KR20090122486A - 저장 조건 하에 액체인 단량체 상의 저장 방법 - Google Patents

저장 조건 하에 액체인 단량체 상의 저장 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 저장 조건 하에 액체이며, 95 중량% 이상까지의 메타크릴 단량체를 함유하고, 저장 용기 내에서 기체 상으로부터의 응축에 의해 또는 결정질 상의 용해에 의해 생성된 단량체 상의 저장 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따라, 저장 용기 내에서의 액체 단량체 상의 생성 동안 상기 상에 용해된 형태로 함유된 중합체를 단량체로부터 분리한다. 본 발명은 또한, 마찬가지로 액체 단량체 상에 용해된 형태로 함유된 중합체를 단량체로부터 분리하는, 저장 용기로부터의 상기 액체 단량체 상의 제거 방법에 관한 것이다.
액체 단량체 상, 메타크릴 단량체

Description

저장 조건 하에 액체인 단량체 상의 저장 방법 {METHOD FOR STORING A MONOMER PHASE THAT IS LIQUID UNDER STORAGE CONDITIONS}
본 발명은, 기체 상으로부터의 응축에 의해 또는 결정질 상의 용융에 의해 얻어진, 저장 용기 내에서 아크롤레인, 메타크롤레인, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산과 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 에스테르 및 메타크릴산과 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 에스테르로 구성된 군으로부터의 단량체의 함량이 95 중량% 이상이며 저장 조건 하에 액체인 단량체 상의 저장 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 저장 용기로부터의 액체 단량체 상의 배출 방법에 관한 것이다.
상기 기술분야에 의하면, 본원에서 용어 단량체(들)는 아크롤레인, 메타크롤레인, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산과 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 에스테르 및 메타크릴산과 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 에스테르를 포함한다. 유용한 알콜로는 1가 알콜 (1 개의 -OH 기를 가짐) 및 다가 알콜 (1 개 초과의 -OH 기를 가짐) 모두를 들 수 있다. 이들 알콜로는 특히 1 내지 12 개, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 1가 및 다가 알칸올을 들 수 있다.
이러한 정의는 반드시 이들 에스테르가 상응하는 알콜과 특정의 산의 반응에 의하여 제조되어야 한다는 것을 함축하지는 않는다. 그 대신, 유용한 제조 방법으로는 또한 기타의 반응, 예를 들어 에스테르교환 또는 부가 반응이 있다.
단량체의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시메틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트 및 t-부틸 메타크릴레이트를 들 수 있다.
통상적으로, 단량체는 화학적 합성에 의하여 얻는다.
그러나, 단량체는 직접적으로 순수한 형태로서가 아니라 단량체를 제거하여야만 하는 기체 또는 액체 생성물 혼합물의 구성성분으로서 얻어진다. 이러한 제거는 일반적으로 열 분리 방법, 예를 들어 흡수, 탈착, 분별 응축, 추출, 결정화, 흡착 등을 이용하거나 또는 상이한 이들 열 분리 방법의 조합을 이용하여 수행된다 (예를 들어, DE-A 19 924 533, WO 2004/035514, EP-A 1 388 533, EP-A 778 225, EP-A 1 041 062, EP-A 982 287, EP-A 982 288, WO 01/96271, DE-A 10 336 386, DE-A 19 631 645, DE-A 19 501 325, EP-A 982 289, DE-A 19 838 845, WO 02/076917, EP-A 1 695 954, EP-A 695 736, EP-A 778 225, EP-A 1 041 062, US 2004/0 242 826, EP-A 792 867, EP-A 784 046, EP-A 695 736, EP-A 112 5912, EP-A 1 097 741, WO 00/45928, DE-A 2 246 480, DE-A 2 362 373, US-A 5,637,222 및 이들 문헌에서 인용된 종래 기술 참조).
얻어진 순수한 생성물은 일반적으로 특정 단량체의 함량이 95 중량% 이상인 액체 단량체 상이다.
전형적으로, 생성물 혼합물로부터 순수한 생성물로의 과정에서 최종 단계는 기체 상으로부터의 응축 또는 결정질 상의 용융으로 이루어진다. 예를 들어, 응축은 정류 컬럼 내에서 상승하는 증기로부터 (정류 컬럼 내에서) 분리하고자 하는 혼합물의 정류 컬럼으로의 공급점 위의 정류 컬럼 내에서 수행할 수 있으며, 순수한 생성물은 상기한 공급점 위에서 정류 컬럼으로부터 배출될 수 있다. 분리하고자 하는 혼합물은 정류 컬럼에 액체 형태로 (정류) 또는 기체 형태로 (분별 응축) 공급될 수 있다.
두가지 경우 모두, 즉 기체 상으로부터 응축시켜 액체 단량체 상을 얻는 경우와, (결정으로부터의) 결정질 상을 용융시켜 액체 단량체 상을 얻는 경우 모두에서, 통상적으로 시각적 검사시 (즉, 사람의 육안으로 보았을 때) 고형물이 없는 상태로 얻어진다. 액체 단량체 상은 통상적으로, 그의 생성 완료시 및/또는 이러한 생성 과정에서 주기적으로 계량되는 자유 라디칼 중합 억제제 (원치않는 자유 라디칼 중합을 막기 위한 억제제)를 포함한다. 결정질 상을 용융시켜 생성하는 경우, 중합 억제제 시스템은 또한 이미 결정질 상에 존재할 수 있다.
이어서, 요망되는 순수한 생성물로서 상기한 바와 같이 얻어진 액체 단량체 상은 통상적으로 저장 용기로 공급되고, 여기서 이는 화학 반응에 사용하기 위해 또는 수송을 위해 배출될 때까지 액체 형태로 저장되어 남아있다. 전형적으로, 이러한 용기는 또한 탱크 또는 저장 탱크로 지칭된다. 액체 상으로 채워질 수 있는 저장 탱크의 내부 부피 (통상적으로 휴지시)는 전형적으로 100 ㎥ 내지 10,000 ㎥, 흔히는 200 ㎥ 내지 1,000 ㎥, 특징적으로는 500 ㎥이다 (예를 들어, 문헌 [Research Disclosure Database Number 513001 (2007년 1월 발행)] 참조). 소정의 저장 온도를 유지하기 위하여, 저장 탱크는 일반적으로, (예를 들어 연속적으로) 저장된 액체 단량체 상의 일부분을 배출시키고, 열 교환기를 통하여 전달한 후 저장 탱크로 재순환시키거나 또는 그와 같이 할 수 있도록 돕는 장치를 갖는다.
상기한 중합 억제제 시스템은 분자 산소 (또한 그 자체가 억제제임)의 존재하에서만 통상적으로 최대 작용을 나타내기 때문에, 액체 단량체 상은 통상적으로 분자 산소를 포함하는 기체 대기 하에 저장된다 (예를 들어, WO 2005/049543 및 US-A 6,910,511 참조). 다시 말해서, 유체 상으로 채워질 있는 저장 탱크의 내부 부피는 저장 탱크에 저장된 액체 단량체 상으로 단지 부분적으로만 채워지며, 저장 용기의 나머지 채워질 수 있는 내부 부피는 분자 산소를 포함하는 기체 상으로 채워지게 된다. 혼합 장치를 사용하는 경우, 일반적으로 액체 단량체 상에서는 여기에 용해된 분자 산소가 고갈되지 않는 것이 보장된다.
저장 탱크에 저장된 액체 단량체 상의 원치않는 자유 라디칼 중합의 억제를 이유로 하여, 저장 용기에서의 기체 상의 분자 산소의 최대 함량이 바람직하다. 그러나, 상기한 기체 상의 높은 산소 함량의 단점은, 이것이 필수적으로 또한 증발된 단량체를 포함하고, 단량체와 분자 산소의 혼합물이 폭발성이 될 수 있다는 점이다 (WO 2004/007405, DE-A 10 2004 034 515, WO 2005/049543, 문헌 [Research Disclosure Database Number 513 001 (2007년 1월 발행)] 및 [Research Disclosure Database Number 513 002 (2007년 1월 발행)] 참조). 결국, 이에 따라 저장 탱크 내의 기체 상의 산소 함량을 최소화하는 것이 요망된다. 특히 유리하게는, 이는 기체 혼합물의 폭발 거동이 가능하지 않은 소위 제한 산소 농도 (WO 2004/007405 참조) 미만이다.
그럼에도 불구하고, 동일한 방식으로, 저장된 액체 단량체 상에서 매우 낮은 함량의 자유 라디칼 중합 억제제가 또한 바람직하다. 이에 대한 한가지 이유는 중합 억제제가 비교적 고가의 활성 성분이라는 점이다. 둘째로는, 단량체 자체 및/또는 이들의 차후 반응 생성물이 흔히 억제제와 반응하여 일반적으로 원치않는 강하게 착색된 반응 생성물을 형성할 수 있기 때문이다. 게다가, 중합 억제제는 통상적으로 자유 라디칼 중합 반응에서의 저장된 액체 단량체 상의 사용의 경우 불리한 영향 (예를 들어 생성물의 품질에 대하여)을 준다.
상기한 배경을 토대로 하여, 본 발명의 목적은 특히, 단량체의 자유 라디칼 중합을 억제하는 물질의 첨가를 감소시켜 사용하면서 액체 단량체 상의 안전한 저장을 가능하게 하는, 저장 조건 하에 액체이고 저장 용기 내에서의 특정 단량체의 함량이 95 중량% 이상인 단량체 상의 저장 방법을 제공하는 것이었다.
따라서, 액체 단량체 상을, 그의 생성으로부터 저장 용기로의 경로 중에, 하나 이상의 분리 작업으로 처리하여 액체 단량체 상에 용해되어 존재하는 단량체의 중합체의 적어도 일부분 (바람직하게는 25 중량% 이상, 더 우수하게는 50 중량% 이상, 더욱 더 우수하게는 75 중량% 이상, 최선으로는 전체 (특히 하기 명시된 상대적 분자량을 갖는 것))을 제거하는 것을 포함하는, 저장 용기에서 아크롤레인, 메타크롤레인, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산과 1 내지 12 개의 탄소 원자 (바람직하게는 1 내지 8 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자)를 갖는 알콜의 에스테르 및 메타크릴산과 1 내지 12 개의 탄소 원자 (바람직하게는 1 내지 8 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자)를 갖는 알콜의 에스테르로 구성된 군으로부터의 단량체의 함량이 95 중량% 이상이며 저장 조건 하에 액체인 단량체 상의 저장 방법을 발견하였다. 본원에서 용어 "중합체"는 또한 올리고머를 포함하여야 한다. 주로, 이 용어는 (원치않는) 자유 라디칼 중합에 의하여 얻어진 중합체/올리고머를 의미한다.
본원에서 용어 "액체 단량체 상에 용해되어 존재하는 중합체"는 "분자 형태로 용해된 것" 및 "콜로이드 형태로 용해된 것" 모두를 포함하여야 하나, 이들 각각은 단지 용해된 형태가 저장하고자 하는 액체 단량체 상에서 시각적으로 (즉, 사람의 육안으로) 감지할 수 없는 정도로 포함되어야 한다.
사내 연구에 의하면, 특히 상기 용해된 중합체는 (육안으로 보이는 중합체와 달리) 현저한 중합 촉진 활성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이는 특히 용해된 중합체의 원자 수소에 기초한 상대적 분자량이 1,000 이상, 또는 2,000 이상 또는 3,000 이상인 경우에 그러하다.
저장하고자 하는 액체 단량체 상에 용해된 형태로 존재하는 중합체를 제거하기 위한 유용한 분리 작업은 특히 액체로부터 초미세 고형물을 제거하는 데 적합한 모든 기계적 분리 작업을 포함한다. 이러한 관점에서 본 발명에 따른 특히 적합한 분리 작업은 여과 및/또는 원심분리 분리 작업이다. 이는 특히 정밀여과, 한외여과 (나노여과) 및 초원심분리를 포함한다 (올리고머화 및/또는 중합된 단량체의 벌크 밀도는 특정 부피 팽창으로서 상응하는 단량체의 벌크 밀도와는 충분히 상이한 것이며; 25℃ 및 1 atm에서 단량체 아크릴산의 벌크 밀도는 예를 들어 1.05 g/c㎥이며, 중합된 아크릴산의 벌크 밀도는 1.54 g/c㎥이며; 벌크 밀도에서의 차이는 특히 불포화 이중 결합의 전자 구름의 증가된 공간 요건에 기초하며; 올리고머화 및/또는 중합된 단량체는 초원심분리의 케이싱에 축적되며, 이로부터 연속적으로 박리 제거될 수 있다). 또한, 본 발명의 분리 작업으로서 크로마토그래피 및 삼투압 방법을 이용할 수도 있음을 인지한다.
바람직하게는 본 발명에 따르면, 저장하고자 하는 액체 단량체 상에 용해된 형태로 존재하는 (시각적으로 감지 불가한) 중합체를 여과에 의하여 액체 단량체 상으로부터 제거할 수 있다. 사용되는 필터 소재는 예를 들어 필터 웹, 필터 직물, 섬유층, 소결된 소재 또는 벌크 소재 층 (예를 들어 미분 석영 소재, 규조토, 활성탄, 제올라이트로 된 것)일 수 있다.
