JP2003530376A - 粗製アクリル酸溶融物の精製法 - Google Patents
粗製アクリル酸溶融物の精製法Info
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Abstract
Description
計算しない粗製アクリル酸溶融物の質量に対して、アクリル酸80質量%以上お
よびアクリル酸と異なる不純物として少なくとも酢酸100質量ppm以上およ
びプロピオン酸10質量ppm以上を含有する、粗製アクリル酸溶融物の精製法
に関し、その際粗製アクリル酸溶融物を低温の作用下でアクリル酸結晶と残留溶
融物を含有する粗製アクリル酸懸濁液に変換し、その際アクリル酸結晶中のアク
リル酸と異なる不純物の質量割合が粗製アクリル酸溶融物中のアクリル酸と異な
る不純物の質量割合より少なく、残留溶融物中のアクリル酸と異なる不純物の質
量割合が粗製アクリル酸溶融物中のアクリル酸と異なる不純物の質量割合より多
く、場合により残留溶融物の一部を粗製アクリル酸懸濁液から機械的に分離し、
残りの粗製アクリル酸懸濁液のアクリル酸結晶を洗浄カラムで残りの残留溶融物
から分離する。
適用(例えば接着剤、超吸収剤、結合剤)のためのポリマーの製造に特に重要で
ある。
相酸化により得られる。これらの出発ガスは一般に窒素、CO2および/または
水蒸気のような不活性ガスで希釈され、高温および場合により過圧で酸素との混
合物の形で遷移金属混合酸化物触媒上を通過し、酸化によりアクリル酸を含有す
る生成物混合物に変換される。生成物混合物を凝縮することによりまたは適当な
吸収剤(例えば水またはジフェニルエーテル70〜75質量%およびビフェニル
25〜30質量%の混合物)に入れることにより生成物ガス流からのアクリル酸
の基礎分離が達成される(例えば欧州特許公開第297445号明細書およびド
イツ特許第2136396号明細書参照)。
物を脱着する前に、例えば空気でのストリッピングにより)、抽出および/また
は蒸留分離工程(例えば蒸留、共沸蒸留による吸収剤、水の除去、または水溶液
からの酸の抽出分離および引き続く蒸留による抽出媒体の除去)によりおよび/
または他の分離工程を使用後に、ここで粗製アクリル酸とよばれるアクリル酸が
頻繁に得られる。
的な種々の不純物を含有する。これらは、特にプロピオン酸、酢酸および低分子
量アルデヒド(本発明により処理すべき粗製アクリル酸中の低分子量アルデヒド
の全含量は、典型的に無水物として計算した粗製アクリル酸の質量に対して10
0質量ppm以上であり、一般に前記アルデヒド含量は1質量%以下である)、
例えばアクロレイン、メタクロレイン、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、フルフラールおよびクロトンアルデヒドである。粗
製アクリル酸の製造方法に依存して、粗製アクリル酸は他の不純物として水を含
有することができる。粗製アクリル酸の他の典型的な成分は重合禁止剤である。
これらは粗製アクリル酸の製造に使用される分離工程の経過中に添加され、ここ
でα、β−モノエチレン性不飽和アクリル酸の起こりうるラジカル重合を抑制す
ることを目的とし、それゆえプロセス安定剤と呼ばれる。ジベンゾ−1,4−チ
アジン(PTZ)、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
-1−オキシル(4−OH−TEMPO)およびp−メトキシフェノール(ME
HQ)はアクリル酸プロセス安定剤の中で顕著な位置を占め、それぞれそれ自体
または一組でまたは3つの物質の混合物として粗製アクリル酸の成分であっても
よい。一般に粗製アクリル酸に含まれる重合禁止剤の全部の量は粗製アクリル酸
の質量に対して(粗製アクリル酸に存在する水は含まない)0.1〜2質量%で
ある。
リル酸自体とのおよびここで形成されるアクリル酸ダイマーとのマイケル付加に
より形成されるアクリル酸オリゴマー(マイケル付加物)である。これらの化合
物は新たに製造される粗製アクリル酸に一般にほぼ完全に存在しないが(一般に
その質量は無水物として計算した粗製アクリル酸の質量に対して0.01質量%
より少ない)、前記粗製アクリル酸を長時間放置する場合にこの中に形成される
。統計的理由からジアクリル酸の形成が特に重要であり、これに対して高級アク
リル酸オリゴマー(トリマー、テトラマー等)の形成は少ない量でのみ行われる
。
物として計算した粗製アクリル酸の質量に対して10質量%より多くない。
たその質量に対して、アクリル酸80質量%以上、酢酸100質量ppm以上で
15質量%以下、プロピオン酸10質量ppm以上で5質量%以下、低分子量ア
ルデヒド5質量%まで、重合禁止剤3質量%までおよびアクリル酸オリゴマー(
マイケル付加物)0〜5質量%を含有するものとして理解される。
したその質量に対して、アクリル酸90質量%以上、酢酸100質量ppm以上
で5質量%以下、プロピオン酸10質量ppm以上で2質量%以下、低分子量ア
ルデヒド2質量%まで、重合禁止剤2質量%までおよびアクリル酸オリゴマー(
マイケル付加物)0〜3質量%を含有する粗製アクリル酸を含む。
たその質量に対して、アクリル酸95質量%以上、酢酸100質量ppm以上で
3質量%以下、プロピオン酸10質量ppm以上で2質量%以下、低分子量アル
デヒド2質量%まで、重合禁止剤2質量%までおよびアクリル酸オリゴマー(マ
イケル付加物)0〜2質量%を含有する粗製アクリル酸を含む。
含まれるアクリル酸の量に対して、5質量%まで、または4質量%まで、または
3質量%までの水を含む。
用に最も不利であることが判明した。
ル酸のエステルの製造に使用する場合に、二次反応中に相当する酢酸エステルお
よびプロピオン酸エステルが形成され、これが使用されるアルカノールの量に対
する所望のアクリル酸エステルの収率を低下する。低分子量アルデヒドの存在で
形成されるアクリル酸エステルをラジカル重合に使用する場合に、低分子量アル
デヒドのその含有は、例えば重合反応の誘発時間、すなわち重合温度の達成と重
合の実際の開始の間の時間に影響を及ぼす不利な作用を有する。更に低分子量ア
ルデヒドは一般に重合度に影響し、ポリマーの変色を生じることがある。
する場合に該当する。
製造に使用されるアクリル酸供給源は特にきわめて少ないジアクリル酸およびき
わめて少ないジベンゾ−1、4−チアジンを含有する要求が課せられ、それとい
うのも2つの成分が超吸収剤の製造に(特にジベンゾ−1、4−チアジンが超吸
収剤の製造中にラジカル重合をきわめて阻害する作用により問題を生じる)また
は超吸収剤の使用(超吸収剤は特に衛生分野(例えば赤ちゃんのおむつ)に使用
され、超吸収剤製造の最終工程が一般に高い温度の表面の架橋からなり、使用さ
れる架橋温度で共重合したジアクリル酸がモノマーのアクリル酸を形成して少な
くとも部分的に分離し(逆のマイケル付加)、モノマーのアクリル酸の増加した
含量はこの分野の使用では許容されない)に好ましくないからである。
れる(例えば欧州特許公開第722926号明細書参照)。
えばプロピオン酸)を分離するために、その作業が高い還流比および/または多
くの数の理論的分離工程を有する精留カラムを使用して実施しなければならない
ので多くの量のエネルギーを必要とすることである。従って、例えば適当な気相
酸化法を適用することによりプロピオン酸および/または酢酸を含まずにアクリ
ル酸を製造する試みがすでに行われた(例えば特開平11−35519号および
欧州特許公開第253409号明細書参照)。更に熱負荷は一般に精留を含む精
製工程の場合に好ましくないアクリル酸のラジカル重合を引き起こす。
されている(例えば欧州特許公開第616998号明細書参照)。ごく一般的に
