TWI417278B - 於儲存條件下為液態之單體相的儲存方法 - Google Patents

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Description

於儲存條件下為液態之單體相的儲存方法
本發明係關於將在儲存條件下為液態且其單體含量95重量%之單體相儲存於儲存容器中的方法，該單體為來自由丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸與具有1至12個碳原子之醇之酯及甲基丙烯酸與具有1至12個碳原子之醇之酯組成之群的單體，且液態單體相係藉由自氣相中冷凝或藉由使結晶相熔融而獲得。本發明另外係關於自儲存容器提取液態單體相之方法。
根據以上之陳述，本文中之術語單體包括丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸與具有1至12個碳原子之醇之酯及甲基丙烯酸與具有1至12個碳原子之醇之酯。適用醇包括一元醇(具有一個-OH基團)及多元醇(具有一個以上-OH基團)。此等醇尤其包括具有1至12個、較佳1至8個碳原子之一元烷醇及多元烷醇。
此定義不一定暗示此等酯必須藉由相應醇與特定酸之反應來製備。實情為，適用製備方法亦為其他反應，例如轉酯化或加成反應。
例示性單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-丙基庚酯及甲基丙烯酸 第三丁酯。
通常，單體係藉由化學合成獲得。
然而，其並非直接地以純形式而實際上以氣態或液態產物混合物之形式獲得，其須自氣態或液態產物混合物中移除。此移除通常使用例如吸收、解吸附、分級冷凝、萃取、結晶、吸附等之熱分離方法或使用不同該等熱分離方法之組合來進行(參看例如DE-A 19 924 533、WO 2004/035 514、EP-A 1 388 533、EP-A 778 225、EP-A 1 041 062、EP-A 982 287、EP-A 982 288、WO 01/96 271、DE-A 10 336 386、DE-A 19 631 645、DE-A 19 501 325、EP-A 982 289、DE-A 19 838 845、WO 02/076 917、EP-A 1 695 954、EP-A 695 736、EP-A 778 225、EP-A 1 041 062、US2004/0 242 826、EP-A 792 867、EP-A 784 046、EP-A 695 736、EP-A 112 5912、EP-A 1 097 741、WO 00/45 928、DE-A 2 246 480、DE-A 2 362 373、US-A 5,637,222及此等文獻中引述之先前技術)。
所獲得之純產物通常為其特定單體含量95重量%之液態單體相。
通常，自產物混合物至純產物之運途中之最後步驟係由自氣相中冷凝或使結晶相熔融組成。例如，冷凝可自在精餾塔中上升之氣相、在待(在精餾塔中)分離之混合物進入精餾塔中之進料點以上於精餾塔中實現，且純產物在上述進料處以上自精餾塔中提取。待分離之混合物可以液態形式(精餾)或以氣態形式(分級冷凝)送入精餾塔中。
在兩種情況中，亦即當藉由自氣相中冷凝來獲得液態單體相時及當藉由使結晶相熔融來(自晶體)獲得液態單體相時，其通常在目視檢查(亦即當以人肉眼檢視時)時不含固體之情況下而獲得。液態單體相通常包含自由基聚合抑制劑(消除不當自由基聚合之抑制劑)，其在液態單體相之產生期間及/或當該產生完成時定期計量輸入。在藉由使結晶相熔融來產生之情況下，聚合抑制劑系統亦可已存在於結晶相中。
如所描述而獲得之液態單體相隨後通常以所需純產物之形式送入儲存容器，其保持以液態形式儲存於儲存容器中直至其自其中提取以用於化學反應中之目的或用於運輸之目的。通常，該等容器亦稱為槽或儲存槽。可由液相佔據之儲存槽(其通常處於靜止狀態中)之內容積通常為100 m3 至10000 m3 、常常200 m3 至1000 m3 及典型地為500 m3 (參看例如2007年1月公開之研究披露數據庫(Research Disclosure Database)第513001號)。為保持所需儲存溫度之目的，儲存槽通常具有所儲存之液態單體相之一部分(例如連續地)藉以提取或可藉以提取、經由熱交換器傳導且隨後再循環進入儲存槽中之裝置。
因為上述聚合抑制劑系統通常僅在分子氧(其本身轉而為抑制劑)存在下顯示其完全作用，所以液態單體相通常儲存在包含分子氧之氣氛下(參看例如WO 2005/049 543及US-A 6,910,511)。換言之，可由流體相佔據之儲存槽之內容積僅部分地由儲存於儲存槽中之液態單體相填充，且儲 存容器之其餘可佔據內容積係由包含分子氧之氣相佔據。借助於混合裝置，通常確保液態單體相不會變得耗盡溶解於其中之分子氧。
由於抑制儲存於儲存槽中之液態單體相之不當自由基聚合的原因，儲存容器之氣相中分子氧之最大含量為合意的。然而，上述氣相之高氧含量之缺點為其一定亦包含蒸發單體，且單體及分子氧之混合物可能為爆炸性(參看WO 2004/007 405、DE-A 102 004 034 515、WO 2005/049 543、2007年1月公開之研究披露數據庫(Research Disclosure Database)第513 001號及2007年1月公開之研究披露數據庫(Research Disclosure Database)第513 002號)。總體而言，將儲存槽中之氣相之氧含量降至最小程度因此為理想的。特定有利地，其低於所謂極限氧濃度(參看WO 2004/007 405)，在其以下時，氣體混合物之爆炸行為不可能存在。
然而，同樣地，所儲存之液態單體相中之自由基聚合抑制劑之極低含量亦為合意的。此情況的原因之一為聚合抑制劑為相對昂貴的活性成份。其次，單體本身及/或其隨後反應產物常常能夠與抑制劑反應以形成厚重色彩之反應產物，此通常為不當的。此外，在將儲存之液態單體相用於自由基聚合反應中之情況下，聚合抑制劑通常具有不利作用(例如對於產物品質)。
針對上述基本情況，本發明之目標尤其為提供將在儲存 條件下為液態且其特定單體含量95重量%之單體相儲存於儲存容器中之方法，其係藉由少量地添加抑制單體之自由基聚合之物質來實現液態單體相之安全儲存。
因此，已發現將在儲存條件下為液態且其單體含量95重量%之單體相儲存於儲存容器中之方法，該單體為來自由丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸及具有1至12個碳原子(較佳1至8個且更佳1至4個碳原子)之醇之酯及甲基丙烯酸及具有1至12個碳原子(較佳1至8個且更佳1至4個碳原子)之醇之酯組成之群的單體，且該液態單體相係藉由自氣相中冷凝或藉由使結晶相熔融而獲得，該方法包含使液態單體相在自其產生至儲存容器之運途中進行至少一分離操作以移除以溶解形式存在於液態單體相中之單體之聚合物之至少一部分(較佳至少25重量%、較好至少50重量%、更好至少75重量%且最好全部(尤其以下指定之相對分子量))。此處術語"聚合物"亦應包涵寡聚物。此術語主要意謂由(不當)自由基聚合所獲得之聚合物/寡聚物。
本文中之措詞"以溶解形式存在於液態單體相中之聚合物"應包含"以分子形式溶解"及"以膠狀形式溶解"，但各自僅至待儲存之液態單體相中之溶解形式不可目視察覺(亦即以人肉眼)的程度。
內部研究已展示尤其該等溶解之聚合物(與宏觀可見聚合物形成對比)具有明顯促進聚合之活性。在以原子氫計所溶解之聚合物之相對分子量1000或2000或3000之情 況下，情況尤其如此。
移除以溶解形式存在於待儲存之液態單體相中之聚合物的適用分離操作尤其包括適合於自液體中移除超細固體之所有機械分離操作。根據本發明在此方面特定合適之分離操作為過濾及/或離心分離操作。此等操作尤其包括微過濾、超濾(奈米過濾)及超速離心(恰如同特定體積膨脹的情況一樣，寡聚及/或聚合單體之容積密度(bulk density)完全不同於相應單體之容積密度；在25℃及1大氣壓下，單體丙烯酸之容積密度例如為1.05 g/cm3 ，而聚合丙烯酸之容積密度為1.54 g/cm3 ；容積密度之差異尤其基於不飽和雙鍵之電子雲之空間需求增加；寡聚及/或聚合單體積聚於超速離心機之罩殼上且可連續地自其中剝離)。應瞭解亦可將層析及滲透方法用作本發明之分離操作。
較佳根據本發明，以溶解形式存在於待儲存之液態單體相中之(不可目視察覺之)聚合物可藉由過濾自液態單體相中移除。所使用之過濾材料可例如為過濾網、過濾織物、纖維層、燒結材料或疏鬆材料層(例如細粉狀石英材料、矽藻土、活性碳、沸石)。
原則上，出於本發明之目的，可使用例如袋濾器或燭狀過濾器。本發明之過濾工作可藉由由不同材料製成之經縫合及完全焊接之較佳多層過濾袋達成。適用該等材料包括例如不鏽鋼、聚丙烯、纖維素、聚酯、金屬織物(不鏽鋼，例如鉻鎳不鏽鋼)以及酚樹脂結合之丙烯酸系纖維。欲根據本發明使用之過濾器(過濾袋及濾燭)之根據本發明 特定較佳之材料為聚丙烯。然而，根據本發明可用之濾燭亦可由活性碳製成。原則上，根據本發明合適之適用濾燭包括纏繞燭、熔噴燭及樹脂結合之濾燭。根據本發明，過濾袋及濾燭皆可用於單一及多個過濾罩殼中。適用罩殼材料包括例如聚丙烯、不鏽鋼及碳鋼。根據本發明較佳為多個罩殼，其中可使用多至約40個個別過濾袋且能夠實現高至1000 m3 /h之液態單體相之流動速率。安裝輔助裝置或袋下按裝置改良過濾袋之正確配合。例如，其可靠地防止由不受控制的背壓力所引起之"浮動"。同樣防止過濾袋之破裂。特定"襟圈"確保袋下按裝置在過濾袋中之精確及固定配合(不磨損或侵蝕過濾袋)。
根據本發明較佳為對於顆粒直徑30 μm之顆粒之保留效率為至少70%、較佳至少80%、更佳至少90%或至少95%及以上之過濾材料(過濾介質或過濾類型)。
在根據本發明之方法中，特佳為對於顆粒直徑20 μm之顆粒之保留效率為至少70%、較佳至少80%、更佳至少90%或至少95%及以上之過濾材料(過濾介質或過濾類型)。
在根據本發明之方法中極特佳為對於顆粒直徑10 μm之顆粒之保留效率為至少70%、較佳至少80%、更佳至少90%或至少95%及以上之過濾材料(過濾介質或過濾類型)。
更好地，在根據本發明之方法中，使用對於顆粒直徑5 μm之顆粒之保留效率為至少70%、較佳至少80%、更佳至 少90%或至少95%及以上之過濾材料(過濾介質或過濾類型)。
最好，在根據本發明之方法中，使用對於顆粒直徑1 μm之顆粒之保留效率為至少70%、較佳至少80%、更佳至少90%或至少95%及以上之過濾材料(過濾介質或過濾類型)。
然而，通常對於根據本發明之方法(以及對於仍待在本文中隨後說明之提取方法)，使用對於顆粒直徑為0.5 μm之顆粒之保留效率90%、較佳80%之過濾材料(過濾介質或過濾類型)。對於根據本發明之方法，此舉通常確保足夠時空產率。
上述百分率在每一情況下以特定粒徑之顆粒總數計。此外，上述百分率係基於作為顆粒之載體介質之水之面積荷載為20 l/(m2 ．min)、溫度為20℃及壓力差為50毫巴，及根據ISO 12103-1 A3將試驗用粉塵作為顆粒類型。
試驗設計係基於法國標準NF 45-303(參看Filtration & Separation (Filtr. sep)ISSN 0015-1882 CODEN FSEPAA Filtration and Separation, 1997，第34卷，第3期，第217-223頁)。
所有上述性質例如由獲自Eaton Filtration, LLC, 900 Fairmount Avenue, Elizabeth, New Jersey 07207 (USA)之過濾型號AGF-51、AGF-53、AGF-55、AGF-57及AGF-59之ACCUGAFTM 過濾袋來滿足。其係由呈焊接形式之熔噴聚丙烯製成。其並不包含任何黏合劑、任何界面活性物質或 任何添加劑(例如增黏性樹脂)。發現僅由聚丙烯製造之該等過濾材料(過濾介質、過濾類型)尤其適合於根據本發明之方法，因為其在尤其微小之程度上引起根據本發明待儲存之液態單體相發生不當自由基聚合。
使用AGF-51型達成最高保留效率(對於顆粒直徑1 μm為至少90%)。隨著識別編號增大，保留效率減小。然而對於AGF-59型，顆粒直徑30 μm之保留效率仍為90%以上。
或者，對於根據本發明之方法，亦可使用獲自Eaton之PROGAFTM 或LOFCLEARTM 過濾袋。LOFCLEAR過濾袋為由多層過濾材料組成之過濾袋且PROGAFTM 過濾袋為由尤其高效過濾介質組成之過濾袋，可藉由其來達成降至次微米範圍之有效顆粒減小。LOFCLEAR過濾袋同樣由100%聚丙烯製成。
或者，對於根據本發明之方法，可使用獲自Pall GmbH, Philipp-Reis-Straβe 6, D-63303 Dreieich之"HP"系列之高效能袋濾器(尤其HPC、HPB及HPA袋濾器)。其由彼此疊加排列之三個聚丙烯網組成：確保袋濾器之良好機械強度之外部支撐網，中間活性過濾網及充當初濾器之內部保護性網。
有利袋濾器為在20℃下發生10(較佳20)m3 /h‧m2 之水之荷載量之新狀態中的壓力差為100毫巴的彼等袋濾器。然而，通常上述值為5毫巴。
根據本發明亦合適者為獲自FUHR GmbH之由聚丙烯製成之燭狀過濾器(D-55270 Klein-Winternheim，其接近 Mainz, Am Weinkastell 14)。此等過濾器尤其包括同樣完全地由聚丙烯製造之acuraProgard膜濾燭。其具有熱焊接結構且因此不含黏著劑及黏合劑。因為其過濾基質具有雙層結構，所以當使用時可達成極長壽命。
可獲得對於0.2 μm或0.45 μm或1 μm或5 μm或10 μm或20 μm之顆粒直徑具有至少99.9%之保留率的acuraPrograd燭狀過濾器。
根據本發明待過濾之單體相之溫度，尤其在使用由聚丙烯製成之過濾介質之情況中，應為95℃。
上述溫度較佳80℃、更佳60℃、最佳40℃且最好30℃或25℃。在有利情況中，其可降至0℃。
另外，根據本發明之方法之至少一分離操作通常較佳在95℃、較佳80℃、有利地60℃、尤其有利地40℃且最好30℃或25℃之溫度下執行。在有利情況中，其可降至0℃。
在根據本發明執行如所描述之過濾之情況下，可使用10毫巴至5巴之差壓。
上述差壓較佳20毫巴且3巴、更佳20毫巴且2巴或1.5巴。當需要更高差壓時，應更換過濾器。應瞭解本發明之過濾之適用濾燭亦為由聚四氟乙烯製成之彼等者(例如獲自FUHR GmbH之acuraVent AVF濾燭)、由硼矽酸鹽纖維製成之彼等者(例如獲自FUHR GmbH之acuraVent AFG-GG濾燭)、由聚醚碸製成之彼等者(例如獲自FUHR GmbH之acuraFine AFS濾燭)及由耐綸(nylon)製成之彼等者(例如 獲自FUHR GmbH之acuraPrograd濾燭)。
應瞭解本發明之過濾亦可使用獲自FUHR GmbH之acuraBag過濾袋，尤其彼等由聚丙烯製成者。然而，根據本發明，獲自FUHR GmbH之ACCUFIT® 及ULTRAFIT® 過濾袋亦為合適的。根據本發明，有利地，其同樣由聚丙烯以焊接設計製成。
通常，根據本發明合適之過濾袋由若干過濾層製成。
根據本發明，當用於根據本發明所使用之方法的過濾介質在荷載待過濾之液態單體相下不顯著膨脹時，則為有利的。上述荷載通常為2至20 m3 /(h‧m2 )。
通常，在使用過濾袋或濾燭之情況下，液態單體相由內向外傳導穿過過濾類型。原則上，在使用濾燭之情況下，液態單體相亦可自外部向內引導。
根據本發明待使用之過濾材料之過濾活性層之典型孔徑大小為0.1至300 μm、較佳1至200 μm或1至100 μm且更佳1至50 μm或1至5 μm。如已提及，根據本發明，有利地使用彼此疊加之複數個層(例如3或5或7個層)。
過濾可原則上實施為加壓過濾或真空過濾。其較佳執行為加壓過濾。應瞭解其亦可與離心一起實施。
當液態單體相中之單體含量96重量%或97重量%或98重量%或99重量%或99.5重量%或99.7重量%或99.9重量%時，根據本發明之方法為尤其合適的。當單體為丙烯酸時(尤其當液態單體相為冰丙烯酸時)，本文中之上述及所有陳述尤其切合。
當根據本發明使用之過濾類型耗盡時，其可經新過濾器置換。當然，過濾器可根據目標而配置為濾芯可更換的過濾器。根據本發明，藉助於鹼金屬氫氧化物水溶液(例如氫氧化鉀及/或氫氧化鈉)洗滌及後續以純水洗滌至中性能夠使耗盡之過濾器再生。尤其，由聚丙烯製成之過濾器可在其耗盡之後經煅燒而不造成任何問題。
作為抑制存在於液態單體相中之單體之不當自由基聚合(例如由溫度、光誘發或其他自發地誘發之自由基形成)之活性成份，根據本發明待儲存之液態單體相可包含在先前技術中已知以溶解形式用於此目的之任何聚合抑制劑。較佳使用之聚合抑制劑為對甲氧基苯酚(MEHQ)、啡噻嗪、氫醌、苯酚(例如2,4-二甲基-6,6-丁基苯酚)、醌、丁基鄰苯二酚、二苯胺、對苯二胺、硝醯基(例如4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-烴氧基(4-OH-TEMPO))及/或亞硝基化合物，例如硝基苯酚(以及在WO 00/64947中所提及之所有其他聚合抑制劑)。
