Patents
Search within
Search within the title, abstract, claims, or full patent document: You can restrict your search to a specific field using field names.
Use TI= to search in the title, AB= for the abstract, CL= for the claims, or TAC= for all three. For example, TI=(safety belt).
Search by Cooperative Patent Classifications (CPCs): These are commonly used to represent ideas in place of keywords, and can also be entered in a search term box. If you're searching forseat belts, you could also search for B60R22/00 to retrieve documents that mention safety belts or body harnesses. CPC=B60R22 will match documents with exactly this CPC, CPC=B60R22/low matches documents with this CPC or a child classification of this CPC.
Learn More
Title
Abstract
Claims
Full Document
Find patents
Keywords and boolean syntax (USPTO or EPO format): seat belt searches these two words, or their plurals and close synonyms. "seat belt" searches this exact phrase, in order. -seat -belt searches for documents not containing either word.
For searches using boolean logic, the default operator is AND with left associativity. Note: this means safety OR seat belt is searched as (safety OR seat) AND belt. Each word automatically includes plurals and close synonyms. Adjacent words that are implicitly ANDed together, such as (safety belt), are treated as a phrase when generating synonyms.
Learn More
Search by
Chemistry searches match terms (trade names, IUPAC names, etc. extracted from the entire document, and processed from .MOL files.)
Substructure (use SSS=) and similarity (use ~) searches are limited to one per search at the top-level AND condition. Exact searches can be used multiple times throughout the search query.
Searching by SMILES or InChi key requires no special syntax. To search by SMARTS, use SMARTS=.
To search for multiple molecules, select "Batch" in the "Type" menu. Enter multiple molecules separated by whitespace or by comma.
Learn More
Patent numbers
Search specific patents by importing a CSV or list of patent publication or application numbers.
Zpusob cistení taveniny surové kyseliny akrylové
CZ303896B6
Czechia
- Other languages
English - Inventor
Eck@Bernd Baumann@Dieter Heilek@Jörg Joachim Müller-Engel@Klaus
Worldwide applications
Application CZ20023376A events
2000-04-11
2000-07-28
2000-07-28
2000-08-10
2003-05-14
2013-06-12
Description
translated from
Oblast techniky
Tento vynález se týká způsobu čištění taveniny surové kyseliny akrylové v tavenině, která obsahuje, počítáno na její hmotnost, nezahrnující vodu přítomnou v surové kyselině akrylové v tavenině, následující složky:
> 80 % hmotn. kyseliny akrylové a jako nečistoty odlišné od kyseliny akrylové, nejméně > 0,01 % hmotnostního kyseliny octové a > 0,001 % hmotnostního kyseliny propionové, při kterém se surová kyselina akrylová v tavenině převádí za nízkých teplot na suspenzi surové kyseliny akrylové, sestávající z krystalů kyseliny akrylové a zbytkové taveniny, přičemž hmotnostní množství nečistot, jiných než kyselina akrylová, které je přítomné v krystalech kyseliny akrylové, je nižší než hmotnostní množství nečistot, odlišných od kyseliny akrylové, přítomné ve zbytkové tavenině, a množství nečistot, odlišných od kyseliny akrylové, přítomné ve zbytkové tavenině, a množství nečistot, odlišných od kyseliny akrylové, přítomné ve zbytkové tavenině je vyšší než hmotnostní množství nečistot, odlišných od kyseliny akrylové, které je přítomné v tavenině surové kyseliny akrylové. Pokud je to nutné, část zbytkové taveniny se mechanicky odděluje od uvedené surové suspenze kyseliny akrylové a krystaly kyseliny akrylové ve zbývající suspenzi surové kyseliny akrylové se zbaví zbytků taveniny promytím na koloně.
Dosavadní stav techniky
Kyselina akrylová, buď jako taková, nebo ve formě svých solí nebo esterů, je obzvlášť důležitá pro přípravu polymerů pro velmi širokou oblast aplikací (např. lepidla, absorbenty mimořádných vlastností, pojivá).
Kyselina akrylová se dá získat, mezi jiným, katalytickou oxidací propanu, propenu a/nebo akroleinu v plynné fázi. Tyto výchozí plyny zpravidla zředěné inertními plyny jako je dusík, CO2 a/nebo pára, se oxidují na směsný produkt, který obsahuje kyselinu akrylovou, ve formě směsí s kyslíkem za zvýšených teplot, pokud je to potřebné za vyššího, než je atmosférický a za přítomnosti katalyzátorů na bázi smíšených oxidů přechodných kovů. Kondenzací směsného produktu nebo poničením od vhodného absorpčního prostředku (např. vody nebo do směsi, obsahující 70 až 75 % hmotnostních difenyletheru a od 25 do 30 % hmotnostních bifenylu), se dá provést základní separace kyseliny akrylové z plynného surového směsného produktu (viz např. EP-A 297 445 patent DE 2 136 396).
Odstraněním absorbentu (pokud je třeba s předřazenou desorpcí nečistot, které mají malou rozpustnost v absorbentu, například odstripováním se vzduchem) extrakčními a/nebo destilačními separačními procesy (např. vody z adsorbentu destilací, azeotropní destilací nebo extrakční separací uvedené kyseliny z vodného roztoku a odstraněním extrakčního média destilací) a/nebo po využití jiných separačních kroků, se často získá kyselina akrylová, nazývaná jako „surová kyselina akrylová“.
Tato surová kyselina akrylová není čistým produktem. Obyčejně obsahuje řadu různých nečistot, typických pro preparativní cestu, která spočívá v katalytické oxidaci v plynné fázi. Jsou to zejména kyselina propionová, kyselina octová a nízkomolekulámí aldehydy. (Obvyklý obsah nízkomo- 1 CZ 303896 B6 lekulámích aldehydů v surové kyselině akrylové, které se má přečistit způsobem podle vynálezu, je > 0,01 % hmotnostních, počítáno na hmotnost surové kyseliny akrylové počítané jako bezvodá; zpravidla je obsah shora zmíněného aldehydu > 1 % hmotnostní), jako je akrolein, metakrolein, propionaldehyd, n-butyraldehyd, benzaldehyd, furfuraly a krotonaldehyd. V závislosti na způsobu přípravy surové kyseliny akrylové, může také obsahovat jako další nečistotu vodu. Jinou typickou složkou surové kyseliny akrylové jsou inhibitory polymerace. Ty se přidávají v průběhu separace, která se používá pro získání surové kyseliny akrylové, kde mají za cíl zmenšit množství možných volných radikálů z polymerace a,(3-monoethylenicky nenasycené kyseliny akrylové, což je důvod, proč jsou také tyto inhibitory nazývány stabilizátory procesu. Dibenzo-l,4-thiazin (PTZ), 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxyl (4-OH-TEMPO) a p-methoxyfenol (MEHQ) mají mezi stabilizátory kyseliny akrylové významné místo a mohou být složkami surové kyseliny akrylové buď samy o sobě, nebo ve dvojicích nebo jako směsi tří látek. Obvykle bývá celkové množství inhibitorů polymerace, obsažených v surové kyselině akrylové od 0,1 do 2 % hmotnostních, počítáno na hmotnost surové kyseliny akrylové (voda, přítomná v surové kyselině akrylové není v této hmotnosti zahrnuta).
Další nežádoucí nečistoty kyseliny akrylové, přítomné v zahuštěné fázi, jsou oligomery kyseliny akrylové (Michaelovy adukty), které vznikají Michaelovou adicí kyseliny akrylové na sebe, čímž se tvoří dimery kyseliny akrylové. Přestože tyto sloučeniny nejsou prakticky vůbec ve vyrobené surové kyselině akrylové přítomny (obvykle je jejich hmotnost <0,01 % hmotnostního, počítáno na hmotnost surové kyseliny akrylové, počítané jako bezvodá), tvoří se tam, kde je surová kyselina akrylová ponechána stát delší dobu. Pro statistické účely má vznik dimeru kyseliny akrylové největší význam, neboť vznik vyšších oligomerů kyseliny akrylové (trimerů, tetramerů, atd.) se uplatňuje pouze v malé míře.
Celkové množství vedlejších produktů, které mohou být obsaženy v surové kyselině akrylové, není zpravidla větší než 10 % hmotnostních, počítáno na hmotnost surové kyseliny akrylové, počítané jako bezvodá.
V této publikaci termín „surová kyselina akrylová“ je používán zejména ve smyslu surové kyseliny akrylové, která obsahuje, počítáno na její hmotnost počítanou jako bezvodá, následující složky:
> 80 % hmotnostních kyseliny akrylové, od > 0,01 % hmotnostního do < 15 % hmotnostních kyseliny octové, od > 0,001 % hmotnostního do < 5 % hmotnostních kyseliny propionové, až 5 % hmotnostních nízkomolekulámích aldehydů, až 3 % hmotnostních inhibitorů polymerace a od 0 do 5 % hmotnostních oligomerů kyseliny akrylové.
Termín „surová kyselina akrylová“, jak se zde používá, proto také zahrnuje zejména takovou surovou kyselinu akrylovou, která obsahuje, počítáno na její hmotnost, počítanou jako bezvodou, následující složky:
> 90 % hmotnostních kyseliny akrylové, od > 0,01 % hmotnostního do < 5 % hmotnostních kyseliny octové, od > 0,001 % hmotnostního do < 2 % hmotnostních kyseliny propionové, až 2 % hmotnostní nízkomolekulámích aldehydů, až 2 % hmotnostní inhibitorů polymerace a od 0 do 3 % hmotnostních oligomerů kyseliny akrylové (Michaelovy adukty).
- 9 .
A zejména tento termín „surová kyselina akrylová“, který je zde používán, zahrnuje takovou surovou kyselinu akrylovou, která obsahuje, počítáno na její hmotnost počítanou jako bezvodá, následující složky:
> 95 % hmotnostních kyseliny akrylové, od > 0,01 % hmotnostního do < 3 % hmotnostních kyseliny octové, od > 0,001 % hmotnostních do < 2 % hmotnostních kyseliny propionové, až 2 % hmotnostní nízkomolekulámích aldehydů, až 2 % hmotnostní inhibitorů polymerace a od 0 do 2 % hmotnostních oligomerů kyseliny akrylové (Michaelovy adukty).
Počítáno na množství kyseliny akrylové, obsažené v surové kyselině akrylové, přičemž tato surová kyselina akrylová neobsahuje vodu, pouze v některých případech také až 5 % hmotn. nebo až 4 % hmotn. nebo až 3 % hmotn. vody.
Cizí složky v kyselině akrylové, obsažené ve shora zmíněné surové kyselině akrylové, znamenají obvykle nevýhody při jejím použití.
Jestliže se takováto surová kyselina akrylová používala, například pro přípravu esterů C|-C8— alkanolů a kyseliny akrylové, tvořily se vedlejšími reakcemi odpovídající estery kyseliny octové a propionové, které snižovaly výtěžek požadovaných akrylesterů, počítaný na množství použitého alkanolů. Pokud se estery kyseliny akrylové tvoří v přítomnosti nízkomolekulámích aldehydů, které jsou užívány pro podporu polymerace radikálové polymerace, má tento obsah nízkomolekulámích aldehydů obecně nežádoucí efekt, například ovlivněním indukční doby polymeračních reakcí, tj. doby mezi dosažením polymerační teploty a skutečným začátkem polymerace.