汚染された粗製アクリル酸(溶融物)は冷却により部分的に固化する。相の平衡
に依存して相当するアクリル酸結晶は残留する液体の残りの溶融物より少ない含
量の不純物を有する。純粋に熱力学的要因により決定される前記の分離作用は晶
出工程中に液体を含有することによりおよび固/液分離後になお残留する溶融物
が固体に付着することにより弱められる。従って共晶系の場合においても高い純
度を達成するために、複数の連続する晶出工程がしばしば必要であり、すなわち
最初の晶出工程で得られる結晶を再び溶融し、他の晶出工程等で処理する。この
ような連続的工程の欠点は、それぞれの工程で、晶出の熱を凍結により除去し、
再び引き続く溶融に供給しなければならないことである。これは晶出を含む分離
工程の費用の効率に不利に作用する。従って溶融晶出工程の経済的な使用のため
に、きわめて少ない晶出工程で単離される結晶のきわめて高い純度を達成するこ
とが決定的に重要である。
法が勧められる(例えばドイツ特許公開第2606364号明細書、欧州特許公
開第616998号明細書、欧州特許公開第648520号明細書および欧州特
許公開第776875号明細書参照)。
留溶融物を簡単に流し去ることにより固/液分離を行う。その後精製した結晶を
溶融する。原則的に静的層晶出法と動的層晶出法の間に相違が存在する。
たは変性プレート形熱交換機に導入し、その後第2の面で温度を徐々に低下する
ことにより部分的に固化する。凍結後、残留溶融物を取り出し、その後温度を徐
々に高めることにより、結晶層から、まずきわめて汚染された断片が、引き続き
あまり汚染されていない断片が溶融し、最後に高い純度を有する生成物が溶融す
る。この方法は文献には発汗として記載される。静的晶出法は確かに粗製アクリ
ル酸の場合に1つの晶出工程で顕著な精製作用を達成する。しかし静的晶出法で
は一般に低い空時収率が欠点であり、それというのも静的溶融晶出において析出
表面への熱の移送および物質の移送が自由な対流によってのみ行われるからであ
る。
な対流である。これは、粗製アクリル酸溶融物を全部の横断面を流動する管を通
過して循環することにより(ドイツ特許公開第2606364号明細書)、粗製
アクリル酸溶融物を流下フィルムとして添加することにより(例えばドイツ特許
公開第616998号明細書)、または溶融物を充填した管に不活性ガスを通過
することによりまたはパルス化により行うことができる。
精製作用が粗製アクリル酸溶融物の高い不純物含量を有して不十分であり、この
理由から欧州特許公開第616998号明細書は粗製アクリル酸溶融物を精製す
るために静的層晶出と動的層晶出の組み合わせた使用を勧めている。しかしこの
方法の欠点は複数の晶出工程が必ず必要であることである。ドイツ特許公開第3
708709号明細書で勧めているより純粋な溶融物部分を有する析出した結晶
層の洗浄を使用することにより一定の改良が達成される。しかし析出した結晶層
の小さい比表面積のために洗浄作用は完全に満足できない。
製のために懸濁晶出の可能性を開示するが、付着する残留溶融物を除去するため
の単離した懸濁結晶の洗浄は考えていない。その代わりに静的晶出工程との組み
合わせが勧められるが、これはこの方法の不可避の多工程の性質のために不十分
である。
する残留溶融物からなる結晶懸濁液を、不純物を含有する出発溶融物を冷却する
ことにより製造する。固体の結晶は直接懸濁液に存在する間に成長するかまたは
冷却壁に層として析出することができ、引き続き層から結晶を掻き出し、残留す
る溶融物に再懸濁させ、すなわち、例えばChem.−Ing.−Techn.5
7(1985)No.2、91〜102に記載されるように、冷却した撹拌容器
中で、掻き出し冷却器中で、または円板晶出器中で固形物の形成を行うことがで
きる。
過および/または遠心分離により行うことができる(例えばChem.−Ing.