원칙적으로, 본 발명의 목적상 예를 들어 백 필터 또는 캔들 필터를 사용할 수 있다. 본 발명의 여과 작업은 봉제 및 완전 용접된, 바람직하게는 각종 소재로 제조된 다층 필터 백으로 달성될 수 있다. 이와 같은 유용한 소재로는 예를 들어 스테인레스 스틸, 폴리프로필렌, 셀룰로스, 폴리에스테르, 금속 직물 (스테인레스 스틸, 예를 들어 크롬-니켈 스테인레스 스틸) 및 또한 페놀 수지-결합된 아크릴 섬유를 들 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 필터 (필터 백 및 필터 캔들 모두)에 대하여 본 발명에 따른 특히 바람직한 소재는 폴리프로필렌이다. 그러나, 본 발명에 따라 사용가능한 필터 캔들은 또한 활성탄으로 제조될 수 있다. 원칙적으로, 본 발명에 따라 적합한 유용한 필터 캔들로는 권취(wound) 캔들, 멜트-블로운 캔들 및 수지-결합된 필터 캔들을 들 수 있다. 본 발명에 따르면, 필터 백 및 필터 캔들 모두를 단일 및 다수의 필터 케이싱 내에서 사용할 수 있다. 유용한 케이싱 소재로는 예를 들어 폴리프로필렌, 스테인레스 스틸 및 카본 스틸을 들 수 있다. 본 발명에 따르면 약 40 개까지의 개별 필터 백을 사용할 수 있으며, 1,000 ㎥/h까지의 액체 단량체 상의 유속이 가능한 다수의 케이싱이 바람직하다. 설치 보조구 또는 백 다운홀더는 필터 백의 정확한 장착을 개선시킨다. 예를 들어, 이들은 조절되지 않은 배압을 통한 "부유"를 확실히 방지한다. 필터 백의 파열도 마찬가지로 방지된다. 특정의 "칼라(collar)"는 (필터 백의 마모 또는 부식 없이) 필터 백 내에서의 백 다운홀더의 완벽하고 고정된 장착을 보장한다.
본 발명에 따르면, 30 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자에 대한 체류 효율이 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 또는 95% 이상 및 그 이상인 필터 소재 (필터 매체 또는 필터 유형)가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서는, 20 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자에 대한 체류 효율이 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 또는 95% 이상 및 그 이상인 필터 소재 (필터 매체 또는 필터 유형)가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서는, 10 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자에 대한 체류 효율이 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 또는 95% 이상 및 그 이상인 필터 소재 (필터 매체 또는 필터 유형)가 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서는, 5 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자에 대한 체류 효율이 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 또는 95% 이상 및 그 이상인 필터 소재 (필터 매체 또는 필터 유형)를 사용하는 것이 더욱 우수하다.
본 발명에 따른 방법에서는, 1 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자에 대한 체류 효율이 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 또는 95% 이상 및 그 이상인 필터 소재 (필터 매체 또는 필터 유형)를 사용하는 것이 최선이다.
그러나, 일반적으로 본 발명에 따른 방법에서 (또한 본원에서 차후에 설명될 배출 방법에서), 필터 소재 (필터 매체 또는 필터 유형)는 0.5 ㎛의 입경을 갖는 입자에 대한 체류 효율이 90% 이하, 바람직하게는 80% 이하인 것을 사용한다. 본 발명에 따른 방법의 경우, 이는 일반적으로 충분한 공간-시간 수율을 보장한다.
상기한 비율은 각각의 경우에서 특정의 입자 크기를 갖는 입자 전체 수를 기준으로 한다. 또한, 상기한 비율은 20 ℓ/(㎡·분)의 면적 부하량, 입자에 대한 담체 매체로서 물, 20℃의 온도 및 50 mbar 미만의 압력차, 또한 입자 유형으로서 ISO 12103-1 A3에 따른 분진 테스트에 기초한다.
테스트 설계는 프랑스 표준 NF 45-303을 기준으로 한다 (문헌 [Filtration & Separation (Filtr. sep.) ISSN 0015-1882 CODEN FSEPAA Filtration and Separation, 1997, vol. 34, No. 3, pp. 217-223] 참조).
모든 상기한 성질은, 예를 들어 미국 07207 뉴저지주 엘리자베쓰 페어마운트 애비뉴 900에 소재하는 이튼 필트레이션, 엘엘씨(Eaton Filtration, LLC.)로부터의 아쿠가프(ACCUGAF)™ 필터 백 (필터 모델 AGF-51, AGF-53, AGF-55, AGF-57 및 AGF-59)에 의해 달성된다. 이들은 용접된 형태로 멜트-블로운 폴리프로필렌으로부터 제조된다. 이들은 임의의 결합제, 임의의 계면활성 물질 또는 임의의 첨가제 (예를 들어 점착 부여 수지)를 포함하지 않는다. 폴리프로필렌만으로 제조된 이러한 필터 소재 (필터 매체, 필터 유형)는 본 발명에 따른 방법에 특히 적합한 것으로 밝혀졌는데, 이는 이들이 본 발명에 따라 저장하고자 하는 액체 단량체 상의 원치않는 자유 라디칼 중합을 극히 적은 정도로 일으키기 때문이다.
최고의 체류 효율은 타입 AGF-51을 사용하였을 때 얻어진다 (1 ㎛ 이상의 입경에 대하여 90% 이상). 식별 번호가 증가함에 따라 체류 효율은 감소된다. 그러나, AGF-59 타입의 경우, 30 ㎛ 이상의 입경에 대한 체류 효율은 여전히 90% 초과이다.
대안으로, 본 발명에 따른 방법에서는, 또한 이튼으로부터의 프로가프(PROGAF)™ 또는 로프클리어(LOFCLEAR)™ 필터 백을 사용할 수 있다. 로프클리어 필터 백은 다층 필터 소재로 이루어진 필터 백이며, 프로가프™ 필터 백은 마이크로미터 미만 범위에 이르는 유효 입자 감소가 달성될 수 있는 특히 매우 효율적인 필터 매체로 이루어진 필터 백이다. 로프클리어 필터 백은 마찬가지로 100% 폴리프로필렌으로 제조된다.
대안으로, 본 발명에 따른 방법에서는, 독일 데-63303 드라이아이츠 필립-라이스-슈트라쎄 6에 소재하는 팔 게엠베하(Pall GmbH)로부터의 "HP" 시리즈의 고성능 백 필터 (특히 HPC, HPB 및 HPA 백 필터)를 사용할 수 있다. 이들은 포개진 상태로 배열된 3종의 폴리프로필렌 웹; 즉, 백 필터의 우수한 기계적 강도를 보장하는 외부 지지 웹, 중간 활성 필터 웹, 및 예비 필터로서 작용하는 내부 보호 웹으로 이루어진다.
바람직한 백 필터는 20℃에서 10 (바람직하게는 20) ㎥/h·㎡의 물 부하의 경우 새로운 상태에서의 압력차가 100 mbar 이하인 것들이다. 그러나, 일반적으로 상기한 값은 5 mbar 이상이다.
또한, 본 발명에 따르면 푸르 게엠베하 (FUHR GmbH, 독일 데-55270 마인츠 부근의 클라인-빈테른하임, 암 바인카스텔 14 소재)로부터의 폴리프로필렌으로 제조된 캔들 필터가 적합하다. 이들은 특히, 또한 전적으로 폴리프로필렌으로 제조된 아쿠라프로가드(acuraProgard) 멤브레인 필터 캔들을 포함한다. 이들은 열 용접된 구조를 가지며, 그 결과 접착제 및 결합제를 포함하지 않는다. 이들의 필터 매트릭스는 2층 구조를 갖기 때문에, 이들은 사용시 매우 긴 수명을 달성할 수 있다.
0.2 ㎛ 이상, 또는 0.45 ㎛ 이상, 또는 1 ㎛ 이상, 또는 5 ㎛ 이상, 또는 10 ㎛ 이상 또는 20 ㎛ 이상의 입경에 대하여 99.9% 이상의 체류율을 갖는 아쿠라프로가드 캔들 필터를 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 여과되는 단량체 상의 온도는 특히 폴리프로필렌으로 제조된 필터 매체를 사용하는 경우 95℃ 이하여야 한다.
상기한 온도는 바람직하게는 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하, 가장 바람직하게는 40℃ 이하, 최선으로는 30℃ 이하 또는 25℃ 이하이다. 바람직한 경우에서, 이는 0℃에 이를 수 있다.
다른 방법으로, 본 발명에 따른 방법의 하나 이상의 분리 작업은 일반적으로 95℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하, 유리하게는 60℃ 이하, 특히 유리하게는 40℃ 이하, 최선으로는 30℃ 이하 또는 25℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 바람직한 경우에서, 이는 0℃에 이를 수 있다.
상기 기재한 바와 같이 본 발명에 따라 여과를 수행하는 경우, 10 mbar 이상 내지 5 bar의 차압을 이용할 수 있다.
상기한 차압은 바람직하게는 20 mbar 이상 및 3 bar 이하, 더욱 바람직하게는 20 mbar 이상 및 2 bar 이하, 또는 1.5 bar 이하이다. 더 높은 차압을 필요로 할 경우, 필터를 교체하여야 한다. 본 발명의 여과에 유용한 필터 캔들은 또한 폴리테트라플루오로에틸렌으로부터 제조된 것 (예를 들어 푸르 게엠베하로부터의 아쿠라벤트(acuraVent) AVF 필터 캔들), 붕규산 섬유로부터 제조된 것 (예를 들어 푸르 게엠베하로부터의 아쿠라벤트 AFG-GG 필터 캔들), 폴리에테르 술폰으로부터 제조된 것 (예를 들어 푸르 게엠베하로부터의 아쿠라파인(acuraFine) AFS 필터 캔들) 및 나일론으로부터 제조된 것 (예를 들어 푸르 게엠베하로부터의 아쿠라프로가드 필터 캔들)임을 인지한다.
또한, 본 발명의 여과에서는 푸르 게엠베하로부터의 아쿠라백(acuraBag) 필터 백, 특히 폴리프로필렌으로부터 제조된 것을 사용할 수 있음을 인지한다. 그러나, 푸르 게엠베하로부터의 아쿠핏(ACCUFIT)® 및 울트라핏(ULTRAFIT)® 필터 백도 또한 본 발명에 따라 적합하다. 본 발명에 따르면, 이들은 마찬가지로 용접된 설계로 폴리프로필렌으로부터 제조되는 것이 유리하다.
일반적으로, 본 발명에 따라 적합한 필터 백은 여러 개의 필터 층으로부터 제조된다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따라 이용되는 방법에 사용되는 필터 매체가 여과되는 액체 단량체 상으로의 부하 하에 유의하게 팽창되지 않는 것이 유리하다. 상기한 부하량은 일반적으로 2 내지 20 ㎥/(h·㎡)이다.
일반적으로, 여과되는 액체 단량체 상은 필터 백 또는 필터 캔들을 사용하는 경우 내부로부터 외부를 향하여 필터 유형을 통하여 전달된다. 원칙적으로, 필터 캔들을 사용하는 경우, 액체 단량체 상은 또한 외부로부터 내부를 향하여 안내될 수도 있다.
본 발명에 따라 사용되는 필터 소재의 필터 활성 층의 통상의 공극 크기는 0.1 내지 300 ㎛, 바람직하게는 1 내지 200 ㎛ 또는 1 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 ㎛ 또는 1 내지 5 ㎛이다. 상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 다수의 층 (예를 들어 3 또는 5 또는 7 개의 층)이 포개진 상태로 사용되는 것이 유리하다.
여과는 원칙적으로 가압 여과로서 또는 진공 여과로서 실시될 수 있다. 가압 여과로서 수행하는 것이 바람직하다. 이는 또한 원심분리로 실시할 수 있음을 인지한다.
본 발명에 따른 방법은 액체 단량체 상의 단량체의 함량이 96 중량% 이상 또는 97 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상, 또는 99.5 중량% 이상, 또는 99.7 중량% 이상, 또는 99.9 중량% 이상인 경우 특히 적합하다. 본원에서 상기한 사항 및 모든 사항은 특히 단량체가 아크릴산인 경우 (특히 액체 단량체 상이 빙상 아크릴산인 경우) 적절하다.
본 발명에 따라 사용된 필터 유형이 소모되었을 경우, 이를 새로운 필터로 교체할 수 있다. 물론, 필터는 목적에 따라 교환가능한 필터로서 배치될 수 있다. 수성 알칼리 금속 수산화물 (예, 수산화칼륨 및/또는 수산화나트륨)으로 세척한 후, 순수한 물을 사용하여 중성으로 세척하면, 본 발명에 따라 소모된 필터가 재생될 수 있다. 특히, 폴리프로필렌으로부터 제조된 필터는 그의 소모 후 아무런 문제 없이 소각시킬 수 있다.
본 발명에 따라 저장하고자 하는 액체 단량체 상은, 액체 단량체 상에 존재하는 단량체의 원치않는 자유 라디칼 중합 (예를 들어 온도, 광 또는 기타 자발적으로 유발된 자유 라디칼 형성에 의하여 유발됨)을 억제하는 활성 성분으로서 종래 기술에서 이러한 목적에 대하여 공지된 임의의 중합 억제제를 용해된 형태로 포함할 수 있다. 바람직하게 사용되는 중합 억제제는 p-메톡시페놀 (MEHQ), 페노티아진, 히드로퀴논, 페놀 (예, 2,4-디메틸-6,6-부틸페놀), 퀴논, 부틸피로카테콜, 디페닐아민, p-페닐렌디아민, 니트록실 라디칼 (예, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 (4-OH-TEMPO)) 및/또는 니트로소 화합물, 예를 들어 니트로페놀 (또한 WO 00/64947에 언급된 기타의 모든 중합 억제제)이다.
본 발명의 절차는 안전한 저장을 위한 액체 단량체 상의 억제제 함량뿐 아니라, 저장 용기 내의 액체 상 위에 존재하는 기체 상의 산소 함량을 감소시킬 수 있다. 물론, 사용되는 억제제의 필요량은 또한 억제제의 유형, 저장 온도, 단량체의 유형 및 저장하고자 하는 액체 단량체 상의 특정 순도에 따라 달라진다. 본 발명에 따라 저장하고자 하는 액체 단량체 상에 존재하는 단량체의 중량을 기준으로 하여, 억제제 함량은 일반적으로 220 중량 ppm 이하이다.
본 발명에 따른 방법에서 저장된 액체 단량체 상을 저장 용기로부터 배출시키는 경우, 배출하고자 하는 또는 배출된 상기 액체 단량체 상을 화학 반응을 위한 또는 그의 수송 (안전성이 증가된 수송)을 위한 추가의 사용 전에, 유리하게는 본 발명에 따라, 또한 하나 이상의 분리 작업으로 처리하여 배출하고자 하는 또는 배출된 액체 단량체 상에 용해된 형태 (분자 형태 및/또는 콜로이드 형태로; 눈에 보이지 않음)로 존재하는 단량체의 중합체를 제거한다. 다시 말해서, 본원은, 본 발명의 저장 공정 후에 저장 용기로부터 액체 단량체 상을 배출시키는 공정이 이어지고, 여기서 배출하고자 하는 액체 단량체 상을, 이것이 배출될 때 및/또는 이것이 배출된 후에, 또한 화학 반응을 위한, 또는 그의 해로 (선편) 수송, 또는 트럭 또는 철도 운송수단 수송 (즉, 육로 또는 철도 수송) (예를 들어, 유조 운송수단, 예를 들면 유조선 또는 유조 트럭의 탱크 (여기서, 사용되는 탱크 소재는 흔히 스테인레스 스틸이고; 후자의 탱크 용적 (액체 매체로 채워질 수 있는 내부 부피)은 일반적으로 5 ㎥ 이상, 흔히 10 ㎥ 이상, 많은 경우에서 15 내지 40 ㎥ 또는 20 내지 30 ㎥이며; 일부 경우에서, 그 내부는 2 개 이상, 일반적으로 3 개 이상 또는 4 개 이상의 서로 완벽하게 분리된 챔버로 나뉘어 있으며, 이들 각각은 독립적으로 액체 단량체 상으로 채워지고; 액체 단량체 상으로의 충전 부피는 전형적으로 각각의 경우에서 유체 상으로 채워질 수 있는 내부 부피의 약 80 내지 90 부피%이며; 유조선의 탱크의 용적은 통상적으로 유조 트럭의 탱크의 용적보다 훨씬 큼)에서)을 위한 그의 추가의 사용 전에 하나 이상의 분리 작업으로 처리하여, 액체 단량체 상에 용해되어 존재하는 단량체의 중합체 (올리고머) (특히 본원에서 명시된 상대적 분자량을 갖는 것)의 일부분 (바람직하게는 25 중량% 이상, 더 우수하게는 50 중량% 이상, 더욱 더 우수하게는 75 중량% 이상, 최선으로는 전체)을 제거하는 방법을 추가로 포함한다. 이와 같은 특히 자유 라디칼 중합체의 원치않는 형성은 본 발명의 저장 (일반적으로, 저장은 50℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이하 또는 30℃ 이하, 그러나 액체 단량체 상의 융점보다는 높은 온도에서 수행되고; 전형적인 저장 온도는 17℃ 내지 25℃임)을 이용하는 경우에도 완전하게 억제할 수는 없다. 구체적인 연구에 의하면, 본 발명에 따라 저장된 액체 단량체 상에 용해된 형태로 존재하는 중합체는, 특히 자유 라디칼 중합에 대하여 본 발명에 따라 저장된 액체 단량체 상을 사용하는 경우, 그 존재량이 단지 적은 경우에도, 자유 라디칼 중합의 과정에서, 또한 생성된 중합체의 품질 모두에 불리한 영향을 미친다는 결과를 얻었다. 따라서, 본 발명은 또한, 예를 들어, 상기한 바와 같이 저장 용기에 저장되거나 저장 용기로부터 배출되거나 또는 수송된 액체 단량체 상 또는 그의 혼합물을, 저장 용기로부터 배출된 액체 단량체 상을 제외한 적어도 단일불포화된 (바람직하게는 에틸렌계 불포화된) 화합물을 사용하여 (예를 들어 자유 라디칼 개시에 의해) 중합시키는 것을 포함하는 자유 라디칼 중합 방법을 포함한다. 유용한 분리 작업은, 본 발명에 따른 액체 단량체 상의 저장 방법에 대하여 상기에 상세히 기재되고 권고된 모든 것들을 포함한다. 그에 대해 기재된 모든 주목사항이 여기서도 상응하게 적용된다.
필터 장치는 또한 직접 배출 라인에 또는 배출 지점의 용기 벽에 설치될 수 있음을 인지한다.
다시 말해서, 바람직하게는 본 발명에 따라, 저장 용기로부터 배출하고자 하는 또는 배출된 액체 단량체 상을 또한, 액체로부터 초미세 고형물을 제거하는 데 적합한 기계적 분리 작업으로 처리한다. 이러한 관점에서 여기에서 특히 적합한 분리 작업은 여과 및/또는 원심분리 분리 작업이다. 특히, 유용한 여과 방법은 본 발명의 저장 방법에 대해 권고된 모든 것들이며, 이와 같은 이유로 본원에서 본 발명에 따른 저장 방법에 대하여 개별적으로 여과에 대하여 언급된 것이 배출 여과에 대해서도 동일하게 적용되며 타당하다. 필터 장치는 또한 직접 배출 라인에 또는 배출 지점의 용기 벽에 설치될 수 있음을 인지한다.
10 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자에 대한 체류 효율이 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상인 필터 소재 (필터 매체 또는 필터 유형)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
5 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자에 대한 체류 효율이 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상인 필터 소재 (필터 매체 또는 필터 유형)를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
그러나, 또한 30 ㎛ 이상 (또는 20 ㎛ 이상, 또는 10 ㎛ 이상, 또는 5 ㎛ 이상, 또는 1 ㎛ 이상)의 입경을 갖는 입자에 대한 체류 효율이 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 또는 95% 이상 및 그 이상인 것들도 효과적인 필터 소재 (필터 매체 또는 필터 유형)임을 인지한다.
특히, 현 시점에서는 AGF 51, AGF 53 및 AGF 55 모델 유형의 이튼으로부터의 아쿠가프 필터 백을 사용할 수 있다. 현 시점에서 유용한 필터는 또한, 푸르 게엠베하로부터의 캔들 필터임을 인지한다. 그 예로는, 5 ㎛ 이상의 입경에 대해 99.9% 이상의 체류율을 갖는 푸르로부터의 아쿠라프로가드 캔들 필터를 들 수 있다.
적절하게는, 본 발명에 따라 저장된 액체 단량체 상의 저장 탱크로부터의 배출 절차는, 초기에 그 자체로 저장 탱크로부터 배출하고자 하는 액체 단량체 상을 테스트 탱크로 배출시키는 것이다 (물론, 권고된 여과를 또한 실제로 배출 과정 중에 (예를 들어 저장 용기 내의 배출 지점에 또는 배출 라인 내에 배치된 필터에 의하여) 수행할 수 있음).
이어서, 저장 탱크로부터 배출된 액체 단량체 상을 테스트 탱크로부터 1회 또는 1회 초과로 연속하여 펌핑 처리하고, 예를 들어 매번 상기 설명한 바와 같은 필터 시스템을 통하여 테스트 탱크로 다시 재순환시킨다. 필터 시스템 (예를 들어 다수의 케이싱 내의 5 ㎛ 이상의 입경에 대해 99.9%의 체류율을 갖는 아쿠라프로가드 캔들 필터)에 남아있는 양이 증가한다 하더라도 근소하게 증가할 경우, 분리 작업은 종료되며, 저장 탱크로부터 미리 배출되고 테스트 탱크에 존재하는 단량체 상은 그의 추가 사용 (예를 들어, 증가된 안전성으로 사용자에게 수송되는 것, 또는 자유 라디칼 중합 또는 또다른 화학 반응)을 위해 보내어진다. 상기한 분리 작업은 바람직하게는 또한 매우 저온 (일반적으로 95℃ 이하, 우수하게는 80℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하, 유리하게는 40℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30℃ 이하 또는 25℃ 이하, 또한 바람직한 경우에는 0℃에 이름)에서 수행된다.
따라서, 본원은 또한, 본 발명에 따른 방법으로 저장 용기에 저장되고, 본 발명의 배출 방법으로 저장 용기로부터 배출된 액체 단량체 상의 수송 방법을 포함한다.
다른 방법으로, 액체 단량체 상은, WO 2005/049543, US 6,910,511, 문헌 [Research Disclosure Database Number 513002 (2007년 1월 발행)] 및 특히 문헌 [Research Disclosure Database Number 513001 (2007년 1월 발행)]에 기재된 바와 같이 저장될 수 있다.
본 발명에 따라 저장하고자 하는 액체 단량체 상을 얻기 위해, (정류 컬럼 내에서) 분리하고자 하는 혼합물의 정류 컬럼으로의 공급점 위의 정류 컬럼 내에서, 정류 컬럼 내에서 상승하는 증기로부터 응축을 수행하고, 이어서 이렇게 응축에 의하여 얻은 본 발명에 따라 저장하고자 하는 액체 단량체 상을 상기한 공급점 위의 정류 컬럼으로부터 배출시킬 경우, 응축은 정류 컬럼 내에서, 예를 들어 직접 냉각 및/또는 간접 냉각에 의하여 발생될 수 있다. 간접 냉각은 컬럼의 상부에서, 예를 들어 간접 열 교환기를 통하여 컬럼의 상부에 도달하는 상승 증기를 전달하고, 간접 열 교환의 조건 하에 응축가능한 구성성분을 액체 상으로 전환시킴으로써 발생할 수 있다. 이어서, 이렇게 얻은 액체 상의 일부분을 본 발명의 저장을 위해 보내고, 나머지 부분은 환류액으로서 정류 컬럼의 상부로 재순환시킨다. 이어서, 이와 같은 환류액은 정류 컬럼 내에서 실제로 정류 컬럼 내에서 상승하는 증기의 직접 냉각을 야기한다. 간접 열 교환기에서 응축가능하지 않은 구성성분은 정류 컬럼으로부터 전달되고, 일반적으로 이들은 처분을 위해 보내어진다. 중합 억제제를 응축물에 직접 첨가한다. 순수한 생성물이 컬럼의 상부 아래에서 배출될 경우, 상부에서 응축된 상은 통상적으로 실질적으로 환류액으로서 정류 컬럼으로 재순환된다. 통상적으로, 환류액은 첨가된 중합 억제제를 포함한다. 따라서, 정류 컬럼으로부터 배출된 순수한 생성물은 마찬가지로 직접 중합-억제된다. 물론, 컬럼 상부에서의 응축은 또한 직접 냉각에 의하여 전적으로 수행될 수 있다. 이를 위하여, 상부 응축물을 일단 얻게 되면, 이를 억제제와 혼합하고, 냉각시키고, 직접 냉각을 위하여 정류 컬럼의 상부 공간으로 적어도 부분적으로 분무시킨다. 순수한 생성물이 컬럼의 상부 아래에서 (그러나, 정류 컬럼 내에서 분리하고자 하는 혼합물의 공급점 위에서) 배출될 경우, 응축물의 냉각된 총량을 통상적으로 상부 공간으로 재분무시킨다. 분리 내장물 및 컬럼의 상부에서의 응축 공간을 포함하는 정류 컬럼의 부분은 통상적으로 침니(chimney) 트레이에 의하여 서로 분리된다. 환류액은 분리 부분에 공급된다. 정류 컬럼으로의 공급점 아래의 정류 컬럼 부분은 통상적으로 스트리핑 구역으로 지칭되며, 공급점 위의 정류 컬럼 부분은 통상적으로 정류 컬럼의 정류 구역으로 지칭된다.
정류 컬럼에서 분리하고자 하는 혼합물을 액체 형태로 정류 컬럼에 공급할 경우, 분리는 정류이며; 공급을 증기 (또는 기체) 형태로 수행할 경우, 분리는 분별 응축이다. 정류 컬럼은 분리 내장물로서 예를 들어 트레이, 구조화된 팩킹 및/또는 랜덤 팩킹을 포함할 수 있다. 프로필렌 및/또는 프로판의 불균질 촉매화 부분 기체 상 산화의 생성물 기체 혼합물로부터의 아크릴산의 분별 응축의 예시적인 실시양태는, 예를 들어 문헌 DE-A 199 24 533, DE-A 199 24 532, WO 01/77056, DE-A 101 56 016, DE-A 102 43 625, DE-A 102 23 058, DE-A 102 35 847, WO 2004/035514, WO 00/53560 및 DE-A 103 32 758에 개시되어 있다.
본 발명에 따라 저장하고자 하는 단량체 상을 결정질 상을 용융시켜 얻는 경우, 이는 관련 단량체를 포함하는 액체 혼합물의 1 단계 또는 다단계 결정화 정제의 결과일 수 있다 (예를 들어, EP-A 616 998 참조). 액체 혼합물에 대한 저온 조건의 작용 결과로서, 단량체는 결정질 상으로서 액체 혼합물로부터 결정화된다.
흔히, 용융시키고자 하는 결정질 상은 1 단계 결정화의 결과이다.
용융시키고자 하는 상은 분별 결정화의 결과일 수도 있음을 인지한다.
예를 들어, 단량체를 포함하는 액체 혼합물에 대한 저온 조건의 작용은 층 결정화로서 수행될 수 있다 (DE-A 26 06 364, EP-A 616 998, EP-A 648 520 및 EP-A 776 875 참조). 이러한 방법에서, 결정은 냉각된 표면 상에서 연속적인 강하게 접착되는 층의 형태로 동결된다. 침착된 결정은 잔존하는 잔류 용융물 (모액)로부터 잔류 용융물의 단순 유동을 통하여 분리된다. 원칙적으로, "정적" 및 "동적" 층 결정화 방법은 구별된다. 액체 혼합물로부터의 동적 층 결정화의 특징은 액체 혼합물의 강제 대류이다. 이는 예를 들어 냉각된 관을 통하여 완전 유동으로 액체 혼합물을 펌핑 순환시킴으로써, 액체 혼합물을 트리클(trickle) 필름으로서 냉각된 벽에 적용함으로써 (예를 들어 EP-A 616 998에 따름, 예를 들어 냉각된 하강관에서) 또는 불활성 기체를 액체 혼합물에 투입함으로써 또는 파동에 의하여 수행할 수 있다.
정적 방법에서, 액체 혼합물은 휴지 상태에 있고 (예를 들어 관다발 또는 판형 열 교환기에서), 이를 온도를 서서히 강하시킴으로써 열 교환기의 제2 측면 상에 층 형태로 침착시킨다. 그 후, 잔류 용융물 (모액)을 방출하고, 온도를 서서히 증가시켜 더 많이 오염된 분획을 결정 층으로부터 배출 제거시킨 후, 순수한 생성물을 용융 분리한다 (WO 01/77056 참조).
일반적으로, 결정화에 의하여 단량체가 제거되는, 단량체를 포함하는 액체 혼합물 (통상적으로 용액)은 첨가된 중합 억제제를 포함한다. 단량체의 결정화 침착에서, 이는 통상적으로 본질적으로 중합 억제제 없이 결정화된다. 따라서, 흔히 침착된 단량체 결정 층은 제2 측면을 가열함으로써가 아니라, 단량체 결정층을 미리 용융시킨 침착된 단량체 결정 층의 가온된 용융물과 접촉시킴으로써 용융되며, 상기 용융물은 첨가된 중합 억제제를 포함한다.
대안으로, 단량체 결정은 또한 현탁 결정화로서 단량체를 포함하는 액체 혼합물로부터 형성될 수 있다 (예를 들어 WO 01/77056, WO 02/055469 및 WO 03/078378의 교시에 따름).
일반적으로, 현탁된 아크릴산 결정을 포함하는 결정 현탁액은 예를 들어 단량체로서 아크릴산을 포함하는 액체 혼합물 (액체 용액)을 냉각시켜 얻으며, 액체 출발 혼합물보다 상기 아크릴산은 불순물 함량이 더 낮으며, 잔존하는 잔류 용융물 (모액)은 불순물 함량이 더 높다. 아크릴산 결정은 현탁액 내에서 즉시 성장할 수 있고/거나 냉각된 벽 상의 층으로서 침착될 수 있으며, 이로부터 결정을 끊임없이 긁어내고, 잔류 용융물에서 재현탁시킨다.
WO 01/77056, WO 02/055469 및 WO 03/078378에 상세히 기재된 모든 현탁 결정화기 및 현탁 결정화 방법을 이용할 수 있다. 이렇게 얻은 아크릴산 결정 현탁액은 예를 들어 고형물 함량이 10 내지 50 중량%, 흔히 20 내지 40 또는 30 중량%일 수 있다.
현탁 결정 및 나머지 모액의 분리를 위하여, 예를 들어 상기한 WO 공보에 언급된 모든 분리 방법 (예를 들어 기계적 분리 작업, 예컨대 원심분리)이 유용하다. 세척 컬럼 내에서 분리를 수행하는 것이 바람직하다. 유리하게는, 세척 컬럼은 예를 들어 침착된 아크릴산 결정의 강제 수송을 수행하는 세척 컬럼이다. 사용되는 세척액은 예를 들어 세척 컬럼에서 미리 정제한 (제거한) 아크릴산 결정의 용융물인 것이 유리하다. 세척은 통상적으로 역류로 수행한다.
상기한 것 모두는 특히 세척 컬럼이 예를 들어 아크릴산 결정의 강제 수송을 수행하는 세척 컬럼인 경우, 특히 WO 01/77056에 따른 유압 또는 기계적 세척 컬럼이며, 또한 이것이 이 문헌에 상세히 기재된 바와 같이 작동되는 경우에 그러하다.
따라서, 본 발명에 따라 저장하고자 하는 액체 아크릴산 상은 예를 들어 하기와 같이 얻을 수 있다. 아크릴산의 C3 전구체 (예, 프로필렌, 프로판 또는 아크롤레인)의 불균질 촉매화 1 단계 또는 2 단계 부분 산화에 의하여 아크릴산을 포함하는 생성물 기체 혼합물이 생성된다. 이는 분리 내장물을 갖는 분리 컬럼으로 전달되며, 여기서 상승하여 분별 응축된다. 공급점의 위이기는 하나 컬럼 상부의 아래에서 95 중량% 이상의 아크릴산을 갖고, 분리 컬럼으로 환류에 의하여 첨가된 중합 억제제를 포함하는 액체 조 아크릴산을 분리 컬럼으로부터 배출시킨다. 현탁 결정화에 의하여 조 아크릴산으로부터 빙상 아크릴산 현탁 결정이 생성된다. 이는 세척액으로서 첨가된 중합 억제제를 포함하는 순수한 결정 용융물을 사용하여 나머지 모액으로부터 세척 컬럼에서 (바람직하게는 유압 세척 컬럼에서) 제거된다. 제거된 순수한 결정을, 첨가된 중합 억제제 용융물을 포함하는 미리 제거된 순수한 결정의 용융물과 접촉시키면 제거된 순수한 결정이 용융되며, 따라서 본 발명에 따라 저장하고자 하는 액체 아크릴산 상이 생성된다 (순도는 일반적으로 99.5 중량% 이상임).
또한, 본원에 상세히 기재된 저장 및 배출 방법은, 상이한 방법으로 얻어지며 단량체의 함량이 95 중량% 미만인 액체 단량체 상에도 적용될 수 있음을 인지한다. 또한, 본 발명에 따른 방법은, 저장하고자 하는 액체 단량체 상 (적절한 경우 초기 그대로)을 저장 용기로 전달하고, 그 후 저장 과정에서 액체 단량체 상을 저장 탱크로부터 계속 배출시키고 (최선으로는 연속적으로), 그 후 저장 탱크로 다시 재순환시키고, 이와 같은 배출 및 재순환 과정에 의하여 하나 이상의 분리 작업으로 처리하여 액체 단량체 상에 용해된 형태로 존재하는 단량체의 중합체의 적어도 일부분을 제거하는 방식으로 수행될 수 있다. 이와 같은 경우, 액체 단량체 상에 대한 본 발명의 과정은, 루프를 통해 간단한 방식으로 먼저 그의 생성으로부터 저장 용기로 진행되며, 여기서 이제 저장 용기로부터 다시 한번 전달된다. 또한, 본원에 제시된 본 발명의 모든 변법 (또는 이들 변법의 일부)은 조합하여 사용될 수 있음을 인지한다.
실시예 및 비교예
a) 비교예
WO 2004/035514의 실시예 1에 기재된 바와 같이, 불균질 촉매화 부분 프로필렌 산화의 생성물 기체 혼합물의 분별 응축에 의해, 96.9 중량%의 아크릴산을 포함하며, 0.018 중량%의 MEHQ, 0.012 중량%의 페노티아진 및 0.0004 중량%의 분자 산소로 중합-억제된 아크릴산을 생성하였다. 이를 온도를 100.6℃로 하며 응축 컬럼으로의 생성물 기체 혼합물의 공급점 위의 응축 컬럼의 제2 수집 트레이로부터 배출시켰고, 여기에는 시각적으로 고형물이 존재하지 않았다. 0.5 ㎖의 상기 아크릴산을 25℃로 냉각시키고, 공기 대기 하에 1.8 ㎖의 유리 앰풀에 옮겼다. 그 후, 앰풀을 120℃에서 강제 통풍 건조 캐비넷에서 회전시키며 저장하여 완전 혼합을 보장하였다. 그 후, 샘플의 완전 중합까지의 시간 t를 기록하였다. t는 15 시간 17 분이었다.
b) 실시예
비교예의 절차를 반복하였다. 아크릴산을 분리 컬럼으로부터 배출시킨 후, 30℃로 냉각시키고, 다수의 케이싱 내에 배치된 아쿠가프 AGF-51 필터 백을 통하여 전달하였다. 여과를 종료한 후, 필터 백의 내부 벽에는 폴리아크릴산의 점착성 침착물이 있었다. 0.5 ㎖의 여과된 아크릴산을 25℃에서 그리고 공기 대기 하에 1.8 ㎖의 유리 앰플에 옮겼다. 그 후, 앰풀을 120℃에서 강제 통풍 건조 캐비넷에서 회전시키며 저장하여 완전 혼합을 보장하였다. 그 후, 샘플의 완전 중합까지의 시간 t를 기록하였다. t는 20 시간 26 분이었다.
두가지 실험이 나타내는 바와 같이, 용해된 형태로 존재하는 중합체 (용해된 형태로 존재하는 폴리아크릴산)의 제거는 아크릴산이 원치않는 자유 라디칼 중합을 일으키는 경향을 감소시킨다.
2007년 3월 23일자로 출원된 미국 가특허출원 제60/896,559호는 본원에서 참고 문헌으로서 인용된다. 상기한 교시와 관련하여, 본 발명으로부터의 다수의 변형 및 수정도 가능하다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구의 범위의 범주 내에서 본원에서 구체적으로 기재한 방식과 상이하게 수행될 수 있다고 간주될 수 있다.

Claims (18)

  1. 액체 단량체 상을, 그의 생성으로부터 저장 용기로의 경로 중에, 하나 이상의 분리 작업으로 처리하여 액체 단량체 상에 용해되어 존재하는 단량체의 중합체의 적어도 일부분을 제거하는 것을 포함하는, 저장 용기에서 아크롤레인, 메타크롤레인, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산과 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 에스테르 및 메타크릴산과 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 에스테르로 구성된 군으로부터의 단량체의 함량이 95 중량% 이상이며 저장 조건 하에 액체인 단량체 상의 저장 방법.
  2. 제1항에 있어서, 유체 상으로 채워질 수 있는 저장 용기의 내부 부피가 100 ㎥ 내지 10,000 ㎥인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 저장 용기가, 저장된 액체 단량체 상의 일부분을 배출하고, 열 교환기를 통하여 전달하고, 그 후 저장 탱크로 재순환시킬 수 있도록 돕는 장치를 갖는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 저장 용기 내의 액체 단량체 상이 분자 산소를 포함하는 대기 하에 저장되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 단량체 상이 용해된 p-메톡시페놀 및/또는 페노티아진을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 분리 작업이 여과 및/또는 원심분리인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 분리 작업이, 사용되는 필터 매체를 폴리프로필렌으로부터 제조한 여과인 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 분리 작업이, 필터 매체를 스테인레스 스틸로부터 제조한 여과인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 분리 작업이, 30 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자에 대하여 사용된 필터 매체의 체류 효율이 90% 이상인 여과인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 분리 작업이, 10 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자에 대하여 사용된 필터 매체의 체류 효율이 90% 이상인 여과인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 분리 작업이 95℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 저장 용기로부터 액체 단량체 상을 배출시키는 공정이 이어지고, 여기서 배출하고자 하는 액체 단량체 상을, 이것이 배출될 때 및/또는 이것이 배출된 후에, 또한 화학 반응을 위한 또는 그의 수송을 위한 그의 추가의 사용 전에 하나 이상의 분리 작업으로 처리하여 액체 단량체 상에 용해되어 존재하는 단량체의 중합체를 제거하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 하나 이상의 분리 작업이 여과인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 10 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자에 대하여 사용된 필터 매체의 체류 효율이 90% 이상인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 단량체 상이 99 중량% 이상의 아크릴산 함량을 갖는 빙상 아크릴산인 방법.
  16. 제12항 또는 제13항에 따른 방법에 의하여 저장 용기로부터 배출된 액체 단량체 상 또는 그의 혼합물을, 저장 용기로부터 배출된 액체 단량체 상을 제외한 적어도 단일불포화된 화합물을 사용하여 중합시키는 것을 포함하는 자유 라디칼 중합 방법.
  17. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 저장 용기로부터 배출된 액체 단량체 상의 수송 방법.
  18. 제17항에 따른 방법에 의하여 수송된 액체 단량체 상 또는 그의 혼합물을, 수송된 단량체 상을 제외한 적어도 단일불포화된 화합물을 사용하여 중합시키는 것을 포함하는 자유 라디칼 중합 방법.
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