DE3708709A1 - Verfahren zur reinigung ausgefrorener kristallschichten - Google Patents
Verfahren zur reinigung ausgefrorener kristallschichtenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung ausgefrorener
Kristallschichten, bei dem diese Kristallschichten, nachdem sie aus einer
Schmelze oder Lösung auf einer Kühlfläche ausgefroren wurden, mit einer
Reinigungsflüssigkeit in Kontakt gebracht und damit über ihre gesamte
Dicke gereinigt werden, dann von der Reinigungsflüssigkeit abgetrennt und
anschließend aufgeschmolzen werden.
Aus der britischen Patentschrift 10 83 850 ist ein Verfahren zur
fraktionierten Kristallisation bekannt, in dem man Schmelze mehrfach durch
ein Rohr leitet, das Rohr kühlt und nach Entfernen der Restflüssigkeit das
Kristallisat aufschmilzt. Hierbei wird der Schmelze fortlaufend Wärme
zugeführt, um eine glatte Kristalloberfläche zu erhalten. In der
DT-OS 26 06 364 wird ein verbessertes Verfahren zur fraktionierten
Kristallisation flüssiger Gemische beschrieben, bei dem man das flüssige
Gemisch wiederholt in turbulenter Strömung durch eine indirekt gekühlte
Kristallisationszone, z. B. ein Rohr leitet, mit der Maßgabe, daß die
Kristallisationszone stets gefüllt ist, nach Abscheiden einer
Kristallschicht an der Wand der Kristallisationszone die restliche
Flüssigkeit entfernt, die Oberfläche der Kristallschicht mit einem Gemisch
wäscht, das der Ausgangszusammensetzung entspricht, und anschließend die
Kristallschicht abschmilzt. Die Wäsche der Kristallschicht beinhaltet
dabei ein Verdrängen des an der Kristalloberfläche haftenden Filmes aus
restlicher Flüssigkeit durch einen Flüssigkeitsfilm aus Ausgangsmaterial.
In der DT-OS 17 69 123 ist auch schon ein Verfahren beschrieben, bei dem
man die zu kristallisierende Schmelze als einen Rieselfilm durch indirekt
gekühlte Kristallisationszonen leitet, die abgeschiedene Kristallschicht
von der Restflüssigkeit trennt und anschließend abschmelzt. Bei allen drei
beschriebenen Verfahren muß man zur Erzielung einer höheren Reinheit als
der nach einmaligem Auskristallisieren erreichten in einer oder mehreren
nachfolgenden Stufen erneut ausfrieren. Damit ist ein entsprechend
erhöhter Bedarf an Apparategröße und Energie verbunden.
Aufgabe der Erfindung war es, die vorgenannten Nachteile der bekannten
Verfahren zu vermeiden.
Hierfür wurde erfindungsgemäß ein Verfahren gefunden, ausgefrorene
Kristallschichten ohne erneutes Auskristallisieren zu reinigen, bei dem
die Kristallschichten, nachdem sie aus einer Schmelze oder Lösung
ausgefroren wurden, bei Temperierung der Schichten und der Flüssigkeit in
der Nähe des Schmelzpunktes bzw. der Löslichkeitstemperatur und bei
erzwungener Konvektion an der Phasengrenze über eine Zeitspanne von 1 min.
bis 60 min. mit einer Reinigungsflüssigkeit in Kontakt gebracht und damit
über ihre gesamte Dicke gereinigt werden, dann von der Reinigungsflüssigkeit
abgetrennt und anschließend aufgeschmolzen werden. Für diesen
Reinigungsvorgang ist keine zusätzliche Energie zum Erwärmen oder Abkühlen
nötig, da die Temperatur der Kühlfläche zwischen Ausfrieren und
Abschmelzen ohnehin über den Schmelzpunkt hinweg angehoben werden muß.
Außerdem ist die benötigte Belegzeit des Apparates wesentlich kürzer als
beim Ausfrieren, so daß der Bedarf an Apparategröße ebenfalls wesentlich
kleiner ist als für eine erneute Kristallisationsstufe. Für eine
geforderte Reinheit des Endproduktes sind bei jeweiliger Reinigung der
ausgefrorenen Schichten weniger Kristallisationsstufen nötig als ohne
Reinigung der Schichten. Dadurch sind sowohl die Kristallisatoren und die
Anzahl der für jede Stufe benötigten Vorlagebehälter, als auch der
Energiebedarf kleiner als ohne Reinigung.
Das Reinigungsverfahren ist anwendbar auf Schichten, die aus Schmelzen
oder Lösungen ausgefroren wurden. Besondere technische Bedeutung hat die
fraktionierte Kristallisation aus der Schmelze erlangt. Geeignete Stoffe
sind organische Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von -50°C bis +200°C,
die sich bei den angewandten Temperaturen nicht zersetzen. Geeignete
Stoffe sind beispielsweise Caprolactam, Toluylendiisocyanat, Piperazin
oder Naphthalin.
Die Kristallschichten, die einer Reinigung unterzogen werden, können noch
auf der Kühlfläche, auf der sie aufgewachsen sind, fixiert bleiben oder
sie können abgeschabt werden. Im ersten Fall läßt man die
Reinigungsflüssigkeit über die Schicht hinwegströmen, im zweiten Fall ist
die Kristallschicht beidseitig benetzt und ist in Teilstücken, z. B. als
Schuppen, in der Reinigungsflüssigkeit suspendiert oder wird in einem
Festbett von ihr durchströmt. Als Reinigungsflüssigkeit wird Schmelze oder
Lösung des Produktes verwendet. Während dieses Kontaktes kommt es zu einem
Reinigungseffekt durch Stofftransport der abzureinigenden Komponenten aus
der Schicht in die Reinigungsflüssigkeit.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß sich die Temperatur,
auf der sich die Schicht während der Reinigung befindet, in der Nähe des
Schmelzpunktes bzw. der Löslichkeitstemperatur befindet. Dadurch wird der
Stofftransport der Verunreinigungen begünstigt und beschleunigt. Im Falle,
daß die Kristallschichten in der Reinigungsflüssigkeit suspendiert sind,
wird dadurch außerdem erreicht, daß der Feststoffanteil konstant
bleibt. Im Fall, daß die Kristallschichten sich noch auf der Kühlfläche
befinden, wird die Temperatur der Kühlfläche, die sich beim Ausfrieren
deutlich unter dem Schmelzpunkt/Löslichkeitstemperatur befindet, auf
diesen Wert angehoben. Der Reinigungseffekt wird noch verstärkt, wenn man
die Temperatur der Kühlfläche bis zu 5 K über die Gleichgewichtstemperatur
anhebt. Dabei kann es zu einem teilweisen Anschmelzen der
Kristallschichten kommen. Um im Endergebnis keinen Verlust an Kristallisat
zu haben, wird die Temperatur anschließend stetig wieder etwas unter die
Gleichgewichtstemperatur abgesenkt, bis der Feststoffanteil seinen Wert
wieder erreicht hat.
Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung ist ein intensiver
Stoffübergang an der Phasengrenze. Befinden sich die Kristallschichten
noch auf den Kühlflächen, so wird die Reinigungsflüssigkeit wiederholt im
Kreis durch die Kristallisationszonen geleitet. Die Kristallisationszonen
können die Form von Röhren, viereckigen Kanälen oder anderen geschlossenen
Profilen sowie von Platten haben. Der erforderliche intensive
Stoffübergang wird in diesem Fall durch entsprechende Strömungsgeschwindigkeit
bewirkt, die in der Rohrströmung in einem Rieselfilm oder bei
Überströmung einer Platte erzeugt wird. Sie liegt etwa in einem Bereich
von 0,2 bis 6 m/s. Im anderen Fall von abgelösten, in der
Reinigungsflüssigkeit suspendierten Kristallschichten wird der
erforderliche Stoffübergang durch geeignete Maßnahmen, wie z. B. Rühren
oder Umpumpen erzeugt.
Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Zeit, in der sich
die Kristallschicht in Kontakt mit der Reinigungsflüssigkeit befindet. Die
Geschwindigkeit des Stofftransportes nimmt von einem anfänglichen
Maximalwert stetig ab. Die Reinigung kann abgebrochen werden, wenn diese
Geschwindigkeit einen Grenzwert unterschreitet. Die Reinigungszeiten
liegen in einem Bereich von 1 min. bis 60 min. Sie hängen auch von einem
weiteren Merkmal der Erfindung ab, der Schichtdicke. Schichtdicke und
Reinigungszeit müssen aufeinander abgestimmt sein. Die Dicke ausgefrorener
Schichten liegt in einem Bereich von 0,2 mm bis 10 mm.
Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung ist die erträgliche
Konzentration derjenigen Komponenten in der Reinigungsflüssigkeit, die in
der Kristallschicht abgereichert werden sollen. Eine kleinere
Verunreinigungskonzentration in der Reinigungsflüssigkeit führt auch zu
kleineren Verunreinigungskonzentrationen in der Kristallschicht. Jedoch
tritt auch eine Reinigungswirkung auf, wenn die Verunreinigungskonzentration
in der Reinigungsflüssigkeit höher ist als in der Kristallschicht.
Insbesondere ist nach dem Ausfrieren - bedingt durch die damit verbundene
Trennwirkung - die Verunreinigungskonzentration in der Restflüssigkeit
(Mutterlauge) wesentlich höher als im Kristallisat. Wenn man diese
Mutterlauge anschließend als Reinigungsflüssigkeit verwendet - die
Kristallschicht also in Kontakt mit der gleichen Flüssigkeit bleibt -
tritt ebenfalls noch ein Reinigungseffekt auf.
Als Reinigungsflüssigkeit kann also die Mutterlauge aus dem
Ausfriervorgang oder ein Teilstrom aus dem aufgeschmolzenen/aufgelösten
gereinigten Kristallisat oder beides nacheinander in der Reihenfolge
steigender Reinheit verwendet werden. Im Fall abgelöster und suspendierter
Kristallschichten kann dies auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die
Kristallschichten werden dann im Gegenstrom zur Reinigungsflüssigkeit
gerührt.
Die Vorgehensweise bei dem Reinigungsverfahren im einzelnen soll an zwei
Beispielen (Reinigung von Caprolactam und Isomerentrennung von
Toluylendiisocyanat) erläutert werden.
Ausgangsprodukt:
entwässertes Rohlactam, Temperatur = 76°C
Schmelzpunkt ca. 69°C
entwässertes Rohlactam, Temperatur = 76°C
Schmelzpunkt ca. 69°C
UV2579
PTZ 950
Die Reinheit von Caprolactam wird üblicherweise angegeben durch die
UV-Zahl (UV) und die Permanganattritrationszahl (PTZ). Die
Permanganattitrationszahl gibt den Verbrauch an 0,1-normaler
Kaliumpermanganatlösung in ml an, berechnet auf 1 kg Caprolactam in stark
saurer Lösung. Die UV-Zahl ist wie folgt definiert:
Prinzip: Im Spektralbereich von 360 bis 270 nm wird die Absorption des
Caprolactams gemessen und nach Umsetzung in einer Kennzahl ausgedrückt.
Analysegerät: 1 registrierendes Einstrahlspektralphotometer (Carl Zeiss
DMR/21, 1 Erlenmeyerkolben (200 ml), 2 Quarz-Küvetten mit Deckel 10 cm
lang (Schichtdicke 10 cm).
Vorschrift: 50 g Caprolactam werden in einem Erlenmeyerkolben in 50 g
bidestilliertem Wasser kalt aufgelöst. Mit dieser Lösung wird eine Küvette
bis zur Eichmarke gefüllt. Die zweite Küvette wird mit dem gleichen
bidestillierten Wasser gefüllt und stellt die Vergleichslösung dar.
Nun werden beide Küvetten mit den Deckeln verschlossen, die geschliffenen
Flächen mit Seidenpapier gereinigt und in die Küvettenhalter eingesetzt.
Dann wird gemäß Geräteanleitung das Spektrum zwischen 370 nm und 260 nm
aufgenommen. Die Registriergeschwindigkeit beträgt 50. Die Extinktionsmessung
wird im Maßbereich 0-1 ausgeführt.
Ist die Aufnahme beendet wird von 270 bis 360 nm alle 10 nm eine
Markierung auf dem Papier angebracht.
Auswertung: Aus dem Diagramm werden Extinktionen bei 270, 280, 290, 300,
310, 320, 330, 340, 350 und 360 nm abgelesen und addiert.
Die Summe der 10 Extinktionswerte wird mit 2 multipliziert und ergibt die
UV-Kennzahl. Die UV-Kennzahl wird also immer auf 100%iges Caprolactam und
auf eine Schichtdicke von 10 cm bezogen.
Die Kristaller 1, 2 werden durch den Sekundärkreislauf 10 auf eine
Temperatur von 60°C gebracht. Vom letzten Kristallisationszyklus befand
sich eine dünne Impfkristallschicht auf den Kühlflächen (durch einen
kristallisierten Rieselfilm nach dem Entleeren der Schmelze). Das Ausgangsprodukt
wird über den Anschluß 7 durch die Pumpe 5 in die
Kristaller 1, 2 gepumpt. Die Ventile A und B sind geschlossen, das Ventil C
ist offen. Wenn im Ausgleichsbehälter 4 die Standmessung anspricht, wird
der Füllvorgang beendet. Während des Füllvorgangs (Dauer ca. 1 min.) wird
die Sekundärkreistemperatur von 60°C auf 64°C angehoben. Eingefüllte
Menge: 12,34 kg Ausgangsprodukt.
Nach Beendigung des Füllens wird die Schmelze durch den Kristaller 1, die
Verbindung 3, den Kristaller 2 und die Pumpe 5 im Kreis gepumpt. Dabei
wird die Sekundärtemperatur in 3 min. von 64°C auf 66°C angehoben,
dann in 75 min. von 66°C auf 51°C abgesenkt. Der umgewälzte Volumenstrom
beträgt anfangs 1,47 m³/h. Durch Auskristallisieren der Kristallschicht
auf der Rohrinnenseite und infolgedessen teilweiser Versperrung des
Strömungsquerschnitts sinkt der umgewälzte Volumenstrom. Der Kristallisiervorgang
wird beendet, wenn der Volumenstrom einen Grenzwert von
0,30 m³/h erreicht hat. Die Zeit für den Kristallisationsvorgang beträgt
78 min.
Die Sekundärkreistemperatur wird auf 72°C angehoben. Der Volumenstrom nimmt
leicht zu (0,45 m³/h). Nach kurzer Verweilzeit wird die Temperatur wieder
abgesenkt auf ca 51°C, bis der Volumenstrom wieder den Endwert nach dem
Kristallisieren von 0,30 m³/h erreicht hat. Die Dauer dieses Schrittes
beträgt 10 min.
Die Mutterlauge wird jetzt über den Anschluß 7 abgelassen.
Menge: 7,31 kg
Mutterlauge:
UV3958
PTZ1500
Reinlactam vor Reinigung:
UV870
PTZ385
Die Sekundärkreistemperatur wird auf 71°C angehoben. Über den Anschluß 7
und die Pumpe 5 wird 6,99 kg Reinlactam zur Reinigung eingefüllt. Es wird
anschließend 20 min. umgewälzt. Dabei steigt der Volumenstrom auf
0,45 m³/h an. Gegen Ende des Reinigungsschrittes wird die
Sekundärkreistemperatur wieder auf ca. 48°C abgesenkt, so daß der
Volumenstrom wieder 0,30 m³/h erreicht. Es wird jetzt das Reinlactam über
den Anschluß 7 abgelassen: Menge 7,02 kg.
Reinlactam nach Reinigung:
UV925
PTZ385
Das Kristallisat wird nun aufgeschmolzen durch Erhöhen der
Sekundärkreistemperatur über den Schmelzpunkt. Dies geschieht, damit eine
Probenahme ohne Vermischung möglich ist. Sonst wird aufgeschmolzenes
Kristallisat eingefüllt, umgepumpt und die Schmelzwärme über den
Wärmetauscher 9 zugeführt. Nach Aufschmelzen wird das Kristallisat über
den Anschluß 7 abgelassen. Die Kristallisatmenge betrug 5 kg.
Kristallisat:
UV499
PTZ230
Der Sekundärkreislauf wird unmittelbar nach Ablassen des Kristallisates
möglichst schnell ca. 20 K unter dem Schmelzpunkt auf 50°C gefahren, um
den an den Kühlflächen haftenden Rieselfilm als Impfkristallschicht für
den nächsten Zyklus durchzukristallisieren.
Vergleichsweise hierzu betragen die Werte für ein
Kristallisat ohne Reinigung:
UV1033
PTZ 375
Ausgangsprodukt:
80,24% 2,4-TDI
19,76% 2,6-TDI
Temperatur: 21,4°C
80,24% 2,4-TDI
19,76% 2,6-TDI
Temperatur: 21,4°C
Die Kristaller 1, 2 werden durch den Sekundärkreislauf 10 auf eine
Temperatur von 6°C gebracht. Vom letzten Kristallisationszyklus befand
sich eine dünne Impfkristallschicht auf den Kühlflächen (durch
kristallisierten Rieselfilm nach dem Entleeren der Schmelze). Das
Ausgangsprodukt wird über den Anschluß 7 durch die Pumpe 5 in die
Kristaller 1, 2 gepumpt. Die Ventile A und B sind geschlossen, das Ventil C
ist offen. Wenn im Ausgleichsbehälter 4 die Standmessung anspricht, wird
der Füllvorgang beendet. Während des Füllvorgangs (Dauer ca. 1 min.) wird
die Sekundärkreistemperatur von 6 auf 7°C angehoben. Eingefüllte Menge:
16 kg.
Nach Beendigung des Füllens wird die Schmelze durch den Kristaller 1, die
Verbindung 3, den Kristaller 2 und die Pumpe 5 im Kreis gepumpt. Dabei
wird die Sekundärkreistemperatur in 3 min. von 7°C auf 10°C, in 6 min. von
10°C auf 13°C angehoben, dann 40 min. auf 13°C gehalten, in 4 h auf 9°C
und dann in weiteren 71 min. auf 3°C abgesenkt. Der umgewälzte
Volumenstrom beträgt anfangs 1,67 m³/h. Durch Auskristallisieren der
Kristallschicht auf der Rohrinnenseite und infolgedessen teilweiter
Versperrung des Strömungsquerschnitts sinkt der umgewälzte Volumenstrom.
Der Kristallisiervorgang wird beendet, wenn der Volumenstrom einen
Grenzwert von 0,41 m³/h erreicht hat. Zeit für das Kristallisieren = 360 min.
Die Mutterlauge wird jetzt über den Anschluß 7 abgelassen. Menge: 11 kg
Mutterlauge:
74,79% 2,4-TDI
25,21% 2,6-TDI
74,79% 2,4-TDI
25,21% 2,6-TDI
Reinigungsflüssigkeit vor Reinigung:
99,32% 2,4-TDI
0,68% 2,6-TDI
99,32% 2,4-TDI
0,68% 2,6-TDI
Die Sekundärkreistemperatur wird auf 19°C angehoben. Über den Anschluß 7
und die Pumpe 5 wird 11 kg Reinigungsflüssigkeit eingefüllt. Es wird
anschließend 45 min. umgewälzt. Dabei beträgt der Volumenstrom 0,78 m³/h.
GegenEnde des Reinigungsschrittes wird die Sekundärkreistemperatur wieder
auf ca. 15°C abgesenkt, so daß der Volumenstrom 0,74 m³/h erreicht. Es
wird jetzt das 2,4-TDI über den Anschluß 7 abgelassen: Menge 11 kg.
Reinigungsflüssigkeit nach Reinigung:
96,99% 2,4-TDI
3,01% 2,6-TDI
96,99% 2,4-TDI
3,01% 2,6-TDI
Das Kristallisat wird nun aufgeschmolzen durch Erhöhung der
Sekundärkreistemperatur über den Schmelzpunkt; dies geschieht, damit eine
Probenahme ohne Vermischung möglich ist. Sonst wird aufgeschmolzenes
Kristallisat eingefüllt, umgepumpt und die Schmelzwärme über den
Wärmetauscher 9 zugeführt. Nach Aufschmelzen wird das Kristallisat über
den Anschluß 7 abgelassen: Menge 5 kg.
Kristallisat:
98,33% 2,4-TDI
1,67% 2,6-TDI
98,33% 2,4-TDI
1,67% 2,6-TDI
Der Sekundärkreislauf wird unmittelbar nach Ablassen des Kristallisates
möglichst schnell ca. 20 K unter dem Schmelzpunkt auf 0°C gefahren, um den
an den Kühlflächen haftenden Rieselfilm als Impfkristallschicht für den
nächsten Zyklus durchzukristallisieren.
Aus anderen Versuchen ohne Reinigung mit 2,4-TDI ergeben sich für das
Kristallisat:
92,55% 2,4-TDI
7,45% 2,6-TDI
92,55% 2,4-TDI
7,45% 2,6-TDI
Claims (8)
1. Verfahren zur Reinigung ausgefrorener Kristallschichten, bei dem diese
Kristallschichten, nachdem sie aus einer Schmelze oder Lösung auf
einer Kühlfläche ausgefroren wurden, mit einer Reinigungsflüssigkeit
in Kontakt gebracht und damit über ihre gesamte Dicke gereinigt
werden, dann von der Reinigungsflüssigkeit abgetrennt und anschließend
aufgeschmolzen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der
Kristallschichten und der Reinigungsflüssigkeit in der Nähe des
Schmelzpunktes bzw. der Löslichkeitstemperatur liegt und daß diese
Reinigung in einer Zeit von 1 min. bis 60 min. durchgeführt wird an
Schichten mit einer Dicke von 0,2 mm bis 10 mm.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Stoffübergang an der Phasengrenze durch erzwungene Konvektion
intensiviert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Kühlfläche eine ebene oder zylinderische Fläche (Kühlwalze, Innen- oder
Außenseite eines Rohres) ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Kristallschichten bei der Reinigung auf der Kühlfläche haften und
dabei von der Reinigungsflüssigkeit einseitig benetzt werden, oder daß
sie von der Kühlfläche abgelöst wurden und von der Reinigungsflüssigkeit
beidseitig benetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Konzentration an abzureichernden Komponenten in der Reinigungsflüssigkeit
kleiner oder größer als in der Kristallschicht sein kann.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als
Reinigungsflüssigkeit die Restflüssigkeit (Mutterlauge) aus der
vorangegangenen Kristallisation oder eine neu mit der Kristallschicht
in Kontakt gebrachte Schmelze/Lösung verwendet wird, wobei letztere
das aufgeschmolzene/aufgelöste gereinigte Kristallisat sein kann.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Reinigungsflüssigkeit allein oder mehrere nacheinander in der
Reihenfolge steigender Reinheit verwendet werden, oder daß
Kristallschichten und Reinigungsflüssigkeit kontinuierlich im
Gegenstrom zueinander geführt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß während
des Reinigungsvorganges die Temperatur der Kristallschicht zuerst bis
zu 5 K über die Gleichgewichtstemperatur (Schmelzpunkt oder
Löslichkeit) stetig angehoben wird und am Ende bis etwas unter die
Gleichgewichtstemperatur wieder stetig abgesenkt wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873708709 DE3708709A1 (de) | 1987-03-18 | 1987-03-18 | Verfahren zur reinigung ausgefrorener kristallschichten |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873708709 DE3708709A1 (de) | 1987-03-18 | 1987-03-18 | Verfahren zur reinigung ausgefrorener kristallschichten |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3708709A1 true DE3708709A1 (de) | 1988-10-06 |
Family
ID=6323313
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19873708709 Withdrawn DE3708709A1 (de) | 1987-03-18 | 1987-03-18 | Verfahren zur reinigung ausgefrorener kristallschichten |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3708709A1 (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5755975A (en) * | 1995-10-02 | 1998-05-26 | Basf Aktiengesellschaft | Separation of substances from a liquid mixture by crystallization |
US5814231A (en) * | 1995-10-02 | 1998-09-29 | Basf Aktiengesellschaft | Separation of liquid eutectic mixtures by crystallization on cold surfaces and apparatus for this purpose |
US7112695B2 (en) | 2000-04-11 | 2006-09-26 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the purification of a crude acrylic acid melt |
CN108658863A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-10-16 | 河北美邦工程科技股份有限公司 | 一种利用熔融结晶法提纯己内酰胺的方法 |
-
1987
- 1987-03-18 DE DE19873708709 patent/DE3708709A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5755975A (en) * | 1995-10-02 | 1998-05-26 | Basf Aktiengesellschaft | Separation of substances from a liquid mixture by crystallization |
US5814231A (en) * | 1995-10-02 | 1998-09-29 | Basf Aktiengesellschaft | Separation of liquid eutectic mixtures by crystallization on cold surfaces and apparatus for this purpose |
US7112695B2 (en) | 2000-04-11 | 2006-09-26 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the purification of a crude acrylic acid melt |
CN108658863A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-10-16 | 河北美邦工程科技股份有限公司 | 一种利用熔融结晶法提纯己内酰胺的方法 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |