합물보다도 저비점 및/또는 고비점의 성분의 적어도 일부가 제거되어, 정제된 중합 용이성 화합물을 얻을 수 있다. 이하, 중합 용이성 화합물 함유액을 기화 분리탑에 도입하여 정제하는 공정을 「기화 분리 공정」이라고 칭한다.
중합 용이성 화합물로서는, 기화 분리탑에서 가열한 때에 중합하기 쉬운 화합물이라면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, (메트)아크릴산과 그의 에스테르, 무수 말레산과 그의 에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 디에틸렌글리콜 모노비닐에테르 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 대표적인 중합 용이성 화합물로서, (메트)아크릴산과 그의 에스테르를 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 중합 용이성 화합물로서는, 예를 들어 기화 분리 공정을 감압 하에서 행하는 경우는, (메트)아크릴산, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트를 바람직하게 들 수 있고, 기화 분리 공정을 상압 또는 가압 하에서 행하는 경우는, 무수 말레산, 아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트를 바람직하게 들 수 있다.
증류탑 또는 방산탑의 기화 분리탑에 도입되는 중합 용이성 화합물 함유액은, 중합 용이성 화합물의 제조 프로세스에서 얻어지고, 중합 용이성 화합물을 함유하는 액이라면 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 중합 용이성 화합물이 (메트)아크릴산인 경우는, 중합 용이성 화합물 함유액으로서는, 기화 분리 공정보다도 전단의 포집 공정이나 응축 공정에서 얻어진 (메트)아크릴산 함유액(구체적으로는 (메트)아크릴산 함유 가스를 액체로서 회수한 (메트)아크릴산 함유액), 기화 분리 공정보다도 전단의 임의의 정제 공정에서 얻어지는 (메트)아크릴산 함유액, 기화 분리 공정보다도 후단의 임의의 정제 공정에서 얻어지는 정제 잔사 등을 들 수 있다. 이들 임의의 정제 공정에서 사용될 수 있는 정제 수단으로서는, 정석, 증류(분류), 방산, 추출 등을 들 수 있고, 이것들은 복수를 조합해도 된다.
기화 분리 공정에서 기화 분리탑에 도입되는 중합 용이성 화합물 함유액 중의 중합 용이성 화합물 농도는 특별히 한정되지는 않지만, 본 발명의 효과를 더 현저하게 발휘시킬 수 있는 점에서, 중합 용이성 화합물 함유액 중의 중합 용이성 화합물 농도는, 예를 들어 50질량％ 이상이 바람직하고, 60질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 90질량％ 이상이 특히 바람직하다. 중합 용이성 화합물 함유액 중의 중합 용이성 화합물 농도의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 97질량％ 이하이다.
기화 분리탑으로서 사용되는 증류탑이나 방산탑으로서는, 탑 내에 선반판(시브 트레이)이 마련된 선반단탑(예를 들어, 다공판탑이나 기포종탑)이나 탑 내에 충전물이 충전된 충전탑 등의 탑형 설비가 적합하게 사용된다. 기화 분리탑은 탑정부와 탑중부와 탑저부를 갖고, 기화 분리탑을 높이 방향으로 구분했을 때, 선반단 또는 충전물이 마련된 높이 방향의 범위를 탑중부라고 칭하고, 그것보다도 탑정측을 탑정부, 그것보다도 탑저측을 탑저부라고 칭한다.
기화 분리탑으로의 중합 용이성 화합물 함유액의 도입 위치나, 기화 분리탑으로부터 발출되는 정제된 중합 용이성 화합물의 발출 위치는, 중합 용이성 화합물 함유액의 조성이나, 기화 분리탑의 종류에 따라, 즉 기화 분리탑이 증류탑인 경우와 방산탑인 경우에, 각각 적절히 설정하면 된다.
기화 분리탑이 증류탑인 경우는, 중합 용이성 화합물 함유액은, 증류탑의 탑중부로부터 증류탑 내로 도입하는 것이 바람직하다. 증류탑으로부터 발출되는 정제된 중합 용이성 화합물의 발출 위치는, 증류탑에 도입하는 중합 용이성 화합물 함유액의 조성에 따라 적절히 설정하면 된다. 예를 들어, (메트)아크릴산 함유액을 증류탑에 도입하여 정제하는 경우는, 다음과 같이 정제 (메트)아크릴산을 증류탑으로부터 발출하는 것이 바람직하다. 증류탑이, 전단의 포집 공정이나 응축 공정에서 얻어진 (메트)아크릴산 함유액을 증류하는 것인 경우는, (메트)아크릴산 함유액에 (메트)아크릴산보다도 저비점의 성분이 많이 포함되기 때문에, 정제 (메트)아크릴산은 증류탑의 탑중부 및/또는 탑저부로부터 발출하는 것이 바람직하다. 이 경우의 정제 (메트)아크릴산의 발출 위치는, (메트)아크릴산 함유액의 도입 위치보다도 탑저측에 있는 것이 바람직하다. 한편, (메트)아크릴산 함유액이 미카엘 부가물이나 말레산 등의 (메트)아크릴산보다도 고비점의 성분을 많이 포함하는 경우는, 정제 (메트)아크릴산은, (메트)아크릴산 함유액의 도입 위치보다도 탑정측으로부터 발출하는 것이 바람직하고, 탑정부로부터 발출하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 정제 (메트)아크릴산은 증기로서 발출하는 것이 바람직하다.
정제 (메트)아크릴산을 탑중부로부터 발출하는 경우는, 정제 (메트)아크릴산을 액으로서 발출해도 되고, 증기로서 발출해도 된다. 정제 (메트)아크릴산을 액으로서 탑중부로부터 발출하기 위해서는, 예를 들어 선반단탑에 있어서, 선반단의 위치에 발출구를 마련하거나, 선반단에 침니 등을 마련하면 된다. 액으로서 발출함으로써, 응축 등의 추가 조작을 행하지 않고 다음 공정에 정제 (메트)아크릴산을 공급할 수 있다. 정제 (메트)아크릴산을 증기로서 발출하는 경우는, 불순물의 함유량이 비교적 적은 정제 (메트)아크릴산을 얻기 쉬워진다. 증류탑 내에서는 탑정으로부터 탑저를 향해 환류액이 흘러내려, 선반단 위에는 환류액의 일부가 고인 상태로 존재하지만, 선반단으로부터 충분히 상방의 위치에 발출구를 마련함으로써, 환류액의 발출을 억제하여, 정제 (메트)아크릴산을 증기의 형태로 우선적으로 발출하는 것이 용이해진다.
정제 (메트)아크릴산을 탑저부로부터 발출하는 경우는, 정제 (메트)아크릴산은 후술하는 발출액 순환로에 정제 (메트)아크릴산을 발출하기 위한 관로를 접속하여, 당해 관로로부터 정제 (메트)아크릴산을 발출해도 되고, 발출액 순환로와는 별도로 정제 (메트)아크릴산을 발출하기 위한 관로를 증류탑의 탑저부에 직접 접속해도 된다. 이 경우, 정제 (메트)아크릴산은 액으로서 발출하는 것이 바람직하다.
기화 분리탑이 방산탑인 경우는, 중합 용이성 화합물 함유액을 방산탑의 탑중부 또는 탑정부로부터 방산탑 내로 도입하여, 탑저부로부터 정제한 중합 용이성 화합물을 발출하는 것이 바람직하다. 방산탑에서는, 기본적으로 탑저부로부터 방산용 가스가 공급되어, 중합 용이성 화합물 함유액에 포함되는 저비점 성분이 기화 분리된다. 정제한 중합 용이성 화합물은 방산탑으로부터 액으로서 발출하는 것이 바람직하고, 이 경우, 후술하는 발출액 순환로에 정제한 중합 용이성 화합물 함유액을 발출하기 위한 관로를 마련해도 되고, 발출액 순환로와는 별도로 정제한 중합 용이성 화합물 함유액을 발출하기 위한 관로를 증류탑의 탑저부에 직접 접속해도 된다.
기화 분리탑에는, 탑저부에 고인 탑저액의 적어도 일부를 발출한 발출액을 기화 분리탑으로 복귀시키는 발출액 순환로가 마련되어 있다. 발출액 순환로에는, 가열부를 구비한 리보일러가 마련되어 있다. 발출액 순환로는, 탑저부로부터 발출한 발출액을 리보일러에서 가열하여 기화 분리탑으로 복귀시킴으로써, 기화 분리탑 내의 온도를 높임과 함께 그 온도 조절을 쉽게 하여, 기화 분리탑 내에서의 분리 효율을 높이기 위한 수단이다. 따라서, 이것들을 달성할 수 있는 범위에 있어서, 기화 분리탑과 발출액 순환로의 접속 형식이나 발출액 순환로의 구조는 특별히 한정되지는 않는다. 단, 상기를 달성할 수 없는 액면계 등은 본 발명에서는 발출액 순환로라고는 칭하지 않는다.
발출액 순환로는, 하나의 기화 분리탑에 대하여 하나의 발출액 순환로가 마련되어도 되고, 하나의 기화 분리탑에 대하여 복수의 발출액 순환로가 마련되어도 되고, 복수의 기화 분리탑에 대하여 하나의 발출액 순환로가 마련되어도 된다. 복수의 기화 분리탑에 대하여 하나의 발출액 순환로가 마련되는 경우, 복수의 기화 분리탑의 발출액을 집합시켜 가열한 후에 각각의 기화 분리탑으로 복귀시킬 수 있다. 기화 분리탑에서의 분리 효율을 높여 더 정밀한 제어를 할 수 있는 관점에서는, 하나의 기화 분리탑에 대하여 복수의 발출액 순환로가 마련되는 것이 바람직하다. 그러나, 필요해지는 정밀도가 얻어지는 것이라면, 하나의 기화 분리탑에 대하여 하나의 발출액 순환로가 마련되는 것이 간편하여 바람직하다.