本發明之程序不僅能夠實現待安全儲存之液態單體相之抑制劑含量減少，而且同樣能夠實現儲存容器中之液相以上存在之氣相中之氧含量減少。當然，所用抑制劑之所需量亦視抑制劑類型、儲存溫度、單體類型及待儲存之液態單體相之特定純度而定。以存在於根據本發明待儲存之液態單體相中之單體之重量計，抑制劑含量，以重量計，通常為220 ppm。
當在根據本發明之方法中儲存之液態單體相自儲存容器 中提取時，待提取或已提取之此液態單體相在其進一步用於化學反應或用於其運輸(在安全增加之情況下之運輸)之目的之前，根據本發明同樣有利地進行至少一分離操作以移除以溶解形式(以分子及/或膠狀形式；不可見)存在於待提取或已提取之液態單體相中之單體之聚合物。換言之，本發明之申請案另外包含其中本發明之儲存方法之後為自儲存容器提取液態單體相方法的方法，且待提取之液態單體相，當經提取時及/或在已提取之後且在其進一步用於化學反應或用於其用船海運或用卡車或鐵路車輛運輸之目的(亦即經由公路或經由鐵路)(例如在例如儲槽船或儲槽車之儲槽運載工具之儲槽中(所用之槽材料常常為不鏽鋼)；後者之儲槽之容量(可由液體介質佔據之內容積)通常至少5 m3 、常常至少10 m3 且在多數情況下為15至40 m3 或20至30 m3 ；在某些情況下，其內部劃分成至少2個、通常至少3個或至少4個完全互相分隔之腔室，其每一者獨立地填充液態單體相；液態單體相之填充體積通常為在每一情況下可由流體相佔據之內容積之約80至90容積%；儲槽船之儲槽之容量通常遠超過儲槽車之儲槽之彼容量)之前，進行至少一分離操作以移除以溶解形式存在於其中之單體之聚合物(寡聚物)之至少一部分(較佳至少25重量%、較好至少50重量%、更好至少75重量%且最好全部)(尤其以本文中指定之相對分子量)。尤其該自由基聚合物之不當形成即使在使用本發明之儲存(通常在50℃、較佳40或30℃但超過液態單體相之熔點之溫度下實現儲存；典型儲存溫度為 17至25℃)之情況下亦不能完全消除。詳細調查後產生如下結果：以溶解形式存在於根據本發明儲存之液態單體相中之該聚合物，尤其在將根據本發明儲存之液態單體相用於自由基聚合之情況中，對於自由基聚合過程及所得聚合物之品質具有不利作用，即使存在量僅較小時亦如此。因此本發明亦包含例如自由基聚合之方法，其包含使已儲存於儲存容器中或自儲存容器提取或如上所述運輸之液態單體相或其混合物與除自儲存容器提取之液態單體相以外的至少單不飽和(較佳烯系不飽和)化合物進行聚合(例如藉由自由基引發)。適用分離操作包括已詳述且推薦用於根據本發明之儲存液態單體相之方法的所有彼等分離操作。在彼處所進行之所有陳述在此處相應地適用。
應瞭解過濾裝置亦可直接安裝於提取管線中或於提取點之容器壁中。
換言之，根據本發明，待自儲存容器提取或已提取之液態單體相較佳亦進行適合於自液體中移除超細固體之機械分離操作。在此情況中尤其合適之分離操作亦為過濾及/或離心分離操作。特定而言，適用過濾方法為所有彼等經推薦用於本發明之儲存方法者，此為在本文中關於根據本發明之儲存方法所個別地進行之關於過濾之陳述對於提取過濾同等地適用且有效的原因。應瞭解過濾裝置亦可直接安裝於提取管線中或於提取點之容器壁中。
尤其較佳為使用對於顆粒直徑10 μm之顆粒之保留效率為至少90%、較佳至少95%的過濾材料(過濾介質、過濾類 型)。
極尤其較佳為使用對於顆粒直徑5 μm之顆粒之保留效率為至少90%、較佳至少95%的過濾材料(過濾介質、過濾類型)。
然而，應瞭解有效過濾材料(過濾介質或過濾類型)甚至亦為對於顆粒直徑30 μm(或20 μm或10 μm或5 μm或1 μm)之顆粒的保留效率為至少70%、較佳至少80%、更佳至少90%或至少95%及以上之彼等者。
特定而言，在此點可使用獲自Eaton之AGF 51、AGF 53及AGF 55型號之ACCUGAF過濾袋。應瞭解在此點適用之過濾器亦為獲自FUHR GmbH之燭狀過濾器。實例包括獲自FUHR之對於5 μm之顆粒直徑之保留率為至少99.9%的acuraPrograd燭狀過濾器。
適當地，自儲存槽中提取根據本發明所儲存之液態單體相之程序為起初按原樣將待自儲存槽提取之液態單體相提取至試驗槽中(當然，實際上亦可在提取期間實現所推薦之過濾(例如藉助於安置在提取管線中或在儲存容器中之提取點處之過濾器))。
隨後自試驗槽中，將自儲存槽提取之液態單體相抽汲出一次或連續一次以上且例如每次經由如上所述之過濾系統反向循環至試驗槽中。若保留在過濾系統(例如在多個罩殼中對於5 μm之顆粒直徑之保留率為99.9%之acuraPrograd燭狀過濾器)中之量不顯著增加，就要終止分離操作且將預先自儲存槽提取且存在於試驗槽中之單體相 送至進一步使用(例如將其在安全增加之情況下運輸至使用者，或自由基聚合或另一化學反應)。上述分離操作較佳亦在極低溫度下實現(通常95℃、更好80℃、較佳60℃、有利地40℃、更佳30℃或25℃且在有利情況中降至0℃)。
本發明之申請案因此亦包含將已在根據本發明之方法中儲存於儲存容器中且已在本發明之提取中自儲存容器提取之液態單體相進行運輸的方法。
另外，液態單體相可如WO 2005/049543、US 6,910,511、2007年1月公開之研究披露數據庫(Research Disclosure Database)第513002號及尤其2007年1月公開之研究披露數據庫(Research Disclosure Database)第513001號中所述來儲存。
當用以獲得欲根據本發明儲存之液態單體相的冷凝係自在精餾塔中上升之氣相、在(精餾塔中)待分離之混合物進入精餾塔之進料點以上在精餾塔中進行，且由此藉由冷凝獲得且根據本發明儲存之液態單體相隨後在上述進料處以上自精餾塔提取時，冷凝可在精餾塔內、例如藉由直接冷卻及/或間接冷卻來實現。間接冷卻可在塔的頂部、例如藉由將達到塔之頂部之上升氣相傳導通過間接熱交換器且將可在間接熱交換之條件下冷凝之組份轉化成液相來實現。由此獲得之液相之一部分隨後輸送至本發明之儲存槽而另一部分作為回流液再循環至精餾塔之頂部。此回流液隨後實際上在精餾塔中引起在精餾塔中上升之氣相直接冷 卻。將無法在間接熱交換器中冷凝之組份引離精餾塔且通常輸送至排放處。將聚合抑制劑直接添加至冷凝物中。當純產物在塔之頂部以下提取時，在頂部冷凝之相通常大體上作為回流液再循環至精餾塔中。通常，回流液包含添加之聚合抑制劑。自精餾塔提取之純產物因此同樣直接進行聚合抑制。當然，在塔之頂部之冷凝亦可只藉由直接冷卻來進行。為此目的，一旦已獲得頂部冷凝物，則將其與抑制劑混合，冷卻且至少部分地噴霧至精餾塔之頂部空間中以便直接冷卻。當純產物在塔之頂部以下(但在待在精餾塔中分離之混合物之進料點以上)提取時，冷卻之總量之冷凝物通常重新噴霧至頂部空間中。在塔之頂部包含分離內部構件及冷凝空間之精餾塔之部分通常藉由煙道塔盤彼此分隔。將回流液送入分離部分。精餾塔中進料點以下之精餾塔之部分通常稱作汽提段，且進料點以上之精餾塔之部分通常稱作精餾塔之精餾段。
當欲在精餾塔中分離之混合物以液態形式送入精餾塔中時，分離為精餾；當送料以氣相(或氣態)形式進行時，分離為分級冷凝。精餾塔可包含例如塔盤、規整填料及/或散堆填料作為分離內部構件。自丙烯及/或丙烷之異質催化部分氣相氧化之產物氣體混合物進行丙烯酸之分級冷凝之例示性實施例例如由以下文獻揭示：DE-A 199 24 533、DE-A 199 24 532、WO 01/77056、DE-A 101 56 016、DE-A 102 43 625、DE-A 102 23 058、DE-A 102 35 847、WO 2004/035514、WO 00/53560及DE-A 103 32 758。
當根據本發明儲存之單體相係藉由使結晶相熔融來獲得時，此可為包含相關單體之液體混合物之單級或多級結晶純化之結果(參看例如EP-A 616 998)。作為低溫條件對於液體混合物之作用之結果，單體自液體混合物中結晶成結晶相。
常常，待熔融之結晶相為單級結晶之結果。
應瞭解待熔融之相亦可為分步結晶之結果。
例如，低溫條件對於包含單體之液體混合物之作用可執行為層式結晶(參看DE-A 26 06 364、EP-A 616 998、EP-A 648 520及EP-A 776 875)。在此方法中，晶體以冷卻表面上之連續、穩固地黏著之層之形式而凍析。所沈積之晶體經由殘餘熔體之簡單徑流而與其餘殘餘熔體(母液)分離。原則上，對於"靜態"及"動態"層式結晶方法加以區別。自液體混合物之動態層式結晶之特有特徵為液體混合物之強制對流。此舉可例如藉由液體混合物在完全流通之情況下穿過冷卻管之抽汲循環、藉由將液體混合物以噴淋薄膜形式施加至經冷卻之壁(例如根據EP-A 616 998，例如在經冷卻之下流管中)或藉由將惰性氣體引入液體混合物中或藉由脈動來實現。
在靜態方法中，液體混合物處於靜止狀態(例如在管束或板式熱交換器中)且藉由緩慢降低溫度來以層形式沈積於熱交換器之二次側上。其後，將殘餘熔體(母液)排出，藉由緩慢增加溫度使更高度污染之部份自晶體層滲出且隨後熔融掉純產物(參看WO 01/77056)。
通常，藉由結晶來移除所含單體的包含單體之液體混合物(通常為溶液)包含所添加之聚合抑制劑。在單體之結晶沈積中，其通常在基本上不含聚合抑制劑之情況下結晶出。因此所沈積之單體晶體層常常並非藉由加熱二次側而熔融而實際上藉由使單體晶體層與已預先熔融之所沈積單體晶體層之溫熱熔體(該熔體包含所添加之聚合抑制劑)接觸而熔融。
或者，單體晶體亦可由包含單體之液體混合物以懸浮結晶方式來形成(例如根據WO 01/77056、WO 02/055469及WO 03/078378之教示)。
通常，包含懸浮丙烯酸晶體之晶體懸浮液藉由冷卻包含例如呈單體形式之丙烯酸的液體混合物(液體溶液)來獲得，丙烯酸晶體具有較低雜質含量且其餘殘餘熔體(母液)具有比液體起始混合物高之雜質含量。丙烯酸晶體可直接地在懸浮液內生長及/或在經冷卻之壁上沈積成層，自該經冷卻之壁上將晶體不斷地刮去且再懸浮於殘餘熔體中。
可使用詳述於WO 01/77056、WO 02/055469及WO 03/078378中之所有懸浮結晶器及懸浮結晶方法。由此獲得之丙烯酸晶體懸浮液可例如具有10至50重量%、常常20至40或30重量%之固體含量。
為分離懸浮晶體與其餘母液，例如在上述世界公開案中所提及之所有分離方法為適用的(例如機械分離操作，諸如離心)。較佳為在洗滌塔中實現分離。有利地，洗滌塔為強制運輸所沈積之例如丙烯酸晶體之洗滌塔。所用洗滌 液有利地為已預先在洗滌塔中純化(移除)之(例如)丙烯酸晶體之熔體。洗滌通常以逆流方式實現。
尤其當洗滌塔為強制運輸例如丙烯酸晶體之洗滌塔時、尤其當其為根據WO 01/77056之液壓或機械洗滌塔且其如在彼處所詳述而操作時，所有上述情況皆成立。
待根據本發明儲存之液體丙烯酸相由此可例如如下獲得。丙烯酸之C3 前驅體(例如丙烯、丙烷或丙烯醛)之異質催化單級或兩級部分氧化產生包含丙烯酸之產物氣體混合物。將其傳導至具有分離內部構件之分離塔中且在其中上升而分級冷凝。在進料點以上但在塔之頂部以下，將具有95重量%之丙烯酸且包含經由進入分離塔之回流而添加之聚合抑制劑的液體粗丙烯酸自分離塔提取。懸浮結晶自粗丙烯酸產生冰丙烯酸懸浮晶體。此物在洗滌塔中(較佳在液壓洗滌塔中)使用包含所添加之聚合抑制劑之純晶體熔體作為洗滌液而自其餘母液中移除。所移除之純晶體與已預先移除的包含所添加之聚合抑制劑的純晶體之熔體接觸，使所移除之純晶體熔融且由此產生根據本發明儲存之液體丙烯酸相(純度通常99.5重量%)。
應瞭解在本文中詳述之儲存及提取方法亦可應用於已以不同的方法獲得且其單體含量95重量%之液態單體相。根據本發明之方法亦可以如下方式來執行：將(適當時起初按原樣)待儲存之液態單體相傳導至儲存容器中且隨後在儲存期間液態單體相繼續自儲存槽中提取(最好連續地)且隨後反向循環至儲存槽中，且藉由此提取及再循環之運 途而進行至少一分離操作以移除以溶解形式存在於液態單體相中之單體之聚合物之至少一部分。在此情況下，本發明之液態單體相之運途經由一現在將其再次引離儲存容器之迴路而首先以簡單方式將其自產生導引至儲存容器中。應瞭解存在於本文中之所有本發明之變體(或此等變體之部分)亦可組合使用。
 實例與比較實例 a)比較實例
如WO 2004/035514之實例1中所述，異質催化之部分丙烯氧化之產物氣體混合物之分級冷凝產生包含96.9重量%之丙烯酸且已以0.018重量%之MEHQ、0.012重量%之啡噻嗪及0.0004重量%之分子氧進行聚合抑制的丙烯酸。將其在100.6℃之溫度下在產物氣體混合物進入冷凝塔之進料處以上自冷凝塔之第二收集塔盤提取且目視不含固體。將0.5 ml之此丙烯酸冷卻至25℃且在空氣氣氛下轉移至1.8 ml玻璃安瓶中。隨後，將安瓶在120℃下儲存於強制空氣乾燥箱中，同時旋轉以便確保完全混合。隨後記錄試樣直至完全聚合之時間t，t為15小時17分鐘。
b)實例
重複比較實例之程序。在將丙烯酸自分離塔中提取之後，將其冷卻至30℃且傳導穿過安置於多個罩殼中之ACCUGAF AGF-51過濾袋。在過濾結束之後，過濾袋之內壁具有聚丙烯酸之發黏沈積物。將0.5 ml之經過濾丙烯酸 在25℃及空氣氣氛下轉移至1.8 ml玻璃安瓶中。隨後，將安瓶在120℃下儲存於強制空氣乾燥箱中，同時旋轉以便確保完全混合。隨後記錄試樣直至完全聚合之時間t，t為20小時26分鐘。
如兩次實驗展示，以溶解形式存在之聚合物(以溶解形式存在之聚丙烯酸)之移除降低了丙烯酸不當自由基聚合之趨勢。
2007年3月23日申請之美國臨時專利申請案第60/896559號以文獻引用方式併入本發明之專利申請案中。
關於上述教示，本發明之許多變化及偏差為可能的。因此可認為處於附隨申請專利範圍之範疇內之本發明可以與在本文中特定地描述之方式不同的方式來執行。

Claims (18)

  1. 一種將在儲存條件下為液態且其單體含量95重量%之單體相儲存於儲存容器中的方法，該單體為來自由丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸與具有1至12個碳原子之醇所形成之酯及甲基丙烯酸與具有1至12個碳原子之醇所形成之酯組成之群的單體，且該液態單體相係藉由自氣相中冷凝或藉由使結晶相熔融而獲得，該方法包含使該液態單體相在自其產生至該儲存容器之運途中進行至少一分離操作以移除以溶解形式存在於該液態單體相中之該單體之聚合物之至少一部分。
  2. 如請求項1之方法，其中可被流體相佔據之該儲存容器之內容積為100m3 至10000m3 。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該儲存容器具有一裝置，借助於該裝置可將該所儲存之液態單體相之一部分提取、傳導通過熱交換器且隨後再循環至該儲存槽中。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該儲存容器中之該液態單體相在包含分子氧之氣氛下儲存。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該液態單體相包含溶解之對甲氧基苯酚及/或啡噻嗪。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該至少一分離操作為過濾及/或離心。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該至少一分離操作為其中所用之過濾介質係由聚丙烯製成之過濾。
  8. 如請求項1或2之方法，其中該至少一分離操作為其中該 過濾介質係由不鏽鋼製成之過濾。
  9. 如請求項1或2之方法，其中該至少一分離操作為其中顆粒直徑30μm之顆粒所用之過濾介質之保留效率度為至少90%的過濾。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該至少一分離操作為其中顆粒直徑10μm之顆粒所用之過濾介質之保留效率度為至少90%的過濾。
  11. 如請求項1或2之方法，其中該至少一分離操作係在95℃之溫度下執行。
  12. 如請求項1或2之方法，其之後為自該儲存容器中提取液態單體相之方法，且該待提取之液態單體相，在其經提取時及/或在其已提取之後且在其進一步用於化學反應或用於其運輸之目的之前，進行至少一分離操作以移除以溶解形式存在於其中之該單體之聚合物。
  13. 如請求項12之方法，其中該至少一分離操作為過濾。
  14. 如請求項13之方法，其中顆粒直徑10μm之顆粒所用之過濾介質之保留效率度為至少90%。
  15. 如請求項1或2之方法，其中該液態單體相為其丙烯酸含量為99重量%之冰丙烯酸。
  16. 一種自由基聚合之方法，其包含將藉由如請求項12及13中任一項之方法自該儲存容器中提取之液態單體相或其混合物與除自該儲存容器中提取之該液態單體相以外之至少單不飽和化合物進行聚合。
  17. 一種運輸液態單體相之方法，其中該液態單體相為藉由 如請求項12至14中任一項之方法自該儲存容器中提取之液態單體相。
  18. 一種自由基聚合之方法，其包含將藉由如請求項17之方法運輸之液態單體相或其混合物與除該經運輸之單體相以外之至少單不飽和化合物進行聚合。
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