Dále obecně ovlivňují polymerační stupeň a mohou tak způsobit nežádoucí zabarvení polymerů.
Shora uvedené nevýhody jsou obvykle také aplikovatelné, když se surová kyselina akrylová používá přímo jako zdroj kyseliny akrylové pro polymery.
Na kyselinu akrylovou, která se používá k výrobě „superabsorbentů“ (= materiálů pro absorpci vody založených na polymerech kyseliny akrylové a jejích solí) jsou vznášeny přísné požadavky, aby obsahovala jen velmi malá množství dimeru kyseliny akrylové a velmi málo dibenzo—1,4— thiazinu, což jsou obě nežádoucí složky při výrobě superabsorbentů (zejména dibenzo-l,4-thiazin představuje problém vzhledem kjeho extrémně inhibičním účinkům na radikálovou polymeraci, která se při výrobě superabsorbentů využívá) nebo použití superabsorbentů (superabsorbenty se používají zejména v sektoru hygieny (např. dětské pleny); poslední krok výroby superabsorbentů zpravidla spočívá ve vysokoteplotním povrchovém zesíťování; při teplotách, které jsou pro tento krok potřebné, se kopolymerovaná dikyselina akrylová alespoň zčásti štěpí (obrácená Michaelova adice) za vzniku monomemí kyseliny akrylové; zvýšený obsah monomemí kyseliny akrylové je však v této oblasti použití nepřijatelný).
V praxi se separace provádí rektifikací, což se zejména používá jako operace, následující po získání surové kyseliny akrylové pro její další čištění (viz například EP-A 722 926).
Nevýhodou těchto způsobů separace je, že vyžadují velké množství energie, zejména pro oddělení složek s teplotou varu, která je blízká teplotě varu kyseliny akrylové (např. při oddělování kyseliny propionové), neboť proces pak vyžaduje vyšší refluxní poměr a/nebo se musí provádět pomocí rektifikačních kolon, které mají vyšší počet teoretických pater. Z těchto důvodů byly již prováděny pokusy, syntetizovat kyselinu akrylovou například tak, aby nedošlo ke znečištění kyselinou propionovou a/nebo octovou, použitím vhodných úprav podmínek oxidace v plynné fázi (viz např. JP-A 11 35519 a EP-A 253 049). Kromě toho vliv zvýšené teploty způsobuje
-3 CZ 303896 B6 nežádoucí zvýšení množství volných radikálů, čímž dochází k radikálové polymeraci kyseliny akrylové i při jejím čištění, které obsahuje rektifikaci.
Jako alternativa se nedávno začala stále více používat krystalizace z taveniny, čímž se dá připravit čistá kyselina akrylová (viz například EP-A 616 998). Velmi obecně lze tento způsob charakterizovat tak, že kontaminovaná surová kyselina akrylová (tavenina) se částečně nechá ztuhnout ochlazením. V závislosti na fázové rovnováze mají vzniklé krystaly kyseliny akrylové nižší obsah nečistot než zbývající matečná tavenina. Separační efekt popsaný shora a determinovaný čistě termodynamickými faktory je oslabován inkluzí kapaliny během krystalizace a zbytky taveniny, které ulpí na krystalech po oddělení pevné fáze od kapalné. Aby se dosáhlo vyšší čistoty, je často nutné provést řadu po sobě jdoucích krystalizačních kroků, dokonce i v případě eutektických systémů, tj. krystaly získané při prvním krystalizačním stupni se opět roztaví a podrobí se další krystalizaci, atd. Nevýhodou těchto kaskádovitých postupů je, že v každém stupni se musí odebrat krystalizační teplo a dodat jej opět při tavení. Tyto nepříjemné skutečnosti velmi zdražují separační procesy, založené na krystalizaci. Pro ekonomické použití krystalizace z taveniny je tudíž v podstatě rozhodující, zda se podaří dosáhnout velmi vysoké teploty izolovaných krystalů pomocí velmi málo krystalizačních kroků.
Pro čištění surové kyseliny akrylové v tavenině, s použitím krystalizace, se podle dosavadního stavu většinou doporučuje krystalizace ve vrstvě (viz například DE-A 2 606 364, EP-A 616 998, EP-A 648 520 a EP-A 776 875).
Při krystalizaci ve vrstvě se krystaly zmrazí v kohezivní formě, termálně spojených vrstev. Separace pevné fáze od kapalné se pak provádí jednoduše tak, že se nechá zbytková tavenina odtéct. Vyčištěné krystaly se pak taví. V principu se rozlišuje statická a dynamická krystalizace ve vrstvách.
Při statických procesech se surová kyselina akrylová v tavenině, která se má čistit, zavádí například do tepelného trubkového nebo upraveného deskového výměníku a pak se parciálně solidifikuje pomalým snižováním teploty na druhé straně výměníku. Po zmrazení se zbytková tavenina odstraní a pak se pomalým zvyšováním teploty z krystalické vrstvy odebírají napřed více kontaminované frakce a pak méně kontaminované frakce, přičemž se krystalické vrstvy postupně taví, až se roztaví i všechen finální produkt vysoké čistoty. Tento způsob se v literatuře nazývá vycezování. Je pravdou, že v případě surové kyseliny akrylové dosahuje statické provedení krystalizačních čisticích metod výrazných účinků v jednom krystalizačním kroku. Nicméně, nevýhodou statické krystalizace je malý výtěžek z jednotky prostoru použitého zařízení za jednotku času, což je způsobeno nutností přestupu tepla ve statické krystalizaci z taveniny, a nutností přesunu hmot k depozičním povrchům, což je možné pouze volnou konvekcí.
Typickým znakem pro dynamickou vrstvovou krystalizaci surové kyseliny akrylové z taveniny je nucená konvekce taveniny surové kyseliny akrylové. To se dá dosáhnout cirkulací surové kyseliny akrylové v tavenině, čerpáním trubkami při plném průtoku celým průřezem (např. DE-A2 606 364) a přidáváním taveniny surové kyseliny akrylové ve formě tenkého filmu (např. EP-A 616 998) nebo vháněním inertního plynu do trubky, naplněné taveninou nebo pomocí pulsů.
Nevýhodou čištění surové kyseliny akrylové v tavenině, dynamickou krystalizaci ve vrstvě je to, že čisticí efekt v jednom krystalizačním stupni je při vysokém obsahu nečistoty v tavenině surové kyseliny akrylové nedostatečný, a z tohoto důvodu EP-A 616 998 doporučuje pro čištění taveniny surové kyseliny akrylová použít kombinaci statické a dynamické krystalizace ve vrstvě. Nicméně nevýhodou tohoto postupu je, že je nutné použít několika krystalizačních stupňů. Určité vylepšení se dá dosáhnout použitím promývání, doporučeného v DE-A 3 708 709, při kterém se promývají uložené krystalické vrstvy čistšími frakcemi taveniny. V důsledku malého specifického povrchu uložených vrstev však není účinek zcela uspokojivý.
-4CZ 303896 B6
EP-A 616 998 uvádí možnost suspenzní krystalizace při čištění surové kyseliny akrylové v tavenině krystalizací, ale možnost promývání izolovaných suspenzních krystalů za účelem odstranění zbytkové taveniny se nepředpokládá. Místo toho se doporučuje kombinace se statickými krystalizačními stupni, které je nedostatečné vzhledem k nezbytnosti vícestupňové povahy tohoto způsobu.
Při suspenzním krystalizačním způsobu zpravidla vzniká ochlazením výchozí směsi, která obsahuje nečistoty, suspenze krystalů, která sestává z krystalů s nižším obsahem nečistot a zbytkové taveniny, která má vyšší obsah nečistot. Pevné krystaly mohou růst přímo v suspenzi nebo se mohou ukládat v podobě vrstvy na chladné stěně, ze které se pak mohou seškrábat a nesuspendovat ve zbývající tavenině, tj. tvorba pevné fáze se může v chlazených promíchávaných kotlích, ve výměnících tepla, jejichž povrch stěn se může stírat nebo v diskových krystalizátorech, jak jsou popsány například v Chem.-Ing.-Techn. 57 (1985) No.2, 91 až 102.
Následně požadovaná separace zbytkové taveniny z krystalů se může provést nejprve čistě mechanicky vylisováním tekuté fáze, filtrací a/nebo odstředěním (viz např. Chem.-Ing.-Techn. 57 (1985) No.2, 91 až 102).
Nevýhody postupu s čistě mechanickou separací krystalů od zbytkové taveniny spočívají v tom, že díky stále se udržujícímu zbytku taveniny, který se adhezní silou drží na krystalech, je dosažitelný čisticí efekt v jednom separačním kroku v případě surové kyseliny akrylové v tavenině, nedostatečný.
Přihláška DE-A 19926082 proto doporučuje následné promytí mechanicky vysušených krystalů kyseliny akrylové v suspenzi a poté promytí kapalinou, obsahující kyselinu akrylovou, přičemž touto promývací kapalinou je výhodně kyselina akrylová v tavenině, ve které je hmotnostní množství nečistot menší než je množství nečistot, které obsahují mechanicky izolované suspenzní krystaly, které se mají promýt.
Nevýhodou metody promývání, kteráje použita v DE-A 19926082 je to, že její čisticí efekt není úplně uspokojivý. Je to pravděpodobně alespoň zčásti způsobeno faktem, že kontakt, dosažený mezi krystaly, které se mají promývat a promývací tekutina nejsou zcela uspokojivé.
Nyní jejíž obecně známo, že v případě suspenzní kaše krystalů se separace suspenzních krystalů od zbytkové taveniny může také provádět buď jako jediná operace, nebo po částečné mechanické separaci (zejména před použitím mechanické promývací kolony) zbytkové taveniny tím, že se v promývací koloně použije vhodná kapalina a že se použije protiproudého transportu promývací kapaliny proti suspenzi krystalů.
Principiálně se promývací kolony podle typu dělí (viz Obr. 1 až 4) na takové, které mají nucený transport suspenzního krystalického lože, a ty, které mají gravitační transport suspenzních krystalů (a detailní popis různých typů promývacích kolon lze, mezi jinými publikacemi, najít v Chem.-Ing.-Techn. 57 (1985) No.2, str. 91 až 102, v Chemical Engineering Science 50, 1995, No. 17, str. 2712 až 2729, Elsevier Science Ltd., v Applied Thermal Engineering 17, (1997) No.8 až 10, str. 879 až 888, vydané Elsevier Science Ltd., a v citacích, které jsou ve shora uvedených odkazech uvedeny). V promývacích kolonách s nuceným transportem suspenzního krystalického lože se používá k transportu krystalického lože nejméně jedna síla jiná než gravitační, která působí ve směru transportu.
Uvnitř promývací kolony jsou suspenzní krystaly transportovány buď od vrcholu kolony ke dnu kolony, neb od dna k vrcholu. Promývací kapalina prochází promývací kolonou v protiproudu, ve směru proti směru průchodu suspenzních krystalů. V dosud známých publikacích DE-A 19 626 839, DE-A 19 740 252, DE-A 19 829 477, DE-A 19 832 962, DE-A 19 833 049 a DEA 19 838 845 se mimo jiné doporučuje jako promývací kapalina pro promývání suspenzí surové kyseliny akrylové voda nebo vodný roztok kyseliny akrylové. Tato kapalina má však nevýhody
- 5 CZ 303896 B6 vtom, že čisticí efekt není dostatečný a důsledkem této metody jsou velké ztráty kyseliny akrylové.
Jako alternativa ke shora zmíněnému způsobu je také možné roztavit suspenzní krystaly, které postoupily v promývací koloně v čištěné formě na konci jejich transportní dráhy (matečný louh se zpravidla odstraňuje na opačném konci promývací kolony), aby se odstranila pouze část výsledné čisticí taveniny a aby se zbývající množství čištěné taveniny recyklovalo jako promývací tavenina do promývací kolony a aby se to provedlo protiproudem, ve směru proti směru přivádění suspenzních krystalů v promývací koloně (v této publikaci fungují promývací kolony takovým způsobem, že by se přesněji měly označovat jako kolony pro promývání taveninou).
V závislosti na fyzikálních vlastnostech suspenze krystalů, která se mají v promývací koloně zpracovat se efekt čištění může dosahovat buď na základě všech, nebo pouze na základě některých z mechanizmů, vyjmenovaných dále:
Odstranění zbytkové taveniny (matečného louhu) promýváním taveninou,
- Odstranění vrstvy zbytkové taveniny, přiléhající na krystalech v suspenzi promýváním taveninou,
- Difúzní promývání několika málo (nebo žádných) oblastí promývací taveninou při jejím průtoku mezi suspenzními krystaly (například těch oblastí, které se dostávají do kontaktu s promývací taveninou za velkými dutinami),
- Krystalizace promývací kapaliny, recyklované do promývací kolony, na suspenzních krystalech, postupujících v protiproudu k této kapalině,
- Vycezování krystalů v suspenzi při kontaktu s promývací kapalinou,
- Adiabatická rekrystalizace krystalů v suspenzi v kontaktu s promývací kapalinou.
Poslední tři shora zmíněné mechanizmy čištění by se zde v popisu měly nazývat „přídavné čisticí mechanizmy“.
Podle publikace Chemical Engineering Science 50, (1995) No. 17, str. 2717 až 2729, Elsevier Science Ltd., přínos těchto jednotlivých čisticích mechanizmů závisí, mezi jiným, na době kontaktu mezi krystaly v suspenzi a promývací kapalinou a na morfologii a složení těchto krystalů. Principiálně, žádný ze shora zmíněných mechanizmů čistění se nedá vyloučit, neboť v důsledku toho, že se teploty tání nečistotami snižují a teploty tání lépe vyčištěných krystalů je vyšší než je teplota tání dosud nepromytých krystalů, které v podstatě odpovídá rovnovážné teplotě suspenze surové kyseliny akrylové.
V případě gravitačních promývacích kolon pro promývání taveninou jsou krystaly v suspenzi transportovány promývací kolonou silou gravitace protiproudem proti promývací tavenině, která má nižší hustotu a tudíž nižší specifickou gravitaci (a proto stoupá v promývací koloně směrem vzhůru). Pomalé otáčení míchadla (obvykle < 0,035 otáček za sekundu) obvykle zasahuje do celého prostoru celé gravitační promývací kolony a slouží k prevenci shlukování a/nebo vzniku kanálku v sestupujícím krystalovém loži. Doba zdržení krystalů v suspenzi v gravitační promývací koloně pro promývání taveninou je > 1 hodina (rozdíl mezi hustotou kapalné fáze a pevné fáze je zpravidla < 15 %). Dále, nejnižší porozita uvnitř krystalického lože v gravitační promývací koloně pro promývání taveninou je obvykle > 0,45, často < 0,65. Matečný louh opouští promývací kolonu pro promývání taveninou obvykle přepadem. Výhodou gravitační promývací kolony pro promývání taveninou je, že dlouhé doby zdržení, které tato kolona má, umožňují do určité míry využití přídavných mechanizmů čištění. Podle publikace Applied Thermal Engineering 17, No. 8 až 10, (1997), str. 879 až 888, Elsevier Science Ltd. je slabým bodem gravitační promývací kolony pro promývání taveninou požadavek na relativně velké krystaly.
-6CZ 303896 B6
V případě promývacích kolon pro promývání taveninou s nuceným transportem suspenzního krystalického lože se dělá rozdíl například přetlakovými kolonami (také nazývanými „hydraulické kolony“), ve kterých krystaly a promývací tavenina transportovány například externími čerpadly a/nebo hydrostatickou hladinou a matečný louh se obvykle nucené odebírá z promývací kolony přes filtr (na opačné straně filtru může být atmosférický tlak, snížený tlak nebo tlak vyšší než atmosférický, což je převládající provedení), a v mechanických kolonách se nucený transport krystalického lože uskutečňuje takovými prostředky, jako jsou speciální zasouvací tmy, míchadla, šrouby, šroubovice nebo spirály. Mechanické promývací kolony pro promývání taveninou jsou zejména výhodné pro čištění suspenze krystalů, obsahující malé množství zbytkové taveniny. Matečný louh se v mechanických promývacích kolonách pro promývání taveninou zpravidla posunují přes filtry, které jsou přítomny buď před, nebo v mechanických prostředcích pro nucený transport.
Promývací kolony pro promývání taveninou s nuceným transportem krystalického lože jsou význačné velmi malými dobami zdržení krystalů v promývací koloně ve srovnání s gravitační promývací kolonou pro promývání taveninou. Uvedená doba udržení je < 30 minut a je zpravidla od 10 do 15 minut, často od 2 do 8 minut. Dále nejnižší porozita (= objem pórů/celkový objem) krystalického lože v promývací koloně pro promývání taveninou s nuceným transportem je obvykle < 0,45. Podle Chemical Engineering Science 50, No. 17, (1995) str. 2717 až 2729, Elsevier Science Ltd., je doba zdržení krystalů v promývacích kolonách pro promývání taveninou s nuceným transportem příliš krátká na to, aby bylo výrazně pravděpodobné, že se schopnost mechanizmů přídavného čištění uplatní.
JP-A 7-82210 popisuje způsob čištění surové kyseliny akrylové krystalizací, při kterém se nejprve ze surové kyseliny akrylové v tavenině, v přítomnosti vody za nízkých teplot vyrobí suspenze surové kyseliny akrylové. Důvodem přítomnosti vody je, aby se dosáhlo požadovaných teplot odpařovacím chlazením. JP-A 7-82210 se zmiňuje o přítomnosti vody pouze zběžně, přičemž uvádí, že má takové vlivy na tvorbu krystalů kyseliny akrylové, že rostou větší krystaly.
V JP-A 7-82210 se vyráběná suspenze surové kyseliny akrylové finálně podrobuje čištění pomocí gravitační promývací kolony pro promývání taveninou. Přestože čisticí efekt, dosažený v JP-A 7-82210 v jednom čisticím stádiu je dostatečný, prostoročasový výtěžek, který se dosahuje, je malý. JP-A 7-82210 také poznamenává, že přítomnost vody při výrobě suspenze surové kyseliny akrylové krystaly, které jsou promývány na gravitační promývací koloně pro promývání taveninou. Použití gravitační promývací kolony pro promývání taveninou se také doporučuje v EP—A 730893.
Pro dostatečné vyčištění surové kyseliny akrylové krystalizací v jednom čisticím kroku (zejména dostatečné odstranění nežádoucí kyseliny propionové a/nebo kyseliny octové) doporučuje WO 99/06 348 nejprve přidat polární organické látky do surové kyseliny akrylové, a poté vyrobit suspenzi kyseliny akrylové za současného působení nízkých teplot a promýváním uvedené suspenze v mechanické promývací koloně pro promývání taveninou.
Nevýhodou tohoto postupu je, že vyžaduje přidávání polárního organického rozpouštědla k surové kyselině akrylové.
Z publikace M. Nienoord, G. J. Arkenbout a D. Verdoes on „Experiences with the TNOHydraulic Promývací kolona“ ve 4 sborníku BIWIC 94 („Břemen International Workshop for Industrial Krystal lization“) v Brémách z 8. - 9. září 1994, na Brémské Universitě, vydané J. Ulrichem, je známo, že hydraulické promývací kolony pro promývání taveninou jsou v principu vhodné pro čištění suspenzí surové kyseliny akrylové. Nicméně, shora uvedené citace neobsahují žádnou informaci o složení suspenze kyseliny akrylové nebo o její přípravě.
-7CZ 303896 B6
Přehled obrázků na výkresech
Obr. 1 znázorňuje promývací kolonu s gravitačním transportem lože.
Obr. 2 znázorňuje promývací kolonu s hydraulickým krystalickým ložem s transportem.
Obr. 3 a 4 znázorňuje promývací kolonu s různými typy mechanického transportu lože.
Obr. 5 schematicky znázorňuje recyklaci zbytkové taveniny s obsahem akrylové kyseliny odebírané z promývací kolony.
Obr. 6 znázorňuje průřez hydraulickou promývací kolonou včetně vedení proudů.
Obr. 7, 8 a 9 znázorňují různé další možnosti provedení promývací kolony.
Obr. 10 znázorňuje drenážní trubici.
Obr. 11 znázorňuje perforovaný síťový fdtr.
Obr. 12 znázorňuje odebírač.
Ve světle shora popsaného dosavadního stavu techniky, je úkolem tohoto vynálezu poskytnout zlepšený způsob čištění surové kyseliny akrylové v tavenině, který je jednak schopen, poskytnout kyselinu akrylovou vysoké čistoty a s vysokým, specifickým výkonem v jediném purifikaěním stupni, a zároveň nevyžaduje předchozí přidávání polárního organického rozpouštědla do surové kyseliny akrylové, zejména pro dostatečné zbavení produktu kyseliny propionové a/nebo octové.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je způsob čištění surové kyseliny akrylové v tavenině, která obsahuje, počítáno na její hmotnost, ve které není zahrnuta voda přítomná v surové kyselině akrylové v tavenině, následující složky:
> 80 % hmotnostních kyseliny akrylové a jako nečistoty odlišné od kyseliny akrylové, nejméně > 0,01 % hmotnostního kyseliny octové a > 0,001 % hmotnostního kyseliny propionové, při kterém se tato surová roztavená kyselina akrylová převádí za působení nízkých teplot na suspenzi surové kyseliny akrylové, která sestává z krystalů kyseliny akrylové a zbytkové taveniny, přičemž hmotnostní množství nečistot, lišících se od kyseliny akrylové, v krystalech kyseliny akrylové, je menší, a množství nečistot, jiných než kyselina akrylová, ve zbytkové tavenině, je větší, než množství nečistot, lišících se od kyseliny akrylové, v tavenině surové kyseliny akrylové, přičemž, pokud je to nutné, tak se část zbytkové taveniny mechanicky od suspenze surové kyseliny akrylové odděluje a krystaly kyseliny akrylové ve zbývající suspenzi surové kyseliny akrylové se od zbývajícího podílu zbytkové taveniny surové kyseliny akrylové očistí promýváním v promývací koloně, jehož podstata spočívá v tom, že
a) vytvoření krystalů kyseliny akrylové v suspenzi surové kyseliny akrylové se dosahuje v přítomnosti od 0,20 do 10 % hmotnostních vody, počítáno na hmotnost kyseliny akrylové, obsažené v tavenině surové kyseliny akrylové,
-8CZ 303896 B6
b) promývací kolonou je promývací kolona s nuceným transportem krystalů kyseliny akrylové, a
c) promývací kapalinou, která se při tom používá, je tavenina krystalů kyseliny akrylové, vyčištěných na promývací koloně.
Výhodné provedení tohoto vynálezu spočívá ve způsobu, při kterém tavenina surové kyseliny akrylové obsahuje, počítáno na její hmotnost, do které se nepočítá voda přítomná v tavenině surové kyseliny akrylové, tyto složky:
> 80 % hmotnostních kyseliny akrylové, od > 0,01 % hmotnostního do < 15 % hmotnostních kyseliny octové, od > 0,001 % hmotnostního do < 5 % hmotnostních kyseliny propionové, až 5 % hmotnostních nízkomolekulámích aldehydů, až 3 % hmotnostních inhibitorů polymerace a od 0 do 5 % hmotnostních oligomerů kyseliny akrylové.
Jiné výhodné provedení vynálezu spočívá ve způsobu, při kterém tavenina surové kyseliny akrylové obsahuje, počítáno na její hmotnost, do které se nepočítá voda přítomná v tavenině surové kyseliny akrylové, tyto složky:
> 90 % hmotnostních kyseliny akrylové, od > 0,01 % hmotnostního do < 5 % hmotnostních kyseliny octové, od > 0,001 % hmotnostního do < 2 % hmotnostních kyseliny propionové, až 2 % hmotnostní nízkomolekulámích aldehydů, až 2 % hmotnostní inhibitorů polymerace a od 0 do 3 % hmotnostních oligomerů kyseliny akrylové (Michaelovy adukty).
Ještě jiné výhodné provedení vynálezu spočívá ve způsobu, při kterém tavenina surové kyseliny akrylové obsahuje, počítáno na její hmotnost, přičemž do této hmotnosti se nepočítá voda přítomná v tavenině surové kyseliny akrylové, tyto složky:
> 95 % hmotnostních kyseliny akrylové, od > 0,01 % hmotnostního do < 3 % hmotnostních kyseliny octové, od > 0,001 % hmotnostního do < 2 % hmotnostních kyseliny propionové, až 2 % hmotnostní nízkomolekulámích aldehydů, až 2 % hmotnostní inhibitorů polymerace a od 0 do 2 % hmotnostních oligomerů kyseliny akrylové (Michaelovy adukty).
Další výhodné provedení vynálezu spočívá ve způsobu, při kterém se krystaly kyseliny akrylové v suspenzi surové kyseliny akrylové získávají za přítomnosti 0,40 až 8 % hmotnostních, počítáno na hmotnost kyseliny akrylové obsažené v tavenině surové kyselině akrylové, vody.
Ještě další výhodné provedení vynálezu spočívá ve způsobu, při kterém se krystaly kyseliny akrylové v suspenzi surové kyseliny akrylové získávají za přítomnosti 0,60 až 5 % hmotnostních, počítáno na hmotnost kyseliny akrylové obsažené v tavenině surové kyselině akrylové, vody.
-9CZ 303896 B6
Další výhodné provedení vynálezu spočívá ve způsobu, při kterém se krystaly kyseliny akrylové v suspenzi surové kyseliny akrylové získávají za přítomnosti 0,60 až 3 % hmotnostních, počítáno na hmotnost kyseliny akrylové obsažené v tavenině surové kyselině akrylové, vody.
Jiné výhodné provedení vynálezu spočívá ve způsobu, při kterém teplotním rozdíl v promývací koloně je od 2 do 10 °C.
Ještě další výhodné provedení vynálezu spočívá ve způsobu, při kterém se používá mechanická promývací kolona nebo při kterém se používá hydraulická promývací kolona.
Dále jsou uvedeny detailnější údaje vztahující se k předmětnému vynálezu.
V principu je svrchu popsaný způsob vhodný pro zpracování všech typů surových kyselin akrylových, které jsou zde v této publikaci zmíněny.
Ve všech případech se může výroba krystalů kyseliny akrylové v suspenzi surové kyseliny akrylové provádět v přítomnosti od 0,20 do 10 nebo od 0,40 do 8 nebo od 0,60 do 5 nebo od 0,60 do 3 nebo od 0,60 do 2 nebo od 0,75 do 1,5 % hmotnostních vody, počítáno na hmotnost kyseliny akrylové, obsažené v surové kyselině akrylové.
Surová kyselina akrylová se může podle volby použít taková, která byla připravena tak, že obsahuje v určitém množství vodu jako důsledek způsobu přípravy. Nicméně obvykle je výsledkem přípravy surová kyselina akrylová, která je v podstatě nebo úplně bezvodá. V těchto případech nebo v případech, kdy množství vody, obsažené v surové kyselině akrylové jako důsledek způsobu přípravy je nedostatečné, je pochopitelně možné při způsobu podle vynálezu přidat vodu a zvýšit její obsah na požadovanou hodnotu před přípravou suspenzí surové kyseliny akrylové.
Při přípravě suspenze surové kyseliny akrylové podle vynálezu se mohou získat pevné krystaly takovým způsobem, že jsou přítomny přímo v suspenzi. Nicméně je také možné ukládat je jako vrstvu na chlazenou stěnu, ze které se pak následně stírají a opět se uvedou do suspenze ve zbytkové tavenině.
To znamená, že podle vynálezu se vznik pevné fáze může provést v chlazených promíchávaných kotlích, na stíraném povrchu tepelných výměníků nebo v krystalizátorech s kotoučovými ploténkami, jak jsou popsány například v Chem.-Ing.-Techn. 57 (1985) No. 2, str. 91 až 102.
Velmi obecně řečeno, všechny suspenzní krystalizátory, které jsou uvedeny v publikacích v rámci dosavadního stavu techniky, se podle této publikace mohou použít pro nový způsob přípravy suspenze surové kyseliny akrylové.
Konkrétně se mohou zejména použít firemní suspenzní krystalizátory, jako:
- 10CZ 303896 B6
| Suspenzní krystalizátor | Společnost |
| Chlazený plotnový krystalizátor | Goudsche Maschinefabrik BV, (NL) |
| Chladící krystalizátor se stíraným povrchem | Richard M. Armstrong (Scotland) |
| Nucený cirkulační krystalizátor s vnějším výměníkem tepla | Swenson, Messo Chemietechnik (DE. a SE) |
Suspenzní krystalizátory mohou být opatřeny chlazením a surová kyselina akrylová se přivádí jak do jednoho, tak i do druhého směru protiproudně. Poslední podmínka je pravidlem.
Krystaly kyseliny akrylové, které se vyrábějí podle vynálezu v suspenzi surové kyseliny akrylové, mají zpravidla geometrický tvar podobný kvádrům. Poměry rozměrů shora uvedených geometrických těles jsou obvykle následující: L(délka): W (šířka): H (výška) = 1 až 5 : 1 : 1. Délka L je často od 10 do 100 pm, v mnoha případech 100 až 800 pm, nebo až 400 pm.
Na cestě od krystalizátoru k promývací koloně je obvykle vhodné krystalickou suspenzí homogenizovat (například mícháním a/nebo pomocí vhodného čerpadla).
Pro účely vynálezu jsou vhodné promývací kolony pro promývání taveninou, které mohou být jak hydraulické (například ty, které jsou z TNO Institutu v Apeldoomu, Nizozemsko (viz Applied Thermal Engineering 17, No. 8 až 10, (1997), str. 879 až 888, nebo Chemical Engineering Science 50, No. 17, (1995) str. 2717 až 2729, Elsevier Science Ltd., nebo viz sborník 4. BIWIC 94 z „Břemen International Workshop for Industrial Krystallization“ v Brémách z 8.-9. září 1994 na Universitě Brémách, Ed.: J. Ulrich, nebo Trans. I. Chem. E, 72, Part A, září 1994, strany 695 až 702, a Applied Thermal Engineering 17, čísla 8 až 10, (1997), 879 až 888, Elsevier Science Ltd.)) tak i mechanické (například kolony od Niro, Process Technology Β. V., Hertogenbosch, Nizozemsko).
Podle vynálezu, velmi obecně, se dají použít všechny promývací kolony pro promývání taveninu s nuceným transportem krystalů kyseliny akrylové, o kterých se zmiňují citované publikace jako o dosavadním stavu techniky v této publikaci. Formou příkladu lze zmínit publikace: Chem.lng.-Techn. 57 (1985) č. 2, str. 91 až 102, Chem.-lng.-Techn. 63 (1991), č. 9, 881 až 891, a WO 99/6348.
Tyto promývací kolony pro promývání taveninou s nuceným transportérem, které jsou popsány v patentech TNO nebo Niro nebo jiných společností, jsou také pro provádění vynálezu velmi výhodné (viz například EP-A 97405, US-A 4 735 781, WO 00/24 491, EP-A 920 894, EP-A 398 437, EP-A 373 720, EP-A 193 226, EP-A 191 194, WO 98/27 240, EP-A 305 316 a US-A 4 787 985). Podle vynálezu není důležité, že TNO a Niro systémy bývají obvykle navrženy zejména pro odstraňování vody z kapalných potravin nebo pro extrakce.
Suspenze surové kyseliny akrylové, která se má podle vynálezu vyrábět, má obsah krystalické kyseliny akrylové od 10 do 80, často 20 až 60 a v mnoha případech od 30 do 50 % hmotnostních, počítáno na celkovou hmotnost suspenze surové kyseliny akrylové.
- 11 CZ 303896 B6
Suspenze surové kyseliny akrylové, které se takto vyrábějí, buď jako takové, nebo až po odstranění části zbytkové taveniny, v ní obsažené, mechanickou cestou, se mohou podrobit novému způsobu promývání na koloně. Vhodnými prostředky pro mechanickou separaci krystalické fáze jsou lisy, síta, odstředivky a filtry. Dají se použít například pásové filtry, bubnové filtry, Seinerovy šrouby a ohnutá síta. Pochopitelně, jsou také vhodné dekantační a sedimentační techniky. Často se mechanická separace krystalické fáze od suspenze surové kyseliny akrylové podle vynálezu provádí takovým způsobem, při kterém je krystalická fáze ještě promočena zbytkovou taveninou. Krystalická fáze kyseliny akrylové, oddělená od suspenze surové kyseliny akrylové může ještě obsahovat od 5 do 30, nebo až do 10 % hmotnostních zbytkové taveniny, vztaženo na celkovou hmotnost krystalické fáze kyseliny akrylové a zbytkové taveniny. Pro nové další čištění těchto vlhkých krystalických fází kyseliny akrylové jsou zejména vhodné mechanické promývací kolony, určené pro promývání taveninou.
Podle vynálezu je důležité, že aby se dosáhlo dostatečného čisticího efektu, není nutné podrobovat shora uvedenou mechanicky izolovanou krystalickou fázi před dalším čištěním opětné suspenzaci v promývací koloně pro promývání taveninou s nuceným transportem, jak se doporučuje například ve WO 98/25 889. Pochopitelně tato resuspenzace se však před aplikací nového čisticího kroku v promývací koloně provést může.
Často se tento nový čisticí krok v promývací koloně, určené pro promývání taveninou, provádí takovým způsobem, že rozdíl mezi teplotou suspenzního lože surové kyseliny akrylové, přiváděné do této promývací kolony a teplotou promývací taveniny, která se vrací do promývací kolony (tj., „teplotní rozdíl“), od 2 do 15 °C, častěji od 2 do 10 °C nebo od 2 do 4 °C.
Podle vynálezu je překvapivé, že při velmi malých dobách zdržení krystalů kyseliny akrylové, obvykle od 5 do 25, často od 10 do 15 a v mnoha případech od 12 do 14, nebo od 2 do 8 minut, v promývacích kolonách pro promývání taveninou, používaných podle vynálezu s nuceným transportem, se dosáhne takový efekt čištění, který je ekvivalentní témuž efektu u gravitační promývací kolony pro promývání taveninou, u které je doba zdržení delší. Je to tak proto, že krystaly kyseliny akrylové mají určité vlastnosti, způsobené jejich vznikem v přítomnosti vody. Kromě toho se ukazuje, že čištěná kyselina akrylová se z takovýchto krystalů extrahuje mimořádně efektivním způsobem, zejména od kyseliny octové a/nebo kyseliny propionové, které jsou tam obsaženy, což je také pravděpodobný důvod tak vynikajících úspěchů nového způsobu. Tento nový způsob také představuje průlom v tom, že je schopen oddělovat od surové kyseliny akrylové ve vynikající míře nízkomolekulámí aldehydy jako jsou furfuraly.
Podle vynálezu je důležité, že nový způsob nevyžaduje žádný přídavek polární organické látky do surové kyseliny akrylové před přípravou surové kyseliny akrylové, jak je známa v podstatě podle WO 99/06 348.
Nicméně, nový způsob se také dá pochopitelně použít společně se způsobem podle WO 99/6348. V takovém případě se suspenze surové kyseliny akrylové připravuje jak v přítomnosti vody, tak i po přidání polární organické kapaliny do surové kyseliny akrylové určené k čištění.
Nový způsob se dá pochopitelně provádět takovým způsobem, že suspenze surové kyseliny akrylové, která se promývá podle vynálezu, je výsledkem frakční krystalizace, například frakční suspenzní krystalizace. Nicméně je důležité, že pro vynález tato frakční krystalizace není z hlediska úspěchu čištění rozhodující.
Pochopitelně krystalizace, požadovaná podle vynálezu, se dá provést nepřímým chlazením, například plášťovým chlazením a/nebo přímým chlazením (například s použitím chladicích médií jako je CO2 a/nebo propan a/nebo vypařováním vody).
Zejména je výhodné aplikovat nový způsob na surovou kyselinu akrylovou, která byla vyrobena způsobem, vysvětleným ve zveřejněné patentové přihlášce DE-A 19 909 923.
- 12 CZ 303896 B6
Nový způsob se pochopitelně může použít několikrát za sebou. Je také možné recyklovat zbytkovou taveninu (matečný louh) odebranou z promývací kolony, kde se provozuje nový způsob a zavádět ji do procesu přípravy surové kyseliny akrylové, například do kolony pro frakční kondenzaci reakční plynné směsi plynu s oxidační fází, jak se doporučuje na různých místech v literatuře.
Nový způsob se například může integrovat jako následný stupeň do způsobů přípravy kyseliny akrylové, které jsou publikovány v DE-A 19 909 923, DE-A 19 924 533, DE-A 19 924 532, DE-A 19 833 049, DE-A 19 740 253, DE-A 19740 252 a zejména v DE-A 19 627 847 (schematicky je integrace znázorněna na obrázku 5, připojenému k tomuto dokumentu, kterého se tyto odkazy týkají).
Poté se podrobí propen nebo propan v oxidační zóně heterogenně katalyzované oxidaci molekulárním kyslíkem v plynné fázi při zvýšených teplotách, což poskytne kyselinu akrylovou (například se propen 8 a atmosférický kyslík 9, 10 uvádějí do reakce s recyklovaným plynem 11, který má malý obsah kyseliny akrylové a propen se oxiduje v plynné fázi za zvýšené teploty za přivádění katalyzátoru ve dvou postupných oxidačních stupních 1_, 2 na materiálech, obsahujících vícekovové oxidy Mo, Bi a Fe (v prvním stupni) a Mo a V (ve druhém stupni).
Reakční plyn 12, přicházející z oxidační zóny a obohacený o kyselinu akrylovou se podrobí (například ve vícestupňové kondenzační koloně 3 frakční kondenzaci (tato kolona nejčastěji pracuje v diabatickém režimu), ve které se tvoří kapalná frakce, obohacená o kyselinu akrylovou (obvykle obsahující 0,2 až 10 % hmotnostních vody, počítáno na kyselinu akrylovou). Tento obsah vody v surové kyselině akrylové lze také zajistit například recyklací určité části zředěného roztoku kyseliny, získaného na vrcholu kondenzační kolony, dovnitř a/nebo vně kondenzační kolony, do zásoby odebírané surové kyseliny akrylové.
Tato surová kyselina 15 akrylová se odebírá (například postranním odběrovým vývodem kondenzační kolony) a vede se do dalšího stupně čištění (výhodně bez předchozího přídavku cizorodých látek) do suspenze krystalizačního stádia čištění. Odpadní proud 13 plynu, který kromě složek, které tvoří vzduch, obsahuje v podstatě vodu a další nízkovroucí podíly, které se oddělí od plynu, které mají malý obsah kyseliny akrylové, a které vystupují na vrchu kondenzační kolony. U dna kondenzační kolony se odebírají kapalné frakce 14, obohacené o frakce s vyššími teplotami varu.
Proud odpadního plynu a výševroucích frakcí se může dále zpracovat, jak je popsáno ve shora zmíněných publikacích. V krystalizátoru 4 se získávají krystaly kyseliny akrylové z předchlazené surové kyseliny 16 akrylové odebíráním tepla a tak se vyrábí suspenze, která tyto krystaly obsahuje v množství například od 20 do 40 % hmotnostních v zbývajícím matečném louhu.
Tato suspenze 17 se vede v nezměněné formě, výhodně jako taková, do relevantní promývací kolony pro promývání taveninou, ve které se v podstatě dokončuje separace krystalů kyseliny akrylové od matečného louhu filtrací a protiproudým promýváním.
Promyté krystaly kyseliny akrylové se taví v tavenině, která cirkuluje 19. Část (v případě hydraulické promývací kolony), obvykle od 20 do 30 % hmotnostních) této taveniny se používá v promývací koloně jako promývací médium pro protiproudé promývání a v nežádoucích případech, opouští tento podíl promývací kolonu spolu s matečným louhem 18. Další podíl taveniny se odstraňuje jako srovnatelně čistá kyselina akrylová.
Předchlazená surová kyselina akrylová 15 se snadno získá nepřímo metodou chlazení v tepelných výměnících 6 a 7. Odebrané teplo se používá ve výhodném provedení pro tavení krystalů kyseliny akrylové v recyklu 19, 6 a výhodně pro předehřívání matečného louhu 18 recyklovaného do kondenzační kolony 3.
- 13 CZ 303896 B6
Následující složení vstupujících a vystupujících proudů je typické:
Surová kyselina akrylová (15/16):
Matečný louh (18)
Čištěná kyselina akrylová:
97,2 % hmotnostních kyseliny akrylové 0,4 % hmotnostního kyseliny octové 0,0619 % hmotnostního kyseliny propionové 0,5000 % hmotnostního furfuralu 0,0703 % hmotnostního benzaldehydu 0,1500 % hmotnostního maleinanhydridu 0,200 % hmotnostního fenothiazinu 1,5 % hmotnostního vody
96,4 % hmotnostních kyseliny akrylové 0,6000 % hmotnostního kyseliny octové 0,0744 ppm hmotnostního kyseliny propionové, 0,7000 % hmotnostního furfuralu 0,0925 % hmotnostního benzaldehydu 0,2000 % hmotnostního maleinanhydridu 0,0263 % hmotnostních fenothiazinu 1,9 % hmotnostního vody
99,7 % hmotnostních kyseliny akrylové 0,1030 % hmotnostního kyseliny octové 0,0225 % hmotnostního kyseliny propionové 0,0007 % hmotnostního furfuralu 0,0001 % hmotnostního benzaldehydu 0,0002 % hmotnostního maleinanhydridu < 0,0001 % hmotnostního fenothiazinu 0,01 % hmotnostního vody.
Jinými slovy, způsob výroby využívající heterogenně, katalyzované oxidace propenu nebo propanu v plynné fázi na směsný plynný produkt, obsahující kyselinu akrylovou, frakcionační kondenzace tohoto plynného směsného produktu, při které se získává surová kyselina akrylová, obsahující od 0,2 do 10 % hmotnostních vody (počítáno na přítomnou kyselinu akrylovou), jednostupňová suspenzní krystalizace surové kyseliny akrylové, která poskytuje suspenzi krystalů, a která obsahuje od 20 do 40 % hmotnostních krystalů kyseliny akrylové a následné promytí krystalů v suspenzi se podle vynálezu provádí v promývací koloně s nuceným transportem krystalového lože a umožňuje snížit na minimum náklady na zařízení a připravit kyselinu akrylovou takové kvality, která obsahuje 99,5 % hmotnostních kyseliny akrylové.
Vhodným chladicím médiem pro veškeré nepřímá chlazení, která jsou diskutována v této publikaci, jsou směsi ethylenglykolu a vody nebo methanolu a vody.
Promývací kolonou, vhodnou podle vynálezu pro integraci, která je zde popsána shora, může být zejména kolona jednoho ze dvou typů:
A) Promývací kolony s hydraulickým transportem krystalického lože.
B) Promývací kolony s mechanickým transportem krystalického lože.
Objemový podíl krystalické frakce v krystalickém loži obecně dosahuje u obou typů promývacích kolon > 0,6. Zpravidla jsou dosaženy hodnoty od 0,7 do 0,75. Některé z těchto typů promývacích kolon jsou uvedeny dále.
- 14CZ 303896 B6
A) Vhodné promývací kolony s hydraulickým transportem krystalického lože
Obr. 6 připojený k této publikaci schematicky ukazuje uspořádání hydraulické promývací kolony, vhodné pro zde popsanou integraci. Suspenze i krystalů kyseliny akrylové v matečném louhu, odebraná ze suspenzního krystalizátoru se vede pomocí čerpadla 8 a/nebo hydrostatickým tlakem pod superatmosferickým tlakem do promývací kolony 7. V horní části kolony je umístěn sledovač kapaliny, který vykonává dvě funkce. Suspenze se rozloží v celém průřezu promývací kolony pomocí kanálků 24 od horní do dolní části kolony. Kohezivní vnitřek sledovače 23 kapaliny slouží jako kolektor pro odvádění kapaliny 2 (matečný louh a promývací kapalina). Pod sledovačem kapaliny jsou připevněny drenážní trubice 14 (mají v koncentrační zóně konstantní průřez; při pohledu ze směru přívodu suspenze zasahuje tato zóna až k prvnímu filtru) a tyto trubice 14 jsou napojeny na vnitřek sledovače 23 kapalin. Drenážní trubice se umístí tak, aby byly v definované výšce, každá spolu s nejméně jedním běžným filtrem 15, kterým se vede matečný louh 4, který se odebírá z promývací kolony (tento matečný louh může mít atmosférický tlak (tlak okolí), nebo nižší nebo vyšší oproti tlaku okolí). Při tom se tvoří kompaktní krystalické lože 5. Krystalické lože se transportuje silou, která je výsledkem tlakových ztrát při hydraulickém toku matečného louhu od filtrů do promývací zóny. Do kolony se recykluje část matečného louhu pomocí pilotního čerpadla 13, což umožňuje tuto transportní sílu regulovat. Změny v obsahu krystalů v suspenzním loži nebo změny v distribuci velikostí krystalů, které mají podstatný vliv na tyto tlakové ztráty tokem, se dají tímto způsobem kompenzovat. Tyto změny zjevně mají příčinu ve změnách pozice filtračního čela 18, která se dá stanovit optickými detektory j_8 pozice.
Na nižším konci promývací kolony se krystaly odebírají z krystalického lože pomocí rotující břitové destičky 16 a jsou resuspendovány v tavenině čistého produktu, který může být nadměrně inhibován přídavkem p-methoxyfenolu (MEHQ). Tato suspenze se transportuje v cirkulátoru J2 taveniny přes tepelný výměník 9, pomocí kterého se nepřímo přivádí teplo, potřebné pro roztavení krystalů. Od asi 70 do 80 % hmotnostních, ve výhodných případech (například s převládající rekrystalizací) dokonce od > 80 do 100 % hmotnostních roztavených krystalů se odstraňuje jako čistý produkt 3 z cirkulace taveniny. Odběr produktu je zajištěn soustavou ventilů 10 pro kontrolu produktu.
Zbývající část taveniny produktu teče jako promývací médium 6, v opačném směru proti směru transportu krystalického lože, do filtrů 15, což má za důsledek protiproudé promývání krystalů, ke kterému dochází v promývací zóně. Čištění krystalů je v podstatě založeno na přemísťování a ředění matečného louhu v dutinách krystalického lože promývací kapalinou. Ředicí efekt je založen na míšení kapalin mezi krystaly, mezi kterými kapalina protéká, difúze na místech kontaktu, kde není žádný průtok nebo na povrchu poblíž vrstvy, která teče krystaly.
V ustáleném provozu se začátek 19 promývání ustaví v definované výšce v promývací zóně. Koncentrační přechod mezi koncentrací matečného louhu (v horním začátku promývání) a koncentrací čisté taveniny (pod začátkem promývání) se uplatňuje ve výšce začátku promývání. Začátek 19 promývání musí být umístěn nad rotační destičkou 16 s břitem za účelem dosažení adekvátního čisticího efektu při minimální výšce. Začátek 19 promývání je ustaven jako dynamická rovnováha toku transportované krystalické hmoty 5 a protiproudém promývacího média 6. Množství promývacího média je důsledkem množství čistého produktu, který se odebírá.
S komparativně dobrou čistotou surové kyseliny akrylové je krystalizační teplota v krystalické suspenzi v krystalizátoru jen asi 3 až 4 K pod teplotou tání čistého produktu. V oblasti začátku promývání dochází k rekrystalizací promývané kapaliny, která se proto projevuje pouze v malém rozsahu při teplotní rovnováze studených krystalů s promývací kapalinou. Tyto limity regenerace promývací kapaliny rekrystalizací, stejně jako snížení porozity krystalického lože pod začátkem rekrystalizace. Taková nízká porozita krystalického lože by nesnížila množství promývacího média, které je potřebné, stejně jako regenerace rekrystalizací.
- 15 CZ 303896 Β6
Pro dobrou čistotu surové kyseliny akrylové se dá dále doporučit přidávat stabilizátor skladování, kterým může být methoxyfenol (MEHQ), do roztaveného recyklu 12 promývací kolony. Z tohoto důvodu se přidává MEHQ ve formě roztoku v produktu pomocí dávkovacího čerpadla 22 do relativně teplé taveniny v recyklu, aby se dosáhlo stabilizace. MEHQ prochází spolu s odebíranou směsí 2 matečného louhu a promývací taveninou do kolony, která se používá k frakční kondenzaci (obr. 5, č. 3) a tím tuto kolonu stabilizuje.
Aby se dosáhlo stabilního provozu hydraulické promývací kolony po stránce definovaného prostoročasového výtěžku a konstantně dobrého čisticího efektu, je výhodné kompenzovat externí poruchové proměnné, jako jsou
- proměnlivé množství suspenze,
- změny v obsahu krystalů v suspenzi,
- kolísání distribuce velikostí krystalů a
- koncentrační proměnné ve vstupech a/nebo v matečném louhu regulací:
a) čela filtrace (obr. 6, 17),
b) specifického množství promývacího média (obr. 6, 6) a
c) tepelné fúze (obr. 6, 12).
a) Regulace čela filtrace (vztahové značky, použité na obrázku 7, který je připojen k této publikaci, popisující a definující vynález)
Konstantní pozice filtračního čela zajišťuje, aby externí rovnováha vstupů a výstupů promývací kolony byla v každém čase udržena. Jeho pozice je s výhodou stanovena čtyřmi optickými odrazovými senzory 18, které jsou upevněny v definovaných výškách stěny kolony. Detekce pozice s použitím kamery na lince, která vede skrz odpovídající okénko do stěny kolony nebo se používají jako další detekční metody radiometrické reflekční metody. Tyto reflekční metody se zakládají na faktu, že intenzita odraženého záření je závislá na pozici čela lože. Linková kamera ukazuje kompletní koncentraci a promývací zónu ve vertikálním směru linky. Filtrační čelo je evidentní ze změny intenzity linkového signálu. Recyklované množství matečného louhu se reguluje 30 a může se měnit pilotním čerpadlem 13, například změnou rychlosti. Jestliže krystalické lože postupuje, reguluje se průtok tak, že se zvyšuje (tlakový spád se podle toho zvyšuje); jestliže lože padá, jeho množství se snižuje, regulace proudů se provádí s výhodou ne náhle ale rovnoměrně, například lineárně jako funkce času.
b) Regulace specifického množství promývacího média (čela promývacího úseku)
Specifické množství promývacího média je množství promývacího média, které je počítáno na proud čistého produktu, který efektivně opouští promývací kolonu, a který se má použít pro dosažení definovaného separačního efektu. Následující vztahové značky se týkají obrázků 7 až 9, v připojené publikaci.
Regulační koncepce 1:
Umístění čela 19 promývání pod filtry 15
Čelo 19 promývacího úseku se nastavuje regulací 29 na obr. 7 nebo 31 na obr. 8) množství promývacího média pomocí ventilu 10 pro produkt, na definovanou polohou mezi filtrem 15 a rotorovou břitovou destičkou. Při tomto způsobu se separace provádí za použití minima promývacího média.
- 16CZ 303896 B6
Detekce umístění čela promývacího úseku se dá provádět například čtyřmi nebo více optickými reflekčními senzory (obr. 7, 20) nebo s výhodou čtyřmi nebo více teplotními senzory, rozloženými v krystalickém loži (obr. 8, 25).
Regulační koncepce 2:
Vnější rovnováha specifického množství promývacího média
Specifické množství promývacího média se nastavuje jako definovaný poměr tohoto množství ku množství přiváděných krystalů přičemž optimální velikost takto definovaného poměru je stanovena empiricky. Tento poměr se musí zvolit tak, aby byl dostatečný velký, aby zajistil, aby se čelo promývacího úseku ustavilo. Toho se dosáhne nastavením velikosti přebytku promývacího média (založeno na regulační koncepci 1). Čelo .19 promývacího úseku, jehož poloha vůči filtru se ustálí (v oblasti nižšího čela filtru a vůči středu filtru) (viz obr. 9, kterého se také týkají následující vztahové značky). Regulace poměrů 34 je založena na měření hmotnostního průtoku suspenze 33 nebo obsahu krystalů v suspenzi 32 a množství surové kyseliny akrylové, které se odebírá. Množství promývacího média se nastavuje nepřímo množstvím čisté kyseliny akrylové, tedy produktu, který se odebírá: 33 = množství krystalů - množství promývacího média. Pro udržování a kontrolu čisticího efektu, se dá monitorovat například kvalita 27 čisté kyseliny akrylové, která je produktem. Aby se to mohlo provést, použije se například měření optické existence senzorem, který měří v spektrálním rozmezí 450 nm přímo v potrubí, kudy je produkt veden, nebo ve vedlejší větvi (detekuje zabarvení, které je podle předpokladu způsobeno fenothiazinem, který je ještě přítomen). Měření kvality se provádí v recyklu taveniny, který je proveden jako cirkulační potrubí a tak se dá použít i pro najíždění promývací kolony. Regulační koncepce 2 se snáze implementuje, ale má ve srovnání s regulační koncepcí 1 vyšší požadavky na promývací médium,
c) Regulace fúze tepla (vztahové značky se vztahují k obrázkům 7 až 9)
Přivedení správného množství tepla do recirkulované taveniny krystalů se zajistí regulací teploty čisté kyseliny akrylové, která je produktem 28 v místě, které je zařazeno po tepelném výměníku 9. Teplota v cirkulačním okruhu může být asi o 1 až 5 K vyšší než teplota tání čisté kyseliny akrylové, která je produktem.
Rotorová destička 26 s břitem se s výhodou otáčí konstantní rychlostí (od 2é do 60 otáček za minutu).
Další informace o regulaci čela filtrace s použitím kamery a externí rovnováze specifického množství promývacího média v hydraulické promývací koloně se dají nalézt v publikovaných patentových přihláškách DE-A 10 036 880 a DE-A 10 036 881.
Další regulace čela a zahřívání, která se předpokládá při provozu hydraulické promývací kolony podle definice, jsou podrobně popsány například v publikaci Trans I Chem E, Vol. 72, Část A, září 1994 a v disertacích o hydraulických promývacích kolonách, oddělování pevných složek od kapalných krystalizaci v tavenině od Lianne van Oord-Knol, Technical University of Delft, červen 13, 2000 (ISBN 90-905709-1-5) nebo Fractional Suspenzion Krystallization of Organic Compounds od Pietera Johannese, Technical University of Delft, April 5, 1994 (ISBN 90-370-0097-5).
Způsob najíždění hydraulické promývací kolony (vztahové znaky se týkají obrázku 6)
Suspenze i, přicházející z krystalizátoru se vede do přetlakové promývací kolony 7, pomocí čerpadla 8 nebo hydrostatickým tlakem. V promývací koloně je upevněna jedna nebo více drenážních trubic 14, které jsou tam upevněny v definované výšce, každá s nejméně jedním filtrem 15, skrz kterou(é) protéká matečný louh 4 a tím se odebírá z promývací kolony. Když se promý- 17 CZ 303896 B6 vací kolona najíždí, tak se nejprve v tomto místě odstraňuje matečný louh, zbylé krystaly v promývací koloně tvoří fixační lože, jehož porozita je od asi 30 do 40 % objemových. Póry mezi krystaly jsou kompletně naplněny matečným louhem. Jednou definovaná výška 17 lože byla dosažena, rotorová břítová destička 16, která je umístěna na konci promývací kolony se uvádí do rotace, přičemž tato destička má za úkol odstraňovat krystalové lože rovnoměrně z nižšího konce. Setřené krystaly procházejí pod rotorovou břitovou destičkou a dostávají se do cirkulace 12 taveniny, ve které je zařazené cirkulační čerpadlo H a tepelný výměník 9. Požadované teplo pro tavení krystalů se dodává tepelným výměníkem 9. Za účelem zajištění dostatečného teplotního gradientu, který je potřebný, aby se dodalo vhodné množství tepla pro tavení, se teplota produktu na výstupu tepelného výměníku 9 nastavuje od asi 1 do 5 K nad teplotou tání čistého produktu. Tavenina se nejprve vytvoří jako směs roztavených krystalů a matečného louhu, ve které je poměr složek takový, aby odpovídal porozitě krystalického lože. Ventil 10 k ovládání produktu zůstává v tomto najížděcím režimu uzavřen, a přestože se suspenze vede kontinuálně, má tavenina 6 nižší hustotu a nevhodně teče v opačném směru - dolů - kde proti ní postupuje krystalické lože, na filtr. Výsledkem jsou promyté krystaly.
Nečistota matečného louhu, transportovaného do pórů krystalického lože, se vymývá protiproudně stále čistší taveninou a promývací kapalinou 6 a pokračuje filtrem 15. V souladu s tím jak roste čistota krystalického lože v promývací zóně, tak oblast mezi rotorovou břitovou destičkou 16 a filtrem 15, nyní pomalu roste. Když čistota produktu (pro měření viz obr. 7, 27) dosáhne nejvyšší úrovně, otevře se trubka pro odebírání produktu v míře, která je v rozmezí od asi 70 do 80% hmotnostních, ve výhodném provedení > 80 až 100 % hmotnostních, taveniny opouští promývací kolonu jako čistý produkt a pouze zbývající část (často od asi 20 do 30 % hmotnostních) se používá jako promývací médium 6 popsaným způsobem a teče proti filtru. Promývací kolona se pak už provozuje v ustáleném stavu.
Tvar drenážních trubic (viz připojené obrázky 10 a 11) slouží odebírání matečného louhu a z krystalického lože odchází kapalina. Veškeré drenážní trubky v hydraulických promývacích kolonách mají obvykle stejný tvar. Jsou výhodně sestaveny z mnoha konstrukčních prvků, které zabezpečují následující funkce:
transport kapaliny
- filtrace
- tepelná izolace
- vedení tepla
- odebírání hmoty
V jednoduché verzi (obrázek 10) se drenážní trubka sestává zodebíracích trubic 36, které mají odstraňovat matečný louh a promývací kapalinu odebranou u filtru 37 z krystalického lože, ze sledovače kapaliny (viz 23 na obrázku (6)) a proti pístu 38, který slouží k udržování stále stejné struktury krystalického lože po filtraci 37. V ustáleném stavuje čelo promývacího úseku přítomno v určité výšce pod filtrem 37 v oblasti odebíracího zařízení 38. Za účelem snížení chlazení v odebíracím zařízení 38 pod čelem promývacího úseku, se vede teplo od horké oblasti dole k čelu chladné oblasti nahoře, přičemž uvedené odebírací zařízení je s výhodou vytvořeno z tepelněizolujícího materiálu, např. Teflonu. To zabraňuje odebíracímu zařízení 38 ochladit se na teplotu pod teplotou tání promývacího média (= čistý produkt) a promývacího média před krystalizací pod čelem promývacího úseku na odebírači 38.
V principu, členy filtru, tedy drenážní trubky, se mohou navrhnout, jak je znázorněno na obrázcích 10 a 11 37, 39, 41, jako blokové sítové filtry nebo jako perforované sítové filtry (viz obrázek 11,43).
Jestliže se krystaly v krystalickém loži tvoří s klínovitou strukturou, která je špatně přístupná pro promývací kapalinu, může být výhodné tvarovat odebírač tak, jak je znázorněno na obr. 12, 44
- 18CZ 303896 Β6 takovým způsobem, že se kónicky rozšiřuje směrem dolů. Jako výsledek změn v průřezu ve směru postupu krystalického lože, ukazují nejnovější zkušenosti zvýšené střihové napětí, které má za následek relativní posun krystalů a z toho plynoucí vystavení krystalů toku tekutiny. Jinak mají drenážní trubky v podstatě konstantní průřez.
Délka filtruje obvykle od 1- do 3-násobku průměru drenážní trubky. Koncentrační zóna drenážní trubky má obvykle délku 20 až 50 cm. Délka promývací zóny je zpravidla od 3- do 10násobku vzdálenosti od drenážní trubky k plášti promývací kolony.
Jinak mají vztahové značky u obrázků 5 až 9 v této publikaci následující významy:
Obr. 5:
= oxidační stadium 1 = oxidační stadium 2 = kondenzační kolona = suspenzní krystalizátor = hydraulická promývací kolona = výměník tepla pro dodávání tepla = předchlazení surové kyseliny akrylové nebo předchlazení recyklovaného matečného louhu = přívod propenu = přívod vzduchu 1 = přívod vzduchu 2 = recyklovaný plyn s nízkým obsahem kyseliny akrylové = recyklovaný plyn s vysokým obsahem kyseliny akrylové = odpadní plyn = vysokovroucí výstup = postranní odběr surové kyseliny akrylové = předchlazená surová kyselina akrylová pro suspenzní krystalizaci = suspenze krystalů, která se vede do hydraulické promývací kolony = výstup matečného louhu = cirkulace taveniny kyseliny akrylové, která je produktem, v hydraulické promývací koloně = odebírání kyseliny akrylové, která je produktem = předehřátý recyklovaný matečný louh
Obr. 6:
= přívod krystalické suspenze = odstraňování matečného louhu = čistá kyselina akrylová, která je produktem = vnitřní vedení matečného louhu = posun krystalického lože = promývací tavenina = promývací kolona
- 19CZ 303896 B6 = suspenzní čerpadlo = výměník tepla pro roztavení krystalů = regulační ventil pro nastavení poměru:
promývací tavenina/čistá kyselina akrylová (odebíraný produkt) = cirkulační čerpadlo pro recyklaci taveniny = recyklace taveniny = pilotní čerpadlo = drenážní trubka pro matečný louh a promývací kapalinu = filtr = rotorová destička s břitem pro resuspendaci promytých krystalů = čelo filtrace (horní hranice krystalického lože) = Detekce čela filtrace (4 optické reflexní senzory) = čelo promývacího úseku (zahušťování na rozhraní čistá-nečistá kapalná fáze) = detekce čela promývání (4 optické reflexní senzory) = roztok inhibitoru (MEHQ v čisté kyselině akrylové, která je produktem) = odměřovací /dávkovači/ čerpadlo pro dodávání roztoku inhibitoru = zaznamenávač kapaliny: sběrné miskovité patro pro matečný louh a promývací kapalinu = zaznamenávač tekutiny: distribuční patro po krystalickou suspenzi = detekce čela promývání (4 teplotní čidla)
Obr. 7 a 8:
Jako obr. 6 a navíc ještě tyto vztahové značky:
= rychlost rotorové břitové destičky (od 10 do 60 otáček za minutu) = kontrola kvality čisté kyseliny akrylové, která je produktem (měření pomocí optické extinkce při světle 450 nm) = regulace teploty v cirkulované recyklované tavenině (14 až 25 °C) = pozice 4-bodů čtyřbodové regulace čela promývání (optické detekce jeho momentální polohy) = pozice 4-bodů čtyřbodové regulace čela filtrace (optické detekce jeho momentální polohy) = pozice 4-bodů čtyřbodové regulace čela omývání (umístění termálních čidel a detektoru)
Obr. 9:
Jako pro obr. 7 a 9, a navíc ještě tyto vztahové značky:
= měření hustoty krystalů v suspenzi (krystalické frakce v suspenzi) = měření hmotnostního průtoku suspenze = regulační poměr:
(hmotnost promývacího média = faktor x hmotnost odebíraných krystalů)
-20CZ 303896 B6 = regulace hmotnostního průtoku promývacího média; nastavovaná hodnota regulačního poměru 34
Obr. 10 až 12:
= odebírací trubka = filtr matečného louhu a promývacího média; zde je tvarován jako složený filtr = odebírací zařízení („odebírač“), zde navržený ve tvaru válce, vyrobené z tepelně izolačního materiálu (např. Teflon);
= filtr tvaru brázdy = odebírač kónického tvaru
Výhodně je hydraulická promývací kolona popsána jako takový typ, který využívá pulzující průtok kapaliny. Jedná se o průtoky, které jsou periodicky proměnlivé jako funkce času co do množství, které prochází, ale ne co do místa, do kterého se daný proud přivádí. Směr průtoku se nikdy neobrátí. Mohou být realizovány jednoduchým způsobem, například periodickým měněním velikosti průtoku taveniny, která se přivádí do promývací kolony, jako funkce času, nebo periodickým měněním množství matečného louhu, který se odebírá z promývací kolony. Dále velikost nátoku dodávané suspenze, přiváděné do promývací kolony se může také periodicky měnit jako funkce času.
B) Vhodné promývací kolony s mechanickým transportem krystalického lože
Promývací kolony, vhodné pro popsané začlenění, které pracují s mechanickým transportem krystalického lože, se liší od hydraulických promývacích kolon v podstatě v tom, že transport krystalického lože se uskutečňuje mechanickým zařízením (například šroubovicovým rotorovým břitem nebo oscilujícím pístem), přičemž nejsou použity žádné drenážní trubky. Obvykle je přítomen konvenční filtr, který odděluje matečný louh, a který má buď mechanické transportní prostředky (například v případě oscilujícího pístu), nebo spodní mechanické transportní prostředky (například v případě šroubovicového rotorového břitu). Schematické diagramy mechanických promývacích kolon vhodných pro zapojení do zařízení pro způsob podle vynálezu jsou znázorněny na obr. 3 a 4, připojených k tomuto popisu.
Doporučeným materiálem pro promývací kolony, který se má použít podle vynálezu je antikorozní ocel, zejména ocel 1.4571. Totéž platí o filtrech.
Polymerace čisté taveniny, která se odebírá z promývací kolony, se inhibuje o sobě známým způsobem přídavkem polymeračních inhibitorů. Pokud jde o vysoce Čistý produkt, tedy o krystaly kyseliny akrylové přítomné v suspenzi surové kyseliny akrylové, polymerační inhibitor se přidává o sobě známým způsobem co nejdříve, jakmile se krystaly roztaví. To může být dosaženo například způsobem, při kterém se monomethylether hydrochinonu rozpouští v tavenině čistého produktu (kyselině akrylové) (například v množství až 0,1000 % hmotnostních nebo více, počítáno na hmotnost roztoku) a tento roztok se pak přidává v průběhu tavení (viz například EP-A 776 875).
Nejnižší porozita uvnitř krystalického lože v promývací koloně pro promývání taveninou, která se má používat podle vynálezu, je obvykle cca 0,45, často od 0,15 do 0,35.
Podle vynálezu se používá hydraulické promývací kolona pro promývání taveninou (například podle EP-A 398 437, EP-A 97 405 nebo US-A 4 735 781, vhodné jako ty, které již byly uvedené) která pracuje s hydraulickým tlakem zpravidla od 10 kPa do 1 MPa, často od 100 do 300 kPa. Podle vynálezu se mohou také použít pulzní promývací kolony nebo promývací kolona může pracovat s pulzujícími proudy, jak je popsáno například v EP-A-97 405. Jak již bylo uvedeno, obrázky 2 až 4 ilustrují princip některých promývacích kolon pro promývání taveninou, vhod-21 CZ 303896 B6 ných podle vynálezu. (Obr. 2 = hydraulické krystalické lože s transportem, obr. 3 a 4 = mechanický transport lože a obr. 1 = gravitační transport lože).
Zde uvedené číselné vztahové značky mají na těchto obrázcích následující významy:
I: Suspenze
2: Zbytková tavenina (matečný louh)
3: Produkt (roztavené čisté krystaly)
4: Nečistá zbytková tavenina
5: Postupující krystalické lože
6: Promývací kapalina (tavenina)
7: Promývací kolona
8: Suspenzní čerpadlo
9: Výměník tepla pro tavení krystalů
10: Regulační ventil pro nastavování poměru promývací kapaliny (taveniny) ku produktu 11: Cirkulační čerpadlo pro recyklaci taveniny 12: Cirkulační recyklace taveniny 13: Míchadlo
14: Filtrační trubka
15: Filtr
16: Rotační nůž pro resuspendování promývaných krystalů
17: Oscilující píst s filtračním koncovým povrchem a zbytkovým odstraňováním taveniny 18. Sroubovicový rotor pro transport krystalického lože 19: Válcový odstraňovač
Příklady provedení vynálezu
Příklady:
Analogicky k příkladu 1 v DE-A 199 09 923 se připraví 150 kg/h surové kyseliny akrylové, která má následující složení:
Kyselina akrylová Kyselina octová Kyselina propionová Furfural
Maleinanhydrid
Benzaldehyd
Voda
Fenothiazin
98.5 % hmotnostních 0,8 % hmotnostního 0,0500 % hmotnostního 0,4800 % hmotnostního 0,0040 % hmotnostního 0,0680 % hmotnostního
1.5 % hmotnostního 0,0200 % hmotnostního
Tato surová kyselina akrylová se vede do suspenzního krystalizátoru. Suspenzní krystalizátor se chladí plotnovým krystalizátorem (vnitřní objem 100 1). Krystalizační teplo se odebírá cestou ochlazování povrchu kontejneru. Rovnovážná teplota zbytkové taveniny je 9,5 %. V experimentech, které byly na sobě nezávislé, byla suspenze surové kyseliny akrylové, připravená při krystalizaci (obsah pevných složek asi 20 % hmotnostních), zpracována takto:
-22CZ 303896 B6
a) Promývána v gravitační promývací koloně pro promývání taveninou;
b) Promývána v hydraulické promývací koloně pro promývání taveninou;
c) Dělení násadovým způsobem na krystaly a matečný louhy v odstředivce (přetížení 800 g), přičemž doba odstřeďování byla 30 sekund. Krystaly se pak promývaly taveninou (předběžné promytí) krystalového materiálu (v poměru 1 hmotnostní díl promývacího média ku 5 hmotnostním dílům krystalového materiálu) po dobu 30 sekund při přetížení 800 g.
Refluxní poměr (poměr množství čisté taveniny, která se odebírá za jednotku času ku množství recyklované promývací taveniny za jednotku čas) a teplotní rozdíl v promývací koloně byly voleny tak, aby byly zhruba identické. Analýza promytých krystalů je pro následující případy a) až c) uvedena dále v následující přehledné srovnávací tabulce:
| c) : | a) a b): | ||
| Kyselina | 99,6% hmotn. | Kyselina | .99,8 |
| akrylová | akrylová | ||
| Kyselina | 0,18% hmotn. | Kyselina | 1350 ppm |
| octová | octová | hmotn. | |
| Kyselina | 203 ppm hmotn. | Kyselina | 170 ppm hmotn. |
| propionová | propionová | ||
| Furfural | 405 ppm hmotn. | Furfural | 14 ppm hmotn. |
| Malein- anhydríd | 1,6 ppm hmotn. | Malein- anhydrid | již žádný detekovatelný obsah |
| Benzaldehyd | 58 ppm hmotn. | Benzaldehyd | již žádný detekovatelný |
| Voda | 2 700 ppm hmotn. | obsah | |
| Voda | 200 ppm | ||
| Fenothiazin | 10 ppm hmotn. | Fenothiazin | již žádný detekovatelný obsah |
| Lepší čistota | se dosáhne | ||
| cestami a) a | b), | ||
| než cestou c) | |||
| Výsledky cest | a) a b) jsou v | ||
| podstatě nerozlišitelné. | |||
| Zejména, kryst | alická kyselina | ||
| akrylová, kte | rá se získá | ||
| cestami a) a | b) obsahuje | ||
| kyselinu octovou. |
-23 CZ 303896 B6
Poznámka: Ve svrchu uvedené srovnávací tabulce jsou některé údaje uvedeny v „ppm“. 1 ppm odpovídá 0,0001 %.
Claims (10)
Hide Dependent
translated from
Claims (10)
Hide Dependent
translated from
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob čištění surové kyseliny akrylové v tavenině, která obsahuje, počítáno na její hmotnost, ve které není zahrnuta voda přítomná v surové kyselině akrylové v tavenině, následující složky:> 80 % hmotnostních kyseliny akrylové a jako nečistoty odlišné od kyseliny akrylové, nejméně > 0,01 % hmotnostního kyseliny octové a > 0,001 % hmotnostního kyseliny propionové, při kterém se tato surová roztavená kyselina akrylová převádí za působení nízkých teplot na suspenzi surové kyseliny akrylové, která sestává z krystalů kyseliny akrylové a zbytkové taveniny, přičemž hmotnostní množství nečistot, lišících se od kyseliny akrylové, v krystalech kyseliny akrylové, je menší, a množství nečistot, jiných než kyselina akrylová, ve zbytkové tavenině, je větší, než množství nečistot, lišících se od kyseliny akrylové, v tavenině surové kyseliny akrylové, přičemž, pokud je to nutné, tak se část zbytkové taveniny mechanicky od suspenze surové kyseliny akrylové odděluje a krystaly kyseliny akrylové ve zbývající suspenzi surové kyseliny akrylové se od zbývajícího podílu zbytkové taveniny surové kyseliny akrylové očistí promýváním v promývací koloně, vyznačující se tím, žea) vytvoření krystalů kyseliny akrylové v suspenzi surové kyseliny akrylové se dosahuje v přítomnosti od 0,20 do 10 % hmotnostních vody, počítáno na hmotnost kyseliny akrylové, obsažené v tavenině surové kyseliny akrylové,b) promývací kolonou je promývací kolona s nuceným transportem krystalů kyseliny akrylové, ac) promývací kapalinou, která se při tom používá, je tavenina krystalů kyseliny akrylové, vyčištěných na promývací koloně.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že tavenina surové kyseliny akrylové obsahuje, počítáno na její hmotnost, do které se nepočítá voda přítomná v tavenině surové kyseliny akrylové, tyto složky:> 80 % hmotnostních kyseliny akrylové, od > 0,01 % hmotnostního do < 15 % hmotnostních kyseliny octové, od > 0,001 % hmotnostního do < 5 % hmotnostních kyseliny propionové, až 5 % hmotnostních nízkomolekulámích aldehydů, až 3 % hmotnostních inhibitorů polymerace a od 0 do 5 % hmotnostních oligomerů kyseliny akrylové.-24CZ 303896 B6
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že tavenina surové kyseliny akrylové obsahuje, počítáno na její hmotnost, do které se nepočítá voda přítomná vtavenině surové kyseliny, tyto složky:> 90 % hmotnostních kyseliny akrylové, od > 0,01 % hmotnostního do < 5 % hmotnostních kyseliny octové, od > 0,001 % hmotnostního do < 2 % hmotnostních kyseliny propionové, až 2 % hmotnostní nízkomolekulámích aldehydů, až 2 % hmotnostní inhibitorů polymerace a od 0 do 3 % hmotnostních oligomerů kyseliny akrylové (Michaelovy adukty).
- 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že tavenina surové kyseliny akrylové obsahuje, počítáno na její hmotnost, přičemž do této hmotnosti se nepočítá voda přítomná v tavenině surové kyseliny akrylové, tyto složky:> 95 % hmotnostních kyseliny akrylové, od > 0,01 % hmotnostního do < 3 % hmotnostních kyseliny octové, od > 0,001 % hmotnostních do < 2 % hmotnostních kyseliny propionové, až 2 % hmotnostní nízkomolekulámích aldehydů, až 2 % hmotnostní inhibitorů polymerace a od 0 do 2 % hmotnostních oligomerů kyseliny akrylové (Michaelovy adukty).
- 5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž4, vyznačující se tím, že se krystaly kyseliny akrylové v suspenzi surové kyseliny akrylové získávají za přítomnosti 0,40 až 8 % hmotnostních, počítáno na hmotnost kyseliny akrylové obsažené vtavenině surové kyseliny akrylové, vody.
- 6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž4, vyznačující se tím, že se krystaly kyseliny akrylové v suspenzi surové kyseliny akrylové získávají za přítomnosti 0,60 až 5 % hmotnostních, počítáno na hmotnost kyseliny akrylové obsažené v tavenině surové kyseliny akrylové, vody.
- 7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se krystaly kyseliny akrylové v suspenzi surové kyseliny akrylové získávají za přítomnosti 0,60 až 3 % hmotnostních, počítáno na hmotnost kyseliny akrylové obsažené v tavenině surové kyseliny akrylové, vody.
- 8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, v y z n a č u j í c í se t í m , že teplotní rozdíl v promývací koloně je od 2 do 10 °C.
- 9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž8, vyznačující se tím, že se používá mechanická promývací kolona.
- 10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se používá hydraulická promývací kolona.