순환로는, 탑저부로부터 발출된 탑저액을 탑저부로 복귀시키도록 마련되는 것이 바람직하다. 이로써 기화 분리탑 내의 온도 조절이 용이해진다. 탑저액 순환로의 탑저부로의 반송 위치는, 탑저부로부터의 탑저액의 발출 위치보다도 높은 위치에 있어도 되고, 낮은 위치에 있어도 되고, 동일한 높이의 위치에 있어도 된다. 또한, 이하에 있어서, 순환로 내를 흐르는 발출액을 「순환액」이라고 칭하는 경우가 있다.
리보일러로서는 전열면을 구비한 열교환기를 사용하는 것이 바람직하고, 이로써 순환액의 온도 제어가 용이해진다. 이 경우, 전열면이 리보일러의 가열부가 된다. 열교환기로서는 공지의 열교환기를 사용하면 되고, 예를 들어 1매의 플레이트가 배치되거나, 또는 복수매의 플레이트가 간격을 두고 적층되어, 열 매체 존재부와 순환액 존재부가 플레이트를 통해 교호로 배치된 플레이트식 열교환기; 복수개의 관이 용기 내에 배열되어, 관의 내외에서 열교환을 행하는 다관식(셸·앤드·튜브식) 열교환기; 외부관 속에 내부관이 배치되어, 내부관의 내외에서 열교환을 행하는 이중관식 열교환기; 1개의 관이 코일 형상으로 용기 내에 배치되어, 관의 내외에서 열교환을 행하는 코일식 열교환기; 단면이 양분된 중심관에 2매의 전열판을 와권상으로 감고, 2개의 와권상의 유로가 형성된 스파이럴식 열교환기 등을 사용할 수 있다. 또한, 다관식 열교환기, 이중관식 열교환기, 코일식 열교환기, 스파이럴식 열교환기에서 사용되는 관의 단면 형상은 특별히 한정되지는 않는다. 전열 효율 및 메인터넌스의 용이성으로부터, 플레이트식 열교환기나 튜브 내에 순환액을 흐르게 하는 다관식 열교환기가 바람직하고, 특히 후자가 바람직하다.
리보일러의 가열부는, 순환액이 연직 방향의 하방으로부터 상방을 향해 흐르도록 설치되어 있는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에서는, 리보일러의 가열부의 입구보다도 낮은 위치에 산소 함유 가스의 공급구를 마련하는 점에서, 순환액에 공급한 산소 함유 가스가 가열부에 머무르거나, 가열부에 있어서 산소 함유 가스가 편재되어 흐르는 것을 방지하기 위해, 가열부는 순환액이 연직 방향의 하방으로부터 상방을 향해 흐르도록 설치되어 있는 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, 리보일러로서 열교환기를 사용하는 경우는, 플레이트식 열교환기 또는 다관식 열교환기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 가열부의 입구란, 리보일러로서 열교환기를 사용하는 경우는, 열교환기의 전열면에 있어서 가장 상류에 위치하는 부분을 가리킨다. 예를 들어, 튜브 내에 순환액을 흐르게 하는 다관식 열교환기의 경우는, 상류측의 관판면이 가열부의 입구에 상당한다.
기화 분리 공정에서는, 중합 용이성 물질의 중합을 억제하는 것이 바람직하다. 따라서, 기화 분리탑에 도입되는 중합 용이성 화합물 함유액에는 중합 방지제가 포함되어 있거나, 혹은 기화 분리탑에 있어서 중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 특히 기화 분리탑의 탑저부에서는 온도가 높아 중합 반응이 진행되기 쉬운 점에서, 탑저액에 중합 방지제가 포함되는 것이 바람직하다.
중합 방지제로서는, 종래 공지의 중합 방지제를 사용할 수 있고, 예를 들어 하이드로퀴논, 메토퀴논(p-메톡시페놀) 등의 퀴논류; 페노티아진, 비스-(α-메틸벤질)페노티아진, 3,7-디옥틸페노티아진, 비스-(α-디메틸벤질)페노티아진 등의 페노티아진류; 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실, 4,4',4"-트리스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실)포스파이트 등의 N-옥실 화합물; 디알킬디티오카르밤산구리, 아세트산구리, 나프텐산구리, 아크릴산구리, 황산구리, 질산구리, 염화구리 등의 구리염 화합물; 디알킬디티오카르밤산망간, 디페닐디티오카르밤산망간, 포름산망간, 아세트산망간, 옥탄산망간, 나프텐산망간 등의 망간염 화합물; N-니트로소페닐히드록실아민이나 그의 염, p-니트로소페놀, N-니트로소디페닐아민이나 그의 염 등의 니트로소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중합 방지제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이것들 중에서도, 중합 방지제로서, 적어도 퀴논류를 사용하는 것이 바람직하다.
탑저액 중의 중합 방지제 농도는 적절히 설정하면 되지만, 기화 분리탑에서의 중합 방지 효과가 적절하게 발휘되도록 하는 점에서, 예를 들어 1질량ppm 이상이 바람직하고, 10질량ppm 이상이 보다 바람직하고, 100질량ppm 이상이 더욱 바람직하고, 1000질량ppm 이상이 특히 바람직하다. 탑저액 중의 중합 방지제 농도의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 중합 방지제의 첨가량을 저감하는 점에서, 50000질량ppm 이하가 바람직하고, 10000질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 5000질량ppm 이하가 더욱 바람직하고, 2000질량ppm 이하가 특히 바람직하다.
기화 분리탑에서는, 중합 용이성 화합물 함유액의 정제를 감압 하에서 행해도 되고, 상압 하에서 행해도 되고, 가압 하에서 행해도 된다. 또한, 기화 분리탑에서 중합 용이성 화합물 함유액의 분리 정제가 적합하게 행해지도록 하기 위해, 기화 분리탑 내의 압력은, 탑저부 압력>탑중부 압력>탑정부 압력이 되도록 제어하는 것이 바람직하다.
그런데, 기화 분리탑에서는 탑저측일수록 온도가 높아지는 경향을 나타내고, 특히 발출액 순환로의 리보일러에서는, 발출액이 가열되어 중합 용이성 화합물의 중합 반응이 진행되기 쉬운 점에서, 발출액 순환로의 리보일러에서는 중합 용이성 화합물의 중합 방지 대책이 중요해진다. 리보일러의 가열부에서 중합 용이성 화합물의 중합 반응이 진행되면, 가열부에 중합물이 부착·퇴적되어, 가열부에서의 유로의 폐색이 일어날 수 있다.
그래서, 당해 순환로의 리보일러보다도 상류측에 산소 함유 가스를 공급하는 공급구를 마련하여, 당해 공급구로부터 순환로 내를 흐르는 발출액(순환액)에 산소 함유 가스를 공급한다. 이로써, 순환로 내에서의 중합 방지 효과가 높아지고, 특히 중합 반응이 일어나기 쉬운 리보일러의 가열부에 있어서의 중합 용이성 화합물의 중합을 억제할 수 있다. 산소 함유 가스로서는, 순산소 가스, 공기, 질소와 산소와 공기를 혼합하여 임의의 산소 농도로 한 가스, 프로세스 폐가스 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 순환액에 산소 함유 가스를 공급하여 리보일러 가열부에서의 중합을 억제하는 경우, 산소 함유 가스가 순환액에 공급되어 리보일러의 가열부에 이르기까지, 공급된 산소가 순환액에 가능한 한 많이 용해되는 것이 바람직하다. 그것을 위해서는, 산소 함유 가스를 가능한 한 높은 압력 하에서 순환액에 공급하는 것이 바람직하다. 그래서 본 발명에서는, 리보일러의 상류측의 순환액 중의 산소 포화 농도가 높아지는 액압력이 높은 개소에 있어서, 산소 함유 가스를 공급하도록 하고 있다. 산소 함유 가스의 공급구는, 리보일러의 가열부의 입구를 기준으로 하여 고저차가 0.5m 이상 하방에 위치하는 순환로에 마련하고, 이로써 더 많은 산소를 순환액에 용해시키도록 하고 있다. 이것에 대하여, 도면을 참조하여 설명한다.
도 1 및 도 2에는, 기화 분리탑 주위의 시스템 개략도를 나타냈다. 기화 분리탑(1)에서는, 중합 용이성 화합물 함유액의 정제를 행한다. 기화 분리탑(1)에는, 탑저액(3)의 적어도 일부를 발출하여 기화 분리탑(1)으로 복귀시키는 순환로(2)가 마련되고, 순환로(2)에는, 가열부(5)를 구비한 리보일러(4)가 마련되어 있음과 함께, 가열부(5)보다도 상류측이고 또한 하방에 산소 함유 가스를 공급하는 공급구(7)가 마련되어 있다. 산소 함유 가스의 공급구(7)는, 리보일러(4)의 가열부(5)의 입구를 기준으로 하여 고저차가 0.5m 이상인 하방의 위치에 마련되어 있고, 이로써 산소 함유 가스를 더 고압 하에서 순환액에 공급할 수 있다. 도면에서는, 리보일러(4)의 가열부(5)의 입구와 산소 함유 가스의 공급구(7)의 높이의 차를 화살표 h로 나타내고 있다. 이러한 위치에 산소 함유 가스의 공급구(7)를 마련함으로써, 공급한 산소를 빠르게 순환액에 용해시키거나, 혹은 더 많은 산소를 순환액에 용해시키는 것이 가능하게 된다. 이 경우, 산소 함유 가스의 공급구(7)에는, 리보일러(4)의 가열부(5)의 입구에 있어서의 액두압에 더하여, 산소 함유 가스의 공급구(7)와 리보일러(4)의 가열부(5)의 입구의 액두압차가 5㎪ 이상 가해지게 되기 때문에, 더 고압 하에서 산소 함유 가스를 공급할 수 있다. 또한, 산소 함유 가스를 공급구(7로)부터 순환액에 공급하여 리보일러(4)의 가열부(5)에 이르기까지의 사이에, 공급한 산소가 순환액에 용해되기 위한 시간을 충분히 확보할 수 있다. 이렇게 산소 함유 가스를 순환액에 공급함으로써, 가열부(5)에 있어서 중합 용이성 화합물의 중합 반응을 억제할 수 있고, 또한 공급한 산소가 순환액에 용해됨으로써, 가열부(5)에 있어서의 중합 방지 효과의 편재도 억제할 수 있다.
상기와 같이 순환로(2)에 산소 함유 가스의 공급구(7)를 마련하는 경우, 기화 분리탑(1)에서 중합 용이성 화합물 함유액을 정제할 때의 압력 조건에 따라, 각각 다른 효과가 얻어진다. 예를 들어 기화 분리탑(1)에 있어서 중합 용이성 화합물 함유액을 감압 하에서 정제하는 경우는, 기화 분리에 필요로 하는 온도를 낮게 설정할 수 있고, 이로써 기화 분리탑(1) 내에서의 중합 용이성 화합물의 중합도 억제할 수 있다. 즉, 기화 분리탑(1)의 탑저액(3)의 상면의 기체 압력이 상압 미만으로 되기 때문에, 중합 용이성 화합물 함유액의 기화 온도를 낮출 수 있고, 기화 분리탑(1) 내에서의 중합 용이성 화합물의 중합을 억제할 수 있다. 한편, 이 경우, 탑저액(3)에 용해되는 기체의 포화 농도가 낮아져, 탑저액(3)은, 중합 방지 효과가 있는 산소의 함유량이 적어질 우려가 있지만, 상기와 같이 순환로(2)에는, 리보일러(4)의 가열부(5)의 입구를 기준으로 하여 고저차가 0.5m 이상인 하방의 위치에 산소 함유 가스의 공급구(7)가 마련되어 있기 때문에, 산소 함유 가스를 더 고압 하에서 순환액에 공급할 수 있어, 리보일러(4)의 가열부(5)에서의 중합 용이성 화합물의 중합 반응을 억제할 수 있다.
상기한 경우, 기화 분리탑(1)의 탑저부 압력, 즉 탑저액 상면의 기체 압력(절대압)은, 기화 분리탑 내에 있어서의 중합 용이성 화합물 또는 그것을 포함하는 조성물의 중합 반응의 온도 의존성이나 온도-증기압 상관성으로부터 적절히 설정하면 되고, 통상은, 예를 들어 50㎪ 이하가 바람직하고, 40㎪ 이하가 보다 바람직하고, 30㎪ 이하가 더욱 바람직하다. 탑저액 상면의 기체 압력을 50㎪ 이하로 함으로써 중합 용이성 화합물의 기화에 필요로 하는 온도를 낮출 수 있다. 탑저액 상면의 기체 압력의 하한값은, 감압하기 위한 비용이나 기화 분리탑의 내구성 등을 고려하여 적절히 설정하면 되고, 통상은, 예를 들어 5㎪ 이상이 바람직하고, 8㎪ 이상이 보다 바람직하고, 10㎪ 이상이 더욱 바람직하다.
한편, 기화 분리탑(1)에 있어서 중합 용이성 화합물 함유액을 상압 또는 가압 하에서 정제하는 경우는, 기화 분리탑(1)에서는, 탑저액(3)의 상면의 기체 압력이 상압 이상으로 되어, 탑저액(3)의 액면에 상압 이상의 압력을 가할 수 있다. 이 경우, 산소 함유 가스의 공급구(7)에는, 탑저액(3)의 상면의 기체 압력과, 탑저액(3)의 액면으로부터 리보일러(4)의 가열부(5)의 입구에 있어서의 액두압차에 더하여, 산소 함유 가스의 공급구(7)와 리보일러(4)의 가열부(5)의 입구의 액두압차가 5㎪ 이상 가해지게 되기 때문에, 더 고압 하에서 산소 함유 가스를 공급할 수 있다. 그 때문에, 공급한 산소를 빠르게 순환액에 용해시키거나, 혹은 더 많은 산소를 순환액에 용해시키는 것이 가능하게 된다. 이 경우, 기화 분리탑(1)에서는, 가압 하에서 중합 용이성 화합물 함유액의 정제를 행하는 것이 보다 바람직하다.
상기한 경우, 기화 분리탑(1)의 탑저부 압력, 즉 탑저액 상면의 기체 압력(절대압)은, 기화 분리탑 내에 있어서의 중합 용이성 화합물 또는 그것을 포함하는 조성물의 중합 반응의 온도 의존성이나 온도-증기압 상관성으로부터 적절히 설정하면 되고, 100㎪ 이상이 바람직하고, 105㎪ 이상이 보다 바람직하고, 120㎪ 이상이 더욱 바람직하다. 이렇게 탑저액 상면의 기체 압력을 설정함으로써, 순환액에 더 많은 산소 함유 가스를 용해시키기 쉬워진다. 탑저액 상면의 기체 압력의 상한값은, 기화 분리탑 내에서의 기화 분리에 필요로 하는 온도가 너무 높아지지 않도록 하여, 기화 분리탑 내에서 중합 용이성 화합물의 중합을 억제하는 관점에서, 예를 들어 250㎪ 이하가 바람직하고, 200㎪ 이하가 보다 바람직하고, 150㎪ 이하가 더욱 바람직하다.
순환로(2)에 공급구(7)를 마련하는 위치는, 더 고압 하에서 산소 함유 가스를 순환액에 공급하는 관점에서, 리보일러(4)의 가열부(5)의 입구를 기준으로 하여 고저차가 1.0m 이상 하방인 것이 바람직하고, 1.5m 이상 하방이 보다 바람직하다. 당해 값의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 기화 분리탑(1)이나 리보일러(4)의 현실적인 설치 양태를 감안하면, 당해 고저차는 8.0m 이내인 것이 바람직하고, 6.0m 이내가 보다 바람직하고, 4.0m 이내가 더욱 바람직하다.
공급구(7)에 있어서의 순환액(발출액)의 압력은, 기화 분리탑(1)의 탑저액 상면의 기체 압력보다도 30㎪ 이상 높은 것이 바람직하고, 40㎪ 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 50㎪ 이상 높은 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 더 효과적으로, 리보일러(4)에서의 중합 용이성 화합물의 중합을 억제할 수 있다. 공급구(7)에 있어서의 순환액의 압력과 기화 분리탑(1)의 탑저액 상면의 기체 압력의 차압의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 기화 분리탑(1)이나 리보일러(4)의 현실적인 설치 양태를 감안하면, 당해 차압은 100㎪ 이하인 것이 바람직하고, 90㎪ 이하가 보다 바람직하고, 80㎪ 이하가 더욱 바람직하다. 공급구(7)에 있어서의 순환액의 압력은, 공급구(7)로부터 공급되는 산소 함유 가스에 의한 영향을 받지 않는 상태에서의 압력을 의미하고, 예를 들어 공급구(7)로부터 산소 함유 가스를 공급하지 않는 상태로 공급구(7)에 있어서의 순환액의 압력을 측정함으로써 구할 수 있다. 혹은, 공급구(7)로부터 이격된 위치에서 순환액의 압력을 측정하고, 얻어진 압력값을, 순환로(2)의 배관 형상이나 순환액의 유속 등에 기초하여 산출한 공급구(7)부터 측정 위치까지의 압력 손실로 보정함으로써, 공급구(7)에 있어서의 순환액의 압력을 구해도 된다.
공급구(7)는, 순환로(2)에 하나만 마련해도 되고, 복수 마련해도 된다. 공급구(7)가 복수 마련되는 경우는, 적어도 하나의 공급구에 있어서의 순환액의 압력과 탑저액 상면의 기체 압력의 차압이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 차압이 되는 위치에 배치되는 공급구로부터 공급되는 산소 함유 가스량이, 모든 공급구로부터 공급되는 산소 함유 가스의 총량의 50％ 이상이 되는 것이 바람직하고, 70％ 이상이 보다 바람직하고, 80％ 이상이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는, 모든 공급구에 있어서의 순환액의 압력과 탑저액 상면의 기체 압력의 차압이 상기 범위로 된다.
순환로(2)에 있어서의 순환액 유량은 임의로 설정해도 되지만, 순환로(2)에서의 레이놀즈 수가 높으면 순환액이 난류 상태로 되어, 산소 함유 가스의 용해 속도가 빨라지기 때문에, 레이놀즈 수가 2300 이상이 되는 것이 바람직하다. 순환액의 레이놀즈 수는, 보다 바람직하게는 5000 이상이고, 더욱 바람직하게는 10000 이상, 보다 더욱 바람직하게는 50000 이상, 특히 바람직하게는 100000 이상이다.
순환로 내에 있어서 소정의 방향으로 발출액을 흐르게 하는 방식으로서는, 서모 사이펀의 원리를 사용한 자기 순환 방식이나, 송액 펌프 등에 의한 강제 순환 방식을 들 수 있다. 후자의 방식에 있어서, 송액 펌프의 하류측(토출측)에 공급구(7)를 마련하는 경우는, 송액 펌프의 토출압에 의해, 산소 함유 가스를 더 고압 하에서 순환액에 공급하는 것이 가능하게 된다. 한편, 송액 펌프의 상류측(흡입측)에 공급구(7)를 마련하는 경우는, 펌프 내의 교반에 의해 산소의 용해를 촉진할 수 있다. 또한, 송액 펌프의 흡입측에서 산소 함유 가스를 과잉으로 공급하면, 캐비테이션을 일으켜 송액량이 불안정하게 있는 경우가 있기 때문에, 이 경우는, 산소 함유 가스의 공급량을 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 공급구(7)는, 송액 펌프의 상류측과 하류측의 양쪽에 마련해도 된다. 또한, 송액 펌프의 흡입측은 기화 분리탑(1)의 탑저부에 접속되어, 이 송액 펌프에 의해 탑저액이 발출되고, 리보일러(4)에서 가열 후, 다시 탑저부로 복귀되게 된다.
순환로(2)의 공급구(7)부터 리보일러(4)의 가열부(5)의 입구까지의 순환액(발출액)의 평균 체류 시간은, 2초 이상이 바람직하고, 3초 이상이 보다 바람직하고, 4초 이상이 더욱 바람직하다. 이로써, 산소 함유 가스를 순환액에 공급하고 나서 리보일러(4)의 가열부(5)에 이르기까지의 사이에, 공급한 산소가 순환액에 충분히 용해되기 쉬워진다. 당해 평균 체류 시간의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 순환로(2)를 과도하게 길게 설치할 필요는 특별히 없는 점에서, 예를 들어 60초 이하이면 되고, 30초 이하, 혹은 15초 이하여도 된다. 순환로의 산소 함유 가스의 공급구부터 리보일러의 가열부의 입구까지의 순환액의 평균 체류 시간은, 순환로의 산소 함유 가스의 공급구부터 리보일러의 가열부 입구까지의 용적(㎥)을, 순환로를 흐르는 순환액의 유량(㎥/초)으로 제산함으로써 구할 수 있다. 평균 체류 시간은, 공급구의 위치를 조정하거나, 순환로의 직경을 변경함으로써, 적절히 조정할 수 있다.
공급구(7)는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 순환로(2)가 상방(예를 들어, 연직 상방이나 경사 상방)으로 연장되는 부분에 마련되어도 되고, 도 2에 나타낸 바와 같이, 순환로(2)가 수평 방향으로 연장되는 수평부에 마련되어도 된다. 혹은, 순환로(2)의 굴곡부에 공급구(7)가 마련되어도 된다. 공급구(7)가 복수 마련되는 경우는, 순환로(2)의 공급구(7)부터 리보일러(4)의 가열부(5)의 입구까지의 평균 체류 시간은, 총 공급 산소량의 50％ 이상이 되는 공급구를 기준으로 하여 설정된다.
순환로(2)에는, 공급구(7)부터 리보일러(4)의 가열부(5)까지의 사이에 굴곡부가 마련되어 있는 것이 바람직하다. 순환로(2)에 굴곡부가 마련되는 것에 의해, 순환액이 굴곡부를 통과한 때 산소 함유 가스가 순환액과 잘 혼합되어, 순환액에 산소가 용해되기 쉬워진다. 굴곡부는, 예를 들어 수평 방향의 흐름을 연직 방향의 흐름으로 바꾸는 것이어도 되고, 수평 방향의 일방향으로의 흐름을 수평 방향의 타방향의 흐름으로 바꾸는 것이어도 된다. 도 2에서는, 공급구(7)로부터 리보일러(4)의 가열부(5)까지의 사이에, 수평 방향의 흐름을 연직 방향의 흐름으로 바꾸는 굴곡부(8)가 마련되어 있다.
굴곡부로서는, 소위 엘보관이나 벤드관을 사용할 수 있다. 굴곡부의 굽힘 각도로서는, 40° 이상이 바람직하고, 55° 이상이 보다 바람직하고, 70° 이상이 더욱 바람직하고, 또한 125° 이하가 바람직하고, 110° 이하가 보다 바람직하고, 95° 이하가 더욱 바람직하다. 굴곡부의 굽힘 각도는, 굴곡부의 상류측의 관축 연장 방향과 하류측의 관축 연장 방향의 각도차를 의미하고, 직관부에서는 굽힘 각도는 0°로 된다.
산소 함유 가스와 순환액의 혼합 효율을 높이는 관점에서, 리보일러(4)의 가열부(5)의 상류측의 순환로(2)와 가열부(5)의 접속 부분에 광폭부(6)가 마련되어 있는 것이 바람직하다. 광폭부(6)에서는 순환액이 흐르는 유로의 단면적이 상류측으로부터 하류측을 향해 넓어지도록 형성되어 있기 때문에, 순환액이 광폭부(6)를 지남으로써 난류가 형성되고, 산소 함유 가스가 순환액과 잘 혼합되어, 순환액에 산소가 용해되기 쉬워진다. 또한, 광폭부(6)에서 순환액의 선속도가 느려짐으로써, 공급구(7)부터 가열부(5)의 입구까지의 체류 시간을 벌어, 순환액으로의 산소 용해량을 높일 수 있다는 효과도 얻어진다. 또한, 순환액에 공급한 산소 함유 가스의 일부가 가스 상태인채로 광폭부(6)를 지나간 경우에도, 산소 함유 가스가 광폭부(6)에서 순환액과 혼합됨으로써, 가열부(5)에 있어서의 산소 함유 가스의 편재를 억제할 수 있다. 또한, 광폭부는 독립하여 마련되어도 되고, 광폭부를 갖는 열교환기를 리보일러로서 사용해도 된다.
광폭부(6)에서는, 순환액이 흐르는 유로의 단면적이 1.2배 이상 넓어지는 것이 바람직하고, 1.5배 이상이 보다 바람직하고, 2배 이상이 더욱 바람직하고, 또한 50배 이하가 바람직하고, 30배 이하가 보다 바람직하고, 20배 이하가 더욱 바람직하다.
산소 함유 가스의 공급구(7)는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 순환로(2)가 대략 수평 방향으로 연장되는 수평부에 마련되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 공급구(7)를 순환로(2)가 연직 방향으로 연장되는 부분에 마련한 경우에는, 산소 함유 가스가, 그 지점에서의 순환액의 흐름 방향과는 관계없이 상승하는 경우가 있고, 그 결과, 순환액의 흐름이 나빠지거나, 산소 함유액 가스와 순환액의 접촉 시간이 짧아질 우려가 있다. 그러나, 공급구(7)를 순환로(2)의 수평부에 마련함으로써, 산소 함유 가스와 순환액이 공존한 상태로 고압하에 의해 긴 시간 둘 수 있고, 순환액에 산소를 더 효율적으로 용해시키는 것이 가능하게 된다. 이 경우, 수평부에 있어서의 순환액의 평균 체류 시간은 0.5초 이상인 것이 바람직하고, 1초 이상이 보다 바람직하다.
순환로(2)의 수평부는, 공급구(7)부터 가열부(5)의 입구까지의 사이의 공급구(7)를 포함하지 않는 부분에 마련되어도 되고, 이 경우도 상기한 수평부에 의한 효과가 얻어진다. 수평부는, 공급구(7)부터 가열부(5)의 입구까지의 사이에 복수 마련되어도 된다. 따라서, 공급구(7)부터 가열부(5)의 입구까지의 사이의 모든 수평부에 있어서의 순환액의 평균 체류 시간의 합계가 0.5초 이상인 것이 바람직하고, 1초 이상이 보다 바람직하다.
순환로(2)는, 공급구(7)로부터 리보일러(4)의 가열부(5)에 이르기까지의 사이에, 상류측으로부터 하류측을 향해 하방(비스듬하게 하방을 포함함)으로 연장되는 부분이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 이로써, 산소 함유 가스가 순환액의 흐름을 타고 리보일러(4)측으로 적합하게 이동하기 쉬워짐과 함께, 순환로(2)의 일부에 산소 함유 가스가 머물러 순환액의 흐름을 방해하는 것도 일어나기 어려워진다. 순환로(2)에 수평부가 마련되는 경우는, 수평부의 하류측에 굴곡부(8)를 마련하여, 당해 굴곡부의 하류측에서 순환로(2)가 상방(예를 들어, 연직 상방이나 경사 상방)으로 연장되도록 구성되어 있는 것이 바람직하다.
산소 함유 가스의 순환액으로의 공급량은, 리보일러(4)의 가열부(5)의 입구에서의 순환액의 용존 산소 농도에 따라 적절히 설정하면 된다. 리보일러(4)의 가열부(5)의 입구에서의 순환액의 용존 산소 농도는, 예를 들어 5질량ppm 이상인 것이 바람직하다.
산소 함유 가스를 공급하는 공급구(7)로서는, 예를 들어 노즐을 사용할 수 있다. 노즐로서는, 예를 들어 구경 0.1㎜ 내지 10㎜의 구멍이 하나 혹은 복수 마련된 링 형상, 통 형상 또는 그 밖의 임의의 형상을 한 노즐을 사용할 수 있다. 또한, 순환액에 공급하는 산소 함유 가스의 기포 표면적을 증가시키기 위해, 소결 필터를 사용해도 된다.
더 빠르게 산소를 순환액에 용해시키도록 하기 위해, 산소 함유 가스를 마이크로 버블로서 순환액에 공급해도 된다. 마이크로 버블은 통상의 기포에 비해 기포 직경이 작기 때문에, 산소 함유 가스의 공급량이 동일한 경우, 마이크로 버블에서는 기포의 총 표면적이 커져, 더 빠르게 순환액에 용해되기 쉬워진다.
마이크로 버블은 소위 나노 버블을 포함하는 것이어도 되고, 발생 시의 기포 직경이 0.1㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하게 사용된다. 마이크로 버블 발생 장치는 공지의 장치를 사용하면 된다. 마이크로 버블을 발생시키는 방법으로서는, 수류나 기계 교반에 의해 와류나 전단류를 발생시켜 기포를 세분화하는 기액 2상류 선회 방식(예를 들어, 선회류 방식, 스태틱 믹서 방식, 기계 전단(회전) 방식), 가압 상태로 가스를 피처리액에 용해시킨 후에 감압함으로써, 피처리액에 용해된 가스를 마이크로 버블로서 재기화시키는 가압 용해 방식, 스로트부를 갖는 관에 기액 유체를 흐르게 하여, 스로트부를 통과할 때 압축·감압됨으로써 기포를 세분화하는 벤추리 방식, 액정압을 국소적으로 낮게 하여 액체의 일부를 기화시켜 증기 기포를 발생시키고, 그 단시간에 압력을 회복시켜 증기 기포를 세분화하는 캐비테이션 노즐 방식, 나노 다공질부를 갖는 필터에 액 중에서 가스를 통과시켜 세분화하는 필터 방식 등을 들 수 있고, 어떤 방식을 채용해도 된다.
본 발명에서는, 기화 분리 공정에 도입하는 중합 용이성 화합물 함유액으로서, 그것보다 전단의 공정에서 얻어진 중합 용이성 화합물 함유액을 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합 용이성 화합물이 (메트)아크릴산인 경우는, 포집 공정이나 응축 공정 등에서 얻어진 (메트)아크릴산 함유액을 사용할 수 있다. 이하, (메트)아크릴산 제조 프로세스를 예로 들어, 기화 분리탑에 도입하는 (메트)아크릴산 함유액을 얻는 방법에 대하여 설명한다.
중합 용이성 화합물이 (메트)아크릴산인 경우, 본 발명의 중합 용이성 화합물의 제조 방법(이 경우, (메트)아크릴산의 제조 방법으로 됨)은, (메트)아크릴산 제조 원료를 접촉 기상 산화 반응하여 (메트)아크릴산 함유 가스를 얻는 공정과, 상기 (메트)아크릴산 함유 가스를, 포집 용제와 접촉시킴으로써, 및/또는, 냉각하여 응축시킴으로써, (메트)아크릴산 함유액을 얻는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
접촉 기상 산화 반응에 제공하는 (메트)아크릴산 제조 원료로서는, 반응에 의해 (메트)아크릴산이 생성되는 것이라면 특별히 한정없이 사용할 수 있지만, 예를 들어, 프로판, 프로필렌, (메트)아크롤레인, 이소부틸렌 등을 들 수 있다. 아크릴산은, 예를 들어 프로판, 프로필렌 또는 아크롤레인을 1단으로 산화시키거나, 프로판이나 프로필렌을 아크롤레인을 경유하여 2단으로 산화시킴으로써 얻을 수 있다. 아크롤레인은, 프로판이나 프로필렌을 원료로 하고, 이것을 산화시킴으로써 얻어지는 것에 한정되지는 않고, 예를 들어 글리세린을 원료로 하고, 이것을 탈수시킴으로써 얻어지는 것이어도 된다. 메타크릴산은, 예를 들어 이소부틸렌이나 메타크롤레인을 1단으로 산화시키거나, 이소부틸렌을 메타크롤레인을 경유하여 2단으로 산화시킴으로써 얻을 수 있다.
접촉 기상 산화에 사용되는 촉매로서는 종래 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌을 아크릴산 제조 원료로서 사용하는 경우, 촉매로서는, 몰리브덴과 비스무트를 포함하는 복합 산화물 촉매(몰리브덴-비스무트계 촉매)를 사용하는 것이 바람직하다. 프로판이나 아크롤레인을 아크릴산 제조 원료로서 사용하는 경우, 촉매로서는, 몰리브덴과 바나듐을 포함하는 복합 산화물 촉매(몰리브덴-바나듐계 촉매)를 사용하는 것이 바람직하다.
접촉 기상 산화 반응을 행하는 반응기로서는, 고정상 반응기, 유동상 반응기, 이동상 반응기 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반응 효율이 우수한 점에서 다관식 고정상 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산 제조 원료를 2단으로 산화 반응시켜 (메트)아크릴산을 생성하는 경우는, 1단째의 산화 반응을 행하는 반응기와 2단째의 산화 반응을 행하는 반응기를 조합하거나, 하나의 반응기 내를 1단째의 산화 반응을 행하는 영역과 2단째의 산화 반응을 행하는 영역으로 나눔으로써, (메트)아크릴산 제조 원료로부터 (메트)아크릴산을 생성해도 된다. 후자의 경우, 예를 들어 고정상 반응기에서는, 고정상 반응기의 반응관의 입구측((메트)아크릴산 제조 원료의 도입측)에 1단째의 산화 반응을 행하기 위한 촉매를 충전하고, 출구측에 2단째의 산화 반응을 행하는 촉매를 충전하면 된다.
(메트)아크릴산 제조 원료로부터 (메트)아크릴산 함유 가스를 생성하는 반응은, 공지의 반응 조건에서 행하면 된다. 예를 들어, 프로필렌을 2단으로 산화 반응시켜 아크릴산을 생성하는 경우, 프로필렌 함유 가스를 분자상 산소와 함께 반응기에 도입하여, 예를 들어 반응 온도 250℃ 내지 450℃, 반응 압력 0MPaG 내지 0.5MPaG, 공간 속도 300h-1 내지 5000h-1의 조건에서 1단째의 산화 반응을 행하고, 이어서, 반응 온도 250℃ 내지 380℃, 반응 압력 0MPaG 내지 0.5MPaG, 공간 속도 300h-1 내지 5000h-1의 조건에서 2단째의 산화 반응을 행하면 된다.
(메트)아크릴산 제조 원료를 접촉 기상 산화 반응시킴으로써 얻어진 (메트)아크릴산 함유 가스는, 포집 용제와 접촉시킴으로써, 및/또는, 냉각하여 응축시킴으로써, (메트)아크릴산 함유액이 얻어진다. 전자의 경우, (메트)아크릴산 함유 가스를 포집탑에 도입하여 포집 용제와 접촉시킴으로써, 포집 용제에 (메트)아크릴산이 흡수되어 (메트)아크릴산 함유액이 얻어진다(포집 공정). 후자의 경우는, (메트)아크릴산 함유 가스를 응축탑에 도입하여, 냉각함으로써, (메트)아크릴산이 응축되어 (메트)아크릴산 함유액이 얻어진다(응축 공정).
포집탑으로서는, 포집탑 내에서 (메트)아크릴산 함유 가스와 포집 용제를 접촉시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, (메트)아크릴산 함유 가스를 포집탑의 하부로부터 포집탑 내로 도입함과 함께, 포집 용제를 포집탑의 상부로부터 포집탑 내로 도입함으로써, (메트)아크릴산 함유 가스가 포집탑 내를 상승하는 동안에 포집 용제와 향류 접촉하여, (메트)아크릴산이 포집 용제에 흡수되고, (메트)아크릴산 함유액으로서 회수된다. 포집탑으로서는, 예를 들어 탑 내에 선반판(시브 트레이)이 마련된 선반단탑, 탑 내에 충전물이 충전된 충전탑, 탑 내벽 표면에 포집 용제가 공급되는 습윤벽탑, 탑 내 공간에 포집 용제가 스프레이되는 스프레이탑 등을 채용할 수 있다.
포집 용제로서는, (메트)아크릴산을 흡수하여, 용해할 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 디페닐에테르, 디페닐, 디페닐에테르와 디페닐의 혼합물, 물, (메트)아크릴산 함유수(예를 들어, (메트)아크릴산 제조 프로세스 내에서 생성하는 (메트)아크릴산을 포함하는 수용액) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 포집 용제로서는, 물 또는 (메트)아크릴산 함유수를 사용하는 것이 바람직하고, 물을 50질량％ 이상(보다 바람직하게는 70질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상) 함유하는 (메트)아크릴산 함유수 또는 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
포집 용제의 온도나 공급량은, (메트)아크릴산 함유 가스 중에 포함되는 (메트)아크릴산이 포집 용제에 충분히 흡수되도록, 적절히 설정하면 된다. 포집 용제의 온도는, (메트)아크릴산의 포집 효율을 높이는 점에서, 0℃ 이상이 바람직하고, 5℃ 이상이 보다 바람직하고, 또한 35℃ 이하가 바람직하고, 30℃ 이하가 보다 바람직하다. 포집 용제의 공급량은, (메트)아크릴산 함유 가스의 포집탑으로의 공급량(G)에 대한 포집 용제의 포집탑으로의 공급량(L)의 비로 나타나는 액가스비(L/G)가, 2L/㎥ 이상인 것이 바람직하고, 3L/㎥ 이상이 보다 바람직하고, 5L/㎥ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 15L/㎥ 이하가 바람직하고, 12L/㎥ 이하가 보다 바람직하고, 10L/㎥ 이하가 더욱 바람직하다.
포집 용제에 흡수된 (메트)아크릴산은, (메트)아크릴산 함유액으로서 포집탑으로부터 발출된다. (메트)아크릴산 함유액은, 예를 들어 포집탑의 (메트)아크릴산 함유 가스의 공급 위치보다 하방의 위치(예를 들어, 포집탑의 저부)로부터 발출하면 된다.
포집탑은, 포집탑으로부터 배출된 (메트)아크릴산 함유액의 일부를, 포집탑의 (메트)아크릴산 함유 가스의 공급 위치 및 (메트)아크릴산 함유액의 배출 위치보다 상방이고 또한 포집 용제의 공급 위치보다 하방의 위치로 반송하는 순환로를 갖고 있는 것이 바람직하다. 순환로를 통해, 포집탑으로부터 발출된 (메트)아크릴산 함유액의 일부를 포집탑으로 복귀시켜 순환시킴으로써, (메트)아크릴산 함유액의 (메트)아크릴산 농도를 높일 수 있다. 순환로에는, 순환로를 지나는 (메트)아크릴산 함유액을 냉각하기 위한 열교환기가 마련되는 것이 바람직하다.
한편, (메트)아크릴산 함유 가스를 응축시킴으로써 (메트)아크릴산 함유액을 얻는 경우는 응축탑을 사용하는 것이 바람직하고, 응축탑으로서는, 예를 들어 전열면을 구비한 열교환기를 사용할 수 있다. 전열면을 통해 (메트)아크릴산 함유 가스를 냉각함으로써, (메트)아크릴산 함유 가스로부터 (메트)아크릴산을 응축시킬 수 있고, 그 결과, (메트)아크릴산 함유액이 얻어진다. 열교환기로서는 종래 공지의 열교환기를 사용하면 되고, 예를 들어 플레이트식 열교환기, 다관식(셸·앤드·튜브식) 열교환기, 이중관식 열교환기, 코일식 열교환기, 스파이럴식 열교환기 등을 채용할 수 있다. 열교환기는, 복수를 직렬로 연결함으로써, 다단으로 (메트)아크릴산 함유 가스를 냉각하여, 분별 응축함으로써 (메트)아크릴산 함유액을 회수 해도 된다.
응축탑으로서는, (메트)아크릴산 함유 가스를 응축액과 접촉시켜, (메트)아크릴산 함유 가스로부터 (메트)아크릴산 함유액을 얻는 것이어도 된다. 이 경우, 응축탑 내에 선반판(시브 트레이)을 마련하거나, 응축탑 내에 충전물을 충전하여, (메트)아크릴산 함유 가스와 응축액의 접촉 효율을 높이도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 응축탑을 사용함으로써, (메트)아크릴산 함유 가스는, 예를 들어 응축탑의 하부로부터 응축탑 내로 도입되어 응축탑 내를 하부로부터 상부로 이동하는 동안에 분별 응축된다. 이때, 예를 들어 (메트)아크릴산 함유액은 응축탑의 중단으로부터 발출되고, (메트)아크릴산보다 고비점의 물질은 응축탑의 하단으로부터 발출되고, (메트)아크릴산보다 저비점의 물질은 응축탑의 상단으로부터 발출된다. 응축탑으로부터는, 각 단에 있어서 응축액의 일부를 발출하여 열교환기 등에서 냉각한 후, 응축탑의 동일한 단으로 복귀시켜도 된다. 또한, 응축탑으로 반송되는 응축액에는, 일반적으로, 응축탑에서 발생한 응축액 이외의 액 매체는 더해지지 않는다.
(메트)아크릴산 함유 가스로부터 (메트)아크릴산 함유액을 얻을 때, 포집탑이나 응축탑에서는, (메트)아크릴산의 중합을 억제하기 위해 중합 방지제를 첨가해도 된다. 중합 방지제로서는, 상기에 설명한 중합 방지제를 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 이와 같이 하여 얻어진 (메트)아크릴산 함유액을 상기에 설명한 기화 분리 공정에 제공할 수 있다. 이 경우, 더 고순도의 정제 (메트)아크릴산을 얻는 것이 용이해지는 점에서, 기화 분리탑으로서 증류탑을 채용할 수 있고, 이 경우, 당해 증류탑은 경비 분리탑으로서 기능하는 것이 바람직하다. 경비 분리탑은, 탑저부에 발출액 순환로를 구비한 것으로 된다.
경비 분리탑에서는, (메트)아크릴산 함유액으로부터 저비점 유분의 적어도 일부를 제거함으로써, 정제 (메트)아크릴산이 얻어진다. 저비점 유분은 정제 (메트)아크릴산보다도 저비점측의 유분, 즉 경비 분리탑에 있어서 정제 (메트)아크릴산보다도 탑정측으로부터 발출되는 유분을 의미한다. 저비점 유분에는, 물이나 아세트산 등의 (메트)아크릴산보다도 비점이 낮은 화합물이 포함된다.
경비 분리탑에서는, (메트)아크릴산 함유액은, 경비 분리탑의 탑중부로부터 경비 분리탑 내로 도입하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산 함유액은, 예를 들어 경비 분리탑의 탑정부로부터 탑저부에 있어서 탑정측을 기점으로 하는 총 이론단 수의 5％ 이상 75％ 이하의 범위의 위치로부터 도입하는 것이 바람직하고, 당해 범위는 10％ 이상이 보다 바람직하고, 15％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 70％ 이하가 보다 바람직하고, 65％ 이하가 더욱 바람직하다.
경비 분리탑에서는, 저비점 유분을 (메트)아크릴산 함유액의 공급 위치보다도 탑정측(바람직하게는 탑정부)으로부터 발출한다. 저비점 유분은, 경비 분리탑의 탑정부로부터 탑저부에 있어서 탑정측을 기점으로 하는 총 이론단 수의 0％ 이상 5％ 미만의 범위의 위치로부터 발출하는 것이 바람직하다. 경비 분리탑으로부터 유출된 저비점 유분은, 전단의 포집탑이나 응축탑으로 반송하는 것이 바람직하다. 포집탑으로 반송할 때는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 포집탑의 탑저를 기점(0％)으로 하여 탑정을 종점(100％)으로 했을 때의 포집탑의 전체 길이에 있어서, 20％ 이상 90％ 이하의 범위로 반송하는 것이 바람직하고, 30％ 이상 80％ 이하의 범위로 반송하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 정제 (메트)아크릴산은, 경비 분리탑의 탑중부 및/또는 탑저부의 발출구로부터 발출된다. 정제 (메트)아크릴산의 발출구는, (메트)아크릴산 함유액의 공급 위치보다도 탑저측에 있는 것이 바람직하고, 예를 들어 경비 분리탑의 탑정부로부터 탑저부에 있어서 탑정측을 기점으로 하는 총 이론단 수의 20％ 이상 100％ 이하의 범위에 마련되는 것이 바람직하고, 당해 범위는 25％ 이상이 보다 바람직하고, 35％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 정제 (메트)아크릴산의 발출구는 탑중부에 마련하는 것이 바람직하고, 이 경우, 탑저부로부터 고비점 성분이 많이 포함된 탑저액이 발출되기 때문에, 탑중부로부터 발출한 정제 (메트)아크릴산 중의 (메트)아크릴산 농도를 높이기 쉬워진다. 이 경우, 정제 (메트)아크릴산의 발출구는, 경비 분리탑의 탑정부로부터 탑저부에 있어서 탑정측을 기점으로 하는 총 이론단 수의 90％ 이하의 범위에 마련하는 것이 바람직하고, 80％ 이하가 보다 바람직하고, 70％ 이하가 더욱 바람직하다.
경비 분리탑에서는, 포집 용제나 아세트산 등을 포함하는 저비점 유분과 (메트)아크릴산을 분리할 수 있는 조건에서 증류하면 되고, 그러한 증류가 가능해지도록 경비 분리탑 내의 온도나 압력을 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 탑정 압력(절대압)은 2㎪ 이상이 바람직하고, 3㎪ 이상이 보다 바람직하고, 또한 50㎪ 이하가 바람직하고, 40㎪ 이하가 보다 바람직하고, 30㎪ 이하가 더욱 바람직하다. 탑정 온도는, 30℃ 이상이 바람직하고, 40℃ 이상이 보다 바람직하고, 또한 70℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이하가 보다 바람직하다. 탑저 온도는, 70℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하고, 또한 120℃ 이하가 바람직하고, 110℃ 이하가 보다 바람직하다. 이러한 조건에서 증류를 행함으로써, 포집 용제나 아세트산 농도가 저감된 정제 (메트)아크릴산(예를 들어, 물 농도와 아세트산 농도가 모두 1질량％ 이하)을 얻는 것이 용이해진다.
(메트)아크릴산 함유액의 증류에서는, 공비 용매를 사용해도 되고 사용하지 않아도 된다. 또한, (메트)아크릴산 함유액의 (메트)아크릴산 농도가 80질량％ 이상이 되는 경우는, 공비 용매를 사용하지 않아도 저비점 유분을 분리하는 것이 용이해지기 때문에, 공비 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
경비 분리탑으로부터 얻어지는 정제 (메트)아크릴산의 (메트)아크릴산 농도는, (메트)아크릴산 함유액보다도 높으면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 85질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 92질량％ 이상이 특히 바람직하다. 정제 (메트)아크릴산의 (메트)아크릴산 농도의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 통상 99.5질량％ 미만이다.
본 발명의 제조 방법에서는, 경비 분리탑으로부터 얻어진 탑저액을 상기에 설명한 기화 분리 공정에 제공해도 된다. 이 경우, 기화 분리탑으로서는, 고비 분리탑으로서 기능하는 증류탑을 채용하는 것이 바람직하다. 경비 분리탑의 탑저액에는 (메트)아크릴산이 상당 농도 포함됨과 함께, 미카엘 부가물이나 말레산 등의 (메트)아크릴산보다도 고비점의 성분이 많이 포함되는 점에서, 경비 분리탑의 탑저액을 고비 분리탑에 도입하여 증류함으로써, 고비점 성분이 저감된 (메트)아크릴산 함유 유출액을 얻을 수 있다. 이 경우, 경비 분리탑의 탑저액이 (메트)아크릴산 함유액으로 되고, (메트)아크릴산 함유 유출액이 정제 (메트)아크릴산으로 된다. (메트)아크릴산 함유 유출액은 경비 분리탑으로 반송하는 것이 바람직하고, 이로써 프로세스 전체적인 (메트)아크릴산 수율을 높일 수 있다.
고비 분리탑의 탑저부에는, 미카엘 부가물 등의 고비점 성분이 농축된 탑저액이 생성된다. 이 탑저액은, 고비 분리탑의 탑저부로부터 발출하여, (메트)아크릴산 2량체 분해 장치에 도입하는 것이 바람직하다. 고비 분리탑의 탑저액에 포함되는 미카엘 부가물은, 열분해함으로써 (메트)아크릴산으로 복귀시킬 수 있는 점에서, 당해 탑저액을 (메트)아크릴산 2량체 분해 장치에 도입하여 열분해하고, 얻어진 분해액을 다시 고비 분리탑으로 복귀시키는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산 2량체 분해 장치는 열분해조로 구성되어, 고비 분리탑의 탑저액을 열분해조에서 120℃ 이상 220℃ 이하(바람직하게는 140℃ 이상 200℃ 이하)의 온도에서 가열함으로써, 탑저액에 포함되는 미카엘 부가물을 분해할 수 있다. 미카엘 부가물의 분해를 촉진하기 위해, 열분해조에는, 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 일본 특허 공개 제2003-89672호 공보에 기재된 N-옥실 화합물 등의 분해 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 특히 경비 분리탑이나 그것보다 전단의 포집탑이나 응축탑에서 중합 방지제로서 N-옥실 화합물을 사용하는 경우에는, 미카엘 부가물의 분해 촉매로서도 작용할 수 있으므로 바람직하다.
고비 분리탑에서는, 고비점 성분이 농축된 탑저액의 적어도 일부를 발출하고, 발출액 순환로에 마련된 리보일러에서 가열하여 고비 분리탑으로 반송할 수 있다. 탑저액에 포함되는 미카엘 부가물을 (메트)아크릴산 2량체 분해 장치에서 분해하는 경우는, 그 분해액을 리보일러를 통해 고비 분리탑으로 반송해도 되고, 리보일러에서 가열한 탑저액의 발출액을 (메트)아크릴산 2량체 분해 장치(열분해조)에 도입해도 된다.
기화 분리 공정에서 얻어진 정제된 중합 용이성 화합물은, 또한 다른 정제 공정에 제공해도 되고, 혹은 더 정제하지 않고 제품으로서 취급하거나, 다른 화합물의 제조 원료로서 사용해도 된다. 전자의 경우, 중합 용이성 화합물의 중합을 억제하면서 더 고순도의 중합 용이성 화합물을 얻는 것이 용이한 점에서, 정제 공정에 정석을 채용하는 것이 바람직하다.
정석은 회분식으로 행해도 되고, 연속식으로 행해도 된다. 정석 조작에서 사용하는 정석기로서는, 예를 들어 전열면을 갖고, 전열면에서의 열교환에 의해 중합 용이성 화합물을 결정화 및/또는 융해할 수 있는 정석기를 사용할 수 있다. 전열면의 일방측에 냉열매를 공급하여 타방측에 기화 분리 공정에서 얻어진 정제 중합 용이성 화합물을 공급함으로써, 전열면을 통한 열교환에 의해 정제 중합 용이성 화합물을 포함하는 액이 냉각되어, 중합 용이성 화합물이 결정화된다. 회분식 정석 조작에서는, 결정화한 중합 용이성 화합물은, 전열면의 일방측에 온열매를 공급하여, 전열면을 통한 열교환에 의해 가온되어, 중합 용이성 화합물을 포함하는 융해액이 얻어진다. 중합 용이성 화합물의 융해는, 결정화에서 사용한 것과 동일한 전열면을 가온함으로써 행해도 되고, 결정화한 중합 용이성 화합물을 회수하고, 결정화에서 사용한 것과는 다른 전열면을 통해, 회수한 중합 용이성 화합물의 결정을 가온해도 된다.
회분식 정석 조작에서는, 기화 분리 공정에서 얻어진 정제 중합 용이성 화합물을 냉각함으로써 중합 용이성 화합물을 결정화시키고, 결정화된 중합 용이성 화합물을 융해함으로써 중합 용이성 화합물을 포함하는 융해액이 얻어진다. 이때, 얻어지는 중합 용이성 화합물의 융해액의 순도를 높이는 것을 목적으로, 중합 용이성 화합물의 결정을 먼저 부분적으로 융해(발한)하여, 결정 간이나 결정 표면에 존재하는 불순물을 씻어내고, 그 후 남은 중합 용이성 화합물의 결정을 융해하여, 중합 용이성 화합물의 융해액을 얻는 것이 바람직하다. 중합 용이성 화합물을 결정화시킨 때의 미결정 잔사와, 중합 용이성 화합물의 결정을 부분적으로 융해하여 얻어진 발한액은, 정석 잔사로서 정석기로부터 배출하는 것이 바람직하다. 회분식 정석 조작에서 사용하는 정석 장치로서는, 예를 들어 Sulzer Chemtech사제의 층 결정화 장치(동적 결정화 장치), BEFS PROKEM사제의 정적 결정화 장치 등을 사용할 수 있다.
연속식 정석 조작은, 예를 들어 기화 분리 공정에서 얻어진 정제 중합 용이성 화합물을 정석기로 연속적으로 공급하여 냉각하여 중합 용이성 화합물을 결정화하고, 중합 용이성 화합물의 결정과 모액을 포함하는 슬러리를 정석기로부터 연속적으로 배출하고, 또한, 세정 칼럼에 당해 슬러리를 공급하여, 중합 용이성 화합물의 결정을 세정하면서 모액으로부터 연속적으로 분리하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 연속식 정석 조작에서 사용하는 정석 장치로서는, 예를 들어 결정화부, 고액 분리부 및 결정 정제부가 일체로 된 정석 장치(예를 들어, BMC(Backmixing Column Crystallizer)형 정석기)나, 결정화부(예를 들어, GOUDA사제의 CDC(Cooling Disk Crystallizer) 정석 장치나 GEA사제의 DC(Drum Crystallizer) 정석 장치), 고액 분리부(예를 들어, 벨트 필터, 원심 분리기) 및 결정 정제부(예를 들어, 쿠레하 엔지니어링사제의 KCP(Kureha Crystal Purifier) 정제 장치나 GEA사제의 WC(Wash Column) 정제 장치)를 조합한 정석 장치 등을 사용할 수 있다.
정석 공정에서 발생한 정석 잔사는, 전단의 기화 분리 공정, 특히 경비 분리탑으로 반송하는 것이 바람직하다. 한편, 정석 공정에서 얻어진 고순도의 중합 용이성 화합물은, 임의의 정제 수단에 의해 더 정제해도 되지만, 가일층의 정제는 행하지 않고, 제품으로서 취급하거나, 다른 화합물의 제조 원료로서 사용하는 것이 바람직하다.
본원은, 2020년 6월 5일에 출원된 일본 특허 출원 제2020-098798호 및 제2020-098800호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2020년 6월 5일에 출원된 일본 특허 출원 제2020-098798호 및 제2020-098800호의 명세서의 전체 내용이, 본원에 참고를 위해 원용된다.
실시예
이하, 실시예를 나타냄으로써 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이것들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
증류탑에, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르를 포함하는 아크릴산 함유액(조제 아크릴산)을 공급하여, 증류 정제를 행하였다. 증류탑에는 탑저액의 순환로가 마련되고, 당해 순환로에는, 수직형 다관식 열교환기를 갖는 리보일러가 마련되어 있었다. 증류탑의 탑저액의 일부를 발출하여 리보일러에서 가열하고, 증류탑으로 복귀시킴으로써, 탑저액을 가열했다. 증류탑은, 탑저부 압력이 23㎪, 리보일러 가열부 입구 압력이 62㎪, 탑저부 온도가 95℃ 내지 105℃인 조건에서 운전되고, 탑저액은, 아크릴산 90％ 이상, 하이드로퀴논 1300ppm, 하이드로퀴논 모노메틸에테르 250ppm의 조성을 갖고 있었다. 순환로에는 리보일러의 상류측에 산소 노즐이 설치되고, 9Nm3/h(가스 체적/순환액 용적=13％)로 순환로 내를 흐르는 순환액에 산소 가스를 투입했다. 산소 노즐의 공급구는, 열교환기(가열부) 입구보다 1850㎜ 하방에 설치되어, 순환로의 당해 공급구에서의 순환액의 압력은 80㎪, 순환로의 공급구부터 리보일러 가열부의 입구까지의 순환액의 평균 체류 시간은 5.1초였다. 약 6개월의 가동 후, 운전을 정지하고, 증류탑 및 열교환기의 내부 점검을 행하였지만 중합물 등은 보이지 않았다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 산소 노즐의 공급구의 설치 위치를, 열교환기 입구보다 250㎜ 하방에 설치하고, 당해 공급구에서의 순환액의 압력이 64㎪로 되는 조건에서 운전을 실시했다. 약 6개월의 가동 후, 운전을 정지하고, 증류탑 및 열교환기의 내부 점검을 행하였지만, 열교환기의 열교환기 튜브의 총 개수의 70％ 이상이 중합물에 의해 폐색되어 있었다.
(실시예 2)
증류탑에, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르를 포함하는 아크릴산 함유액(조제 아크릴산)을 공급하여, 증류 정제를 행하였다. 증류탑에는 탑저액의 순환로가 마련되고, 당해 순환로에는, 수직형 다관식 열교환기를 갖는 리보일러가 마련되어 있었다. 증류탑의 탑저액의 일부를 발출하여 리보일러에서 가열하고, 증류탑으로 복귀시킴으로써, 탑저액을 가열했다. 증류탑은, 탑저부 압력이 15㎪, 리보일러 가열부 입구 압력이 54㎪, 탑저부 온도가 80℃ 내지 90℃린 조건에서 운전되고, 탑저액은, 아크릴산 90％ 이상, 하이드로퀴논 1600ppm, 하이드로퀴논 모노메틸에테르 250ppm의 조성을 갖고 있었다. 순환로에는 리보일러의 상류측에 산소 노즐이 설치되어, 3Nm3/h(가스 체적/순환액 용적=5％)로 순환로 내를 흐르는 순환액에 산소 가스를 투입했다. 산소 노즐의 공급구는, 열교환기(가열부) 입구보다 1750㎜ 하방에 설치되고, 순환로의 당해 공급구에서의 순환액의 압력은 71㎪, 순환로의 공급구부터 리보일러 가열부의 입구까지의 순환액의 평균 체류 시간은 5.2초였다. 약 6개월의 가동 후, 운전을 정지하고, 증류탑 및 열교환기의 내부 점검을 행하였지만 중합물 등은 보이지 않았다.
(비교예 2)
실시예 2에 있어서, 산소 노즐의 공급구의 설치 위치를, 열교환기 입구보다 250㎜ 하방에 설치하고, 당해 공급구에서의 순환액의 압력이 57㎪로 되는 조건에서 운전을 실시했다. 약 6개월의 가동 후, 운전을 정지하고, 증류탑 및 열교환기의 내부 점검을 행하였지만, 열교환기의 열교환기 튜브의 총 개수의 50％ 이상이 중합물에 의해 폐색되어 있었다.
(실시예 3)
증류탑에, 하이드로퀴논을 포함하는 아크릴산 함유액(조제 아크릴산)을 공급하여, 증류 정제를 행하였다. 증류탑에는 탑저액의 순환로가 마련되고, 당해 순환로에는, 수직형 다관식 열교환기를 갖는 리보일러가 마련되어 있었다. 증류탑의 탑저액의 일부를 발출하여 리보일러에서 가열하고, 증류탑으로 복귀시킴으로써, 탑저액을 가열했다. 증류탑은, 탑저부 압력이 14㎪, 리보일러 가열부 입구 압력이 53㎪, 탑저부 온도가 80℃ 내지 90℃의 조건에서 운전되고, 탑저액은, 아크릴산 90％ 이상, 하이드로퀴논 1300ppm의 조성을 갖고 있었다. 순환로에는 리보일러의 상류측에 산소 노즐이 설치되고, 3Nm3/h(가스 체적/순환액 용적=10％)로 순환로 내를 흐르는 순환액에 산소 가스를 투입했다. 산소 노즐의 공급구는, 열교환기(가열부) 입구보다 1800㎜ 하방에 설치되고, 순환로의 당해 공급구에서의 순환액의 압력은 71㎪, 순환로의 공급구부터 리보일러 가열부의 입구까지의 순환액의 평균 체류 시간은 5.3초였다. 약 6개월의 가동 후, 운전을 정지하고, 증류탑 및 열교환기의 내부 점검을 행하였지만 중합물 등은 보이지 않았다.
(비교예 3)
실시예 3에 있어서, 산소 노즐의 공급구의 설치 위치를, 열교환기 입구보다 400㎜ 하방에 설치하고, 당해 공급구에서의 순환액의 압력이 58㎪로 되는 조건에서 운전을 실시했다. 약 6개월의 가동 후, 운전을 정지하고, 증류탑 및 열교환기의 내부 점검을 행하였지만, 열교환기의 열교환기 튜브의 총 개수의 40％ 이상이 중합물에 의해 폐색되어 있었다.
(실시예 4)
증류탑에, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르를 포함하는 아크릴산 메틸 함유액(조제 아크릴산메틸)을 공급하여, 증류 정제를 행하였다. 증류탑에는 탑저액의 순환로가 마련되고, 당해 순환로에는, 수직형 다관식 열교환기를 갖는 리보일러가 마련되어 있었다. 증류탑의 탑저액 일부를 발출하여 리보일러에서 가열하고, 증류탑으로 복귀시킴으로써, 탑저액을 가열했다. 증류탑은, 탑저부 압력이 120㎪, 리보일러 가열부 입구 압력이 140㎪, 탑저부 온도가 75℃ 내지 85℃의 조건에서 운전되고, 탑저액은, 아크릴산메틸 90％ 이상, 하이드로퀴논 500ppm, 하이드로퀴논 모노메틸에테르 30ppm의 조성을 갖고 있었다. 순환로에는 리보일러의 상류측에 산소 노즐이 설치되고, 6Nm3/h(가스 체적/순환액 용적=4％)로 순환로 내를 흐르는 순환액에 공기를 투입했다. 산소 노즐의 공급구는, 열교환기(가열부) 입구보다 2300㎜ 하방에 설치되고, 순환로의 당해 공급구에서의 순환액의 압력은 160㎪, 순환로의 공급구로부터 리보일러 가열부의 입구까지의 순환액의 평균 체류 시간은 5초였다. 약 1년의 가동 후, 운전을 정지하고, 증류탑 및 열교환기의 내부 점검을 행하였지만 중합물 등은 보이지 않았다.
(비교예 4)
실시예 4에 있어서, 산소 노즐의 공급구의 설치 위치를, 열교환기 입구보다 200㎜ 하방에 설치하고, 당해 공급구에서의 순환액의 압력이 140㎪로 되는 조건에서 운전을 실시했다. 약 1년의 가동 후, 운전을 정지하고, 증류탑 및 열교환기의 내부 점검을 행하였지만, 열교환기의 열교환기 튜브의 총 개수의 5％ 이상이 중합물에 의해 폐색되어 있었다.
(실시예 5)
증류탑에, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르를 포함하는 아크릴산 메틸 함유액(조제 아크릴산 메틸)을 공급하여, 증류 정제를 행하였다. 증류탑에는 탑저액의 순환로가 마련되고, 당해 순환로에는, 수직형 다관식 열교환기를 갖는 리보일러가 마련되어 있었다. 증류탑의 탑저액의 일부를 발출하여 리보일러에서 가열하고, 증류탑으로 복귀시킴으로써, 탑저액을 가열했다. 증류탑은, 탑저부 압력이 140㎪, 리보일러 가열부 입구 압력이 170㎪, 탑저부 온도가 75℃ 내지 85℃의 조건에서 운전되고, 탑저액은, 아크릴산메틸 90％ 이상, 하이드로퀴논 500ppm, 하이드로퀴논 모노메틸에테르 30ppm의 조성을 갖고 있었다. 순환로에는 리보일러의 상류측에 산소 노즐이 설치되고, 6Nm3/h(가스 체적/순환액 용적=4％)로 순환로 내를 흐르는 순환액에 공기를 투입했다. 산소 노즐의 공급구는, 열교환기(가열부) 입구보다 1000㎜ 하방에 설치되고, 순환로의 당해 공급구에서의 순환액의 압력은 170㎪, 순환로의 공급구부터 리보일러 가열부의 입구까지의 순환액의 평균 체류 시간은 3초였다. 약 1년의 가동 후, 운전을 정지하고, 증류탑 및 열교환기의 내부 점검을 행하였지만 중합물 등은 보이지 않았다.
1: 기화 분리탑
2: 순환로
3: 탑저액
4: 리보일러
5: 가열부
6: 광폭부
7: (산소 함유 가스의) 공급구
8: 굴곡부

Claims (12)

  1. 중합 용이성 화합물 함유액을, 증류탑 및 방산탑에서 선택되는 기화 분리탑에 도입하여 정제하는 공정을 포함하는 중합 용이성 화합물의 제조 방법이며,
    상기 기화 분리탑에는, 탑저액의 적어도 일부를 발출한 발출액을 상기 기화 분리탑으로 복귀시키는 순환로가 마련되고,
    상기 순환로에는, 산소 함유 가스를 공급하는 공급구와 가열부를 구비한 리보일러가 상류측으로부터 차례로 마련되고,
    상기 공급구는 상기 가열부의 입구를 기준으로 하여 고저차가 0.5m 이상인 하방에 배치되어 있고,
    상기 공급구로부터, 상기 발출액에 산소 함유 가스를 공급하는 것을 특징으로 하는 중합 용이성 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합 용이성 화합물 함유액을, 상기 기화 분리탑에 도입하여 감압 하에서 정제하는, 중합 용이성 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합 용이성 화합물 함유액을, 상기 기화 분리탑에 도입하여 상압 또는 가압 하에서 정제하는, 중합 용이성 화합물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급구에 있어서의 발출액의 압력은, 상기 탑저액 상면의 기체 압력보다도 30㎪ 이상 높은, 중합 용이성 화합물의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 순환로의 상기 공급구로부터 상기 가열부의 입구까지의 상기 발출액의 평균 체류 시간이 2초 이상인, 중합 용이성 화합물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 순환로에는, 상기 공급구부터 상기 가열부까지의 사이에 굴곡부가 마련되어 있는, 중합 용이성 화합물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급구는, 상기 순환로가 대략 수평 방향으로 연장되는 수평부에 마련되어 있는, 중합 용이성 화합물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수평부에 있어서의 상기 발출액의 평균 체류 시간이 0.5초 이상인, 중합 용이성 화합물의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열부의 상류측의 상기 순환로와 상기 가열부의 접속 부분에 광폭부가 마련되어 있는, 중합 용이성 화합물의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열부를 구비한 리보일러는, 플레이트식 열교환기, 다관식 열교환기, 이중관식 열교환기, 코일식 열교환기, 또는 스파이럴식 열교환기로 구성되는, 중합 용이성 화합물의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산소 함유 가스를 마이크로 버블로서 공급하는, 중합 용이성 화합물의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 용이성 화합물이, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산에스테르인, 중합 용이성 화합물의 제조 방법.
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