CN1422240A - 粗丙烯酸熔体的提纯 - Google Patents
粗丙烯酸熔体的提纯 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1422240A CN1422240A CN01807918A CN01807918A CN1422240A CN 1422240 A CN1422240 A CN 1422240A CN 01807918 A CN01807918 A CN 01807918A CN 01807918 A CN01807918 A CN 01807918A CN 1422240 A CN1422240 A CN 1422240A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- weight
- acrylic acid
- melt
- crude acrylic
- washing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 290
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 211
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 265
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 129
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 110
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 13
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 25
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 21
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 21
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 19
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000006210 lotion Substances 0.000 claims description 11
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 claims description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 19
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 13
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 43
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 40
- 239000000047 product Substances 0.000 description 35
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 32
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N Furaldehyde Natural products O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 15
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 14
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 12
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 9
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 8
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 8
- 238000013461 design Methods 0.000 description 7
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 230000006870 function Effects 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- -1 phenyl aldehyde Chemical class 0.000 description 5
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 4
- 230000035900 sweating Effects 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- SGDYNMJTXCTTAF-UHFFFAOYSA-N 3,6-dihydro-2h-thiazine Chemical compound C1NSCC=C1 SGDYNMJTXCTTAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006957 Michael reaction Methods 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000001028 reflection method Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- CYUZOYPRAQASLN-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxypropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCOC(=O)C=C CYUZOYPRAQASLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-TEMPO Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 235000019628 coolness Nutrition 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 1
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009527 percussion Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000000452 restraining effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007560 sedimentation technique Methods 0.000 description 1
- 230000008698 shear stress Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000005068 transpiration Effects 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D9/00—Crystallisation
- B01D9/0004—Crystallisation cooling by heat exchange
- B01D9/0013—Crystallisation cooling by heat exchange by indirect heat exchange
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D9/00—Crystallisation
- B01D9/0036—Crystallisation on to a bed of product crystals; Seeding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D9/00—Crystallisation
- B01D9/004—Fractional crystallisation; Fractionating or rectifying columns
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D9/00—Crystallisation
- B01D9/004—Fractional crystallisation; Fractionating or rectifying columns
- B01D9/0045—Washing of crystals, e.g. in wash columns
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
Abstract
本发明涉及一种提纯粗丙烯酸熔体的方法，其中所述粗丙烯酸熔体在低温的作用下被转化成由丙烯酸晶体和残余熔体组成的粗丙烯酸悬浮液。将粗丙烯酸悬浮液中的丙烯酸晶体从洗涤柱中的剩余残余熔体中分离出来。粗丙烯酸悬浮液中的丙烯酸晶体的生产是在水存在下进行的。该洗涤柱是具有丙烯酸晶体的强制输送的洗涤柱和在洗涤柱中提纯的丙烯酸晶体的熔体用作洗涤液。
Description
本发明涉及提纯粗丙烯酸熔体的方法，基于该熔体的重量且不包括在粗丙烯酸熔体中存在的水，该熔体含有：
≥80重量％的丙烯酸
和，作为与丙烯酸不同的杂质，至少
≥100ppm(按重量计)的乙酸和
≥10ppm(按重量计)的丙酸，其中该粗丙烯酸熔体在低温作用下被转化成由丙烯酸晶体和残余熔体组成的粗丙烯酸悬浮液，在丙烯酸晶体中不同于丙烯酸的杂质的重量低于在粗丙烯酸熔体中不同于丙烯酸的杂质的重量，和在残余熔体中不同于丙烯酸的杂质的重量大于在粗丙烯酸熔体中不同于丙烯酸的杂质的重量，如果需要，残余熔体的一部分通过机械方式从粗丙烯酸悬浮液中分离出来和剩余的粗丙烯酸悬浮液的丙烯酸晶体在洗涤柱中从剩余的残余熔体中分出。
丙烯酸，原样或以其盐或其酯形式，对于非常广泛应用(例如粘合剂，超吸收剂、粘结剂)的聚合物的制备是尤为重要的。
丙烯酸尤其可通过丙烷、丙烯和/或丙烯醛的催化气相氧化来获得。这些起始气体，一般用惰性气体如氮气、二氧化碳和/或蒸汽稀释，是在升高的温度下和如果需要的话在超过大气压下作为与氧气的混合物形式在过渡金属混合氧化物催化剂上通过，并通过氧化成含有丙烯酸的产品混合物来转化。通过将产物混合物冷凝或通过收集在合适的吸收剂(例如水或70-75重量％二苯醚和25-30重量％联苯的混合物)中，丙烯酸在产品气流中的基本分离得以实现(参见例如EP-A 297 445和德国专利2 136 396)。
通过由萃取和/或蒸馏分离方法除去吸收剂(和如果需要，通过例如用空气抽提进行在吸收剂中溶解度差的那些杂质的预先解吸)(例如由蒸馏、共沸蒸馏或从水溶液中萃取分离酸和随后蒸馏除去萃取介质的方法除去吸收剂水)和/或在使用其它分离步骤之后，常常获得了丙烯酸，它被称作粗丙烯酸。
该粗丙烯酸不是纯产物。相反地，它含有一定范围的在气相催化氧化制备路线中典型的不同杂质。这些尤其是丙酸、乙酸和低分子量醛类(典型地，在需要根据本发明进行处理的粗丙烯酸中低分子量醛类的总含量是≥100ppm(按重量计)，基于粗丙烯酸的重量，按无水计算；一般说来，上述醛含量是≤1重量％)，如丙烯醛，异丁烯醛，丙醛，正丁醛，苯甲醛，糠醛和巴豆醛。取决于粗丙烯酸的制备方法，它还可以含有作为附加杂质的水。粗丙烯酸的另一典型组分是聚合抑制剂。这些可以在用于粗丙烯酸的制备的分离过程中添加，其中希望抑制α，β-单烯属不饱和丙烯酸的可能的自由基聚合，这就是为何它们被称作加工稳定剂的原因。二苯并-1，4-噻嗪(PTZ)，4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-烃氧基(4-OH-TEMPO)和对-甲氧基苯酚(MEHQ)在丙烯酸加工稳定剂当中占据突出位置，并且可以在其本身或成对地或作为三种物质的混合物形式的情况下，是粗丙烯酸的组分。通常，在粗丙烯酸含有的聚合抑制剂的总量是0.1-2重量％，基于粗丙烯酸的重量(在粗丙烯酸中存在的水不包括在内)。
在冷凝相中存在的丙烯酸的其它所不希望有的杂质是由丙烯酸本身和在其中形成丙烯酸二聚体的丙烯酸的迈克尔加成反应所形成的丙烯酸低聚物(迈克尔加成物)。尽管通常在新生产的粗丙烯酸(通常，它们的量按重量计算是≤0.01重量％，基于按无水计算的粗丙烯酸的重量)中几乎完全不存在这些化合物，但是当该粗丙烯酸长时间放置时就会在其中形成这些化合物。从统计原因考虑，二丙烯酸的形成是相当重要的问题，而高级丙烯酸低聚物(三聚物，四聚物，等)的形成仅仅少量发生。
在粗丙烯酸中可能含有的其它副产物的总量一般不超过10重量％，基于按无水计算的粗丙烯酸的重量。
在本出版物中，粗丙烯酸因此被理解为尤其指含有以下组分的粗丙烯酸，基于按无水计算的粗丙烯酸重量，
≥80重量％的丙烯酸，
≥100ppm(重量)至≤15重量％的乙酸，
≥10ppm(重量)至≤5重量％的丙酸，
至多5重量％的低分子量醛，
至多3重量％的聚合抑制剂，和
0-5重量％的丙烯酸低聚物(迈克尔加成物)。
这里使用的术语“粗丙烯酸”还包括尤其含有以下组分的粗丙烯酸，基于按无水计算的粗丙烯酸重量，
≥90重量％的丙烯酸，
≥100ppm(重量)至≤5％(重量)的乙酸，
≥10ppm(重量)至≤2重量％的丙酸，
至多2重量％的低分子量醛类，
至多2重量％的聚合抑制剂，和
0-3重量％的丙烯酸低聚物(迈克尔加成物)。
在一定程度上，这里使用的术语粗丙烯酸因此包括含有以下组分的粗丙烯酸，基于按无水计算的粗丙烯酸重量，
≥95重量％的丙烯酸，
从≥100ppm(按重量计)到≤3重量％的乙酸，
从≥10ppm(按重量计)到≤2％(按重量计)的丙酸，
至多2重量％的低分子量醛类，
至多2重量％的聚合抑制剂，和
0-2重量％的丙烯酸低聚物(迈克尔加成物)。
基于在粗丙烯酸中含有的丙烯酸量，该粗丙烯酸常常不包含水，但有时候含有至多5重量％或至多4重量％或至多3重量％的水。
在上述粗丙烯酸中含有的除丙烯酸外的组分当中，在粗丙烯酸的使用过程中大部分证明不理想。
如果将此类粗丙烯酸例如用于C1-C8-链烷醇和丙烯酸的酯的制备，也会在二次反应中形成相应的乙酸酯和丙酸酯，这减少了所需丙烯酸酯的产率，基于链烷醇的用量。如果在低分子量醛类存在下形成的该丙烯酸酯用于自由基聚合，则它们所含有的低分子量醛类通常有不利影响，例如影响例如聚合反应的诱导时间，即在达到聚合温度和聚合反应的实际开始之间的一段时间。此外，它们通常影响该聚合度和还引起该聚合物的变色。
当该粗丙烯酸直接用作聚合中的丙烯酸源时，通常也存在上述的这些缺点。
用于生产超吸收材料(＝吸收水的材料和基于丙烯酸和它的盐)的丙烯酸源尤其满足以下要求：它们含有非常少量的二丙烯酸和非常少量的二苯并-1，4-噻嗪，因为在超吸收性材料的生产中(尤其二苯并-1，4-噻嗪产生问题，因为它对于在超吸收性材料的生产中的自由基聚合有极强抑制作用)或在超吸收性材料的使用中(超吸收性材料尤其用于卫生领域(例如婴儿尿布)；超吸收性材料生产的最后阶段一般由高温表面交联组成；在所使用的交联温度下，共聚合的二丙烯酸至少部分地分裂(逆向的迈克尔加成反应)而形成单体丙烯酸；然而在这一使用领域中单体丙烯酸的增大含量是不可容忍的)，都不希望有这两组分。
在实践中，牵涉到精馏的分离操作尤其用于进一步提纯粗丙烯酸(参见例如EP-A 722 926)。
这些分离方法的缺点是它们需要大量的能量，尤其用于分离与丙烯酸具有类似沸点的组分(例如丙酸)，因为该程序需要以高回流比和/或使用具有很多理论塔板的精馏塔来进行。所以人们早已进行了各种尝试，通过气相氧化过程的合适采用，合成不含丙酸和/或乙酸的丙烯酸(参见例如JP-A11 35519和EP-A 253409)。而且，该热应力通常引起在牵涉到精馏的提纯过程的情况下丙烯酸的所不希望有的自由基聚合。
作为另一种供选择方案，熔体结晶程序在最近已经越来越多地用于纯丙烯酸的制备(参见例如EP-A 616 998)。通常，受污染的粗丙烯酸(熔体)通过冷却而部分地凝固。取决于相平衡，该相应的丙烯酸晶体具有比剩余液体残余熔体更低的杂质含量。以上所述的和单纯由热力学因素决定的分离效果由于在结晶过程中包含液体和在固体/液体分离之后残余熔体仍然粘附于固体上而被削弱。为了获得更高的纯度，因此常常需要多个相继的结晶阶段，甚至在共晶体系的情况下，即在第一个结晶阶段中获得的晶体再次熔化和进行另外的结晶步骤，等等。此类相继的程序的缺点是，在每一阶段中，需要冷冻除去结晶热并在后续熔化中需要再次供应结晶热。这不利地影响牵涉到结晶的分离方法的成本效率。为了熔体结晶过程的经济使用，所以，非常重要的是以非常少的结晶阶段获得极高纯度的所分离晶体。
为了通过结晶方法提纯粗丙烯酸熔体，现有技术领域主要推荐层结晶方法(参见例如德国专利申请公开2,606,364，EP-A 616 998，EP-A 648 520和EP-A 776875)。
在层结晶过程中，晶体是以内聚的、热粘附的层形式冻结。固体/液体分离通过简单地让残余熔体流走来进行。提纯的晶体然后熔化。原则上，在静态和动态层结晶过程之间形成区别。
在静态过程中，需要提纯的粗丙烯酸熔体例如被引入到管束式或改进的板式换热器中，然后通过在第二侧(secondary side)上降低温度来部分地固化。在冷冻之后，残余熔体被排出，然后通过缓慢地提高温度，来自晶体层的首先更高度污染的级分先被熔化，随后较少污染的级分被熔化，直至最后具有高纯度的产物熔化为止。这一过程在文献中称为“发汗(sweating)”。可以确信，在粗丙烯酸的情况下，静态结晶过程在一个结晶阶段中获得了重要的提纯效率。然而，在静态结晶过程中通常较低的时空产率是不利的，因为，在静态熔体结晶过程中，向沉积表面上的传热和传质仅仅通过自由对流来实现。
对于粗丙烯酸熔体的动态层结晶来说典型的是粗丙烯酸熔体的强制对流。这可以通过泵抽经由具有全截面流的管道(例如德国专利申请公开2,606,364)，通过添加作为滴流膜的粗丙烯酸熔体(例如EP-A 616 998)，或通过让惰性气体通入装填了熔体的管或通过脉动震动，来将粗丙烯酸熔体进行循环。
粗丙烯酸熔体利用动态层结晶的提纯方法的缺点是，在粗丙烯酸熔体的具有高杂质含量的一个结晶阶段中的提纯效果是不令人满意的，而且由于这一原因，EP-A 616 998推荐了静态和动态层结晶联合用于提纯粗丙烯酸熔体。然而，这一程序的缺点是，它必然需要多个结晶阶段。通过采用由较纯熔体级分洗涤所沉积的晶体层(在DE-A 3 708 709中推荐)可以获得一定的改进。然而，由于沉积层的较小比表面积，洗涤效果不是完全令人满意的。
EP-A 616 998包括通过结晶法提纯粗丙烯酸熔体的悬浮结晶的可能性，但是为了除去粘附残余熔体来洗涤所离析的悬浮晶体的方法则不考虑。相反，推荐了与静态结晶阶段的联合使用，由于该程序的不可避免的多阶段属性而显得不令人满意。
在悬浮结晶过程中，一般说来由具有较低杂质含量的晶体和具有较高杂质含量的残余熔体组成的晶体悬浮液是通过冷却含有杂质的起始熔体来生产的。该固体晶体在直接存在于悬浮液中的同时会生长或作为层来沉积在冷却的壁上，从壁上刮落晶体和再悬浮于残余熔体中，即，固体形成可以在冷却的搅拌釜中，在刮扫表面式热交换器中或在圆盘结晶器中进行，例如，按照在Chem.-Ing.-Techn.57(1985)No.2，91-102中所述。
随后，残余熔体与晶体的所要求的分离最初通过压滤、过滤和/或离心方法以单纯机械方式进行(参见例如Chem.-Ing.-Techn.57(1985)No.2，91-102)。
晶体和残余熔体的单纯机械分离的该程序的缺点是，由于剩余的残余熔体附着于晶体，在一个分离步骤中可实现的提纯效果对于粗丙烯酸熔体而言是不令人满意的。
现有的申请DE-A 19926082所以推荐了然后另外用含有丙烯酸的洗液洗涤该机械方式分出的丙烯酸悬浮液晶体，所使用的洗液优选是丙烯酸熔体，其与丙烯酸不同的杂质的量(重量)是低于需要洗涤的机械方式分离的悬浮晶体的相应杂质含量。
在DE-A 19926082中使用的洗涤方法的缺点是它的提纯效果不是完全令人满意的。这推测尤其归因于以下事实：在需要洗涤的晶体和洗液之间实现的接触不是完全令人满意的。
现在通常已知，对于悬浮晶体的淤浆，悬浮晶体和残余熔体的分离也可单独地，或在残余熔体的部分机械分离之后(尤其在机械洗涤柱的使用之前)，通过在洗涤柱(其中洗液逆流通入悬浮晶体)中利用合适的洗液来进行。
原则上，该洗涤柱类型可以(参见图1-4)分成其中有悬浮晶体床的强制输送的那些类型和其中有悬浮晶体的重力输送的那些类型(不同洗涤柱类型的详细说明尤其见于Chem.-Ing.-Techn.57(1985)No.2，91-102；Chemical Engineering Science 50，1995，No.17，2712-2729；ElseyierScience Ltd.，Applied Thermal Engineering 17，(1997)No.8-10，879-888，由Elsevier Science Ltd.出版，和在上述参考文献中引用的文献)。在有悬浮晶体床的强制输送的洗涤柱中，在输送方向中有至少一个除重力以外的力量用于输送该悬浮晶体床。
在洗涤柱内部，该悬浮晶体自顶到底或自底至顶来输送。该洗液逆流通入到洗涤柱内的悬浮晶体中。在现有技术的出版物DE-A 19626839，DE-A 19740252，DE-A 19829477，DE-A 19832962，DE-A 19833049和DE-A19838845中，尤其水或含水的丙烯酸被推荐作为用于洗涤粗丙烯酸悬浮液的洗液。然而，这些洗液的缺点是，一方面，提纯效果不是完全令人满意，和另一方面，它们导致相当大的丙烯酸损失。
作为对上述程序的替代，还有可能在它们的运输距离的末端将提纯形式的到达洗涤柱的悬浮晶体加以熔化(母液一般在洗涤柱的相对部分被除去)，以分出仅仅一部分的所获得的提纯熔体，和将剩余量的提纯熔体作为洗涤熔体再循环至洗涤柱中和与加入到洗涤柱中的悬浮晶体逆流地进行(在这一出版物中，在这一方式操作的洗涤柱在更窄的意义上称作洗涤熔体(wash-melt)洗涤柱)。取决于需要在洗涤柱中处理的晶体悬浮液的物理特性，基于下面列出的全部各种机理或仅仅基于其中的一些机理来获得提纯效果：
-通过洗涤熔体置换残余熔体(母液)，
-通过洗涤熔体洗掉附着于悬浮晶体上的残余熔体层，
-在悬浮晶体(例如在大面积上接触的那些)之间通流的很少几个/没有区域利用洗涤熔体的扩散洗涤，
-再循环至洗涤柱中的洗涤熔体在逆流进给的悬浮晶体上结晶，
-与洗涤熔体接触的悬浮晶体的发汗(Sweating)，
-与洗涤熔体接触的悬浮晶体的绝热重结晶。
上述提纯机理中的最后三个在这里称作附加的提纯机理。
根据Chemical Engineering Science 50，(1995)No.17，2717-2729，Elsevier Science Ltd.，各提纯机理的作用尤其取决于在悬浮晶体和洗涤熔体之间的接触时间和取决于该悬浮晶体的形态和组成。原则上，上述提纯原理中的任何一种不被排出在外，因为，由于杂质引起较少的熔点降低，纯化晶体的熔点高于仍然未洗涤的晶体的温度，这基本上对应于粗丙烯酸悬浮液的平衡温度。
对于重力洗涤熔体(wash-melt)型洗涤柱，该悬浮晶体沿着洗涤柱由重力作用与洗涤熔体逆流地输送，后者具有较低密度和因此具有较低的比重(和因此在洗涤柱中上升)。缓慢旋转的搅拌器(通常＜0.035转/秒)常常在整个重力洗涤熔体型洗涤柱上延伸并用于防止在下降的晶体床中聚结和/或通道形成。在重力洗涤熔体型洗涤柱中悬浮晶体的停留时间是≥1小时(在液相的密度和固相的密度之间的差异一般是≤15％)。此外，在重力洗涤熔体型洗涤柱中在晶体床内部的最低孔隙率通常是0.45，常常≤0.65。母液常常经由溢流管离开重力洗涤熔体型洗涤柱。重力洗涤熔体洗涤柱的优点是，晶体的长停留时间在特定的程度上利用了附加的提纯机理。根据Applied Thermal Engineering 17，No.8-10，(1997)，879-888，ElsevierScience Ltd.，重力洗涤熔体型洗涤柱的弱点是对较大晶体的需求。
对于有悬浮晶体床的强制输送的洗涤熔体型洗涤柱，例如在加压柱(也称作液压力柱)和机械柱之间形成区别，在加压柱中晶体和洗涤熔体例如通过泵和/或静水位的作用从外部输送和母液一般经由过滤器从洗涤柱中压出(在过滤器的另一侧上，形成了大气压、减压或高于大气压的压力)，该机械柱具有供晶体用的机械力运输设备，如特殊的撞锤、搅拌器、螺杆、单环或螺旋线。机械方式洗涤熔体型洗涤柱特别适合于提纯含有少量残余熔体的晶体悬浮液。该母液在机械方式洗涤熔体洗涤柱中除去，一般说来同样经由过滤器，后者在机械力作用的输送设备之后或在该设备中设置。
与重力洗涤熔体洗涤柱相比，具有晶体床的强制输送的洗涤熔体洗涤柱突出表现于在洗涤柱中晶体的非常短的停留时间。该停留时间是≤30分钟和一般说来是10-15分钟，常常2-8分钟。此外，在有强制输送的洗涤熔体洗涤柱的晶体床内部的低孔隙率(＝孔隙体积/总体积)通常≤0.45。根据Chemical Engineering Science 50，No.17，(1995)2717-2729，ElsevierScience Ltd.，在具有强制输送的洗涤熔体洗涤柱中晶体的停留时间太短，以致于没有采用附加的提纯机理的必然可能性。
JP-A 7-82210公开了通过结晶提纯粗丙烯酸的方法，其中首先利用低温的作用在水存在下从粗丙烯酸熔体制备粗丙烯酸悬浮液，存在水的目的是通过蒸发冷却产生所需要的低温。JP-A 7-82210仅仅顺便提到，水的存在影响丙烯酸晶体的形成，使得生长出特别大的晶体。
在JP-A 7-82210中，所产生的粗丙烯酸悬浮液最终利用重力洗涤熔体洗涤柱进行提纯处理。虽然在有一个提纯阶段的JP-A 7-82210中获得的提纯效果是令人满意的，但是所实现的时空产率则不令人满意。JP-A 7-82210还指出，在粗丙烯酸悬浮液的生产中水的存在对于在重力洗涤熔体洗涤柱中洗涤的丙烯酸晶体的纯度有积极影响。重力洗涤熔体洗涤柱的使用也在EP-A 730893中进行了推荐。
为了在一个提纯阶段中通过结晶获得粗丙烯酸的令人满意的提纯(尤其为了杂质丙酸和/或乙酸的令人满意的除去)，WO 99/06348推荐首先将极性有机物质加入到该粗丙烯酸中，然后利用低温作用生产丙烯酸悬浮液和在机械洗涤熔体洗涤柱中洗涤该悬浮液。
这一程序的缺点是它要求将极性有机溶剂加入到该粗丙烯酸中。
从德国不来梅大学1994年9月8日-9日召开的第四届“BIWIC94/Bremen International Workshop for Industrial Crystallization，Bremen(不来梅)”(J.Ulrich编辑)中M.Nienoord，G.J.Arkenbout和D.Verdoes有关TNO-Hydraulic Wash Column的经历的论文中，可以获知液压洗涤熔体洗涤柱原则上适合于提纯丙烯酸悬浮液。然而，上述的引用文献不包含有关丙烯酸悬浮液的组成或有关它的制备的信息。
考虑到上述的先有技术，本发明的目的是提供提纯粗丙烯酸熔体的改进方法，一方面，它可以在仅仅一个提纯阶段中以高纯度和高的时空产率提供丙烯酸，和另一方面，不要求预先将极性有机溶剂加入到粗丙烯酸中，尤其为了令人满意地除去丙酸和/或乙酸。
我们已经发现这一目的可通过提纯粗丙烯酸熔体的方法来实现，该粗丙烯酸熔体含有基于其重量的以下组分，不包括在粗丙烯酸熔体中存在的水，
≥80重量％的丙烯酸
和，作为不同于丙烯酸的杂质，至少
≥100ppm(按重量计)的乙酸和
≥10ppm(按重量计)的丙酸，其中该粗丙烯酸熔体在低温作用下被转化成由丙烯酸晶体和残余熔体组成的粗丙烯酸悬浮液，在丙烯酸晶体中不同于丙烯酸的杂质的重量低于在粗丙烯酸熔体中不同于丙烯酸的杂质的重量，和在残余熔体中不同于丙烯酸的杂质的重量大于在粗丙烯酸熔体中不同于丙烯酸的杂质的重量，如果需要，残余熔体的一部分通过机械方式从粗丙烯酸悬浮液中分离出来和剩余丙烯酸悬浮液的丙烯酸晶体在洗涤柱中从剩余的残余熔体中分出，其中
a)粗丙烯酸悬浮液的丙烯酸晶体的生产是在0.20-10重量％的水存
在下进行的，基于在粗丙烯酸熔体中所含有的丙烯酸的重量，
b)该洗涤柱是有丙烯酸晶体的强制输送的洗涤柱和
c)所使用的洗液是在洗涤柱中提纯的丙烯酸晶体的熔体。
原则上，该新型方法适合于在本出版物中提及的全部粗丙烯酸。
在所有情况下，粗丙烯酸悬浮液的丙烯酸晶体的生产可以在0.20-10或0.40-8或0.60-5或0.60-3或0.60-2或0.75-1.5重量％的水存在下进行，基于在粗丙烯酸中含有的丙烯酸的重量。
该粗丙烯酸可以精心地制备，以使得在制备之后它含有这一规定量的水。然而，通常该制备得到了基本上或完全无水的粗丙烯酸。对于制备后在粗丙烯酸中含有的水量不令人满意的情况，当然根据本发明有可能在粗丙烯酸悬浮液的制备之前通过添加水来调节水含量到所需水平。
在根据本发明所需要的粗丙烯酸悬浮液的制备中，以一种使得它们直接存在于悬浮液中的方式来生产固体晶体。然而，当然还有可能将它们作为层沉积在冷却壁上，从壁上将它们刮扫掉并再悬浮于残余熔体中。
根据本发明，这指固体的形成可以在冷却搅拌釜中，在刮扫表面式热交换器中或在圆盘结晶器中进行，例如按照在Chem.-Ing.-Techn.57(1985)No.2，91-102中所述。
很通常地，在本出版物中作为现有技术提及的那些出版物中描述的全部悬浮液结晶器都适合用于粗丙烯酸悬浮液的制备的新型方法。
尤其，下列公司的下列悬浮液结晶器可以用作悬浮液结晶器：
| 悬浮液结晶器 | 公司 |
| 冷却圆盘结晶器 | Goudsche Maschinefabrik BV，(NL) |
| 刮扫冷却结晶器 | Richard M.Armstrong(苏格兰) |
| 带有外置换热器的压力循环结晶器 | Swenson，Messo Chemietechnik(DE和SE) |
该悬浮液结晶器可以在致冷剂和粗丙烯酸同时顺流和逆流进给下进行操作。后者是常用的。
一般说来，根据本发明生产的粗丙烯酸悬浮液的丙烯酸晶体具有立方形几何形状。上述几何体的尺寸的比率常常是如下：L(长度)∶W(宽度)∶H(高度)＝1到5∶1∶1。该长度L常常是10-100μm，在许多情况下是100-800μm，或至多400μm。
在从结晶器到洗涤柱的途中，常常适宜将晶体悬浮液均化(例如通过搅拌和/或利用合适的泵)。
根据本发明来说合适的和可以使用的洗涤熔体洗涤柱可以同时是液压洗涤柱，(例如由TNO Institute in Apeldoorn，The Netherlands提供(参见Applied Thermal Engineering
17，No.8-10，(1997)，879-888，或ChemicalEngineering Science
50，No.17，(1995)2717-2729，Elsevier Science Ltd.，或4th BIWIC 94/Bremen International Workshop for IndustrialCrystallization，Bremen，不来梅大学1994年9月8日-9日，Ed.：J.Ulrich，或Trans.I.Chem.E，
72，Part A，1994年9月，695-702页，和AppliedThermal Engineering
17，Nos.8-10，(1997)，879-888，Elsevier Science Ltd.))和机械洗涤柱(例如由Niro，Process Technology B.V.，Hertogenbosch，TheNetherlands提供)。
根据本发明，可以很普遍性地使用在本出版物中作为现有技术引用的出版物中提及的具有丙烯酸晶体的强制输送的全部那些洗涤熔体洗涤柱。出版物Chem.-Ing.-Techn.
57(1985)No.2，91-102，和Chem.-Ing.-Techn.
63(1991)，No.9，881-891，和WO 99/6348可作为例子提及。
在TNO或Niro或其它公司的专利中描述的具有强制输送的那些洗涤熔体洗涤柱根据本发明来说也是特别理想的。(例如参见EP-A 97405，US-A4735781，WO 00/24491，EP-A 920894，EP-A 398437，EP-A 373720，EP-A193226，EP-A 191194，WO 98/27240，EP-A 305 316和US-A 4787985)。根据本发明不重要的是，TNO和Niro系统常常设计成主要用于从液体食品中除去水或用于抽提。
要根据本发明生产的粗丙烯酸悬浮可以以10-80重量％，常常20-60重量％的丙烯酸晶体含量，和在许多情况下以30-50重量％的含量生产，基于粗丙烯酸悬浮液的总重量。
如此生产的粗丙烯酸悬浮液，原样或仅仅以机械方式除去在其中所含的一部分残余熔体之后，可以进行该新型洗涤柱处理过程。机械分离结晶相的合适方法是压滤，过筛，离心和过滤。例如，带式过滤器，转鼓式过滤机，Seiner压榨机和弯曲的筛子都可以使用。当然，滗析和沉降技术也是合适的。常常，根据本发明，以这样一种方式进行从粗丙烯酸悬浮液中机械分离结晶相的过程，该方式使得结晶相仍然被残余熔体滴湿。从粗丙烯酸悬浮液中分离的丙烯酸结晶相仍然含有5-30重量％或至多10重量％的残余熔体，基于丙烯酸结晶相和残余熔体的总重量。对于该滴湿丙烯酸结晶相的新型进一步提纯，机械洗涤熔体洗涤柱是特别合适的。
根据本发明，重要的是，为了获得令人满意的提纯效果，在例如按照WO 98/25889所推荐的在有强制输送的洗涤熔体洗涤柱中进一步提纯之前，没有必要让前面所述的机械分离的结晶相进行再悬浮。当然，在新型洗涤柱提纯步骤的使用之前可以进行该再悬浮。
常常，该新型洗涤熔体洗涤柱提纯步骤是以这样一种方式进行，该方式使得在进给到洗涤柱中的粗丙烯酸悬浮液的温度和再循环至洗涤柱的洗涤熔体的温度之间的差异(即温差)是2-15℃，常常是2-10℃或2-4℃。
根据本发明，令人惊讶的是，尽管在根据本发明所要使用的和具有强制输送的洗涤熔体洗涤柱中丙烯酸晶体具有通常为5-25分钟，常常10-15分钟和在许多情况下12-14分钟或2-8分钟的极短停留时间，仍然可以获得与重力洗涤熔体洗涤柱中相当的提纯效果。这归因于丙烯酸晶体的特殊的晶体特性，因为在水存在下生产它们而使它们具有这些特性。另外，提纯的丙烯酸似乎以特别有效的方式从此类晶体中抽提，尤其包含在其中的乙酸和/或丙酸，这也同样是该新工序的特别成功的理由。该新方法还令人惊奇的是，它可以以优异方式从粗丙烯酸中分离低分子量醛类，例如糠醛。
根据本发明，重要的是该新方法不需要在分离粗丙烯酸之前将极性有机物质加入到粗丙烯酸中，而WO 99/06348认为这是十分必要的。
然而，该新工序当然也可以与WO 99/6348的工序一起使用。在这种情况下，在水存在下和在将极性有机液体加入到需要提纯的粗丙烯酸中之后进行粗丙烯酸悬浮液的制备。
该新方法当然也可以以这样一种方式进行，该方式使得需要根据本发明来洗涤的粗丙烯酸悬浮液是分级结晶的结果，例如是分级悬浮液结晶的结果。然而，根据本发明来说重要的是，该分级对于成功的提纯不是必不可少的。
当然，根据本发明所需要的结晶可以通过间接冷却，例如夹套冷却，和/或通过直接冷却(例如，使用冷却剂，如二氧化碳和/或丙烷，和/或水分蒸发)来进行。
特别理想的是将该新方法应用于由DE-A 19909923中公开的工序所生产的粗丙烯酸。
当然，该新工序也可以接连使用几次。还有可能将从该新方法中的洗涤柱中排出的残余熔体(母液)再循环到制备粗丙烯酸的方法中，例如再循环到气相氧化的反应气体混合物的分级冷凝的柱中，根据在文献中所推荐的在各个位点。
例如，该新工序可以如下整合成在DE-A 19909923，DE-A 19924533，DE-A 19924532，DE-A 19833049，DE-A 19740253，DE-A 19740252和尤其DE-A 19627847中公布的制备丙烯酸的方法(示意性的整合方案在本出版物所附的图5中示出，下面描述都涉及它)。
其后，丙烯或丙烷在氧化区中在升高的温度下用分子氧进行非均相催化的气相氧化而得到丙烯酸(例如，丙烯(8)和大气氧(9，10)被加入到具有低丙烯酸含量的反应循环气体(11)中，和通过在两个相继的氧化阶段(1，2)中在含有Mo、Bi和Fe(第一阶段)和含有Mo和V(第二阶段)的多金属氧化物材料上引入催化作用，在升高的温度下将丙烯在气相中氧化)。
从氧化区到达的并富含丙烯酸的反应气体(12)进行(例如在多阶段冷凝柱(3)中)分级冷凝(该柱一般绝热操作)，其中形成了富含丙烯酸的液体级分(典型地含有0.2-10重量％的水，基于所存在的丙烯酸)。粗丙烯酸的水含量例如可以通过将在冷凝柱的顶部，在冷凝柱的内部和/或外部所获得的稀酸溶液中的一些再循环到该粗丙烯酸分出塔盘中来建立。
这一粗丙烯酸(15)被分出(例如经由冷凝柱的侧输出口)，然后为了进一步提纯(优选没有预先添加外来物质)被加入到悬浮液结晶提纯阶段中。除了空气组分外还含有主要量的水和其它低沸点物的废气流(13)从具有低丙烯酸含量和在冷凝柱的顶部跑出的气流中分离出来。在冷凝柱的底部，排出富含高沸点化合物的的液体级分(14)。
废气流和高沸点化合物级分可以进一步按照在前面提及的出版物中所述进行处理。在该结晶器(4)中，通过除热从优选预冷却的粗丙烯酸(16)沉淀丙烯酸晶体，因此生产出了悬浮液，它含有在剩余母液中的相当于其重量的例如20-40％的丙烯酸晶体。
这一悬浮液(17)是以无变化的形式，优选本身，加入到相关的洗涤熔体洗涤柱中，其中通过过滤和逆流洗涤来进行丙烯酸晶体从它们的母液中的基本上完全的分离。
洗涤过的丙烯酸晶体在熔化循环(19)中熔化。这一熔体的一部分(对于液压力洗涤柱，典型为20-30重量％)作为逆流洗涤的洗涤介质用于洗涤柱中，和在不利的情况下，与该母液(18)一起离开洗涤柱。熔体的另一部令作为较纯的丙烯酸被分出。
粗丙烯酸(15)的预冷却可方便地通过在换热器(6)和(7)中的间接方法来进行。除去的热量可以以理想的方式用于熔化在熔化循环(19，6)中的丙烯酸晶体和方便地预热被再循环到冷凝柱(3)的母液(18)。
下列组成对于所述的进入和排出料流是典型的：
粗丙烯酸(15/16)：97.2重量％的丙烯酸
4000ppm(按重量计)的乙酸
619ppm(按重量计)的丙酸
5000ppm(按重量计)的糠醛
703ppm(按重量计)的苯甲醛
1500ppm(按重量计)的马来酸酐
200ppm(按重量计)的吩噻嗪
1.5重量％的水
母液(18)： 96.4重量％的丙烯酸
6000ppm(按重量计)的乙酸
744ppm(按重量计)的丙酸
7000ppm(按重量计)的糠醛
925ppm(按重量计)的苯甲醛
2000ppm(按重量计)的马来酸酐
263ppm(按重量计)的吩噻嗪
1.9重量％的水
提纯丙烯酸： 99.7％(按重量计)的丙烯酸
1030ppm(按重量计)的乙酸
225ppm(按重量计)的丙酸
7ppm(按重量计)的糠醛
1ppm(按重量计)的苯甲醛
2ppm(按重量计)的马来酸酐
＜1ppm(按重量计)的吩噻嗪
0.1重量％的水。
换句话说，包括了丙烯或丙烷的非均相催化气相氧化成含有丙烯酸的产品气混合物，这一产品气混合物的分级冷凝兼除去含有0.2-10重量％水(基于所存在的丙烯酸)的粗丙烯酸，粗丙烯酸的单阶段悬浮液结晶得到含有相当于其重量的20-40％的丙烯酸晶体的晶体悬浮液以及根据本发明的晶体悬浮液在有强制的晶体床输送的洗涤柱中的随后洗涤步骤的工艺路线通常以最低的装置成本允许制备出丙烯酸，其质量为含有相当于其重量的≥99.5％的丙烯酸。
对于在这一出版物中讨论的全部间接冷却都合适的冷却介质是乙二醇和水的混合物或甲醇和水的混合物。
根据本发明适合于这里所述的整合的洗涤柱是，如上所述，尤其两个类型：
A)有晶体床的液压输送的洗涤柱。
B)有晶体床的机械输送的洗涤柱。
在晶体床中的晶体体积分数一般在两个洗涤柱类型都达到0.6。一般说来，达到了0.7到0.75的值。这些洗涤柱类型中的一些在下面给出。A)有晶体床的液压输送的合适洗涤柱
附于本出版物的图6显示了适合于所述整合的液压洗涤柱的设计。从悬浮液结晶器中排出的丙烯酸晶体在母液中的悬浮液(1)利用泵(8)和/或利用静水位在超过大气压的压力下被加入到洗涤柱(7)中。在洗涤柱的上部设置发挥两个功能的流体寄存器。该悬浮液通过从柱上部到柱下部的通道(24)，在洗涤柱的横截面上分布。流体寄存器(23)的内聚性内部用作被除去的液体(母液和洗液(2))的收集器。排料管(14)在下方安装到流体寄存器(它们在浓缩(concentration)区段内具有恒定的横截面；在悬浮液进料的方向上看，它是一直到第一过滤器的区段)和连接到内部(23)。排料管在规定的高度上各自提供了至少一个普通的过滤器(15)，经过它该母液(4)从洗涤柱中排出(该母液可以处在大气压力，高于大气压的压力或减压下)。形成了致密的晶体床(5)。利用由母液穿过过滤器到达过滤器下面的洗涤区的水力流压力损失产生的力来输送晶体床。利用导向泵(13)将母液的一部分再循环至柱中，可以对这一输送力进行调节。在输入的悬浮液中晶体含量的变化或晶体尺寸分布的改变(主要影响流动压力损失)因此可以得到补偿。此类变化可以从过滤正面(17)的位置的改变明显看出，该位置可以由光学位置检测器(18)测得。
在洗涤柱的较低端，晶体利用转动叶片(16)从晶体床中排出并再悬浮于纯产品熔体中，它可以用对-甲氧基苯酚(MEHQ)进行过度抑制。这一悬浮液经由热交换器(9)在熔体循环器(12)中输送，利用它可以间接地引入为了熔化晶体所需要的热量。大约70-80重量％，在有利的情况下(例如对于显著的重结晶)甚至≥80至100重量％的熔化晶体是作为纯产物(3)从熔体循环中排出。所排出的纯产物的量是利用产品控制阀门(10)来设定的。
产物熔体的剩余部分作为洗涤介质(6)，在与晶体床运输方向相反的方向上，流入过滤器(15)中，结果在洗涤区中进行晶体的逆流洗涤。晶体的提纯主要基于在晶体床的空隙中的母液被洗涤液的置换和稀释。稀释效果在这里是基于在晶体之间的空隙(经它发生流动)中的混合和在没有通流的接触点上或在晶体的表面附近流动边界层上的扩散。
在稳态运行下，在洗涤区中规定高度处建立了洗涤正面(19)。在洗涤正面的高度处进行在母液浓度(高于洗涤正面)和纯熔体浓度(低于洗涤正面)之间的浓度转变。洗涤正面(19)必须位于转动叶片(16)之上，为的是在最小的高度获得足够的提纯效果。该位置(19)是作为运输的晶体物料流(5)和逆流的洗涤介质流(6)的动态平衡来确定的。洗涤介质的量是从所排出的纯产物的量计算得到。
为了使粗丙烯酸有较佳的纯度，在悬浮液结晶器中的结晶温度仅仅比纯产物的熔点低3-4°K。在洗涤正面的区域中，洗涤液的重结晶因此仅仅进行到在冷晶体与洗涤液的温度平衡上的较小程度。这限制了通过重结晶回收洗涤熔体以及通过重结晶来降低在洗涤正面之下的晶体床的孔隙度。晶体床的这一低孔隙率将减少所需洗涤介质的量以及重结晶回收率。
为了使粗丙烯酸有良好纯度，还适宜将贮存稳定剂甲氧基苯酚(MEHQ)加入到洗涤柱的熔体循环(12)中。对于此目的，溶于纯产物中的MEHQ利用计量泵(22)被加入到较温热的熔体循环中以发挥稳定目的。MEHQ与母液和洗涤熔体(2)的所分出的混合物一起通入到用于分级冷凝的柱(图5，数字3)和稳定该柱。
为了在所规定的时空产率和不变的良好提纯效果的范围内确保液压洗涤柱的稳定操作，适宜补偿外部干扰性变化，如
-悬浮液的量的变化
-悬浮液的晶体含量的变化，
-晶体尺寸分布的变化和
-在进料中和/或在母液中的浓度变化
这通过调节以下参数来实现
a)过滤正面(图6，数字17)，
b)特定量的洗涤介质(图6，数字6)和
c)熔化热(图6，数字12)。a)过滤正面的调节(所使用的方案涉及附于本出版物的图7)
过滤正面的恒定位置确保了在全部时间维持该洗涤柱的外部质量平衡。它的位置优选由安装在柱内壁的规定高度上的四个光学反射传感器(18)测定。通过穿过柱内壁的对应窗口的在线照相机或通过辐射反射法来检测位置的方法适合作为其它可能的检测方法。该反射法是基于以下事实：反射辐射的强度取决于床边缘的位置。在线照相机显示了完全的浓度和在垂直线上的洗涤区。该过滤正面可以从在线信号的强度的变化看出。调节母液的再循环量(30)并可以通过导向泵(13)来改变，例如利用速度的变化。如果该晶体床升高，则控制电流的量增大(压降值因此增大)；如果该床下降，则该量减少。控制电流的量优选不是突然变化而是稳定地变化，例如作为时间函数来线性地变化。
b)(洗涤正面的)洗涤介质的特定量的调节
洗涤介质的特定量是以有效离开洗涤柱的纯产物流为基础并用于获得所规定的分离效果的洗涤介质的量。下列叙述涉及附于本出版物的图7-9。
控制概念1：
在过滤器(15)之下设定洗涤正面(19)
洗涤正面(19)通过产物阀门(10)调节(图7中数字29或图8中数字31)洗涤介质的量被设定到在过滤器(15)和转动叶片之间的规定位置。在这一程序中，以洗涤介质的最低用量来完成该分离工作。
洗涤正面的检测例如可以通过四个或更多个光学反射传感器(图7，数字20)或优选通过在晶体床中排列的四个或更多个温度传感器(图8，数字25)来进行。
控制概念2：
洗涤介质的特定量的外部平衡
洗涤介质的特定量是作为规定比率设定到所输入的晶体的量，该比率是由经验确定的。该比率必须选择足够大以确保洗涤正面的建立。这可通过设定过量的洗涤介质来实现(以控制概念1为基础)。在过滤器中建立洗涤正面(19)(在从过滤器的较低边缘到过滤器中间的区域中)(参见图9，下面的叙述也涉及它)。该比率(34)的调节是以悬浮液的质量流量(33)的测量，或在悬浮液(32)中晶体含量和所分出的粗丙烯酸的量为基础。洗涤介质的量间接地通过所分出的纯丙烯酸产物的量(33)＝晶体量-洗涤介质量来设定。为了维持和控制该提纯效果，例如可以监控纯丙烯酸产物的质量(27)。对于此目的，该测量可以利用直接在生产线中或在旁路中的在450nm光谱范围内的光学消光传感器(它检测假设由于仍然存在吩噻嗪所导致的变色)来进行。质量测量是在熔体循环管路中进行和因此可用于启动该洗涤柱。该控制概念2类似于工具(implement)但与控制概念1相比具有更高的洗涤介质要求。
c)熔化热的调节(叙述涉及图7-9)
将准确量的热引入到熔体循环中以熔化晶体的过程可通过在热交换器(9)之后纯丙烯酸产物(28)的温度的调节来确保。在熔体循环中的温度可以比纯丙烯酸产物的熔点高大约1-5°K。
该转动叶片(26)适宜在固定速度(20-60转/分)下运转。
有关使用在线照相机的过滤正面的调节和有关在液压洗涤柱中洗涤介质的特定量的外部平衡的其它信息可以参见DE-A 10 036 880和DE-A 10036 881。
在根据规定的液压洗涤柱的操作过程中需要考虑的正面和和熔化热的其它调节方式例如详细描述于Trans I Chem E，Vol.72，Part A，1994年9月A部分和描述于论文Hydraulic Wash Columns，Sold-Liquid Separationin Melt Crystallization(Lianne van Oord-Knol)，Technical University ofDelft，2000年6月13日(ISBN 90-805709-1-5)或Fractional SuspensionCrystallization of Organic Compounds(Pieter Johannes Jansens)，Technical University of Delft，1994年4月5日(ISBN 90-370-0097-5)。
液压洗涤柱的启动程序(叙述涉及图6)
来自结晶器的悬浮液(1)利用泵(8)或利用流体静压力在高于大气压的压力下被加入到洗涤柱(7)中。在该洗涤柱中排列的是一根或多根排泄管(14)，这些管各自在规定高度提供了至少一个过滤器(15)，经由后者将母液(4)从洗涤柱中排出。当该洗涤柱启动时仅仅母液首先被排出，保留在洗涤柱中的晶体形成了固定床，后者的孔隙度是大约30-40％(体积)。在晶体之间的空隙用母液完全填充。一旦达到了限定的床高度(17)，在洗涤柱的下端排列的转动叶片(16)被启动，它的任务是在其下端均匀地排出晶体床。刮落的晶体在转动叶片下方通向在其中排列了循环泵(11)和热交换器(9)的熔体循环(12)中。用于熔化晶体的热量是由热交换器(9)提供的。为了确保为熔化过程所需要的驱动温度梯度，在热交换器(9)的出口的产物温度设定为比纯产物的熔点高大约1-5°K。该熔体最初是由熔体晶体和母液组成的混合物，其具有与晶体床的孔隙度对应的混合比的。该产品控制阀门(10)最初保持关闭，和由于悬浮液连续输入，具有较低密度的熔体(6)不可避免地在与向下移动的晶体床相反的方向上流向过滤器。结果，进行了晶体的洗涤。
输送进入到晶体床的空隙中的不纯母液由较纯的熔体来逆流洗涤，该洗涤液(6)经由过滤器(15)逃脱。因此，在洗涤区(在转动叶片(16)和过滤器(15)之间的区域)中晶体床的纯度现在稳定地提高。一旦该产品纯度(对于测量参见图7，数字27)达到它的最高水平，该产品控制阀门被打开到这样一种程度，使得大约70-80重量％、在有利的情形下≥80到100重量％的熔体作为纯产物离开洗涤柱和仅仅剩余部分(常常大约20-30重量％)以所述方式用作洗涤介质(6)和流向过滤器。该洗涤柱现在处于稳态运行。
排泄管的设计(参见附图10和11)
该排泄管用于从晶体床中除去母液和洗涤液。在液压洗涤柱中的全部排泄管通常具有相同的设计。它们适宜由发挥下列功能的多个构造元件构成：
-液体输送
-过滤
-热绝缘
-热传导
-置换
在简单的方案(图10)中，排泄管由排泄管(36)组成，它将在过滤器(37)上导出的母液和洗涤液从晶体床中排出到流体寄存器(参见图6中数字23)和置换器(38)中，后者用于维持在过滤器(37)之后晶体床的截面结构。在稳态运行中，在置换器(38)的区域中在过滤器(37)之下的高度处存在该洗涤正面。为了抑制由于从低于洗涤正面的温热区域到高于洗涤正面的冷区域的热传导作用而导致在洗涤正面下方的置换器(38)的冷却，该置换器优选由绝热材料例如Teflon组成。这可以防止置换器(38)冷却至低于洗涤介质(＝纯产物)的熔点的温度和防止洗涤介质在置换器(38)上的洗涤正面之下结晶。
原则上，排泄管的过滤元件可以按照在图10和11中所示来设计(37，39，41)，作为槽沟筛式过滤器或作为穿孔筛式过滤器(参见图11，数字43)。
如果在晶体床中的晶体形成了洗涤液不易通过的楔形结构，则理想的是按照图12，数字44中所示设计置换器，要求它向下呈圆锥形增宽。作为沿着晶体床的路线的这一截面变化的结果，晶体床经历了增大的剪切应力，导致晶体的相对运动和因此该晶体楔子暴露于洗涤液。另外该排泄管通常具有等截面。
过滤器长度通常是排泄管直径的1-3倍。排泄管的浓缩区段常常具有20-50厘米的长度。洗涤区的长度一般是从洗涤柱的排泄管到夹套之间距离的3-10倍。
另外，在附于本出版物的图5-9中的事项具有下面的意义：
图5：
1＝氧化阶段1
2＝氧化阶段2
3＝冷凝柱
4＝悬浮液结晶器
5＝液压洗涤柱
6＝熔化热的热交换器
7＝粗丙烯酸的预冷器或再循环母液的预热器
8＝丙烯进料
9＝空气供给1
10＝空气供给2
11＝具有低丙烯酸含量的再循环气体
12＝富含丙烯酸的再循环气体
13＝废气
14＝高沸点化合物出口
15＝粗丙烯酸的侧输出口
16＝悬浮液结晶用的预先冷却的粗丙烯酸
17＝液压洗涤柱的晶体悬浮液
18＝母液出口
19＝液压洗涤柱的纯丙烯酸产物的熔体循环
20＝纯丙烯酸产物的排出
21＝预热的再循环母液
图6：
1＝晶体悬浮液的供给
2＝母液排出
3＝纯丙烯酸产物
4＝内部母液流
5＝移动晶体床
6＝洗涤熔体
7＝洗涤柱
8＝悬浮液泵
9＝熔化该晶体用的热交换器
10＝设定洗涤熔体/纯丙烯酸产物排出的比率的控制阀
11＝熔体循环的循环泵
12＝熔体循环
13＝导向泵
14＝母液和洗涤液的排泄管
15＝过滤器
16＝用于将洗涤过的晶体再悬浮的转动叶片
17＝过滤正面(晶体床的上限)
18＝过滤正面的检测(4个光学反射传感器)
19＝洗涤正面(浓度转变纯-不纯液相)
20＝洗涤正面的检测(4个光学反射传感器)
21＝抑制剂溶液(在纯丙烯酸产物中MEHQ)
22＝抑制剂溶液的计量泵
23＝流体寄存器：母液和洗涤液的收集塔盘
24＝流体寄存器：晶体悬浮液的分配盘
25＝洗涤正面的检测(4个温度传感器)
图7和8：
与图6相同，和另外：
26＝转动叶片的速度(10-60rpm)
27＝纯丙烯酸产物的质量控制(在450nm的光学消光测量)
28＝在熔体循环中的温度调节(14-25℃)
29＝洗涤正面的4-点位置调节(光学位置检测)
30＝过滤正面的4-点位置调节(光学位置检测)
31＝洗涤正面的4-点位置调节(热位置检测)
图9：
与图7和9相同，和另外：
32＝晶体悬浮液密度的测量(悬浮液的晶体分数)
33＝悬浮液质量流量的测量
34＝比率调节(洗涤介质的质量＝系数×所排出晶体的质量)
35＝洗涤介质质量流量的调节；定值为34
图10-12：
36＝排泄管
37＝母液和洗涤介质的过滤器；这里设计为槽沟式过滤器
38＝由绝热材料(例如Teflon)制成的置换器；这里为圆柱形设计
43＝具有空穴几何结构的过滤器设计
44＝圆锥形设计的置换器
理想地，所述的液压洗涤柱通过使用脉冲液流来操作。这些料流的流速大小，但不是流向，周期性地作为时间函数发生变化。流向任何时候都不反转。它们可以以简单的方式实现，例如周期性地随着时间改变被加入到洗涤柱中的洗涤熔体的料流的流速大小或从洗涤柱中排出的母液的料流的流速大小来实现。此外，被加入到洗涤柱中的悬浮液的料流的流速大小可以周期性地作为时间函数来改变。
B)具有晶体床的机械输送的合适洗涤柱。
适合于所述整合和具有晶体床的机械输送的洗涤柱与液压洗涤柱的差异主要在于：晶体床的输送通过机械装置(例如螺杆-叶片转子或振荡活塞)进行，这是其不合排泄管的原因。分离母液的普通过滤器通常存在于机械输送设备中(例如对于振荡活塞的情况)或在机械输送设备(例如对于螺杆-叶片转子的情况)之后。适合于这里所述的整合的机械洗涤柱的示意图示于作为本专利的附件的图3和4中。
被推荐用于根据本发明所要使用的洗涤柱中的材料是不锈钢，尤其是等级1.4571的不锈钢。这还适用于过滤器。
从洗涤柱中排出的纯熔体的聚合可以以本身已知的方式通过添加聚合抑制剂来抑制。对于在粗丙烯酸悬浮液中存在特别高纯度的丙烯酸晶体的情况，聚合抑制剂以本身已知的方式早在晶体熔化时就添加。这可以例如通过以下程序来进行：将氢醌的一甲基醚溶于纯产物熔体(丙烯酸)中(例如以基于溶液的高达1000ppm(按重量计)或更多的量)和在熔化过程中添加这一溶液(参见例如EP-A 776875)。
在根据本发明所要使用的洗涤熔体洗涤柱中的晶体床内的最低孔隙率通常是≤0.45，常常是0.15-0.35。
如果，根据本发明，使用液压洗涤熔体洗涤柱(例如根据EP-A 398 437，EP-A 97405或US-A 4,735,781的那些是合适的，如前所述)，液压力一般是0.1-10巴，常常1-3巴。根据本发明，也可以使用脉冲洗涤柱或洗涤柱可以按照例如在EP-A 97405中所述用脉冲料流来操作。如前所述，图2-4说明了根据本发明来说合适的一些洗涤熔体洗涤柱的原理(图2＝液压晶体床输送，图3和4＝机械床输送和图1＝重力床输送)。
这里在这些图中的数字具有下面的意义：
1：悬浮液
2：残余熔体(母液)
3：产物(熔化的纯晶体)
4：不纯的残余熔体
5：移动晶体床
6：洗涤液(熔体)
7：洗涤柱
8：悬浮液泵
9：熔化该晶体用的热交换器
10：调节洗涤液(熔体)与产物的比率的控制阀
11：熔体循环的循环泵
12：熔体循环
13：搅拌器
14：过滤管
15：过滤器
16：旋转刀，用于再悬浮该洗涤过的晶体
17：具有过滤端面和残余熔体排出口的振荡活塞
18：输送晶体床的斜向叶片转子
19：圆柱形置换器
实施例：
与DE-A 19909923的实施例1类似，生产150kg/h具有以下组成的粗丙烯酸：
丙烯酸 98.5重量％
乙酸 0.8重量％
丙酸 500ppm(重量)
糠醛 4800ppm(重量)
马来酸酐 40ppm(重量)
苯甲醛 680ppm(重量)
水 1.5重量％
吩噻嗪 200ppm(重量)
该粗丙烯酸被加入到悬浮液结晶器中。该悬浮液结晶器是冷却-圆盘结晶器(100L内容积)。经由容器的冷却表面除去结晶热。残余熔体的平衡温度是9.5℃。在彼此独立的实验中，在结晶中生产的粗丙烯酸悬浮液(固体含量大约20重量％)是
a)在重力洗涤熔体洗涤柱中洗涤；
b)在液压洗涤熔体洗涤柱中洗涤；
c)在30秒钟的离心时间中在离心机(800g)中分批分离成晶体和母液。该晶体然后用熔化(预先洗过)的晶体材料(按照1份洗涤介质与5份晶体材料的质量比率)在800g下洗涤30秒钟。
该回流比(每单位时间排出的纯熔体的量与每单位时间再循环的洗涤熔体的量之比)和洗涤柱的温差被选择为大概相同。洗涤晶体的分析是对于情形a)-c)的下列结果：
| c)：丙烯酸 99.6重量％乙酸 0.18重量％丙酸 203ppm(重量)糠醛 405ppm(重量)马来酸酐 1.6ppm(重量)苯甲醛 58ppm(重量)水 2700ppm(重量)吩噻嗪 10ppm(重量) | a)和b)：丙烯酸 99.8乙酸 1350ppm(重量)丙酸 170ppm(重量)糠醛 14ppm(重量)马来酸酐 不再检测出来苯甲醛 不再检测出来水 200ppm吩噻嗪 不再检测出来由路线a)和b)比路线c)获得更佳的纯度；由路线a)和b)获得的结果基本上没有区别。尤其，由a)和b)获得的晶体丙烯酸含有乙酸。 |
Claims (10)
1.提纯粗丙烯酸熔体的方法，该熔体含有基于其重量的下列组分，不包括在粗丙烯酸熔体中存在的水，
≥80重量％的丙烯酸
和，作为不同于丙烯酸的杂质，至少
≥100ppm重量的乙酸和
≥10ppm重量的丙酸，其中该粗丙烯酸熔体在低温作用下被转化成由丙烯酸晶体和残余熔体组成的粗丙烯酸悬浮液，在丙烯酸晶体中不同于丙烯酸的杂质的重量低于在粗丙烯酸熔体中不同于丙烯酸的杂质的重量，和在残余熔体中不同于丙烯酸的杂质的重量大于在粗丙烯酸熔体中不同于丙烯酸的杂质的重量，如果需要，残余熔体的一部分通过机械方式从粗丙烯酸悬浮液中分离出来和剩余的丙烯酸悬浮液的丙烯酸晶体在洗涤柱中从剩余的残余熔体中分出，前提条件是
a)粗丙烯酸悬浮液的丙烯酸晶体的生产是在0.20-10重量％的水存在下进行的，基于在粗丙烯酸熔体中所含有的丙烯酸的重量，
b)该洗涤柱是具有丙烯酸晶体的强制输送的洗涤柱，和
c)所使用的洗液是在洗涤柱中提纯的丙烯酸晶体的熔体。
2.根据权利要求1的方法，其中该粗丙烯酸熔体含有基于其重量的以下组分，不包括在粗丙烯酸熔体中存在的水，
≥80重量％的丙烯酸，
从≥100ppm重量到≤15重量％的乙酸，
从≥10ppm重量到≤5重量％的丙酸，
至多5重量％的低分子量醛类，
至多3重量％的聚合抑制剂，和
0-5重量％的丙烯酸低聚物。
3.根据权利要求1的方法，其中该粗丙烯酸熔体含有基于其重量的以下组分，不包括在粗丙烯酸熔体中存在的水，
≥90重量％的丙烯酸，
从≥100ppm重量到≤5重量％的乙酸，
从≥10ppm重量到≤2重量％的丙酸，
至多2重量％的低分子量醛类，
至多2重量％的聚合抑制剂，和
0-3重量％的丙烯酸低聚物(迈克尔加成物)。
4.根据权利要求1的方法，其中该粗丙烯酸熔体含有基于其重量的以下组分，不包括在粗丙烯酸熔体中存在的水，
≥95重量％的丙烯酸，
从≥100ppm重量到≤3重量％的乙酸，
从≥10ppm重量到≤2重量％的丙酸，
至多2重量％的低分子量醛类，
至多2重量％的聚合抑制剂，和
0-2重量％的丙烯酸低聚物(迈克尔加成物)。
5.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中粗丙烯酸悬浮液的丙烯酸晶体的生产是在0.40-8重量％的水存在下进行的，基于在粗丙烯酸熔体中含有的丙烯酸的重量。
6.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中粗丙烯酸悬浮液的丙烯酸晶体的生产是在0.60-5重量％的水存在下进行的，基于在粗丙烯酸熔体中含有的丙烯酸的重量。
7.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中粗丙烯酸悬浮液的丙烯酸晶体的生产是在0.60-3重量％的水存在下进行的，基于在粗丙烯酸熔体中含有的丙烯酸的重量。
8.根据权利要求1-7中任何一项的方法，其中洗涤柱的温差是2-10℃。
9.根据权利要求1-8中任何一项的方法，其中使用机械洗涤柱。
10.根据权利要求1-8中任何一项的方法，其中使用液压洗涤柱。
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10017903A DE10017903A1 (de) | 2000-04-11 | 2000-04-11 | Verfahren zur Reinigung einer Rohacrylsäureschmelze |
| DE10017903.7 | 2000-04-11 | ||
| DE10036881.6 | 2000-07-28 | ||
| DE10036880.8 | 2000-07-28 | ||
| DE10036880A DE10036880A1 (de) | 2000-07-28 | 2000-07-28 | Regelung einer Waschkolonne in einem Schmelzkristallisationsprozess |
| DE10036881A DE10036881A1 (de) | 2000-07-28 | 2000-07-28 | Verfahren zur Regelung einer Waschkolonne in einem Schmelzkristallisationsprozess und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
| DE2000139025 DE10039025A1 (de) | 2000-08-10 | 2000-08-10 | Verfahren zur Reinigung einer Rohacrylsäureschmelze |
| DE10039025.0 | 2000-08-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1422240A true CN1422240A (zh) | 2003-06-04 |
| CN1185200C CN1185200C (zh) | 2005-01-19 |
Family
ID=27437801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB018079180A Expired - Fee Related CN1185200C (zh) | 2000-04-11 | 2001-04-04 | 粗丙烯酸熔体的提纯 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7112695B2 (zh) |
| EP (1) | EP1272453B1 (zh) |
| JP (1) | JP4960562B2 (zh) |
| CN (1) | CN1185200C (zh) |
| AU (1) | AU2001246528A1 (zh) |
| BR (1) | BR0109929B1 (zh) |
| CZ (1) | CZ303896B6 (zh) |
| DE (1) | DE50108001D1 (zh) |
| MY (1) | MY128539A (zh) |
| WO (1) | WO2001077056A1 (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102666464A (zh) * | 2009-10-16 | 2012-09-12 | 巴斯夫欧洲公司 | 自母液中的丙烯酸晶体悬浮液s中纯化移除丙烯酸晶体的分离方法的启动方法 |
| CN101385905B (zh) * | 2007-09-13 | 2013-04-03 | 巴斯夫欧洲公司 | 连续取出精细晶体形式的目标产物x的方法 |
| CN101528659B (zh) * | 2006-10-19 | 2013-05-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 分离丙烯酸的c3前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中所含的丙烯酸和苯甲酸的方法 |
| CN103442777A (zh) * | 2011-01-04 | 2013-12-11 | 荷兰应用自然科学研究组织Tno | 用于从浆料中分离出固体颗粒的设备和方法 |
| CN101385906B (zh) * | 2007-09-13 | 2014-04-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 操作连续取出精细晶体形式的目标产物x的方法 |
| CN108602766A (zh) * | 2015-11-10 | 2018-09-28 | 巴斯夫欧洲公司 | 提纯链烷磺酸的方法 |
Families Citing this family (63)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002055469A1 (de) * | 2001-01-12 | 2002-07-18 | Degussa Ag | Kontinuierliches verfahren zur herstellung und aufreinigung von (meth) acrylsäure |
| AU2002344613A1 (en) * | 2001-10-30 | 2003-06-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for purifying (meth)acrylic acid |
| ATE318173T1 (de) * | 2001-11-15 | 2006-03-15 | Verfahren zum reinigenden abtrennen von kristallen aus ihrer suspension in mutterlauge | |
| DE10156016A1 (de) * | 2001-11-15 | 2003-06-05 | Basf Ag | Vorrichtung zum reinigenden Abtrennen von Kristallen aus ihrer Suspension in verunreinigter Kristallschmelze |
| NL1019862C2 (nl) * | 2002-01-30 | 2003-07-31 | Tno | Werkwijze en inrichting voor het verwerken van een suspensie. |
| DE10211686A1 (de) * | 2002-03-15 | 2003-10-02 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | (Meth)Acrylsäurekristall und Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von wässriger (Meth)Acrylsäure |
| DE10221176A1 (de) | 2002-05-13 | 2003-11-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung geruchsarmer Hydrogelbildender Polymerisate |
| DE10242746B4 (de) * | 2002-09-13 | 2010-07-01 | Evonik Degussa Gmbh | Waschvorrichtung, ein Verfahren zur Aufreinigung eines Waschguts sowie die Verwendung der Waschvorrichtung |
| DE10247240A1 (de) | 2002-10-10 | 2004-04-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
| DE102004008575A1 (de) * | 2004-02-19 | 2005-09-08 | Stockhausen Gmbh | Spaltung oligomerer (Meth)acrylsäure in flüssiger Phase unter Druck |
| US7592483B2 (en) * | 2004-07-01 | 2009-09-22 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of acrolein or acrylic acid or a mixture thereof by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene |
| ATE520640T1 (de) * | 2004-07-01 | 2011-09-15 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte partielle gasphasen oxidation von propylen |
| DE102004044639A1 (de) * | 2004-09-13 | 2006-05-24 | Stockhausen Gmbh | Verfahren zur extraktiven Aufreinigung von (Meth)Acrylsäure unter Einsatz eines Trennmittels |
| TWI529181B (zh) * | 2005-02-28 | 2016-04-11 | 贏創德固賽有限責任公司 | 以可更新原料為基之吸水聚合物結構及其生產的方法 |
| MY140513A (en) * | 2005-03-01 | 2009-12-31 | Basf Ag | Process for removing methacrolein from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrolein as a secondary component |
| US7601866B2 (en) | 2005-03-01 | 2009-10-13 | Basf Aktiengesellschaft | Process for removing methacrolein from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrolein as a secondary component |
| US7705181B2 (en) | 2005-03-01 | 2010-04-27 | Basf Akiengesellschaft | Process for removing methacrylic acid from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrylic acid as a secondary component |
| DE102005018702A1 (de) | 2005-04-21 | 2006-10-26 | Basf Ag | Verfahren zur Regelung einer hydraulischen Waschkolonne |
| JP5215843B2 (ja) * | 2005-04-21 | 2013-06-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 水圧洗浄カラムを調節する方法 |
| DE102005062010A1 (de) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure |
| DE602007005288D1 (de) * | 2006-01-20 | 2010-04-29 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure |
| US7842846B2 (en) * | 2006-03-30 | 2010-11-30 | Basf Aktiengesellschaft | Process for heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of at least one hydrocarbon to be dehydrogenated |
| JP4256887B2 (ja) | 2006-09-20 | 2009-04-22 | 株式会社日本触媒 | （メタ）アクリル酸の製造方法 |
| DE102007055086A1 (de) | 2007-11-16 | 2009-05-20 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
| EP2114852B1 (de) | 2007-01-26 | 2015-09-23 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von acrylsäure |
| DE102007004960A1 (de) | 2007-01-26 | 2008-07-31 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
| DE102007014603A1 (de) | 2007-03-23 | 2008-09-25 | Basf Se | Verfahren des Transports einer aus einem Lagerbehälter entnommenen flüssigen Monomerenphase im Tank eines Tankwagens oder eines Tankschiffs |
| DE102007014606A1 (de) | 2007-03-23 | 2008-09-25 | Basf Se | Verfahren zur Lagerung einer unter den Bedingungen der Lagerung flüssigen Monomerenphase |
| BE1018534A3 (fr) | 2007-07-11 | 2011-03-01 | Basf Se | Procede pour la separation avec purification de cristaux acrylique, d'acide methacrylique, de n-vinulpyrrolidone ou de p-xylene a partir de leur suspension dans une lessive-mere. |
| BE1018537A3 (fr) * | 2007-09-13 | 2011-03-01 | Basf Se | Procede d'exploitation d'une separation en continu d'un produit cible x sous la forme d'un cristallisat finement divise. |
| DE102007043758A1 (de) | 2007-09-13 | 2008-10-23 | Basf Se | Verfahren zum Betreiben einer kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes X |
| EP2085376B1 (en) | 2008-01-30 | 2012-09-05 | Evonik Röhm GmbH | Process for preparation of high purity methacrylic acid |
| DE102008020688B3 (de) * | 2008-04-24 | 2009-11-05 | Evonik Stockhausen Gmbh | Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung wässriger Phasen |
| DE102008040799A1 (de) | 2008-07-28 | 2008-12-11 | Basf Se | Verfahren zur Auftrennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure als Hauptbestandteil enthaltener Acrylsäure und als Nebenprodukt enthaltenem Glyoxal |
| MY153094A (en) | 2008-07-28 | 2014-12-31 | Basf Se | Process for separating acrylic acid present as a main constituent and glyoxal present as a by-product in a product gas mixture of a partial heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of a c3 precursor compound of acrylic acid |
| DE102008041573A1 (de) | 2008-08-26 | 2010-03-04 | Basf Se | Verfahren zur Auftrennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure als Hauptbestandteil enhaltener Acrylsäure und als Nebenprodukt enthaltenem Glyoxal |
| DE102009000987A1 (de) * | 2009-02-18 | 2010-04-15 | Basf Se | Verfahren zum reinigenden Abtrennen einer chemischen Zielverbindung aus einer Suspension ihrer Kristalle in Mutterlauge |
| DE102010001228A1 (de) | 2010-01-26 | 2011-02-17 | Basf Se | Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung |
| WO2011000808A2 (de) | 2009-07-01 | 2011-01-06 | Basf Se | Verfahren der abtrennung von acrylsäure aus dem produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation wenigstens einer c3-vorläuferverbindung |
| DE102009027401A1 (de) | 2009-07-01 | 2010-02-18 | Basf Se | Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung |
| JP5495664B2 (ja) * | 2009-08-07 | 2014-05-21 | 三菱レイヨン株式会社 | 固体生成方法 |
| DE102009045767A1 (de) | 2009-10-16 | 2010-08-12 | Basf Se | Verfahren der Inbetriebnahme eines Trennverfahrens zur reinigenden Abtrennung von Acrylsäurekristallen aus einer Suspension S ihrer Kristalle in Mutterlauge |
| DE102010030279A1 (de) | 2010-06-18 | 2010-10-28 | Basf Se | Verfahren der Inbetriebnahme eines Trennverfahrens zur reinigenden Abtrennung von Acrylsäurekristallen aus einer Suspension S ihrer Kristalle in Mutterlauge |
| US8292863B2 (en) | 2009-10-21 | 2012-10-23 | Donoho Christopher D | Disposable diaper with pouches |
| DE102010040921A1 (de) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure |
| DE102010040923A1 (de) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethanol und Formaldehyd |
| EP2471739A1 (en) | 2011-01-04 | 2012-07-04 | Solvay Sa | Process for the purification of phosphoric acid |
| DE102011076931A1 (de) | 2011-06-03 | 2012-12-06 | Basf Se | Wässrige Lösung, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base |
| DE102012204436A1 (de) | 2012-03-20 | 2012-10-04 | Basf Se | Thermisches Trennverfahren |
| US20130274520A1 (en) * | 2012-04-11 | 2013-10-17 | The Procter & Gamble Company | Purification Of Bio Based Acrylic Acid To Crude And Glacial Acrylic Acid |
| WO2013163806A1 (en) | 2012-05-03 | 2013-11-07 | Evonik Industries Ag | Process for preparation of highly pure, non-yellowing methacrylic acid |
| DE102012212437A1 (de) | 2012-07-16 | 2014-01-16 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethylenoxid und Kohlenmonoxid |
| DE102012212424A1 (de) | 2012-07-16 | 2014-01-16 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch eine mit wenigstens einer molekularen Wirkverbindung katalysierte Thermolyse von Poly-3-hydroxypropionat |
| US20140121403A1 (en) | 2012-10-31 | 2014-05-01 | Celanese International Corporation | Integrated Process for the Production of Acrylic Acids and Acrylates |
| SG11201507796VA (en) | 2013-03-18 | 2015-10-29 | Evonik Roehm Gmbh | Process for preparation of methacrylic acid and methacrylic acid esters |
| DE102013226428A1 (de) | 2013-12-18 | 2015-06-18 | Basf Se | Extraktionskolonne und Verfahren zum Extrahieren eines Bestandteils aus einem Fluid |
| EP3012244A1 (en) | 2014-10-24 | 2016-04-27 | Sulzer Chemtech AG | Process and apparatus for purification of acrylic acid |
| US9776940B2 (en) | 2015-08-07 | 2017-10-03 | Basf Se | Process for production of acrylic acid |
| WO2022054840A1 (ja) | 2020-09-11 | 2022-03-17 | 株式会社日本触媒 | 精製装置 |
| EP4212504A1 (en) | 2020-09-11 | 2023-07-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing compound |
| WO2022107813A1 (ja) | 2020-11-20 | 2022-05-27 | 株式会社日本触媒 | 化合物の精製方法 |
| US20240010600A1 (en) | 2020-11-20 | 2024-01-11 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Purification device |
| WO2023006503A1 (de) | 2021-07-28 | 2023-02-02 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von acrylsäure |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA960019A (en) * | 1970-06-26 | 1974-12-31 | Henricus A.C. Thijssen | Apparatus for the separation and treatment of solid particles from a liquid suspension |
| BE786398A (fr) | 1971-07-21 | 1973-01-18 | Basf Ag | Procede de preparation de l'acide acrylique anhydre |
| DE2606364B2 (de) | 1976-02-18 | 1981-07-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Stofftrennung aus einem flüssigen Gemisch durch fraktionierte Kristallisation |
| US4230888A (en) * | 1977-12-15 | 1980-10-28 | Standard Oil Company (Ohio) | Process for purification of acrylic acid by fractional crystallization |
| NL8105872A (nl) * | 1981-12-28 | 1983-07-18 | Douwe Egberts Tabaksfab | Waskolom. |
| NL8202517A (nl) * | 1982-06-22 | 1984-01-16 | Tno | Inrichting voor het verdichten van een suspensie. |
| EP0191194A1 (en) * | 1985-02-15 | 1986-08-20 | Gist-Brocades N.V. | Apparatus and process for separating solid particles from a liquid suspension and/or for the purification or leaching of solid particles |
| CA1299193C (en) | 1986-07-17 | 1992-04-21 | Gordon Gene Harkreader | Anhydrous diluents for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid |
| DE3708709A1 (de) | 1987-03-18 | 1988-10-06 | Basf Ag | Verfahren zur reinigung ausgefrorener kristallschichten |
| DE3721865A1 (de) | 1987-07-02 | 1989-01-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure |
| TW305830B (zh) | 1993-03-26 | 1997-05-21 | Sulzer Chemtech Ag | |
| JP3659507B2 (ja) | 1993-09-13 | 2005-06-15 | 月島機械株式会社 | アクリル酸の精製方法 |
| JP2727061B2 (ja) | 1993-10-13 | 1998-03-11 | 日揮株式会社 | 晶析方法及び晶析装置 |
| US5523480A (en) * | 1994-03-28 | 1996-06-04 | Rohm And Haas Company | Process for purifying unsaturated carboxylic acids using distillation and melt crystallization |
| DE19501326A1 (de) | 1995-01-18 | 1996-07-25 | Basf Ag | Verfahren der rektifikativen Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus einem (Meth)acrylsäure als Hauptbestandteil und niedere Aldehyde als Nebenbestandteile enthaltenden Gemisch in einer aus Abtriebsteil und Verstärkerteil bestehenden Rektifiaktionskolonne |
| EP0730893B1 (en) | 1995-03-07 | 1999-12-08 | Waterworks International, Inc. | Freeze crystallization concentration methods and apparatus |
| JP3724864B2 (ja) * | 1995-12-01 | 2005-12-07 | 日揮株式会社 | 晶析方法 |
| DE19626839A1 (de) | 1996-07-04 | 1998-01-08 | Basf Ag | Als Dispergierharze geeignete Polymerisate |
| DE19627679A1 (de) * | 1996-07-10 | 1998-01-15 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Roh-Acrylsäure durch Kristallisation |
| DE19651216C1 (de) | 1996-12-10 | 1998-08-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Suspensionskristallisation |
| JPH1135519A (ja) | 1997-07-25 | 1999-02-09 | Mitsubishi Chem Corp | アクリル酸の製造方法 |
| MY120051A (en) | 1997-07-30 | 2005-08-30 | Mitsubishi Rayon Co | Process for purification of (meth)acrylic acid |
| DE19740252A1 (de) | 1997-09-12 | 1999-03-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure |
| DE19829477A1 (de) | 1998-07-01 | 2000-01-05 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Kristallisation und Destillation |
| DE19833049A1 (de) * | 1998-07-22 | 2000-01-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
| DE19832962A1 (de) | 1998-07-22 | 2000-01-27 | Basf Ag | Reinigung von Acrylsäure durch Kristallisation mittels Vakuumverdampfung |
| DE19838845A1 (de) | 1998-08-26 | 2000-03-02 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung und zur Herstellung von Acrylsäure |
| DE19924533A1 (de) * | 1999-05-28 | 2000-11-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
| JP2000290220A (ja) * | 1999-04-09 | 2000-10-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | アクリル酸の精製方法 |
| DE19926082A1 (de) | 1999-06-08 | 2000-12-14 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung und Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure |
-
2001
- 2001-04-04 JP JP2001575536A patent/JP4960562B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-04 BR BRPI0109929-9A patent/BR0109929B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-04-04 EP EP01919426A patent/EP1272453B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-04 CZ CZ20023376A patent/CZ303896B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-04-04 WO PCT/EP2001/003827 patent/WO2001077056A1/de active IP Right Grant
- 2001-04-04 AU AU2001246528A patent/AU2001246528A1/en not_active Abandoned
- 2001-04-04 DE DE50108001T patent/DE50108001D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-04 CN CNB018079180A patent/CN1185200C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-04-04 US US10/239,849 patent/US7112695B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-10 MY MYPI20011715A patent/MY128539A/en unknown
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101528659B (zh) * | 2006-10-19 | 2013-05-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 分离丙烯酸的c3前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中所含的丙烯酸和苯甲酸的方法 |
| CN101385905B (zh) * | 2007-09-13 | 2013-04-03 | 巴斯夫欧洲公司 | 连续取出精细晶体形式的目标产物x的方法 |
| CN101385906B (zh) * | 2007-09-13 | 2014-04-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 操作连续取出精细晶体形式的目标产物x的方法 |
| CN102666464A (zh) * | 2009-10-16 | 2012-09-12 | 巴斯夫欧洲公司 | 自母液中的丙烯酸晶体悬浮液s中纯化移除丙烯酸晶体的分离方法的启动方法 |
| CN102666464B (zh) * | 2009-10-16 | 2014-10-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 自母液中的丙烯酸晶体悬浮液s中纯化移除丙烯酸晶体的分离方法的启动方法 |
| CN103442777A (zh) * | 2011-01-04 | 2013-12-11 | 荷兰应用自然科学研究组织Tno | 用于从浆料中分离出固体颗粒的设备和方法 |
| CN103442777B (zh) * | 2011-01-04 | 2016-06-08 | 荷兰应用自然科学研究组织Tno | 用于从浆料中分离出固体颗粒的设备和方法 |
| CN108602766A (zh) * | 2015-11-10 | 2018-09-28 | 巴斯夫欧洲公司 | 提纯链烷磺酸的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ303896B6 (cs) | 2013-06-12 |
| JP4960562B2 (ja) | 2012-06-27 |
| MY128539A (en) | 2007-02-28 |
| WO2001077056A1 (de) | 2001-10-18 |
| EP1272453A1 (de) | 2003-01-08 |
| CZ20023376A3 (cs) | 2003-05-14 |
| BR0109929B1 (pt) | 2012-08-07 |
| DE50108001D1 (de) | 2005-12-15 |
| US7112695B2 (en) | 2006-09-26 |
| BR0109929A (pt) | 2003-05-27 |
| EP1272453B1 (de) | 2005-11-09 |
| JP2003530376A (ja) | 2003-10-14 |
| AU2001246528A1 (en) | 2001-10-23 |
| US20030060661A1 (en) | 2003-03-27 |
| CN1185200C (zh) | 2005-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1185200C (zh) | 粗丙烯酸熔体的提纯 | |
| CN1317254C (zh) | (甲基)丙烯酸晶体以及生产和提纯含水(甲基)丙烯酸的方法 | |
| CN1313429C (zh) | 制备丙烯酸的方法 | |
| CN1230410C (zh) | 生产和提纯(甲基)丙烯酸的连续法 | |
| CN1084726C (zh) | 制备高纯对苯二甲酸的方法 | |
| CN1823032A (zh) | 用于分离至少一股含富集的(甲基)丙烯酸单体的料流的热分离方法 | |
| CN100347144C (zh) | 将丙烯非均相催化部分气相氧化成丙烯酸的方法 | |
| CN1286793C (zh) | 羟基乙酸结晶的制造方法 | |
| CN1274659C (zh) | 容易聚合化合物用蒸馏装置 | |
| CN1681569A (zh) | 液压密封错流传质塔板 | |
| CN1260198C (zh) | 停止蒸馏塔运转的方法 | |
| CN85108888A (zh) | 环氧丙烷酮类化合物的制备方法 | |
| CN1247515C (zh) | （甲基）丙烯酸类的制造方法 | |
| CN1681570A (zh) | 洗涤装置,用于提纯洗涤物料的方法以及洗涤装置的应用 | |
| CN1025561C (zh) | 生产丙烯酸酯的方法 | |
| CN1164577C (zh) | 2-氨基-4-(4-氟苯基)-6-烷基嘧啶-5-羧酸酯的制备方法 | |
| CN1590360A (zh) | 制备（甲基）丙烯酸化合物的方法 | |
| CN1246298C (zh) | 制备酮亚胺的方法 | |
| CN1524960A (zh) | 制备异噁唑甲酰胺及其类似物的方法和中间体 | |
| CN1717269A (zh) | 由对应的羧酸酯水解制造羧酸和醇的方法及装置 | |
| CN87106076A (zh) | 海因衍生物和以该衍生物为有效成份的除草剂 | |
| CN1070838C (zh) | 控制雾化液体中转化率和温度制造中间氧化产物的方法和设备 | |
| CN1022318C (zh) | 生产1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸的方法 | |
| CN87100191A (zh) | 治疗糖尿病并发症的羟基乙酸衍生物 | |
| CN1050020A (zh) | 取代的二氢吡啶化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20050119 Termination date: 20200404 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |