WO2015030396A1 - (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치 - Google Patents

(메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치 Download PDF

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WO2015030396A1
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meth
acrylic acid
extraction
extraction column
aqueous solution
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PCT/KR2014/007541
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송종훈
백세원
유설희
민윤재
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주식회사 엘지화학
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    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for continuous recovery of (meth) acrylic acid.
  • (Meth) acrylic acid is generally produced by a method of reacting gas phase oxidation in the presence of a catalyst with a compound such as propane, propylene, (meth) acrelane and the like.
  • propane, propylene and the like are converted to (meth) acrylic acid via (meth) acrolein by gas phase oxidation reaction, and (meth) acrylic acid, mibanung propane or propylene at the rear of the reactor,
  • a reaction product mixed gas containing (meth) arclein, an inert gas, carbon dioxide, water vapor and various organic by-products (acetic acid, low boiling point by-product, high boiling point by-product, etc.) is obtained.
  • the (meth) acrylic acid-containing mixed gas is contacted with an absorption solvent containing water in the (meth) acrylic acid absorption tower and recovered as an aqueous (meth) acrylic acid solution. Then, the non-decomposable gas which degassed (meth) acrylic acid is recycled to the synthesis reaction of (meth) acrylic acid, and part of it is incinerated and converted into a harmless gas and discharged.
  • the aqueous (meth) acrylic acid solution is extracted, distilled and purified to obtain (meth) acrylic acid.
  • the present invention is to provide a method for continuous recovery of (meth) acrylic acid that enables stable operation of the continuous process by more effectively removing scum generated in the continuous recovery process of (meth) acrylic acid.
  • this invention is providing the apparatus which can be used for the continuous recovery method of the said (meth) acrylic acid.
  • a side stream having a scum containing scum accumulating at an interface between an organic phase and an aqueous phase formed by phase separation of the balance liquid in the bottom stationary section of the extraction column is provided at any one of the lower stationary sections.
  • a continuous recovery method of (meth) acrylic acid is provided, which is discharged through) and filtered, and the filtrate is introduced through a side flow provided at any other point in the lower stationary section.
  • the extraction process may be performed such that the interface between the organic phase and the aqueous phase by phase separation of the balance liquid is formed at the position of the side flow provided at any point of the lower stationary section of the extraction column.
  • the scum is contained through the side flow of the extraction column
  • the discharge of the balance and its filtration can be carried out continuously or discontinuously.
  • the discharge direction of the scum containing the scum through the side stream of the extraction column and the inflow direction of the filtrate through the side stream of the extraction column may be performed to face opposite to each other.
  • the filtration may be performed using a filter having pores having an average diameter of 50 ⁇ or less.
  • the step of filtering the balance obtained through the bottom outlet of the extraction column may be further performed.
  • the scum discharge port connected to the scum discharge port of the extraction column 200 is a scum inlet for the addition of scum containing the balance, the filter for filtering the introduced balance, scum discharged from the scum separated by the filtering , And above
  • a side filtering system having a filtrate outlet connected to supply the filtrate by filtration to the filtrate inlet port of the extraction column;
  • a continuous recovery apparatus of (meth) acrylic acid comprising a.
  • the continuous rare water method and apparatus of (meth) acrylic acid according to the present invention enables more stable operation of the continuous process by more effectively removing scum generated in the continuous recovery process of (meth) acrylic acid.
  • 1 to 5 schematically show a method and a device for continuously recovering (meth) acrylic acid according to embodiments of the present invention, respectively.
  • phase separation tank 400 high boiling point by-product separation tower
  • '(Meth) acrylic acid' may be used to mean acrylic acid, methacrylic acid, or a combination thereof.
  • (meth) acrylic acid-containing mixed gas refers to a mixed gas that can be produced when synthesizing (meth) acrylic acid by vapor phase oxidation reaction.
  • one or more compounds selected from the group consisting of propane, propylene, butane, isobutylene, and (meth) acrelane ('raw compound') may be reacted by gas phase oxidation in the presence of a catalyst.
  • a methacrylic acid containing mixed gas can be obtained.
  • the (meth) acrylic acid-containing mixed gas includes (meth) acrylic acid unreacted raw material compound, (meth) acrylic acid activated gas, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, and various organic byproducts (acetic acid, low boiling point byproduct, high boiling point byproduct). Etc.) may be included.
  • organic byproducts acetic acid, low boiling point byproduct, high boiling point byproduct. Etc.
  • the poorly water-soluble floating material formed by the organic by-products is referred to as 'scum'.
  • '(Meth) acrylic acid aqueous solution' is an aqueous solution containing (meth) acrylic acid, and can be obtained by, for example, contacting the (meth) acrylic acid-containing mixed gas with an absorption solvent containing water. .
  • 'feed' refers to a liquid mixture containing the solute to be extracted, which is soluble in extraction s vents-other solutes and others that are not soluble. It may be a mixture of inert materials.
  • the solute is dissolved from the feed into the extraction solvent by mass transfer. Accordingly, the extraction solvent in which a considerable amount of solute is dissolved forms an extract solution, and the feed that loses a substantial amount of solute forms a traffic solution.
  • agitated such as Karr type columns and Scheibel type columns
  • a relatively light phase is fed to the bottom of the extraction column and a relatively heavy phase is to the top of the extraction column. Supplied by.
  • the extraction proceeds by the contact of the materials supplied to the extraction column, so that a light phase and a heavy phase of a new composition are obtained.
  • the light phase of the new composition obtained through the extraction process is obtained through the top outlet of the extraction column, and the heavy phase of the new composition is obtained through the bottom outlet of the extraction column.
  • the heavy phase of the new composition obtained through the extraction process remains at a fixed level at the bottom of the extraction column, before being discharged to the bottom outlet of the extraction column, some of which are directed to the bottom outlet of the extraction column. Discharged.
  • the section of the extraction column in which the heavy phase is stationary is referred to as a 'lower stationary section' (or the 'political section' of the heavy phase).
  • a relatively heavy phase (meth) acrylic acid aqueous solution is supplied to the top of the extraction column, and a relatively light phase
  • the extraction solvent is fed to the bottom of the extraction column.
  • the extraction proceeds by contacting these to obtain an extract solution in which a significant amount of (meth) acrylic acid is dissolved and a traffic solution in which a considerable amount of (meth) acrylic acid is lost.
  • the relatively light phase of the extract is obtained through the upper outlet of the extraction column
  • the relatively heavy phase of the extract is obtained through the lower outlet of the extraction column.
  • the balance is maintained at a predetermined level in the lower section of the extraction column, before being discharged to the lower outlet of the extraction column, some of which is discharged to the lower outlet of the extraction column.
  • the interval of the extraction column in which the balance is left is referred to as a 'bottom fixed section' (or 'fixing period of the balance').
  • the balance and the organic phase (aqueous phase) and the aqueous phase (aqueous phase) is common, depending on the process conditions, the balance may be present in a state where the phase is separated into the organic phase and the aqueous phase in the lower stop section. have.
  • the bottom discharge in the main stream of the extraction column i.e., the top discharge stream or the bottom discharge stream of the extraction column.
  • the filtering method for the flow is called 'lower filtering' and the means for performing the lower filtering is called 'lower filtering system'.
  • the filtering method for the side stream discharge stream in addition to the mainstream of the extraction column is referred to as 'side filtering', and the means for performing the side filtering is referred to as 'side filtering system'.
  • the inventors of the present invention in the continuous recovery method comprising the absorption step, extraction step and distillation step of (meth) acrylic acid, by filtering the bottom discharge (remaining liquor) of the extraction column to remove scum, the filtrate
  • the method of using it as an absorption solvent of the absorption process was proposed.
  • the scum in the case of the lower filtering, only a part of scum included in the balance can be removed, and it is confirmed that scum may accumulate in the device as the operation time elapses. That is, the scum is layered and accumulated in the weight balance stationary section (particularly, the interface between the organic phase and the water phase formed in the stationary section) under the extraction column, and the accumulated thickness of the scum is increased from the interface, respectively. It increases in the direction of and the direction of the water phase.
  • the previous lower filtration is to use the filtered filtrate as an absorption solvent in the (meth) acrylic acid absorption process, by selectively recovering only the aqueous phase separated from the fixed phase fixed section of the bottom extraction column filtration That's the way it is. Accordingly, the lower filtering In this case, scum accumulated in contact with the aqueous phase may be removed, but scum accumulated in contact with the organic phase is not removed and remains. For this reason, in the case of the lower filtering, as the operation time elapses, scum accumulates in the direction of the organic phase, and thus there is a problem that shutdown of the extraction column is inevitable.
  • a side stream having a scum which accumulates at the interface between the organic phase and the water phase formed by phase separation of the extracting solution In the lower stationary section of the extraction column, a side stream having a scum which accumulates at the interface between the organic phase and the water phase formed by phase separation of the extracting solution.
  • a continuous recovery of (meth) acrylic acid is provided, which is discharged through a stream) and filtered, and the filtrate is introduced through a side flow provided at another point in the lower stationary section.
  • the continuous recovery method of (meth) acrylic acid according to the present invention includes an extraction process and a distillation process for an aqueous (meth) acrylic acid solution, in particular, scum accumulating in the lower stationary section in the extraction process. Filtering can be removed more effectively.
  • the continuous recovery method of (meth) acrylic acid is a mixed gas containing (meth) acrylic acid, organic by-products and water vapor produced by the synthesis reaction of (meth) acrylic acid and the absorption solvent including water and Absorption step of contacting to obtain an aqueous (meth) acrylic acid solution;
  • the (meth) acrylic acid aqueous solution to be obtained through the absorption process is contacted with an extraction solvent in an extraction column to obtain a (meth) acrylic acid extract through an upper outlet of the extraction column, and through a lower outlet through a lower stationary section of the extraction column.
  • the continuous recovery method of (meth) acrylic acid according to this embodiment can be carried out using the apparatus of the configuration shown in FIG.
  • the continuous recovery method of (meth) acrylic acid the absorption step of obtaining the (meth) acrylic acid aqueous solution; A part of the (meth) acrylic acid aqueous solution obtained through the absorption process is contacted with an extraction solvent in an extraction column to obtain a (meth) acrylic acid extract through the upper outlet of the extraction column, and a lower outlet through the lower stationary section of the extraction column. Extraction process to obtain a balance through the; And a distillation process of distilling a feed containing the remainder of the (meth) acrylic acid aqueous solution obtained through the absorption process and the (meth) acrylic acid extract obtained through the extraction process to obtain (meth) acrylic acid.
  • the continuous recovery method of (meth) acrylic acid according to this embodiment can be carried out using the apparatus of the configuration shown in FIG.
  • the continuous recovery method of (meth) acrylic acid as shown in Figures 4 and 5, in each embodiment according to Figure 1 or 2 in the lower outlet of the extraction column It can be carried out further comprising the step of filtering the balance obtained.
  • the absorption step is a step for obtaining an aqueous (meth) acrylic acid solution, and may be performed by contacting a (meth) acrylic acid-containing mixed gas obtained through the synthesis reaction of (meth) acrylic acid with an absorption solvent including water.
  • the synthesis reaction of (meth) acrylic acid is carried out by oxidizing reaction of at least one compound selected from the group consisting of propane, propylene butane, isobutylene, and (meth) acrelane under a gas phase catalyst.
  • a gas phase catalyst can be.
  • the vapor phase oxidation reaction may be performed under a gas phase oxidation reaction reaction and reaction conditions having a conventional structure.
  • Conventional catalysts in the gas phase oxidation reaction may also be used, and for example, the catalysts disclosed in Korean Patent Nos. 0349602 and 037818 may be used.
  • the (meth) acrylic acid-containing mixed gas produced by the gas phase oxidation reaction includes, in addition to (meth) acrylic acid as a target product, unreacted raw compound, intermediate (meth) acrolein, inert gas, carbon dioxide, water vapor, and various organic by-products (acetic acid). , Low-boiling by-products, high-boiling by-products, etc.) may be included.
  • the (meth) acrylic acid aqueous solution is obtained by supplying a (meth) acrylic acid-containing mixed gas (1) to the (meth) acrylic acid absorption tower 100 and contacting with an absorption solvent containing water. Can lose.
  • the type of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 may be determined in consideration of the contact efficiency of the mixed gas 1 and the absorption solvent.
  • the (meth) acrylic acid absorption tower 100 may be a packed tower or a multistage tray tower.
  • the stratified tower may have a layering agent such as a rashing ring, a pall ring, a saddle, a gauze, and a structured packing.
  • the mixed gas 1 may be supplied to the lower portion of the absorption tower 100, and the absorption solvent including water may be supplied to the upper portion of the absorption tower 100.
  • the absorption solvent may include water such as scum water, deionized water and the like, and may include circulating process water introduced from another process (eg, an aqueous phase recycled from an extraction process and / or a distillation process). And the absorption The solvent may contain traces of organic by-products (for example acetic acid) introduced from other processes. However, in consideration of the absorption efficiency of (meth) acrylic acid, the absorption solvent (particularly the circulating process water) supplied to the absorption tower 100 may preferably contain 15% by weight or less of organic byproducts.
  • a traffic solution obtained in the (meth) acrylic acid extraction column 200 may be recycled to the absorption tower 100 and used as an absorption solvent.
  • the (meth) acrylic acid absorption tower 100 has an internal pressure of 1 to 1.5 bar or 1 to 1.3 bar, 50 to 100 in consideration of the water content condition according to the expansion condition of the (meth) acrylic acid and the saturated steam pressure. It can be operated under internal silver galaxy of 50 ° C. or 50-80 ° C.
  • the (meth) acrylic acid aqueous solution is discharged to the lower portion of the (meth) acrylic acid absorption tower 100, the non-condensable gas from which (meth) acrylic acid is degassed is discharged. At this time, the concentration in the (meth) acrylic acid aqueous solution
  • the obtained (meth) acrylic acid aqueous solution may be supplied to the (meth) acrylic acid extraction column 200 through the aqueous solution transfer line 102 as shown in FIG. 1.
  • the obtained (meth) acrylic acid aqueous solution may be supplied to the (meth) acrylic acid extraction column 200 and the distillation column 300 through the aqueous solution transfer lines 102 and 103 as shown in FIG. 2.
  • the extraction step is introduced between the (meth) acrylic acid absorption step and the distillation step, and the (meth) acrylic acid aqueous solution is separated from the extraction step.
  • the distillation process may be operated under more relaxed operating conditions than the process shown in FIG. 1.
  • the ratio of supplying the (meth) acrylic acid aqueous solution to the extraction column 200 and the distillation column 300 may be determined in consideration of the capacity, treatment performance, energy efficiency improvement effect of each column.
  • the remainder distilled Feeding to column 300 may be advantageous in terms of expression of the effects described above.
  • the non-uniform gas discharged to the upper portion of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 may be supplied to a process of recovering organic by-products (particularly acetic acid) contained in the non-condensable gas, and the rest of the waste gas incinerator. Can be disposed of and discarded. That is, according to the exemplary embodiment of the present invention, the non-uniform gas may be contacted with an absorption solvent to recover the acetic acid contained in the non-uniform gas. The process of contacting the non-uniform gas with the absorption solvent may be performed in the acetic acid absorption tower 150.
  • an absorption solvent (process water) for absorbing acetic acid may be supplied to the upper portion of the acetic acid absorption tower 150, and an aqueous solution containing acetic acid may be discharged to the lower portion of the acetic acid absorption tower 150.
  • the acetic acid-containing aqueous solution may be supplied to the upper portion of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 and used as an absorption solvent.
  • the condensable gas biung the acetate is' deaeration is circulated to the synthesis banung process of (meth) acrylic acid can be reused.
  • the acetic acid absorption tower 150 may be operated under an internal pressure of 1 to 1.5 bar or 1 to 1.3 bar, and an internal temperature of 50 to 100 ° C or 50 to 80 ° C. have.
  • specific operating conditions of the acetic acid absorption tower 150 may be in accordance with the contents disclosed in Korean Patent Publication No. 2009-0041355.
  • an extraction process is performed in which the (meth) acrylic acid aqueous solution is brought into contact with an extraction solvent in an extraction column to obtain a (meth) acrylic acid extract and a balance thereof.
  • the (meth) acrylic acid aqueous solution may be prepared through the above-described absorption process. have.
  • the extraction process may be performed in the (meth) acrylic acid extraction column 200.
  • the (meth) acrylic acid aqueous solution supplied to the extraction column 200 is in contact with the extraction solvent, and the extract solution in which a considerable amount of (meth) acrylic acid is dissolved is extracted. Each discharged.
  • the relatively light phase of the extract is obtained through the upper outlet of the extraction column 200
  • the relatively heavy phase of the extract is obtained through the bottom outlet of the extraction column.
  • the balance is before the discharge from the extraction column 200, a certain amount of amount is left in a fixed state in the lower stationary section of the extraction column, some of which is discharged to the lower outlet of the extraction column.
  • aqueous (meth) acrylic acid solution may be obtained by contacting the aqueous (meth) acrycrylic acid solution with the extraction solvent in the extraction column 200 (that is, extracting less energy than distillation). Water can be removed. Accordingly, the treatment burden of the subsequent process, which is a distillation process, can be reduced, and the energy efficiency of the entire process can be improved. Furthermore, by lowering the treatment burden of the distillation process, the polymerization reaction with (meth) acrylic acid that may occur during distillation can be minimized, thereby improving the recovery efficiency of (meth) acrylic acid.
  • a certain amount of the balance remaining in the lower stationary section of the extraction column 200 is present in the phase separation state of the organic phase (organic phase) and the aqueous phase (aqueous phase).
  • the amount of the balance remaining by the extraction and the discharge amount of the balance remaining through the lower portion of the extraction column are maintained to be substantially the same, so that the amount of the balance remaining at the bottom of the extraction column 200 and the interface between the organic phase and the aqueous phase It is maintained at a certain level.
  • the scum not only contaminates the various devices, especially the extraction Since it accumulates in the column and acts as a factor to lower the recovery efficiency of (meth) acrylic acid, it is preferably removed for stable process operation.
  • the present inventors have proposed a method of filtering scum discharged to the lower portion of the extraction column 200 to remove scum and using the filtrate as an absorption solvent in the absorption process.
  • scums of the scum accumulated in the interface between the organic phase and the aqueous phase may be removed, but scums of the scum in contact with the organic phase may not be removed and may be removed from the inside of the extraction column. It remains.
  • scum accumulates in the extraction column as the operation time elapses, and thus, the shutdown of the extraction column is inevitable.
  • the side filtering is any point of the lower stationary section of the extraction column 200 by using a pump to extract the scum contained in the interface between the organic phase and the water phase using a pump Side flow
  • This side filtering removes a portion of the balance remaining at the bottom of the extraction column 200 (particularly, a certain amount of the balance including the interface between the organic phase and the water phase) and provides a side flow provided at the bottom stationary section of the extraction column 200. Filtered through That's the way. Therefore, in order to allow the side filtering to be performed with higher efficiency, it is advantageous to operate the interface between the organic phase and the aqueous phase by phase separation of the balance liquid.
  • the extraction process may be performed such that the interface between the organic phase and the aqueous phase by phase separation of the balance liquid is formed at the position of the side flow provided at any point of the lower stationary section of the extraction column.
  • the formation position of the interface may be controlled by adjusting the amount of the balance generated by the extraction and the amount of the discharge of the balance through the lower outlet of the extraction column 200.
  • the discharge of scum-containing balance liquid through the side stream of the extraction column and its filtration could be carried out continuously or discontinuously five times. That is, the side filtering may be continuously performed throughout the extraction process, or may be discontinuously depending on the amount of scum accumulated at the interface.
  • the efficiency of scum discharge through the side flow of the extraction column 200 depends on the position of the port connecting the extraction column 200 and the side filtering system 250. Can be. That is, the scum removal efficiency may vary depending on the discharge direction of the scum containing scum through the side stream of the extraction column 200 and the inflow direction of the filtrate through the side stream of the extraction column 200 after the side filtering. .
  • the filtrate The scum can be discharged more smoothly due to the flow of the filtrate through the inlet port 229.
  • the angle formed by the scum discharge port 221 and the filtrate inlet port 229 formed in the extraction column 200 is 180 degrees, as shown in the right figure of FIG. Less than, or less than 135 degrees, or less than 90 degrees, or less than 45 degrees, or 0 degrees as shown in the right side of Figure 3 (b) may be advantageous for smooth discharge of scum.
  • the discharge through the scum discharge port 221 and the inflow through the filtrate inlet port 229 may include an organic phase and an aqueous phase, and a smooth phase separation between the organic phase and the aqueous phase in the lower stationary section of the extraction column.
  • the filtrate inlet port 229 is advantageously located above the scum discharge port 221 in the bottom stationary section of the extraction column.
  • the side filtering may be performed by using a filter to the extent that scum can be sufficiently removed from the residual liquid discharged through the side stream of the extraction column 200, the method or the configuration of the filter is not particularly limited.
  • the side filtering may be performed using a filter having pores having an average diameter of 50 ⁇ or less, or 0.1 to 30 m, or 0.5 to 20 ⁇ ( ⁇ , or 0.5 to 10
  • the material has resistance to (meth) acrylic acid, and as a non-limiting example, it may be a metal material such as cotton and steel use stainless steel.
  • the method of continuous recovery of (meth) acrylic acid is carried out through the bottom outlet of the extraction column 200 in each embodiment according to FIGS. 1 and 2, as shown in FIGS. 4 and 5. Filtering the residue (bottom filtering) can be carried out.
  • scum may be substantially absent in the balance obtained from the bottom outlet of the extraction column 200.
  • the lower filtering may be further performed as necessary.
  • scum "Substantially not present" is not, extraction column (200), 5 parts by weight 0/0 or less, the amount of the scum contained in the weight balance which is obtained by the lower outlet of the scum accumulated in the interface between the organic phase and the water of the, or 3
  • a weight of 0 / ° or less, or 1 weight of 0 / ° or less, or 0.1% by weight or less means a state in which the influence of scum on the stability of the process operation is insignificant.
  • the bottom filtering may be performed by using a filter such that scum contained in the balance obtained through the bottom outlet of the extraction column 200 can be sufficiently removed, and the method or the configuration of the filter is not particularly limited. Do not.
  • the bottom filter may be performed using an average diameter of 10 ⁇ ⁇ ⁇ , alternatively no more than 0.1 to 10 ⁇ , or a filter having pores of 0.5 to 10 ⁇ .
  • the filter used for the lower filtering is preferably a material having resistance to (meth) acrylic acid, As an example, it may be a polymer material such as polypropylene, cotton, metal material such as SUS (steel use stainless).
  • the filtrate obtained through the bottom filtering can be circulated to the absorption process can be used as the absorption solvent of (meth) acrylic acid.
  • the side filtering system 220 and the lower filtering system 250 may each include one or more filters satisfying the above conditions, and preferably, two or more filters having pores having different average diameters are connected in series. It can have a structure.
  • the extraction solvent supplied to the extraction column 200 has solubility and hydrophobicity for (meth) acrylic acid.
  • the extraction solvent preferably has a lower boiling point than (meth) acrylic acid in view of the kind and physical properties of the solvent required in the subsequent distillation step.
  • the extraction solvent may be advantageous in terms of process operation of the hydrophobic solvent having a boiling point of less than 120 ° C, or 10 to 120 X, or 50 to 120 ° C.
  • the extraction solvent is benzene (benzene), toluene (xluene), xylene (xylene), n-heptane (n-heptane), cycloheptane (cycloheptane), Cycloheptene, 1-heptene, ethyl-benzene, methyl-cyclohexane, n-butyl acetate, isobutyl acetate acetate, isobutyl acrylate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, methyl isobutyl ketone, 2-methyl-1 -heptene (2 -methyM -heptene), 6-methyl-1 -heptene (6-methyM -heptene),
  • the supply amount of the extraction solvent, the weight ratio of the extraction solvent to the ' (meth) acrylic acid aqueous solution supplied to the extraction column 200 is 1: 1 to 1: 2, or 1: 1.0 to 1: 1.8, or 1: 1.1 To 1: 1.5, or 1: 1.1 to 1: 1.3. That is, in order to secure proper extraction efficiency, the extraction solvent is preferably maintained in a weight ratio of 1: 1 or more relative to the aqueous (meth) acrylic acid solution supplied to the extraction column 200. In addition, even when the weight ratio of the extraction solvent exceeds 1: 2, the extraction efficiency may be improved, but the loss of (meth) acrylic acid may increase in the subsequent distillation column 300, and the Reflux flow can be excessively high, which is undesirable.
  • the temperature of the (meth) acrylic acid aqueous solution supplied to the extraction column 200 is 10 to 70 ° C.
  • the extraction column 200 in the extraction process a conventional extraction column according to the liquid-liquid contacting method may be used without particular limitation.
  • the extraction column 200 may be a Karr type reciprocating plate column, a rotary-disk contactor, a Scheibel column, a Kuhni column, a spray extraction column. column, packed extraction column, packed packed column, and the like.
  • the (meth) acrylic acid extract is discharged to the upper portion of the extraction column 200, the discharged extract is supplied to the distillation column 300 through the transfer line (203).
  • the remaining balance is discharged to the lower portion of the extraction column 200, and the discharged balance is filtered in the lower filtering system 250, if necessary, and then (meth) acrylic acid absorption tower 100 through the transfer line 201. ) Can be recycled.
  • the extract in addition to (meth) acrylic acid as the target compound, may include an extraction solvent, water, and an organic by-product.
  • the extract in the normal state and a stable operation is performed, the extract has a (meth) acrylate, 30 to 40 parts by weight 0/0, the extraction solvent 55 to 65 parts by weight 0/0, water, 1 to 5 parts by weight 0/0, and the remaining May include organic by-products. That is, through the extraction step (meth) most of the water contained in the aqueous acrylic acid solution (e.g. a water, 85 parts by weight 0/0 or more contained in the aqueous solution) may be recovered as a weight balance.
  • aqueous acrylic acid solution e.g. a water, 85 parts by weight 0/0 or more contained in the aqueous solution
  • distillation burden of the distillation column 300 As most of the water is recovered in the extraction column 200 as described above, energy consumption may be reduced by reducing the distillation burden of the distillation column 300.
  • distillation conditions can be alleviated, such that the polymerization reaction of (meth) acrylic acid can be minimized in the distillation process, thereby ensuring operational stability and improving the recovery efficiency of (meth) acrylic acid.
  • the extraction liquid obtained through the lower outlet of the extraction column 200 may contain some (meth) acrylic acid that is not extracted.
  • the weight balance it may contain a concentration of 5 weight 0/0 or less, or 0.5 to 5% by weight, or 1 to 3 increase 0 /.
  • (meth) acrylic acid Loss of (meth) acrylic acid in the absorption process and extraction process can be minimized.
  • the feed may be a (meth) acrylic acid extract supplied from the above-described extraction process.
  • the feed is as shown in FIG. Likewise, it is fed to the distillation column 300 via the (meth) acrylic acid extract transfer line 203.
  • the feed may be a mixture of the (meth) acrylic acid aqueous solution supplied from the above-described absorption process and the (meth) acrylic acid extract solution supplied from the above-mentioned extraction process.
  • the feed may be simultaneously supplied to the distillation column 300 through the (meth) acrylic acid aqueous solution transfer line 103 and the (meth) acrylic acid extract liquid transfer line 203.
  • the feed point to which the feed is supplied is advantageously the center of the distillation column 300, preferably, 40 to 60% of the entire stage from the top of the distillation column 300 It may be any one point corresponding to.
  • the feed supplied to the distillation column 300 is brought into contact with the azeotropic solvent introduced into the upper portion of the distillation column 300, and is heated to an appropriate temperature to allow distillation by evaporation and expansion.
  • the distillation is preferably carried out by azeotropic distillation.
  • the solvent applied to the azeotropic distillation method can be azeotropic with water and acetic acid, preferably a hydrophobic azeotropic solvent that does not form azeotropic with (meth) acrylic acid.
  • the hydrophobic azeotropic solvent preferably has a lower boiling point (eg, 120 ° C. or lower, or 10 to 120 0 C, or 50 to 120 boiling point) than (meth) acrylic acid.
  • the hydrophobic azeotropic solvents include benzene, toluene, xylene, n-heptane, cycloheptane, cycloheptene, 1-heptene ( 1-heptene), ethyl-benzene, methyl-cyckhexane, n-butyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl acrylate ( isobutyl acrylate, ⁇ -propyl acetate, isopropyl acetate, methyl isobutyl ketone, 2-methyl-1 -heptene, 2-methyl-1 -heptene, 6-methyl-1 -heptene (6-methyl-1 -heptene), 4-methyl-1 -heptene (4-methyl-1 -heptene), 2-ethyl-1 -hexene, ethylcyclopentane, 2-methyl-1 -nuxene (2 -methyl-1 -methyl-1
  • the hydrophobic azeotropic solvent is preferably the same as the extraction solvent of the extraction process.
  • the same kind of solvent is used in the extraction process and the distillation process as described above, at least a part of the solvent distilled from the distillation column 300 and recovered through the phase separation tank 350 is supplied to the (meth) acrylic acid extraction column 200. And can be reused as extraction solvent.
  • the top discharge of the distillation column 300 may be supplied to the phase separation tank 350 to be reused after a predetermined treatment.
  • the phase separation tank 350 is a device for separating liquids that are not mixed with each other by gravity or centrifugal force, etc., and the relatively light liquid (for example, the organic phase) is a relatively heavy liquid to the top of the phase separation tank 350. (Eg water phase) may be recovered to the bottom of the phase separation tank 35 0.
  • the top discharge of the distillation column 300 may be separated into an organic phase including an azeotropic solvent and an aqueous phase including water in the phase separation tank 350.
  • the filtrate obtained through the filtration of the balance in the aforementioned extraction process may be supplied to the phase separation tank 350 through the filtrate transfer line 253 and subjected to phase separation together with the top discharge of the distillation column 300.
  • the separated organic phase can be fed to the top of the distillation column 300 and used as an azeotropic solvent.
  • at least a part of the organic phase may be supplied to the extraction column 200 and used as an extraction solvent.
  • at least a portion of the 'separate awards in the separation tank 350 is supplied to the (meth) acrylic acid absorption tower 100 may be used as the absorbing solvent, some of which may be treated by the waste water.
  • the acetic acid may be included in the aqueous phase, the concentration of acetic acid contained in the aqueous phase is It may vary depending on the kind of azeotropic solvent and reflux ratio. Non-limiting examples, the concentration of acetic acid contained in the water phase may be 1 to 50 wt%, or 2 to 40 increment 0/0, or from 3 to 30 wt. 0/0.
  • the (meth) acrylic acid aqueous solution is at least a portion of the (meth) acrylic acid contained in the aqueous solution when the (meth) acrylic acid absorption tower 100, the extraction column 200 and the distillation column 300, etc. are dimers or It can form the oligomer.
  • a conventional polymerization inhibitor may be added to the distillation column 300.
  • the bottom discharge of the distillation column 300 may include high boiling point by-products such as polymers of (meth) acrylic acid, polymerization inhibitors, and the like, in addition to (meth) acrylic acid. Therefore, if necessary, the step of separating the high boiling by-products included in the bottom discharge liquid by supplying the bottom discharge liquid of the distillation column 300 to the high boiling point by-product separation tower 400 may be performed. And, crude (meth) acrylic acid (CAA) recovered through the above process may be obtained as a higher purity (meth) acrylic acid (HPAA) through an additional crystallization process. At this time, the high boiling point by-product separation process and crystallization process, etc. may be performed under conventional conditions, the process conditions and the like are not specifically limited.
  • CAA crude (meth) acrylic acid
  • HPAA higher purity acrylic acid
  • the high boiling point by-product separation process and crystallization process, etc. may be performed under conventional conditions, the process conditions and the like are not specifically limited.
  • each of the above-described steps can be performed organically and continuously.
  • processes that may be normally performed before, after, or simultaneously with each step may be further included and operated.
  • FIGS. 1 and 3 As shown in FIGS. 1 and 3,
  • the (meth) acrylic acid aqueous solution outlet of the absorption tower 100 and the (meth) acrylic acid aqueous solution inlet connected through the aqueous solution transfer line 102, the (meth) acrylic acid obtained by contacting the introduced (meth) acrylic acid aqueous solution with the extraction solvent Extraction outlet through which the extraction liquid is discharged, a lower stationary section in which the balance obtained by contacting the (meth) acrylic acid aqueous solution and the extraction solvent is settled, an extract balance outlet through which the remaining balance passing through the lower stationary section is discharged, and the lower stationary section A scum discharge port through which at least a portion
  • the scum discharge port connected to the scum discharge port of the extraction column 200 is a scum inlet for the addition of scum containing the balance, the filter for filtering the introduced balance, scum discharged from the scum separated by the filtering
  • a continuous recovery apparatus of (meth) acrylic acid comprising a.
  • a part of the (meth) acrylic acid aqueous solution discharged from the absorption tower 100 is transferred to the aqueous solution of the (meth) acrylic acid of the extraction column 200 through the aqueous solution transfer line 102.
  • the remainder of the (meth) acrylic acid aqueous solution supplied to the inlet and discharged from the absorption tower 100 is operated to be supplied to the (meth) acrylic acid aqueous solution inlet of the distillation column 300 through the aqueous solution transfer line 103, ( A continuous recovery apparatus of meth) acrylic acid is provided.
  • the continuous recovery apparatus of (meth) acrylic acid according to the above embodiments can be operated according to the continuous recovery method of (meth) acrylic acid, respectively.
  • the scum discharge port and the filtrate inlet port provided in the extraction column 200 is preferably formed such that the discharge direction of the balance liquid through the side flow and the inlet direction of the filtrate are opposite to each other. That is, the angle formed by the scum discharge port 221 and the filtrate inlet port 229 formed in the extraction column 200 is 180 degrees, as shown in the right figure of FIG. 3 (a), the angle is less than 180 degrees, Alternatively, less than 135 degrees, or less than 90 degrees, or less than 45 degrees, or 0 degrees as shown in the right side of Figure 3 (b) may be advantageous for smooth discharge of scum.
  • the discharge through the scum discharge port 221 and the inflow through the filtrate inlet port 229 may include an organic phase and an aqueous phase, and a smooth phase separation between the organic phase and the aqueous phase in the lower stationary section of the extraction column.
  • the filtrate inlet port 229 is advantageously located above the scum discharge port 221 in the bottom stationary section of the extraction column.
  • the side filtering system 220 may have an average diameter of 50 ⁇ or less, or 0.1 to 30 ⁇ , or 0.5 to 20 in order to sufficiently remove scum from the residual balance discharged through the side stream of the extraction column 200. It is preferable that a filter having pores of ⁇ or 0.5 to 10 ⁇ is provided.
  • the filter provided in the side filtering system 220 is preferably a material having resistance to the extraction solvent and (meth) acrylic acid, non-limiting examples, such as cotton (steel), SUS (steel use stainless) It may be a metal material.
  • the bottom filtering system 250 is provided with a filter for filtering the filtrate, and a filtrate outlet through which the filtrate is discharged. It may be further provided.
  • the lower filtering system 250 is preferably provided with a filter having pores with an average diameter of 10 ⁇ or less, or 0.1 to 10
  • the filter provided in the lower filtering system 250 may be a material having resistance to (meth) acrylic acid.
  • the (meth) acrylic acid absorption tower 100 may be a packed tower or a multistage tray tower for improving the contact efficiency between the (meth) acrylic acid-containing mixed gas 1 and the absorption solvent.
  • the filling tower may have a filler such as a rashing ring, a pall ring, a saddle, a gauze, and a structured packing.
  • the (meth) acrylic acid extraction column 200 a conventional extraction column according to a liquid-liquid contact method may be applied without particular limitation.
  • the extraction column 200 may be a Karr type reciprocating plate column, a rotary-disk contactor, a Scheibel column, a Kuhni column, a spray extraction column. column, packed extraction column, pulsed packed column, and the like.
  • the distillation column 300 may be a pack column or a multistage column, preferably a sieve tray column, a dual flow tray column, or the like including a layering agent therein.
  • acetic acid absorption tower 150 (meth) acrylic acid aqueous solution transfer line 102, extract liquid transfer line 203, phase separation tank 350, high boiling point by-product separation tower 400, etc. It may be one having a conventional configuration in the field.
  • preferred embodiments of the present invention are provided to aid in understanding the present invention. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto.
  • an aqueous acrylic acid solution (acrylic acid concentration of about 65.5 weight 0 /., Acetic acid concentration of about 2.25 weight 0 /.) was supplied to a feed inlet of the extraction column, and toluene (concentration of about 0.18 of acrylic acid) was supplied to an extraction solvent inlet of the extraction column. and it fed with a weight 0/0).
  • the weight ratio of acrylic acid aqueous solution to toluene supplied to the extraction column was fixed to be about 1: 1.3.
  • a lower filter system was installed at the bottom of the extraction column through which the balance liquid was discharged, in which a metal mesh filter having pores having an average diameter of about 20 ⁇ and a metal mesh filter having pores having an average diameter of about 1 ⁇ were connected in series.
  • a metal mesh filter having pores having an average diameter of about 20 ⁇ and a metal mesh filter having pores having an average diameter of about 1 ⁇ were connected in series.
  • the discharge flow rate of the extraction liquid was maintained at about 1.55 ton / h so that the interface between the organic phase and the aqueous phase formed by the extraction liquid placed at the bottom of the extraction column was maintained at a predetermined level, and the discharge flow rate of the extraction liquid was about 10.64 ton / h.
  • the acrylic acid concentration in the balance was analyzed under the maximum mechanical reciprocating speed (rpm; ie, the maximum rpm immediately before the flooding occurred) of the porous plate so that the maximum extraction rate of acrylic acid in the extraction column could be realized.
  • rpm the maximum mechanical reciprocating speed
  • the acrylic acid concentration in the initial stage of the weight balance consists of increasing awards from about 1.65 wt. 0 /.
  • the concentration of toluene was about 820 ppm.
  • the concentration of acrylic acid in the balance was increased to about 4.2 weight 0 /.
  • the concentration of toluene was increased to about 6.5 weight 0 /.
  • a lower filter system with a metal mesh filter having pores having an average diameter of about 1 ⁇ was installed at the lower end of the extraction column through which the balance liquid is discharged.
  • a side filter system having a metal mesh filter having pores having an average diameter of about 20 ⁇ was installed to be connected to the side stream of the extraction column in the form as shown in FIG.
  • the extraction process was performed in the same manner as in Comparative Example, except that the lower filter system and the side filter system were installed. At this time, the flow rate of the balance liquid passing through the side filter system was adjusted to about 1.5 to 5 ton / h.
  • the acrylic acid concentration in the weight balance consisting of water phase at the beginning of the operation was about 1.64 weight 0 /. And even if the operation time of an extraction column passed, the density
  • the differential pressure of the side filter system increased with the operation time of the extraction column, and after about 2 to 3 days of operation, the maximum differential pressure was reached and the scum was removed by backwashing and reused. Then, the differential pressure of the lower filter system increased very slowly, and after about 8 to 10 days of operation, the maximum differential pressure was reached and the scum was removed by backwashing and reused.

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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 상기 방법에 이용되는 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법과 장치는 보다 효과적인 스컴(scum)의 제거가 가능하여, 안정적인 연속 공정의 운용을 가능케 한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
(메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치
【기술분야】
본 발명은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치에 관한 것이다.
【배경기술】
(메트)아크릴산은 일반적으로 프로판, 프로필렌, (메트)아크를레인 등의 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반웅시키는 방법으로 제조된다. 예를 들면， 반웅기 내에 적절한 촉매의 존재 하에서 프로판, 프로필렌 등은 기상 산화 반웅에 의해 (메트)아크롤레인을 거쳐 (메트)아크릴산으로 전환되고， 반응기 후단에서 (메트)아크릴산, 미반웅 프로판 또는 프로필렌， (메트)아크를레인， 불활성 가스， 이산화탄소， 수증기 및 상기 반웅에 의한 각종 유기 부산물 (초산， 저비점 부산물, 고비점 부산물 등)을 포함하는 반웅 생성물 흔합 가스가 얻어진다.
상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스는 (메트)아크릴산 흡수탑에서 물을 포함하는 흡수 용제와 접촉되어 (메트)아크릴산 수용액으로 회수된다. 그리고, (메트)아크릴산이 탈기된 비용해성 ᅳ 가스는 (메트)아크릴산의 합성반웅으로 재순환되고， 일부는 소각되어 무해한 가스로 전환되어 배출된다. 그리고， 상기 (메트)아크릴산 수용액은 추출， 증류 및 정제되어 (메트)아크릴산으로 수득된다.
이러한 (메트)아크릴산의 회수 효율을 향상시키기 위하여, 공정 조건 또는 공정 순서 등을 조절하는 다양한 방법들이 제안되고 있다. 그 중 (메트)아크릴산 흡수탑에서 얻어진 (메트)아크릴산 수용액으로부터 물과 초산을 분리하기 위한 방법으로, 증류 컬럼에서 소수성 용매를 사용하여 공비 증류하는 방법이 알려져 있다. 다른 방법으로, (메트)아크릴산 수용액을 추출 컬럼에 공급하여, 물의 함량이 감소된 (메트)아크릴산 추출액과 그 추잔액을 얻고, 상기 추출액을 증류함으로써 에너지 소비량을 줄이는 방법이 알려졔있다.
한편， (메트)아크릴산 흡수탑에서 얻어진 (메트)아크릴산 수용액에는 (메트)아크릴산 이외에 각종 유기 부산물, 예를 들어 말레인산, 테레프탈산, 알데하이드, (메트)아크릴산 중합체 등이 포함되어 있다. 그리고，
(메트)아크릴산의 연속 회수를 위한 공정의 특성상, 상기 유기 부산물 중 난수용성 물질들에 의해 스컴 (scum)이 형성된다. 그런데 이러한 스컴은 (메트)아크릴산 회수 장치를 오염시킬 뿐만 아니라， 특히 추출 컬럼에 축적되어 (메트)아크릴산의 회수 효율을 저하시키는 요인으로 작용하고 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 (메트)아크릴산의 연속 회수 공정에서 생성되는 스컴 (scum)을 보다 효과적으로 제거함으로써 안정적인 연속 공정의 운용을 가능케 하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명은 상기 (메트)아크릴산의 연속회수 방법에 이용 가능한 장치를 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명에 따르면，
(메트)아크릴산 수용액을 추출 컬럼에서 추출 용매와 접촉시켜, 상기 추출 컬럼의 상부 배출구를 통해 (메트)아크릴산 추출액을 수득하고， 상기 추출 컬럼의 하부 정치 구간을 거쳐 하부 배출구를 통해 추잔액을 수득하는 추출 공정; 및 상기 (메트)아크릴산 추출액을 함유한 피드 (feed)를 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 증류 공정을 포함하며;
상기 추출 컬럼의 하부 정치 구간에서 상기 추잔액의 상 분리에 의해 형성된 유기상과 수상의 계면에 축적되는 스컴 (scum)이 함유된 추잔액을 상기 하부 정치 구간 중 어느 한 지점에 구비된 측류 (side stream)를 통해 배출시켜 여과하고, 그 여액을 상기 하부 정치 구간 증 다른 어느 한 지점에 구비된 측류를 통해 유입시키는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 상기 추출 공정은 상기 추잔액의 상 분리에 의한 유기상과 수상의 계면이 상기 추출 컬럼의 하부 정치 구간 중 어느 한 지점에 구비된 측류의 위치에 형성되도록 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면， 상기 추출 컬럼의 측류를 통한 스컴이 함유된 추잔액의 배출과 이의 여과는 연속적 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 본 발명에 따르면， 상기 추출 컬럼의 측류를 통한 스컴이 함유된 추잔액의 배출 방향과 상기 추출 컬럼의 측류를 통한 여액의 유입 방향은 서로 반대를 향하도록 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 여과는 평균 직경 50 μπΊ 이하의 기공을 갖는 필터를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 추출 컬럼의 측류를 통한 여과와 별도로, 상기 추출 컬럼의 하부 배출구를 통해 수득된 추잔액을 여과하는 단계가 추가로 수행될 수 있다. 한편, 본 발명에 따르면,
(메트)아크릴산의 합성반웅에 의해 생성된 (메트)아크릴산， 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 흔합 가스가 공급되는 흔합 가스 유입구와, 상기 흔합 가스와 물을 포함한 흡수 용제의 접촉에 의해 수득되는 수용액이 배출되는 (메트)아크릴산 수용액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 흡수탑 (100);
상기 흡수탑 (100)의 (메트)아크릴산 수용액 배출구와 수용액 이송 라인 (102)을 통해 연결된 (메트)아크릴산 수용액 유입구, 유입된 (메트)아크릴산 수용액과 추출 용매의 접촉에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 추출액이 배출되는 추출액 배출구， 상기 (메트)아크릴산 수용액과 추출 용매의 접촉에 의해 수득된 추잔액이 정치되는 하부 정치 구간， 상기 하부 정치 구간을 거친 추잔액이 배출되는 추잔액 배출구, 상기 하부 정치 구간 중 어느 한 지점에 구비된 측류 (side stream)를 통해 스컴 (scum)이 함유된 추잔액의 적아도 일부가 배출되는 스컴 배출 포트, 및 상기 스컴 배출 포트에서 배출된 추잔액의 여과를 통해 수득되는 여액이 상기 하부 정치 구간 중 다른 어느 한 지점에 구비된 측류를 통해 유입되도록 형성된 여액 유입 포트가 구비된 (메트)아크릴산 추출 컬럼 (200);
상기 추출 컬럼 (200)의 스컴 배출 포트와 연결되어 스컴이 함유된 추잔액이 유입되는 추잔액 유입구, 유입된 추잔액을 여과하는 필터, 상기 여과에 의해 추잔액으로부터 분리된 스컴이 배출되는 스컴 배출구， 및 상기 여과에 의한 여액이 상기 추출 컬럼의 여액 유입 포트에 공급되도록 연결된 여액 배출구가 구비된 사이드 필터링 시스템 (220); 및
상기 추출 컬럼 (200)의 추출액 배출구와 추출액 이송 라인 (203)을 통해 연결된 추출액 유입구 및 유입된 추출액을 함유한 피드 (feed)의 증류에 의해 수득되는 (메트)아크릴산이 배출되는 (메트)아크릴산 배출구가 구비된 증류 컬럼 (300)
을 포함하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 장치가 제공된다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 희수 방법과 장치는 (메트)아크릴산의 연속 회수 공정에서 생성되는 스컴 (scum)을 보다 효과적으로 제거함으로써 보다 안정적인 연속 공정의 운용을 가능케 한다. 【도면의 간단한 설명】
도 1 내지 도 5는 각각 본 발명의 구현 예들에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치를 모식적으로 나타낸 것이다.
<부호의 설명 >
1 : (메트)아크릴산 함유 흔합 가스 100 (메트)아크릴산 흡수탑
102: (메트)아크릴산 수용액 이송 라인 150 초산 흡수탑
200: (메트)아크릴산 추출 컬럼 201 여액 이송 라인
203: 추출액 이송 라인 220 사이드 필터링 시스템
221 :스컴 배출 포트 229 여액 유입 포트
250: 하부 필터링 시스템 300 증류 컬럼
350: 상 분리조 400 고비점 부산물 분리탑
CAA: 조 (메트)아크릴산 HPAA: 고순도 (메트)아크릴산 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 본 발명의 구현 예들에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 회수 장치에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함 '의 의미는 특정 특성， 영역, 정수， 단계, 동작， 요소 또는 성분을 구체화하며， 다른 특정 특성， 영역, 정수, 단계, 동작, 요소， 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한， 몇 가지 용어들은 다음과 같은 의미로 정의된다.
'(메트)아크릴산'이라 함은 아크릴산 (acrylic acid), 메타크릴산 (methacrylic acid) 또는 이들의 흔합물을 통칭하는 의미로 사용될 수 있다. '
'(메트)아크릴산 함유 흔합 가스'라 함은 기상 산화 반웅에 의해 (메트)아크릴산을 합성할 때 생성될 수 있는 흔합 가스를 통칭한다. 비제한적인 예로， 프로판， 프로필렌, 부탄, 아이소부틸렌， 및 (메트)아크를레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 ('원료 화합물')을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반웅시키는 방법으로 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 얻을 수 있다. 이때, 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스에는 (메트)아크릴산 미반응 원료 화합물, (메트)아크를레인ᅳ 블활성 가스， 일산화탄소， 이산화탄소, 수증기, 및 각종 유기 부산물 (초산， 저비점 부산물, 고비점 부산물 등) 등이 포함될 수 있다. 여기서, 상기 유기 부산물에 의해 형성되는 난수용성 부유물을 '스컴 '(scum)이라 한다.
'(메트)아크릴산 수용액 '은 (메트)아크릴산을 함유한 수용액으로서， 예를 들면 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 물을 포함한 흡수 용제와 접촉시키는 방법으로 수득될 수 있다. .
추출 공정에서 '피드 '(feed)라 함은 추출하고자 하는 용질 (solute)을 함유한 액체 흔합물을 의미하는 것으로서， 추출 용매 (extraction s vent)에 대하여 가용성을 갖는- 용질과 가용성을 갖지 않는 기타 성분 (inert material)의 흔합물일 수 있다. 여기서, 상기 피드에 상기 추출 용매를 가하면 물질 전달 현상에 의해 상기 용질이 피드로부터 추출 용매로 용해된다. 그에 따라， 상당량의 용질이 용해된 추출 용매는 추출액 (extract solution)을 형성하고， 용질의 상당량을 잃은 피드는 추잔액 (raffinate solution)을 형성한다.
한편， Karr 타입 컬럼, Scheibel 타입 컬럼과 같은 애지테이티드 컬럼 (agitated columns)을 이용한 액-액 추출 (liquid-liquid extraction)에 있어서， 상대적으로 가벼운 상 (light phase)은 추출 컬럼의 하단으로 공급되고, 상대적으로 무거운 상 (heavy phase)은 추출 컬럼의 상단으로 공급된다. 그리고， 상기 추출 컬럼에 공급된 물질들의 접촉에 의해 추출이 진행되어, 새로운 조성의 가벼운 상과 무거운 상이 얻어진다. 상기 추출 과정을 통해 얻어지는 새로운 조성의 가벼운 상은 추출 컬럼의 상부 배출구를 통해 수득되고, 새로운 조성의 무거운 상은 추출 컬럼의 하부 배출구를 통해 수득된다. 일반적으로， 상기 추출 과정을 통해 얻어지는 새로운 조성의 무거운 상은, 추출 컬럼의 하부 배출구로 배출되기 전에, 추출 컬럼의 하부에 일정 수준으로 정치된 상태를 유지하며, 그 중 일부가 추출 컬럼의 하부 배출구로 배출된다. 이때， 상기 무거운 상이 정치되어 있는 추출 컬럼의 구간을 '하부 정치 구간' (또는 무거운 상의 '정치 구간')이라 한다. 예를 들어， 추출 용매를 사용하여 (메트)아크릴산 수용액에 포함된 (메트)아크릴산을 추출하는 공정에 있어서, 상대적으로 무거운 상인 (메트)아크릴산 수용액은 추출 컬럼의 상단으로 공급되고, 상대적으로 가벼운 상인 추출 용매는 추출 컬럼의 하단으로 공급된다. 그리고， 이들의 접촉에 의해 추출이 진행되어, 상당량의 (메트)아크릴산이 용해된 추출액 (extract solution)과 (메트)아크릴산의 상당량을 잃은 추잔액 (raffinate solution)이 얻어진다. 이때， 상대적으로 가벼운 상인 상기 추출액은 추출 컬럼의 상부 배출구를 통해 수득되고， 상대적으로 무거운 상인 상기 추잔액은 추출 컬럼의 하부 배출구를 통해 수득된다. 여기서, 상기 추잔액은， 추출 컬럼의 하부 배출구로 배출되기 전에， 추출 컬럼의 하부 구간에 일정 수준으로 정치된 상태를 유지하며, 그 중 일부가 추출 컬럼의 하부 배출구로 배출된다. 이때, 상기 추잔액이 정치되어 있는 추출 컬럼의 구간을 '하부 정치 구간' (또는 '추잔액의 정치 구간')이라 한다. 그리고， 상기 추잔액에는 유기상 (organic phase)과 수상 (aqueous phase)이 흔재되어 있는데， 공정 조건에 따라 상기 추잔액은 상기 하부 정차 구간에서 유기상과 수상으로 상 분리되어 계면을 형성한 상태로 존재할 수 있다.
그리고, 추출 공정에서의 필터링과 관련하여, 추출 컬럼의 주류 (main stream) (즉， 추출 컬럼의 상부 배출 흐름 또는 하부 배출 흐름) 중 하부 배출 흐름에 대한 필터링 방식을 '하부 필터링 '이라 하고, 상기 하부 필터링의 수행을 위한 수단을 '하부 필터링 시스템 '이라 한다. 그리고, 상기 추출 컬럼의 주류 이외에 측류 (side stream) 배출 흐름에 대한 필터링 방식을 '사이드 필터링 '아라 하고, 상기 사이드 필터링의 수행을 위한 수단을 '사이드 필터링 시스템 '이라 한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 쉽게 실시할 수 있도록， 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현 예들에 대하여 상세히 설명한다. 다만， 본 발명은 여러 가지 상이한 형태들로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현 예들만으로 한정되지 않는다. 일반적으로 (메트)아크릴산의 합성 과정에서 (메트)아크릴산과 함께 각종 유기 부산물이 생성되고, 상기 유기 부산물에 포함된 난수용성 물질들에 의해 스컴 (scum)이 형성된다. 그런데, 연속 공정의 특성상, 스컴은 각종 장치의 내부를 오염시켜 안정적인 공정 운용을 불가능하게 할 뿐만 아니라, (메트)아크릴산의 회수 효율을 저하시키는 요인으로 작용한다.
이와 관련하여， 본 발명자들은， (메트)아크릴산의 흡수 공정， 추출 공정 및 증류 공정을 포함하는 연속 회수 방법에 있어서， 추출 컬럼의 하부 배출물 (추잔액)을 여과하여 스컴을 제거하고， 그 여액을 흡수 공정의 흡수 용제로 사용하는 방법을 제안한 바 있다.
그러나， 본 발명자들의 연구 결과에 따르면， 상기 하부 필터링의 경우 상기 추잔액에 포함된 스컴의 일부만 제거 가능하여， 운전 시간이 경과할수록 장치의 내부에 스컴이 축적될 수 있음이 확인되었다. 즉, 상기 스컴은 추출 컬럼 하부의 추잔액 정치 구간 (특히, 상기 정치 구간에 형성된 유기상과 수상의 계면)에 층을 이루어 축적되고, 운전 시간이 경과할수록 축적된 스컴의 두께는 상기 계면으로부터 각각 유기상의 방향과 수상의 방향으로 증가하게 된다. 그런데, 이전의 하부 필터링은， 여과된 여액을 (메트)아크릴산 흡수 공정의 흡수 용제로 사용하기 위한 것으로세 추출 컬럼 하부의 추잔액 정치 구간에서 상 분리된 수상 (aqueous phase)만을 선택적으로 회수하여 여과하는 방식이다. 그에 따라, 상기 하부 필터링의 경우， 상기 수상에 접하여 축적되는 스컴은 제거될 수 있지만， 상기 유기상에 접하여 축적되는 스컴은 제거되지 못하고 잔존하게 된다. 이로 인해， 상기 하부 필터링의 경우 운전 시간이 경과할수록 상기 유기상의 방향으로 스컴이 축적되어, 종국적으로 추출 컬럼의 셧다운이 불가피해지는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 이러한 문제점을 개선하기 위한 연구를 거듭하는 과정에세 추출 컬럼의 하부 정치 구간에서 상기 추잔액의 상 분리에 의해 형성된 유기상과 수상의 계면에 축적되는 스컴을， 추출 컬럼의 하부 정치 구간 증 어느 한 지점에 구비된 측류 (side stream)를 통해 배출시켜 여과하고, 그 여액을 상기 추출 컬럼의 하부 정치 구간으로 다시 유입시키는 방식 (즉, 사이드 필터링 방식)을 도입할 경우, 상기 계면에서 수상에 접하여 축적되는 스컴뿐 아니라 상기 유기상에 접하여 축적되는 스컴까지 효과적으로 제거 가능함을 확인하였다. I. (메트)아크릴산의 연속회수 방법
이러한 본 발명의 일 구현 예에 따르면,
(메트)아크릴산 수용액을 추출 컬럼에서 추출 용매와 접촉시켜, 상기 추출 컬럼의 상부 배출구를 통해 (메트)아크릴산 추출액을 수득하고， 상기 추출 컬럼의 하부 정치 구간을 거쳐 하부 배출구를 통해 추잔액을 수득하는 추출 공정; 및 상기 (메트)아크릴산 추출액을 함유한 피드 (feed)를 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 증류 공정을 포함하며;
상기 추출 컬럼의 하부 정치 구간에서 상기 추잔액의 상 분리에 의해 형성된 유기상과 수상의 계면에 축적되는 스컴 (scum)이 .함유된 추잔액을 상기 하부 정치 구간 중 어느 한 지점에 구비된 측류 (side stream)를 통해 배출시켜 여과하고, 그 여액을 상기 하부 정치 구간 중 다른 어느 한 지점에 구비된 측류를 통해 유입시키는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법이 제공된다.
기본적으로， 본 발명에 따른 (메트)아크뮐산의 연속 회수 방법은 (메트)아크릴산 수용액에 대한 추출 공정과 증류 공정을 포함하여 수행되며, 특히 상기 추출 공정에서 하부 정치 구간에 축적되는 스컴이 사이드 필터링을 통해 보다 효과적으로 제거될 수 있다.
발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 (메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 흔합 가스를 물을 포함한 흡수 용제와 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 얻는 흡수 공정; 상기 흡수 공정을 통해 얻을 (메트)아크릴산 수용액을 추출 컬럼에서 추출 용매와 접촉시켜, 상기 추출 컬럼의 상부 배출구를 통해 (메트)아크릴산 추출액을 얻고, 상기 추출 컬럼의 하부 정치 구간을 거쳐 하부 배출구를 통해 추잔액을 얻는 추출 공정; 및 상기 추출 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 추출액을 포함하는 피드를 증류하여 (메트)아크릴산을 얻는 증류 공정을 포함하여 수행될 수 있다. 이러한 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 도 1에 나타낸 구성의 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
또한， 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은， 상기 (메트)아크릴산 수용액을 얻는 흡수 공정; 상기 흡수 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 수용액의 일부를 추출 컬럼에서 추출 용매와 접촉시켜, 상기 추출 컬럼의 상부 배출구를 통해 (메트)아크릴산 추출액을 얻고， 상기 추출 컬럼의 하부 정치 구간을 거쳐 하부 배출구를 통해 추잔액을 얻는 추출 공정; 및 상기 흡수 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 수용액의 나머지와 상기 추출 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 추출액을 함유한 피드를 증류하여 (메트)아크릴산을 얻는 증류 공정을 포함하여 수행될 수 있다. 이러한 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 도 2에 나타낸 구성의 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
그리고, 발명의 또 다른 구현 예에 따르면， 상기 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은， 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 도 1 또는 도 2에 따른 각각의 구현 예에서 상기 추출 컬럼의 하부 배출구로 수득되는 추잔액을 여과하는 단계를 추가로 포함하여 수행될 수 있다.
이하， 도 1 내지 도 5를 참고하여 상기 구현 예들에 포함될 수 있는 각 공정에 대하여 자세히 설명한다. (흡수공정)
흡수 공정은 (메트)아크릴산 수용액을 얻기 위한 공정으로서， (메트)아크릴산의 합성반웅을 통해 얻은 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 물을 포함한 흡수 용제와 접촉시키는 방법으로 수행될 수 있다.
비제한적인 예로， 상기 (메트)아크릴산의 합성반웅은 프로판, 프로필렌 부탄, 아이소부틸렌, 및 (메트)아크를레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 기상 촉매 하에서 산화 반웅시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때 상기 기상 산화 반웅은 통상적인 구조의 기상 산화 반웅기 및 반응 조건 하에서 진행될 수 있다. 상기 기상 산화 반응에서의 촉매 또한 통상적인 것이 사용될 수 있으며, 예를 들어 대한민국 등록특허 제 0349602 호 및 제 037818 호에 개시된 촉매 등이 사용될 수 있다. 상기 기상 산화 반응에 의해 생성되는 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스에는 목적 생성물인 (메트)아크릴산 이외에， 미반응 원료 화합물， 중간체인 (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 이산화탄소, 수증기， 및 각종 유기 부산물 (초산， 저비점 부산물, 고비점 부산물 등)이 포함되어 있을 수 있다.
그리고, 도 1올 참조하면, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스 (1 )를 (메트)아크릴산 흡수탑 (100)에 공급하여， 물을 포함한 흡수 용제와 접촉시키는 방법으로 얻어질 수 있다.
여기서, (메트)아크릴산 흡수탑 (100)의 종류는 상기 흔합 가스 (1 )와 흡수 용제의 접촉 효율 등을 감안하여 결정될 수 있다. 비제한적인 예로， (메트)아크릴산 흡수탑 (100)은 충진탑 (packed tower) 또는 다단식 트레이 탑 (multistage tray tower)일 수 있다. 상기 층진탑은 내부에 래싱 링 (rashing ring), 폴 링 (pall ring), 새들 (saddle), 거즈 (gauze), 스트럭쳐 패킹 (structured packing) 등의 층진제가 적용된 것일 수 있다.
그리고， 상기 흡수 공정의 효율을 고려하여， 상기 흔합 가스 (1 )는 흡수탑 (100)의 하부로 공급될 수 있고, 물을 포함한 흡수 용제는 흡수탑 (100)의 상부로 공급될 수 있다.
상기 흡수 용제는 수듯물, 탈이온수 등의 물을 포함할 수 있으며， 다른 공정으로부터 도입되는 순환 공정수 (예를 들어， 추출 공정 및 /또는 증류 공정으로부터 재순환되는 수상)를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 흡수 용제에는 다른 공정으로부터 도입되는 미량의 유기 부산물 (예를 들어 초산)이 포함되어 있을 수 있다. 다만， (메트)아크릴산의 흡수 효율을 고려하여, 상기 흡수탑 (100)에 공급되는 흡수 용제 (특히 상기 순환 공정수)에는 유기 부산물이 15 중량 % 이하로 포함되도록 하는 것이 바람직하다.
그리고, 발명의 구현 예에 따르면， (메트)아크릴산 추출 컬럼 (200)에서 수득된 추잔액 (raffinate solution)은 상기 흡수탑 (100)으로 재순환되어 흡수 용제로써 사용될 수 있다. 이때， 상기 추잔액은 상기 흡수탑 (100)의 상단부로 공급되도록 하는 것이 공정 효율의 향상 측면에서 유리할 수 있다. 그리고， (메트)아크릴산 흡수탑 (100)은 (메트)아크릴산의 웅축 조건 및 포화 수증기압에 따른 수분 함유량 조건 등을 고려하여, 1 내지 1.5 bar또는 1 내지 1 .3 bar의 내부 압력, 50 내지 100 °C 또는 50 내지 80 °C의 내부 은도 하에서 운전될 수 있다.
한편， 상기 흡수 공정을 통해, (메트)아크랄산 흡수탑 (100)의 하부로는 (메트)아크릴산 수용액이 배출되고, 그 상부로는 (메트)아크릴산이 탈기된 비응축성 가스가 배출된다. 이때， 상기 (메트)아크릴산 수용액에는 농도
40 % 이상， 또는 40 내지 90 중량0 /0, 또는 50 내지 90 중량0 /。, 또는 50 내지 80 중량0 /。의 (메트)아크릴산이 포함되도록 하는 것이 공정 효율의 향상 측면에서 유리할 수 있다.
수득된 (메트)아크릴산 수용액은， 도 1과 같이， 수용액 이송 라인 (102)을 통해 (메트)아크릴산 추출 컬럼 (200)으로 공급될 수 있다. 또한， 수득된 (메트)아크릴산 수용액은, 도 2와 같이, 수용액 이송 라인 (102 및 103)을 통해 (메트)아크릴산 추출 컬럼 (200)과 증류 컬럼 (300)으로 나누어 공급될 수 있다.
도 1과 같이 (메트)아크릴산 흡수 공정과 증류 공정 사이에 추출 공정을 도입할 경우， 상기 추출 공정에서 (메트)아크릴산 수용액에 포함된 대부분의 흡수 용제를 제거할 수 있어， 증류 공정의 처리 부담을 낮출 수 있고， 에너지 사용량을 절감할 수 있다.
그리고, 도 2와 같이 (메트)아크릴산 흡수 공정과 증류 공정 사이에 추출 공정을 도입함과 동시에, (메트)아크릴산 수용액을 상기 추출 공정과 증류 공정으로 나누어 공급할 경우, 도 1과 같은 공정보다 더 완화된 운전 조건 하에서 증류 공정이 운전될 수 있다. 이때， 상기 (메트)아크릴산 수용액을 추출 컬럼 (200)과 증류 컬럼 (300)에 나누어 공급하는 비율은 각 컬럼의 용량, 처리 성능, 에너지 효율의 향상 효과 등을 종합적으로 고려하여 결정될 수 있다. 일 구현 예에 따르면, 상기 (메트)아크릴산 수용액의 5 내지 70 중량 %, 또는 10 내지 60 중량0 /。， 또는 10 내지 50 중량 0/。를 추출 컬럼 (200)으로 공급하고， 그 나머지는 증류 컬럼 (300)으로 공급하는 것이 전술한 효과의 발현 측면에서 유리할 수 있다.
한편， (메트)아크릴산 흡수탑 (100)의 상부로 배출되는 비웅축성 가스 중 적어도 일부는 비응축성 가스에 포함된 유기 부산물 (특히 초산)을 회수하는 공정으로 공급될 수 있고, 그 나머지는 폐가스 소각로로 공급되어 폐기될 수 있다. 즉, 발명의 일 구현 예에 따르면， 상기 비웅축성 가스를 흡수 용제와 접촉시켜, 상기 비웅축성 가스에 포함된 초산을 회수하는 공정이 수행될 수 있다. 상기 비웅축성 가스를 흡수 용제와 접촉시키는 공정은 초산 흡수탑 (150)에서 수행될 수 있다. 비제한적인 예로, 초산 흡수탑 (150)의 상부로는 초산을 흡수하기 위한 흡수 용제 (공정수)가 공급되고, 초산 흡수탑 (150)의 하부로는 초산을 함유한 수용액이 배출될 수 있다. 그리고， 상기 초산 함유 수용액은 (메트)아크릴산 흡수탑 (100)의 상부로 공급되어 흡수 용제로써 사용될 수 있다. 또한, 상기 초산이 '탈기된 비웅축성 가스는 (메트)아크릴산의 합성반웅 공정으로 순환되어 재사용될 수 있다. 이때， 초산의 효과적인 흡수를 위하여, 초산 흡수탑 (150)은 1 내지 1 .5 bar또는 1 내지 1.3 bar의 내부 압력, 및 50 내지 100 °C 또는 50 내지 80 °C의 내부 온도 하에서 운전될 수 있다. 아 밖에도 초산 흡수탑 (150)의 구체적인 운전 조건은 대한민국 공개특허 제 2009-0041355호에 개시된 내용에 따를 수 있다.
(추출공정)
한편， (메트)아크릴산 수용액을 추출 컬럼에서 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산 추출액과 그 추잔액을 얻는 추출 공정이 수행된다. 이때, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 전술한 흡수 공정을 통해 준비된 것일 수 있다.
상기 추출 공정은 (메트)아크릴산 추출 컬럼 (200)에서 수행될 수 있다. 상기 추출 컬럼 (200)에 공급된 (메트)아크릴산 수용액은 추출 용매와 접촉하여， 상당량의 (메트)아크릴산이 용해된 추출액 (extract solution)과 (메트)아크릴산의 상당량을 잃은 추잔액 (raffinate solution)으로 각각 배출된다. 이때， 상대적으로 가벼운 상인 상기 추출액은 추출 컬럼 (200)의 상부 배출구를 통해 수득되고, 상대적으로 무거운 상인 상기 추잔액은 추출 컬럼의 하부 배출구를 통해 수득된다. 상기 추잔액은, 추출 컬럼 (200)으로부터 배출되기 전에, 추출 컬럼의 하부 정치 구간에 일정 수준의 양이 정치된 상태로 존재하며, 그 중 일부가 추출 컬럼의 하부 배출구로 배출된다.
이와 같이， 추출 컬럼 (200)에서 (메트)아ᅳ크릴산 수용액을 추출 용매와 접촉시키는 방법 (즉, 증류에 비해 에너지 사용량이 적은 추출)을 통해, 상기 (메트)아크릴산 수용액에 포함된 대부분의 물이 제거될 수 있다. 그에 따라 후속 공정인 증류 공정의 처리 부담을 낮출 수 있어, 전체 공정의 에너지 효율이 향상될 수 있다. 나아가, 증류 공정의 처리 부담을 낮춤으로써， 증류 시 발생할 수 있는 (메트)아크릴산와 중합 반응이 최소화될 수 있어, 보다 향상된 (메트)아크릴산의 회수 효율이 확보될 수 있다.
한편, 상기 추출 공정에서, 추출 컬럼 (200)의 하부 정치 구간에는 일정량의 추잔액이 정치되어 유기상 (organic phase)과 수상 (aqueous phase)으로 상분리된 상태로 존재한다. 그리고, 상기 추출에 의한 추잔액의 생성량과 추출 컬럼의 하부를 통한 추잔액의 배출량이 실질적으로 동일하게 유지됨으로써, 추출 컬럼 (200)의 하부에 정치된 추잔액의 양과 상기 유기상 및 수상의 계면이 일정 수준으로 유지된다.
그런데, 추출 컬럼의 운전이 계속됨에 따라, 추출 컬럼의 하부에 정치된 추잔액에 의한 유기상과 수상의 계면에는 스컴 (scum)이 축적된다. 상기 스컴은 추출 컬럼 하부의 추잔액 정치 구간에 형성된 유기상과 수상의 계면에 층을 이루어 축적되고， 운전 시간이 경과할수록 축적된 스컴의 두께는 상기 계면으로부터 각각 유기상의 방향과 수상의 방향으로 증가하게 된다. 그런데, 상기 스컴은 각종 장치를 오염시킬 뿐만 아니라， 특히 추출 컬럼에 축적되어 (메트)아크릴산의 회수 효율을 저하시키는 요인으로 작용하기 때문에, 안정적인 공정 운용을 위하여 제거되는 것이 바람직하다. 상기 스컴의 제거와 관련하여， 본 발명자들은 상기 추출 컬럼 (200)의 하부로 배출되는 추잔액을 필터링하여 스컴을 제거하고, 그 여액을 흡수 공정의 흡수 용제로 사용하는 방법을 제안한 바 있다. 그런데， 이전에 제안된 방법의 경우, 상기 유기상과 수상의 계면에 축적된 스컴 중 상기 수상에 접하는 부분의 스컴은 제거될 수 있지만， 상기 유기상에 접하는 부분의 스컴은 제거되지 못하고 추출 컬럼의 내부에 잔존하게 된다. 이로 인해， 이전에 제안된 방법의 경우 운전 시간이 경과할수록 추출 컬럼의 내부에 스컴이 축적되어， 종국적으로 추출 컬럼의 셧다운이 불가피한 문제점이 있다.
그런데, 본 발명의 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은, 상기 추출 공정에서, 상기 추출 컬럼 (200)의 하부 정치 구간에 형성된 유기상과 수상의 계면에 축적되는 스컴이 함유된 추잔액을 상기 하부 정치 구간 중 어느 한 지점에 구비된 측류 (side stream)를 통해 배출시켜 여과하고, 그 여액을 상기 하부 정치 구간 중 다른 어느 한 지점에 구비된 측류를 통해 다시 유입시키는 방식 (사이드 필터링)에 따른다.
즉, 도 1 또는 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 사이드 필터링은 상기 유기상과 수상의 계면에 축적되는 스컴이 함유된 추잔액을 펌프를 이용하여 상기 추출 컬럼 (200)의 하부 정치 구간 중 어느 한 지점에 구비된 측류
(예를 들어, 스컴 배출 포트)로 배출시키고， 사이드 필터링 시스템 (220)을 통해 여과하여 추잔액으로부터 스컴을 제거한 후, 그 여액을 상기 추출 컬럼 (200)의 하부 정치 구간 중 다른 어느 한 지점에 구비된 측류를 통해 다시 추출 컬럼의 하부 정치 구간으로 유입시키는 방식이다. 그에 따라， 상기 사이드 필터링은， 이전의 하부 필터링만으로는 제거하기 어려웠던, 상기 계면에서 유기상에 접하여 축적되는 스컴까지 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
이러한 사이드 필터링은 추출 컬럼 (200)의 하부에 정치된 추잔액의 일부 (특히， 상기 유기상과 수상의 계면을 포함하는 일정량의 추잔액)를 추출 컬럼 (200)의 하부 정치 구간에 구비된 측류를 통해 회수하여 여과하는 방식이다. 따라서 , 상기 사이드 필터링이 보다 높은 효율로 수행될 수 있도록 하기 위하여, 상기 추잔액의 상 분리에 의한 유기상과 수상의 계면은 일정 수준으로 유지되도록 운전되는 것이 유리하다. 바람직하게는， 상기 추출 공정은 상기 추잔액의 상 분리에 의한 유기상과 수상의 계면이 상기 추출 컬럼의 하부 정치 구간 증 어느 한 지점에 구비된 측류의 위치에 형성되도록 수행될 수 있다. 여기서， 상기 계면의 형성 위치는 추출에 의한 추잔액의 생성량과 추출 컬럼 (200)의 하부 배출구를 통한 추잔액의 배출량의 조절을 통해 조절될 수 있다.
그리고， 상기 추출 컬럼의 측류를 통한 스컴이 함유된 추잔액의 배출과 이의 여과는 연속적 또는 불연 5속적으로 수행될 수 았다. 즉， 상기 사이드 필터링은 상기 추출 공정의 전반에 걸쳐 연속적으로 수행되거나, 또는 상기 계면에 축적되는 스컴의 양에 따라 불연속적으로 수행될 수도 있다.
한편, 스컴은 점도가 높아 서로 엉겨붙는 성질이 있기 때문에， 추출 컬럼 (200)의 측류를 통한 배출 유속이 낮을 경우 스컴이 원활하게 배출되지 못할 수 있다. 이와 관련하여， 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 추출 컬럼 (200)의 측류를 통한 스컴의 배출 효율은 추출 컬럼 (200)과 사이드 필터링 시스템 (250)을 연결하는 포트 (port)의 위치에 따라 달라질 수 있다. 즉, 추출 컬럼 (200)의 측류를 통한 스컴이 함유된 추잔액의 배출 방향과, 상기 사이드 필터링 후 추출 컬럼 (200)의 측류를 통한 여액의 유입 방향에 따라， 스컴의 제거 효율이 달라질 수 있다.
일 구현 예에" 따르면， 도 3의 (a)와 같이， 추출 컬럼 (200)의 측류를 통한 스컴의 배출 방향 ('Filter In')과 추출 컬럼 (200)에 대한 여액의 유입 방향 ('Filter Out')이 같을 경우， 유체역학적 원리에 의해 여액 유입 포트 (229) 부근에 스컴이 적체되어 스컴 배출 포트 (221 )를 통한 스컴의 배출 효율이 상대적으로 떨어질 수 있다. 그에 비하여, 도 3의 (b)와 같이, 추출 컬럼 (200)의 측류를 통한 스컴의 배출 방향 ('Filter In')과 추출 컬럼 (200)에 대한 여액의 유입 방향 ('Filter Out')이 서로 반대를 향하는 경우， 여액 유입 포트 (229)를 통한 여액의 흐름으로 인해 스컴이 보다 원활하게 배출될 수 있다. 바꾸어 말하면， 도 3 (a)의 오른쪽 그림과- 같이， 추출 컬럼 (200)에 형성된 스컴 배출 포트 (221 )와 여액 유입 포트 (229)가 이루는 각도가 180도인 경우에 비하여, 상기 각도가 180도 미만， 또는 135도 미만， 또는 90도 미만, 또는 45도 미만， 또는 도 3 (b)의 오른쪽 그림과 같이 0도인 경우가 스컴의 원활한 배출에 유리할 수 있다.
여기서， 상기 스컴 배출 포트 (221 )를 통한 배출물과 여액 유입 포트 (229)를 통한 유입물에는 유기상과 수상이 포함될 수 있다는 점과， 추출 컬럼의 하부 정치 구간에서의 유기상과 수상의 원활한 상분리를 감안하여， 추출 컬럼의 하부 정치 구간에서 상기 여액 유입 포트 (229)는 스컴 배출 포트 (221 ) 보다 높은 곳에 위치하는 것이 유리하다.
한편 상기 사이드 필터링은 추출 컬럼 (200)의 측류를 통해 배출된 추잔액으로부터 스컴이 충분히 제거될 수 있는 정도의 필터를 이용하여 수행될 수 있으며， 그 방법 또는 필터의 구성은 특별히 제한되지 않는다. 다만， 일 구현 예에 따르면， 상기 사이드 필터링은 평균 직경 50 μπι 이하, 또는 0.1 내지 30 m, 또는 0.5 내지 20 μ(η, 또는 0.5 내지 10 |jm의 기공을 갖는 필터를 이용하여 수행될 수 있다. 즉， 상기 스컴의 층분한 제거를 위하여， 상기 사이드 필터링에 이용되는 필터는 평균 직경 50 Mm 이하의 기공을 갖는 것이 유리하다. 다만, 필터링 효율과 공정 흐름 등을 감안하여, 상기 필터는 평균 직경 0.1 pm 이상의 기공을 갖는 것이 유리하다.
그리고, 상기 사이드 필터링에 이용되는 필터는 추출 용매와
(메트)아크릴산에 대한 내성을 갖는 소재인 것이 바람직하며， 비제한 적인 예로, 면 (cotton), SUS(steel use stainless) 등의 금속 소재일 수 있다.
상기 사이드 필터링과 별도로, 상기 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은ᅤ 도 4 및 도 5와 같이, 도 1 및 도 2에 따른 각각의 구현 예에서 추출 컬럼 (200)의 하부 배출구를 통해 수득된 추잔액을 여과하는 단계 (하부 필터링)를 추가로 포함하여 수행될 수 있다.
전술한 사이드 필터링이 도입됨에 따라, 추출 컬럼 (200)의 하부 배출구로 수득되는 추잔액에는 실질적으로 스컴이 존재하지 않을 수 있다. 다만, 일부 포함되어 있을 수 있는 스컴을 보다 완벽하게 제거하기 위하여， 필요에 따라 상기 하부 필터링이 추가로 수행될 수 있다. 여기서 스컴이 '실질적으로 존재하지 않는다 '는 것은, 추출 컬럼 (200)의 하부 배출구로 수득되는 추잔액에 포함된 스컴의 양이 상기 유기상과 수상의 계면에 축적되는 스컴의 5 중량0 /0 이하， 또는 3 중량0 /。 이하, 또는 1 중량0 /。 이하， 또는 0.1 중량 % 이하로서, 공정 운용의 안정성에 미치는 스컴의 영향이 미미한 상태를 의미한다.
상기 하부 필터링은 추출 컬럼 (200)의 하부 배출구를 통해 수득되는 추잔액에 포함된 스컴이 층분히 제거될 수 있는 정도의 필터를 이용하여 수행될 수 있으며, 그 방법 또는 필터의 구성은 특별히 제한되지 않는다. 다만， 일 구현 예에 따르면, 상기 하부 필터링은 평균 직경 10 μηι 이하, 또는 0.1 내지 10 μιη, 또는 0.5 내지 10 μπι의 기공을 갖는 필터를 이용하여 수행될 수 있다. 그리고， 추출 컬럼 (200)의 하부 배출구를 통해 수득되는 추잔액에는 추출 용매가 실질적으로 존재하지 않으므로, 상기 하부 필터링에 이용되는 필터는 (메트)아크릴산에 대한 내성을 갖는 소재인 것이 바람직하며, 비제한 적인 예로， 폴리프로필렌 등의 고분자, 면 (cotton), SUS(steel use stainless) 등의 금속 소재일 수 있다.
그리고， 상기 하부 필터링을 통해 수득된 여액은 상기 흡수 공정으로 순환되어 (메트)아크릴산의 흡수 용제로써 사용될 수 있다.
그리고， 상기 사이드 필터링 시스템 (220)과 하부 필터링 시스템 (250)은 각각 상기 조건을 만족하는 하나 이상의 필터를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 서로 다른 평균 직경의 기공을 갖는 둘 이상의 필터가 시리즈로 연결되어 있는 구조를 가질 수 있다.
한편, 추출 컬럼 (200)에 공급되는 추출 용매는 (메트)아크릴산에 대한 가용성과 소수성을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 그리고, 후속 공정인 증류 공정에서 요구되는 용매의 종류와 그 물성을 감안하여, 상기 추출 용매는 (메트)아크릴산 보다 낮은 끓는 점을 갖는 것이 바람직하다. 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 추출 용매는 120 °C 이하， 또는 10 내지 120 X, 또는 50 내지 120 °C의 끓는 점을 갖는 소수성 용매인 것이 공정 운용상 유리할 수 있다.
구체적으로, 상기 추출 용매는 벤젠 (benzene), 를루엔 (toluene), 자일렌 (xylene), n-헵탄 (n-heptane), 사이클로헵탄 (cycloheptane), 사이클로헵텐 (cydoheptene), 1-헵텐 (1-heptene), 에틸 -벤젠 (ethyl-benzene), 메틸-사이클로핵산 (methyl-cyclohexane), n-부틸 아세테이트 (π-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트 (isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트 (isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트 (n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트 (isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤 (methyl isobutyl ketone), 2-메틸 -1 -헵텐 (2-methyM -heptene), 6-메틸 -1 -헵텐 (6-methyM -heptene),
4-메틸 -1-헵텐 (4-methyl-1-heptene), 2-에틸 -1-핵센 (2-ethyl-1-hexene), 에틸사이클로펜탄 (ethylcyclopentane), 2-메틸 -1 -핵센 (2-methy l -hexene), 2，3-디메틸펜탄 (2,3-dimethylpentane), 5-메틸 -1 -핵센 (5-methyl-1 -hexene) 및 이소프로필-부틸-에테르 (isoprapyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택되는
1종 이상의 용매일 수 있다.
그리고， 상기 추출 용매의 공급량은， 추출 컬럼 (200)에 공급되는 ' (메트)아크릴산 수용액에 대한 추출 용매 중량비가 1 :1 내지 1 :2， 또는 1 :1.0 내지 1 :1.8, 또는 1 :1.1 내지 1 :1.5, 또는 1 :1.1 내지 1 :1.3인 범위에서 조절될 수 있다. 즉， 적절한 추출 효율의 확보를 위하여, 상기 추출 용매는 상기 추출 컬럼 (200)으로 공급되는 (메트)아크릴산 수용액에 대하여 1 :1 이상의 중량비로 유지되는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 추출 용매의 중량비가 1 :2 를초과하는 경우에도 추출 효율은 좋아질 수 있지만, 후속 공정인 증류 컬럼 (300)에서 (메트)아크릴산의 손실량이 증가할 수 있으며, 이를 막기 위한 공비 용매의 환류 흐름이 과도하게 높아질 수 있어 바람직하지 않다.
그리고, 발명의 일 구현 예에 따르면, 추출 컬럼 (200)으로 공급되는 (메트)아크릴산 수용액의 온도는 10 내지 70 °C인 것이 추출 효율의 향상 측면에서 유리하다.
상기 추출 공정에서 추출 컬럼 (200)으로는 액-액 접촉 방식에 따른 통상의 추출 컬럼이 특별한 제한 없이 이용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 추출 컬럼 (200)은 Karr type의 왕복 플레이트 컬럼 (Karr type reciprocating plate column), 회전-원판형 컬럼 (rotary-disk contactor), Scheibel 컬럼， Kuhni 컬럼， 분무 추출 컬럼 (spray extraction column), 충진 추출 컬럼 (packed extraction column), 필스 충진 컬럼 (pulsed packed column) 등일 수 있다. 이와 같은 추출 공정을 통해， 추출 컬럼 (200)의 상부로는 (메트)아크릴산 추출액이 배출되고, 배출된 추출액은 이송 라인 (203)을 통해 증류 컬럼 (300)으로 공급된다. 그리고, 추출 컬럼 (200)의 하부로는 추잔액이 배출되고， 배출된 추잔액은 필요에 따라 하부 필터링 시스템 (250)에서 여과된 후 이송 라인 (201 )을 통해 (메트)아크릴산 흡수탑 (100)으로 재순환될 수 있다.
이때, 상기 추출액에는 목적 화합물인 (메트)아크릴산 이외에， 추출 용매, 물 및 유기 부산물이 포함되어 있을 수 있다. 비제한적인 예로, 안정적인 운전이 수행된 정상 상태에서, 상기 추출액에는 (메트)아크릴산 30 내지 40 중량0 /0, 추출 용매 55 내지 65 중량0 /0， 물 1 내지 5 중량0 /0, 및 잔량의 유기 부산물이 포함될 수 있다. 즉， 상기 추출 공정을 통해 (메트)아크릴산 수용액에 포함되어 있는 대부분의 물 (예를 들어 상기 수용액에 포함된 물의 ' 85 중량0 /0 이상)은 추잔액으로 회수될 수 있다. 이처럼 추출 컬럼 (200)에서 대부분의 물이 회수됨에 따라， 증류 컬럼 (300)의 증류 부담을 줄여 에너지 소비량을 낮출 수 있다. 그리고， 이를 통해 증류 조건이 완화될 수 있어, 증류 공정에서 (메트)아크릴산의 중합 반웅이 최소화될 수 있는 등 운전 안정성의 확보와 (메트)아크릴산의 회수 효율 향상이 가능하다.
그리고， 추출 컬럼 (200)의 하부 배출구를 통해 수득되는 추잔액에는 추출되지 못한 (메트)아크릴산이 일부 포함되어 있올 수 있다. 다만, 전술한 구현 예의 방법에 따를 경우， 상기 추잔액에는 농도 5 중량0 /0 이하， 또는 0.5 내지 5 중량 %, 또는 1 내지 3 증량0 /。의 (메트)아크릴산이 포함되어 있을 수 있어, 상기 흡수 공정과 추출 공정에서의 (메트)아크릴산의 손실이 최소화될 수 있다.
(증류공정)
한편， 상기 (메트)아크릴산 추출액을 포함하는 피드 (feed)를 증류하여 (메트)아크릴산을 얻는 증류 공정이 수행된다.
발명의 일 구현 예에 따르면， 상기 피드는 전술한 추출 공정으로부터 공급되는 (메트)아크릴산 추출액일 수 있다. 이 경우, 상기 피드는， 도 1과 같이, (메트)아크릴산 추출액 이송 라인 (203)을 통해 증류 컬럼 (300)으로 공급된다.
또한, 발명의 다른 구현 예에 따르면， 상기 피드는 전술한 흡수 공정으로부터 공급되는 (메트)아크릴산 수용액과 전술한 추출 공정으로부터 공급되는 (메트)아크릴산 추출액의 흔합물일 수 있다. 이 경우， 상기 피드는, 도 2와 같이, (메트)아크릴산 수용액 이송 라인 (103)과 (메트)아크릴산 추출액 이송 라인 (203)을 통해 증류 컬럼 (300)으로 동시에 공급될 수 있다.
이때， 효율적인 증류가 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 상기 피드가 공급되는 피드 포인트는 증류 컬럼 (300)의 중앙부인 것이 유리하며, 바람직하게는, 증류 컬럼 (300)의 최상단으로부터 전체 단의 40 내지 60%에 해당하는 어느 한 지점일 수 있다.
증류 컬럼 (300)으로 공급된 피드는, 증류 컬럼 (300)의 상부로 도입된 공비 용매와 접촉하게 되고， 적정 온도로 가열되면서 증발과 웅축에 의한 증류가 이루어진다.
이때, 상기 피드에 포함된 (메트)아크릴산을 그 나머지 성분들 (예를 들어, 물， 초산, 추출 용매 등)로부터 효율적으로 분리하기 위하여， 상기 증류는 공비 증류 방식으로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 공비 증류 방식에 적용되는 용매는 물 및 초산과 공비를 이를 수 있고, (메트)아크릴산과는 공비를 이루지 않는 소수성 공비 용매인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 소수성 공비 용매는 (메트)아크릴산 보다 낮은 끓는 점 (예를 들어 120 °C 이하, 또는 10 내지 120 0C, 또는 50 내지 120 의 끓는 점 )을 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 소수성 공비 용매는 벤젠 (benzene), 를루엔 (toluene), 자일렌 (xylene), n-헵탄 (n-heptane), 사이클로헵탄 (cycloheptane), 사이클로헵텐 (cycloheptene), 1 -헵텐 (1-heptene), 에틸 -벤젠 (ethyl-benzene), 메틸-사이클로핵산 (methyl-cyck)hexane), n-부틸 아세테이트 (n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트 (isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트 (isobutyl acrylate), π-프로필 아세테이트 (n-prapyl acetate), 이소프로필 아세테이트 (isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤 (methyl isobutyl ketone), 2-메틸 -1 -헵텐 (2-methyl-1 -heptene), 6-메틸 -1 -헵텐 (6-methyl-1 -heptene), 4-메틸 -1 -헵텐 (4-methyl-1 -heptene), 2-에틸 -1 -핵센 (2-ethyl-1 -hexene), 에틸사이클로펜탄 (ethylcyclopentane), 2-메틸 -1 -핵센 (2-methyl-1 -hexene), 2，3-디메틸펜탄 (2,3-dimethylpentane), 5-메틸 -1 -핵센 (5-methyl-1 -hexene) 및 이소프로필-부틸-에테르 (isoprapyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다.
특히， 도 1 및 도 2와 같이 추출 공정이 도입되는 경우， 연속 공정에 따른 생산 효율 등을 감안하여， 상기 소수성 공비 용매는 상기 추출 공정의 추출 용매와 동일한 것이 바람직하다. 이와 같이 추출 공정과 증류 공정에 같은 종류의 용매가 사용될 경우, 증류 컬럼 (300)에서 증류되어 상 분리조 (350)를 통해 회수된 용매의 적어도 일부는 (메트)아크릴산 추출 컬럼 (200)으로 공급되어 추출 용매로 재사용될 수 있다.
이와 같은 증류 공정을 통해, 상기 피드 중 (메트)아크릴산을 제외한 나머지 성분들은 공비 용매와 함께 증류 컬럼 (300)의 상부로 배출되고, (메트)아크릴산은 증류 컬럼 (300)의 하부로 배출된다.
이때 증류 컬럼 (300)의 상부 배출액은 상 분리조 (350)에 공급되어 소정의 처리 후 재사용될 수 있다. 여기서， 상 분리조 (350)는 서로 섞이지 않는 액상을 중력 또는 원심력 등에 의해 분리하는 장치로서， 상대적으로 가벼운 액체 (예를 들어， 유기상)는 상 분리조 (350)의 상부로, 상대적으로 무거운 액체 (예를 들어， 수상)는 상 분리조 (350)의 하부로 회수될 수 있다. 일 예로， 증류 컬럼 (300)의 상부 배출액은 상 분리조 (350)에서 공비 용매를 포함하는 유기상과 물을 포함하는 수상으로 분리될 수 있다. 그리고, 전술한 추출 공정에서 추잔액의 여과을 통해 수득된 여액은 여액 이송 라인 (253)을 통해 상 분리조 (350)에 공급되어 증류 컬럼 (300)의 상부 배출액과 함께 상 분리 처리될 수 있다. 여기서, 분리된 유기상은 증류 컬럼 (300)의 상단부로 공급되어 공비 용매로써 사용될 수 있다. 그리고， 필요에 따라， 상기 유기상의 적어도 일부는 추출 컬럼 (200)으로 공급되어 추출 용매로써 사용될 수 있다. 그리고， 상 분리조 (350)에서 '분리된 수상의 적어도 일부는 (메트)아크릴산 흡수탑 (100)으로 공급되어 흡수 용제로써 사용될 수 있고, 일부는 폐수로 처리될 수 있다. 그리고, 상기 수상에는 초산이 일부 포함되어 있을 수 있는데， 상기 수상에 포함된 초산의 농도는 공비 용매의 종류 및 환류비 등에 따라 달라질 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 수상에 포함되는 초산의 농도는 1 내지 50 중량 %, 또는 2 내지 40 증량0 /0， 또는 3 내지 30 중량0 /0일 수 있다.
한편, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 (메트)아크릴산 흡수탑 (100), 추출 컬럼 (200) 및 증류 컬럼 (300) 등을 거치면세 상기 수용액에 포함된 (메트)아크릴산의 적어도 일부가 이량체 또는 을리고머를 형성할 수 있다. 이와 같은 (메트)아크릴산의 중합을 최소화하기 위하여, 증류 컬럼 (300)에는 통상적인 중합 방지제가 첨가될 수 있다.
그리고， 증류 컬럼 (300)의 하부 배출액에는 (메트)아크릴산 이외에 (메트)아크릴산의 중합체와 같은 고비점 부산물， 중합 방지제 등이 포함되어 았을 수 있다. 따라서， 필요에 따라, 증류 컬럼 (300)의 하부 배출액을 고비점 부산물 분리탑 (400)에 공급하여 상기 하부 배출액에 포함된 고비점 부산물을 분리하는 단계가 추가로 수행될 수 있다. 그리고， 상기 과정을 통해 회수된 크루드 (메트)아크릴산 (CAA)은 추가적인 결정화 공정을 거쳐 보다 높은 순도의 (메트)아크릴산 (HPAA)으로 수득될 수 있다. 이때， 상기 고비점 부산물 분리 공정과 결정화 공정 등은 통상적인 조건 하에서 수행될 수 있으므로, 공정 조건 등은 구체적으로 한정하지 않는다.
한편， 이와 같은 (메트)아크릴산의 회수 방법에서, 전술한 각 단계들은 유기적이고 연속적으로 수행될 수 있다. 그리고， 전술한 단계들 이외에 각 단계의 이전 또는 이후 또는 동시에 통상적으로 수행될 수 있는 공정들이 더욱 포함되어 운용될 수 있다.
II. (메트ᅵ아크릴산의 연속회수 장치
한편, 본 발명의 다른 구현 예에 따르면， 도 1 및 도 3에 나타낸 바와 같이,
(메트)아크릴산의 합성반웅에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 흔합 가스가 공급되는 흔합 가스 유입구와， 상기 흔합 가스와 물을 포함한 흡수 용제의 접촉에 의해 수득되는 수용액이 배출되는 (메트)아크릴산 수용액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 흡수탑 (100)； 상기 흡수탑 (100)의 (메트)아크릴산 수용액 배출구와 수용액 이송 라인 (102)을 통해 연결된 (메트)아크릴산 수용액 유입구， 유입된 (메트)아크릴산 수용액과 추출 용매의 접촉에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 추출액이 배출되는 추출액 배출구, 상기 (메트)아크릴산 수용액과 추출 용매의 접촉에 의해 수득된 추잔액이 정치되는 하부 정치 구간, 상기 하부 정치 구간을 거친 추잔액이 배출되는 추잔액 배출구, 상기 하부 정치 구간 증 어느 한 지점에 구비된 측류 (side stream)를 통해 스컴 (scum)이 함유된 추잔액의 적어도 일부가 배출되는 스컴 배출 포트， 및 상기 스컴 배출 포트에서 배출된 추잔액의 여과를 통해 수득되는 여액이 상기 하부 정치 구간 중 다른 어느 한 지점에 구비된 측류를 통해 유입되도록 형성된 여액 유입 포트가 구비된 (메트)아크릴산 추출 컬럼 (200);
상기 추출 컬럼 (200)의 스컴 배출 포트와 연결되어 스컴이 함유된 추잔액이 유입되는 추잔액 유입구, 유입된 추잔액을 여과하는 필터, 상기 여과에 의해 추잔액으로부터 분리된 스컴이 배출되는 스컴 배출구， 및 상기 여과에 의한 여액이 상기 추출 컬럼의 여액 유입 포트에 공급되도록 연결된 여액 배출구가 구비된 사이드 필터링 시스템 (220); 및
상기 추출 컬럼 (200)의 추출액 배출구와 추출액 이송 라인 (203)을 통해 연결된 추출액 유입구 및 유입된 추출액을 함유한 피드 (feed)의 증류에 의해 수득되는 (메트)아크릴산이 배출되는 (메트)아크릴산 배출구가 구비된 증류 컬럼 (300)
을 포함하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 장치가 제공된다.
그리고, 본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 증류 컬럼 (300)에는， 상기 흡수탑 (100)의 (메트)아크릴산 수용액 배출구와 수용액 이송 라인 (103)을 통해 연결된 (메트)아크릴산 수용액 유입구， 상기 추출 컬럼 (200)의 추출액 배출구와 추출액 이송 라인 (203)을 통해 연결된 추출액 유입구, 및 유입된 (메트)아크릴산 수용액과 추출액을 함유한 피드 (feed)의 증류에 의해 수득되는 (메트)아크릴산이 배출되는 (메트)아크릴산 배출구가 구비되어 있고;
상기 흡수탑 (100)으로부터 배출되는 (메트)아크릴산 수용액의 일부는 수용액 이송 라인 (102)을 통해 상기 추출 컬럼 (200)의 (메트)아크릴산 수용액 유입구로 공급되고, 상기 흡수탑 (100)으로부터 배출되는 (메트)아크릴산 수용액의 나머지는 수용액 이송 라인 (103)을 통해 상기 증류 컬럼 (300)의 (메트)아크릴산 수용액 유입구로 공급되도록 운전되는， (메트)아크릴산의 연속 회수 장치가 제공된다.
상기 구현 예들에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 장치는 각각 전술한 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에 따라 작동될 수 있다.
특히, 상기 추출 컬럼 (200)에 구비된 스컴 배출 포트와 여액 유입 포트는, 상기 측류를 통한 상기 추잔액의 배출 방향과 상기 여액의 유입 방향이 서로 반대를 향하도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 즉， 도 3 (a)의 오른쪽 그림과 같이， 추출 컬럼 (200)에 형성된 스컴 배출 포트 (221 )와 여액 유입 포트 (229)가 이루는 각도가 180도인 경우에 비하여， 상기 각도가 180도 미만, 또는 135도 미만， 또는 90도 미만， 또는 45도 미만， 또는 도 3 (b)의 오른쪽 그림과 같이 0도인 경우가 스컴의 원활한 배출에 유리할 수 있다.
여기서， 상기 스컴 배출 포트 (221 )를 통한 배출물과 여액 유입 포트 (229)를 통한 유입물에는 유기상과 수상이 포함될 수 있다는 점과， 추출 컬럼의 하부 정치 구간에서의 유기상과 수상의 원활한 상분리를 감안하여, 추출 컬럼의 하부 정치 구간에서 상기 여액 유입 포트 (229)는 스컴 배출 포트 (221 ) 보다 높은 곳에 위치하는 것이 유리하다.
그리고, 상기 사이드 필터링 시스템 (220)에는， 추출 컬럼 (200)의 측류를 통해 배출된 추잔액으로부터 스컴이 충분히 제거될 수 있도록 하기 위하여 평균 직경 50 μπι 이하, 또는 0.1 내지 30 μηι, 또는 0.5 내지 20 μηι, 또는 0.5 내지 10 μπΊ의 기공을 갖는 필터가 구비되어 있는 것이 바람직하다. 그리고， 상기 사이드 필터링 시스템 (220)에 구비된 필터는 추출 용매와 (메트)아크릴산에 대한 내성을 갖는 소재인 것이 바람직하며， 비제한 적인 예로， 면 (cotton), SUS(steel use stainless) 등의 금속 소재일 수 있다.
한편， 도 4 및 도 5와 같이, 도 1 및 도 2에 따른 각 구현 예의 장치에는, 상기 추출 컬럼 (200)의 추잔액 배출구와 연결되어 상기 추잔액이 유입되는 추잔액 유입구, 유입된 추잔액을 여과하는 필터, 및 상기 여과에 의한 여액이 배출되는 여액 배출구가 구비된 하부 필터링 시스템 (250)이 더욱 구비되어 있을 수 있다. 상기 하부 필터링 시스템 (250)에는, 평균 직경 10 μηι 이하, 또는 0.1 내지 10 |jm, 또는 0.5 내지 10 μηι의 기공을 갖는 필터가 구비되어 있는 것이 바람직하다. 그리고, 추출 컬럼 (200)의 하부 배출구를 통해 수득되는 추잔액에는 추출 용매가 실질적으로 존재하지 않으므로， 상기 하부 필터링 시스템 (250)에 구비된 필터는 (메트)아크릴산에 대한 내성을 갖는 소재인 것이 바람직하며， 비제한 적인 예로, 폴리프로필렌 등의 고분자， 면 (cotton), SUS(steel use stainless) 등의 금속 소재일 수 있다. 한편， (메트)아크릴산 흡수탑 (100)은 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스 (1 )와 흡수 용제의 접촉 효율 향상을 위한 충진탑 (packed tower) 또는 다단식 트레이 탑 (multistage tray tower)일 수 있다. 여기서, 상기 충진탑은 내부에 래성 링 (rashing ring), 폴 링 (pall ring), 새들 (saddle), 거즈 (gauze), 스트럭쳐 패킹 (structured packing) 등의 충진제가 적용된 것일 수 있다.
그리고， (메트)아크릴산 추출 컬럼 (200)으로는 액-액 접촉 방식에 따른 통상의 추출 컬럼이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 추출 컬럼 (200)은 Karr type의 왕복 플레이트 컬럼 (Karr type reciprocating plate column), 회전-원판형 컬럼 (rotary-disk contactor), Scheibel 컬럼, Kuhni 컬럼， 분무 추출 컬럼 (spray extraction column), 층진 추출 컬럼 (packed extraction column), 펄스 층진 컬럼 (pulsed packed column) 등일 수 있다.
그리고, 증류 컬럼 (300)은 내부에 층전제가 포함된 팩 컬럼 또는 다단 컬럼, 바람직하게는 시브 트레이 컬럼 (sieve tray column), 또는 듀얼 플로우 트레이 컬럼 (dual flow tray column) 등일 수 있다.
이 밖에， 초산 흡수탑 (150), (메트)아크릴산 수용액 이송 라인 (102), 추출액 이송 라인 (203), 상 분리조 (350)， 고비점 부산물 분리탑 (400) 등은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 구성을 갖는 것일 수 있다. 이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
비교예 추출부 총 72 단, 컬럼 내경 32 인치， 컬럼 높이 545 인치인 Scheibel 타입의 추출 컬럼을 준비하였다.
그리고, 상기 추출 컬럼의 피드 투입구로 아크릴산 수용액 (아크릴산 농도 약 65.5 중량0 /。， 초산 농도 약 2.25 중량0 /。)을 공급하였고, 상기 추출 컬럼의 추출 용매 투입구로 를루엔 (아크릴산의 농도 약 0.18 중량0 /0)을 공급하였다. 이때， 상기 추출 컬럼에 공급되는 아크릴산 수용액: 를루엔의 중량비가 약 1 : 1.3이 되도록 고정하였다.
그리고, 추잔액이 배출되는 추출 컬럼의 하단에는， 평균 직경 약 20μηι의 기공을 갖는 메탈 메쉬 필터와 평균 직경 약 1 μηι의 기공을 갖는 메탈 메쉬 필터가 직렬로 연결된 하부 필터 시스템이 설치되었고, 이를 이용하여 추출 컬럼의 하부로 배출되는 추잔액에 포함된 스컴이 제거되었다. 이때， 상기 아크릴산 수용액의 투입량은 5.3 ton/h, 를루엔 투입량은 약 6.89 ton/h로 조절되었다. 그리고, 추출 컬럼의 하부에 정치된 추잔액에 의해 형성된 유기상과 수상의 계면이 일정 수준으로 유지될 수 있도록 추잔액의 배출 유량이 약 1.55 ton/h로 유지되었고, 이때 추출액의 배출 유량은 약 10.64 ton/h였다.
상기 추출 컬럼에서 아크릴산의 최대 추출율이 구현될 수 있도록 다공성 플레이트의 최대 기계적 왕복 속도 (rpm; 즉 플러딩 현상이 발생하기 직전의 최대 rpm) 조건 하에서, 추잔액 중의 아크릴산 농도를 분석하였다. 그 결과, 운전 초기에 수상으로 이루어진 추잔액 증의 아크릴산 농도는 약 1.65 중량0 /。, 를루엔의 농도는 약 820 ppm이었다. 그러나, 추출 컬럼의 운전이 약 24 시간 경과된 후, 추잔액 중의 아크릴산 농도는 약 4.2 중량0 /。, 를루엔의 농도는 약 6.5 중량0 /。로 증가하였다. 이는 유기상과 수상의 계면에 축적되는 스컴의 양이 많아지면서 (스컴층의 두께가 두꺼워지면서), 상기 스컴 내에 유기상과 수상이 에멀견 형태로 흔재된 상태에서 추출 컬럼의 하부로 함께 배출되기 때문이었다.
이때, 추출 컬럼의 하부로 배출된 추잔액은 추출 컬럼에 연결돤 상기 하부 필터 시스템을 통과하면서 스컴이 제거되었으나 아크릴산의 농도가 높았고， 높은 를루엔 농도로 인해 아크릴산 흡수 공정의 흡수수로 공급할 수 없었다. 그리고， 추출 컬럼의 운전이 계속됨에 따라， 추출 컬럼의 하부 정치 구간의 유기상과 수상의 계면에서 유기상 쪽 (즉, 추출 컬럼의 internal 방향)으로 스컴이 축적되었다. 이와 같은 스컴의 축적으로 인해 추출 컬럼의 오염이 발생하였으며, 추출 효율도 점차 감소하였고, 결국 추출 컬럼의 운전을 중지하였다. 실시예
추잔액이 배출되는 추출 컬럼의 하단에는, 평균 직경 약 1 μΐΉ의 기공을 갖는 메탈 메쉬 필터가 구비된 하부 필터 시스템이 설치되었다. 그리고， 평균 직경 약 20μηι인 기공을 갖는 메탈 메쉬 필터가 구비된 사이드 필터 시스템이， 도 3의 (b)와 같은 형태로 추출 컬럼의 측류와 연결되도록 설치되었다. 이와 같이， 상기 하부 필터 시스템과 사이드 필터 시스템이 설치된 것을 제외하고, 비교예와 동일한 방법으로 추출 공정이 진행되었다. 이때， 상기 사이드 필터 시스템을 통과하는 추잔액의 유량은 약 1.5 내지 5 ton/h로 조절되었다.
그 결과， 운전 초기에 수상으로 이루어진 추잔액 중의 아크릴산 농도는 약 1.64 중량0 /。, 를루엔의 농도는 약 620 ppm이었다. 그리고， 추출 컬럼의 운전 시간이 경과하여도 추잔액 중의 아크릴산 및 를루엔의 농도는 상기 초기값으로 유지되었다.
상기 사이드 필터 시스템의 차압은 추출 컬럼의 운전 시간이 경과함에 따라 증가하였으며， 약 2일 내지 3일 운전 후에 최대 차압 허용치에 도달하여 역세법으로 스컴을 제거한 후 재사용하였다. 그리고， 상기 하부 필터 시스템의 차압은 아주 천천히 증가하였으며， 약 8일 내지 10일 운전 후에 최대 차압 허용치에 도달하여 역세법으로 스컴을 제거한 후 재사용하였다.
이처럼 상기 사이드 필터 시스템을 도입함에 따라 추출 컬럼 내부로의 스컴의 축적을 막을 수 있었으며, 스컴으로 인한 추출 컬럼의 오염 및 추출 효율의 감소 없이 3개월 이상 안정적인 추출 공정의 운용이 가능하였다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
(메트)아크릴산 수용액을 추출 컬럼에서 추출 용매와 접촉시켜, 상기 추출 컬럼의 상부 배출구를 통해 (메트)아크릴산 추출액을 수득하고， 상기 추출 컬럼의 하부 정치 구간을 거쳐 하부 배출구를 통해 추잔액을 수득하는 추출 공정; 및 상기 (메트)아크릴산 추출액을 함유한 피드 (feed)를 증류하여 (메트)아크릴산을 '수득하는 증류 공정을 포함하며;
상기 추출 컬럼의 하부 정치 구간에서 상기 추잔액의 상 분리에 의해 형성된 유기상과 수상의 계면에 축적되는 스컴 (scum)이 함유된 추잔액을 상기 하부 정치 구간 중 어느 한 지점에 구비된 측류 (side stream)를 통해 배출시켜 여과하고, 그 여액을 상기 하부 정치 구간 중 다른 어느 한 지점에 구비된 측류를 통해 유입시키는， (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서,
상기 추출 공정은 상기 추잔액의 상 분리에 의한 유기상과 수상의 계면이 상기 추출 컬럼의 하부 정치 구간 증 어느 한 지점에 구비된 측류의 위치에 형성되도록 수행되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서,
상기 추출 컬럼의 측류를 통한 스컴이 함유된 추잔액의 배출과 이의 여과는 연속적 또는 불연속적으로 수행되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서,
상기 추출 컬럼의 측류를 통한 스컴이 함유된 추잔액의 배출 방향과 상기 추출 컬럼의 측류를 통한 여액의 유입 방향은 서로 반대를 향하는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
[청.구항 5】
제 1 항에 있어서，
상기 여과는 평균 직경 50 μΓΠ 이하의 기공을 갖는 필터를 이용하여 수행되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
[청구항 6】
거 I 1 항에 있어서，
(메토)아크릴산의 합성반옹에 의해 생성되는 (메트)아크릴산， 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 흔합 가스를 물을 포함한 흡수 용제와 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 얻는 흡수 공정;
상기 흡수 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 수용액을 추출 컬럼에서 추출 용매와 접촉시켜， 상기 추출 컬럼의 상부 배출구를 통해 (메트)아크릴산 추출액을 얻고， 상기 추출 컬럼의 하부 정치 구간을 거쳐 하부 배출구를 통해 추잔액을 앋는 추출 공정; 및
상기 추출 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 추출액을 함유한 파드 (feed)를 증류하여 (메트)아크릴산을 얻는 증류 공정
을 포함하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
【청구항 7】
제 6 항에 있어서，
(메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 흔합 가스를 물을 포함한 흡수 용제와 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 얻는 흡수 공정;
、 상기 흡수 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 수용액의 일부를 추출 컬럼에서 추출 용매와 접촉시켜， 상기 추출 컬럼의 상부 배출구 » 통해 (메트)아크릴산 추출액을 얻고， 상기 추출 컬럼의 하부 정치 구간을 거쳐 하부 배출구를 통해 추잔액을 얻는 추출 공정; 및
상기 흡수 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 수용액의 나머지와 상기 추출 공정을 통해 얻은 (메트)아크릴산 추출액을 함유한 피드 (feed)를 증류하여 (메트)아크릴산을 얻는 증류 공정
을 포함하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
【청구항 8】
제 6 항에 있어서,
상기 추출 컬럼의 하부 배출구를 통해 수득된 추잔액을 여과하는 단계를 추가로 포함하는， (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
【청구항 9】
제 8 항에 있어서，
상기 추출 컬럼의 하부 배출구를 통해 수득되는 추잔액의 여과는 평균 직경 10 μηπ 이하의 기공을 갖는 필터를 이용하여 수행되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
【청구항 10】
제 8 항에 있어서,
상기 여과를 통해 수득된 여액은 상기 흡수 공정으로 순환되어 상기 흡수 용제로써 사용되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
【청구항 1 1】
(메트)아크릴산의 합성반웅에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 흔합 가스가 공급되는 흔합 가스 유입구와, 상기 흔합 가스와 물을 포함한 흡수 용제의 접촉에 의해 수득되는 수용액이 배출되는 (메트)아크릴산 수용액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 흡수탑 (100);
상기 흡수탑 (100)의 (메트)아크릴산 수용액 배출구와 수용액 이송 라인 (102) ： 통해 연결된 (메트)아크릴산 수용액 유입구 유입된 (메트)아크릴산 수용액과 추출 용매의 접촉에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 추출액이 배출되는 추출액 배출구， 상기 (메트)아크릴산 수용액과 추출 용매의 접촉에 의해 수득된 추잔액이 정치되는 하부 정치 구간, 상기 하부 정치 구간을 거친 추잔액이 배출되는 추잔액 배출구， 상기 하부 정치 구간 중 어느 한 지점에 구비된 측류 (side stream)를 통해 스컴 (scum)이 함유된 추잔액의 적어도 일부가 배출되는 스컴 배출 포트， 및 상기 스컴 배출 포트에서 배출된 추잔액의 여과를 통해 수득되는 여액이 상기 하부 정치 구간 중 다른 어느 한 지점에 구비된 측류를 통해 유입되도록 형성된 여액 유입 포트가 구비된 (메트)아크릴산 추출 컬럼 (200);
상기 추출 컬럼 (200)의 스컴 배출 포트와 연결되어 스컴이 함유된 추잔액이 유입되는 추잔액 유입구, 유입된 추잔액을 여과하는 필터， 상기 여과에 의해 추잔액으로부터 분리된 스컴이 배출되는 스컴 배출구, 및 상기 여과에 의한 여액이 상기 추출 컬럼의 여액 유입 포트에 공급되도록 연결된 여액 배출구가 구비된 사이드 필터링 시스템 (220); 및
상기 추출 컬럼 (200)의 추출액 배출구와 추출액 이송 라인 (203)을 통해 연결된 추출액 유입구 및 유입된 추출액을 함유한 피드 (feed)의 증류에 의해 수득되는 (메트)아크릴산이 배출되는 (메트)아크릴산 배출구가 구비된 증류 컬럼 (300)
을 포함하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 장치.
【청구항 12】
제 1 1 항에 있어서,
상기 증류 컬럼 (300)에는, 상기 흡수탑 (100)의 (메트)아크릴산 수용액 배출구와 수용액 이송 라인 (103)을 통해 연결된 (메트)아크릴산 수용액 유입구， 상기 추출 컬럼 (200)의 추출액 배출구와 추출액 이송 라인 (203)을 통해 연결된 추출액 유입구, 및 유입된 (메트)아크릴산 수용액과 추출액을 함유한 피드 (feed)의 증류에 의해 수득되는 (메트)아크릴산이 배출되는 (메트)아크릴산 배출구가 구비되어 있고;
상기 흡수탑 (100)으로부터 배출되는 (메트)아크릴산 수용액의 일부는 수용액 이송 라인 ( 102)을 통해 상기 추출 컬럼 (200)의 (메트)아크릴산 수용액 유입구로 공급되고， 상기 홉수탑 (100)으로부터 배출되는 (메트)아크릴산 수용액의 나머지는 수용액 이송 라인 (103)을 통해 상기 증류 컬럼 (300)의 (메트)아크릴산 수용액 유입구로 공급되도록 운전되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 장치.
【청구항 13】
제 1 1 항에 있어서,
상기 추출 컬럼 (200)에 구비된 스컴 배출 포트와 여액 유입 포트는, 상기 측류를 통한 상기 추잔액의 배출 방향과 상기 여액의 유입 방향이 서로 반대를 향하도록 형성되어 있는, (메트)아크릴산의 연속 회수 장치.
【청구항 14】
제 n 항에 있어서,
상기 사이드 필터링 시스템 (220)의 필터는 평균 직경 50 μιη 이하의 기공을 갖는 것인, (메트)아크릴산의 연속 회수 장치.
【청구항 15】
제 1 1 항에 있어서，
상기 추출 컬럼 (200)의 추잔액 배출구와 연결되어 상기 추잔액이 유입되는 추잔액 유입구， 유입된 추잔액을 여과하는 필터， 및 상기 여과에 의한 여액이 배출되는 여액 배출구가 구비된 하부 필터링 시스템 (250)이 더욱 구비되어 있는, (메트)아크릴산의 연속 회수 장치.
【청구항 16】
제 15 항에 있어서，
상기 하부 필터링 시스템 (250)의 필터는 평균 직경 10 |jm 이하의 기공을 갖는 것인, (메트)아크릴산의 연속 회수 장치.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102079775B1 (ko) 2016-11-25 2020-02-20 주식회사 엘지화학 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치
KR102079774B1 (ko) * 2016-11-25 2020-02-20 주식회사 엘지화학 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100371759B1 (ko) * 1996-12-16 2003-05-22 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 (메트)아크릴산의제조방법
KR20100107029A (ko) * 2008-01-30 2010-10-04 에보니크 룀 게엠베하 고순도 메타크릴산의 제조 방법
WO2013037134A1 (en) * 2011-09-16 2013-03-21 Evonik Roehm Gmbh Process for preparation of methacrylic acid and methacrylic acid esters

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6016927B2 (ja) * 1979-07-19 1985-04-30 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸の抽出分離法
FR2656230B1 (fr) * 1989-12-21 1992-03-27 Commissariat Energie Atomique Colonne pulsee d'extraction liquide-liquide et son procede d'elimination du precipite d'interface.
JPH0484993A (ja) 1990-07-27 1992-03-18 Toshiba Corp 洗濯機
DE19536178A1 (de) 1995-09-28 1997-04-03 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure
DE19539295A1 (de) 1995-10-23 1997-04-24 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen destillativen Auftrennung von flüssigen Gemischen, die als Hauptbestandteil (Meth)acrylsäure enthalten
KR100349602B1 (ko) 1997-08-30 2002-11-18 주식회사 엘지화학 아크롤레인 및 메타크롤레인 제조 촉매의 제법
JP4084993B2 (ja) 2001-12-03 2008-04-30 三菱化学株式会社 有機液体の精製方法
KR100581766B1 (ko) * 2004-02-20 2006-05-22 주식회사 엘지화학 아크릴산의 제조 방법
DE102004034316B4 (de) 2004-07-15 2015-07-16 Evonik Degussa Gmbh Ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure
US8246790B2 (en) 2007-10-23 2012-08-21 Lg Chem, Ltd. Method for collecting (meth)acrylic acid and apparatus for collecting (meth)acrylic acid
JP5407475B2 (ja) * 2008-03-31 2014-02-05 三菱化学株式会社 （メタ）アクリル酸の製造方法
BR112015002422B1 (pt) 2012-08-03 2020-11-10 Lg Chem, Ltd método de recuperação contínua de ácido (met)acrílico

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100371759B1 (ko) * 1996-12-16 2003-05-22 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 (메트)아크릴산의제조방법
KR20100107029A (ko) * 2008-01-30 2010-10-04 에보니크 룀 게엠베하 고순도 메타크릴산의 제조 방법
WO2013037134A1 (en) * 2011-09-16 2013-03-21 Evonik Roehm Gmbh Process for preparation of methacrylic acid and methacrylic acid esters

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Publication number Publication date
KR101601938B1 (ko) 2016-03-09
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