−Techn.57(1985)No.2、91〜102参照)。
アクリル酸溶融物の場合に、結晶に付着する残留する残留溶融物により、1つの
分離工程で達成される精製作用が不十分であることである。
したアクリル酸懸濁液結晶を、付加的にアクリル酸を有する洗浄液で引き続き洗
浄することを勧めており、使用される洗浄液は、有利にはアクリル酸と異なる不
純物の質量が、洗浄すべき機械的に単離した懸濁結晶の相当する不純物含量より
少ない、アクリル酸溶融物である。
の精製作用が完全に満足できないことである。これはおそらく、特に洗浄すべき
結晶と洗浄液の間に達成される接触が完全に満足できないという事実による。
または残留溶融物を部分的に機械的に分離した後に(特に機械的洗浄カラムを使
用する前に)、懸濁結晶に向流で洗浄液が通過する洗浄カラム内で、適当な洗浄
液を使用して行うことができることは一般に知られている。
力による搬送を有するカラムに分かれる(図1〜4参照、種々の洗浄カラムの詳
細な説明は、特にChem.−Ing.−Techn.57(1985)No.2、
91〜102、Chemical Engineering Science
50、1995、No.17、2712〜2729、Elsevier Sci
ence Ltd.、Applied Thermal Engineerin
g 17、(1997)、No.8〜10、879〜888、 Elsevie
r Science Ltd.、および前記参考文献で引用された文献に記載さ
れる)。懸濁結晶層の強制的な搬送を有する洗浄カラムでは搬送方向で重力以外
の少なくとも1つの力が懸濁結晶層を搬送するために使用される。
液は洗浄カラム内で懸濁結晶に向流で通過する。技術水準のドイツ特許公開第1
9626839号、ドイツ特許公開第19740252号、ドイツ特許公開第1
9829477号、ドイツ特許公開第19832962号、ドイツ特許公開第1
9833049号およびドイツ特許公開第19838845号明細書において、
粗製アクリル酸懸濁液に使用すべき洗浄液として特に水または水性アクリル酸が
勧められる。しかしこの洗浄液の欠点は、一方で精製作用が完全に満足できず、
他方でかなりのアクリル酸損失が生じることである。
送区間の端部で溶融し(母液を一般に洗浄カラムの反対側の部分で除去し)、生
じる精製した溶融物の一部の量のみを除去し、残りの量の精製した溶融物を洗浄
溶融物として洗浄カラムに返送し、洗浄カラムに供給される懸濁結晶に向流で返
送する(この文献ではこの方法で運転される洗浄カラムは狭い意味で洗浄溶融物
洗浄カラムと呼ばれる)。洗浄カラムで処理される結晶懸濁液の材料の特性に依
存して、以下に記載される種々のメカニズムの全部または一部に基づいて精製作
用が達成される。
で接触する部分)の洗浄溶融物による拡散洗浄、 向流で供給される懸濁結晶上の、洗浄カラムに返送される洗浄溶融物の晶出、 洗浄溶融物に接触する懸濁結晶の発汗、 洗浄溶融物と接触する懸濁結晶の断熱再結晶。
95、No.17、2712〜2729、Elsevier Science
Ltdによれば、個々の精製メカニズムの貢献は、特に懸濁結晶と洗浄溶融物の
接触時間および懸濁結晶の形状および組成に依存する。原則的に前記刊行物の精
製メカニズムのいずれも、不純物による小さい融点の低下により精製される結晶
の融点が、実質的に粗製アクリル酸懸濁液の平衡温度に相当する、なお好ましく
ない結晶の温度より高いために排除される。
比重を有する(従って洗浄カラムで上昇する)洗浄溶融物に向流で重力により洗
浄カラムに搬送される。遅い回転撹拌器(一般に毎秒0.035回転より少ない
)はしばしば重力洗浄溶融物洗浄カラム全体に広がり、下降結晶層中で凝集およ
び/または溝形成を防ぐために用いる。重力洗浄溶融物洗浄カラムでの懸濁結晶
の滞留時間は1時間以上である(液相の密度と固相の密度の差は一般に15%以
下である)。更に重力洗浄溶融物洗浄カラム中の結晶層内の最低気孔率は一般に
0.45%より多く、しばしば0.65%以下である。母液は一般にオーバーフロ
ーを介して重力洗浄溶融物洗浄カラムを離れる。重力洗浄溶融物洗浄カラムの利
点は、結晶の長い滞留時間により付加的な抽出洗浄メカニズムを特に広く利用で
きることである。 Applied Thermal Engineering
17、(1997)、No.8〜10、879〜888、 Elsevier
Science Ltd.によれば、重力洗浄溶融物洗浄カラムの弱点はかな
り大きな結晶が必要であることである。
および洗浄溶融物を、例えば外部でポンプおよび/または静水圧レベルで搬送し
、母液を一般にフィルターを介して(フィルターの他の面で、大気圧、減圧また
は過圧が支配する)洗浄カラムから排出する、圧力カラム(水圧式カラムとよば
れる)と、結晶層の機械的強制搬送手段、例えば特定のラム、撹拌器、スクリュ
ー、らせんまたはスパイラルを有する機械的カラムの間に相違が存在する。少な
い残留溶融物を有する結晶懸濁液を精製するために機械的洗浄溶融物洗浄カラム
が特に適している。母液を機械的洗浄溶融物洗浄カラムで、一般に機械的強制搬
送手段の後方にまたは中に存在するフィルターを介して同様に除去する。
ムと比べて洗浄カラム内の結晶のきわめて短い滞留時間により際立っている。前
記滞留時間は30分以下であり、一般に10〜15分、しばしば2〜8分である
。更に強制的搬送手段を有する洗浄溶融物洗浄カラムの結晶層内の最低気孔率(
=孔容積/全容積)が一般に0.45以下である。 Chemical Engi
neering Science 50、1995、No.17、2712〜2
729、Elsevier Science Ltdによれば、強制的搬送を有
する洗浄溶融物洗浄カラム中の結晶の滞留時間は、付加的な抽出精製メカニズム
が生じる可能性が存在するほど短い。
でまず粗製アクリル酸懸濁液を水の存在で、低い温度を作用して粗製アクリル酸
溶融物から製造し、その際水の存在の目的は蒸発冷却により必要な低い温度を生
じることである。特開平7−82210号は水の存在がアクリル酸結晶の形成に
、特に大きな結晶が成長するように影響することのみをついでに記載する。
る洗浄溶融物洗浄カラムにより精製処理される。特開平7−82210号で1つ
の精製工程で達成される精製作用は満足できるが、達成される空時収率が不十分
である。特開平7−82210号は粗製アクリル酸懸濁液の製造中の水の存在が
重力による洗浄溶融物洗浄カラム内で洗浄されるアクリル酸結晶の純度に有利に
作用することを記載する。重力洗浄溶融物洗浄カラムの使用は欧州特許公開第7
30893号明細書においても勧められている。
純物、プロピオン酸および/または酢酸を十分に除去するために)、国際特許第
99/06348号明細書は最初に極性有機物質を粗製アクリル酸に添加し、そ
の後低い温度を作用してアクリル酸懸濁液を製造し、前記懸濁液を機械的洗浄溶
融物洗浄カラムで洗浄することを勧めている。
とである。
oes on Experiences with the TNO−Hydr
aulic Wash Column at the 4th BIWIC 9
4/Bremen International Workshop for
Industrial Crystallization、Bremen、19
94年9月8、9日、at the University of Breme
n、Ed.J.Ulrichの論文から、水圧式洗浄溶融物洗浄カラムがアクリ
ル酸懸濁液の精製に原則的に適していることが知られている。しかし前記引用文
献はアクリル酸懸濁液の組成またはその製造に関する情報が含まれない。
い純度および高い空時収率を有してアクリル酸の製造が可能であり、他方で粗製
アクリル酸に極性有機溶剤を予め添加する必要がなく、特にプロピオン酸および
/または酢酸を十分に除去する、粗製アクリル酸溶融物を精製する改良された方
法を提供することである。
溶融物の質量に対して、アクリル酸80質量%以上、アクリル酸と異なる不純物
として、酢酸100質量ppm以上、およびプロピオン酸10質量ppm以上を
含有する粗製アクリル酸溶融物を精製する方法であり、その際粗製アクリル酸溶
融物を、低い温度の作用下で、アクリル酸結晶および残留溶融物からなる粗製ア
クリル酸懸濁液に変換し、その際アクリル酸結晶中のアクリル酸と異なる不純物
の質量割合が粗製アクリル酸溶融物中のアクリル酸と異なる不純物の質量割合よ
り少なく、残留溶融物中のアクリル酸と異なる不純物の質量割合が粗製アクリル
酸溶融物中のアクリル酸と異なる不純物の質量割合より多く、場合により残留溶
融物の一部を粗製アクリル酸懸濁液から機械的に分離し、残りの粗製アクリル酸
懸濁液のアクリル酸結晶を洗浄カラム中で残りの残留溶融物から分離することに
より解決されることが見出され、この方法は、 a)粗製アクリル酸懸濁液のアクリル酸結晶の製造を粗製アクリル酸溶融物に含
まれるアクリル酸の質量に対して0.20〜10質量%の水の存在で実施し、 b)洗浄カラムがアクリル酸結晶の強制的搬送を有する洗浄カラムであり、およ
び c)使用される洗浄液が、洗浄カラム中で精製されるアクリル酸結晶の溶融物で
あることを特徴とする。
している。
リル酸に含まれるアクリル酸の質量に対して0.20〜10質量%、または0.4
〜8質量%、または0.60〜5質量%、または0.60〜3質量%、または0.
60〜2質量%、または0.75〜1.5質量%の水の存在で実施することができ
る。
ることができる。しかし一般にはこの製造は実質的にまたは完全に水を含まない
粗製アクリル酸を生じる。これらの場合または製造の結果として粗製アクリル酸
に含まれる水の量が不十分である場合は、もちろん本発明により粗製アクリル酸
懸濁液を製造する前に水を添加することにより含水量を所望の水準にすることが
可能である。
が懸濁液に直接存在するように製造することができる。しかし固体結晶を層とし
て冷却壁に析出し、壁から引き続き結晶を掻き出し、残留溶融物中で再懸濁する
ことも可能である。
n.57(1985)No.2、91〜102に記載されるように、冷却した撹拌
容器中で、掻き出し冷却器中でまたは円板晶出器中で実施できることを意味する
。
ての懸濁晶出器は本発明の粗製アクリル酸懸濁液の製造方法に適している。
て運転することができる。後者が一般的である。
形の形状を有する。前記形状の成形体の寸法比は以下の通りである。L(長さ)
:W(幅):H(高さ)=1〜5:1:1。長さLはしばしば10〜100μm
であり、多くの場合に100〜800μmであるかまたは400μmまでである
。
よび/または適当なポンプにより)ことが一般に好ましい。
式洗浄カラム(例えばTNO Institute Apeldoorn、オラ
ンダのカラム、Applied Thermal Engineering 1
7、No.8〜10(1997)、879〜888、Elsevier sci
ence Ltd.またはChemical Engineering Sci
ence 50、1995、No.17、2712〜2729、Elsevie
r Science Ltd 、または第4回BIWIC 94/Bremen
International Workshop for Industr
ial Crystallization、 Bremen、1994年9月8
、9日、 at the University of Bremen、 Ed.
J.UlrichまたはTrans.I.Chem.E.72、PartA、199
4年9月、695〜702、参照)および機械的洗浄カラム(例えばNiro、
Process TechnologyB.V.Heterogenbosch、
オランダのカラム)である。
載されるアクリル酸結晶の強制的搬送を有するこれらすべての洗浄溶融物洗浄カ
ラムを使用することができる。刊行物Chem.−Ing.−Techn.57(
1985)No.2、91〜102、およびChem.−Ing.−Techn.6
3(1991)No.9、881〜891および国際特許99/6348号を例
として示すことができる。
る洗浄溶融物洗浄カラムが本発明により特に有利である(例えば欧州特許公開第
97405号、米国特許第4735781号、国際特許00/24491号、欧
州特許公開第920894号、欧州特許公開第398437号、欧州特許公開第
373720号、欧州特許公開第193226号、欧州特許公開第191194
号、国際特許98/27240号、欧州特許第305316号、および米国特許
第4787985号を参照)。TNOおよびNiroの装置がしばしば主として
食品の液体から水を除去するためにまたは抽出のために形成されることは本発明
に重要でない。
量に対して10〜80質量%、しばしば20〜60質量%および多くの場合に3
0〜50質量%のアクリル酸結晶を含有して製造することができる。
溶融物の一部を機械的に除去した後でのみ、本発明の洗浄カラム工程で処理する
ことができる。結晶相の機械的分離に適当な手段は圧縮、ふるい分け、遠心分離
およびフィルターである。例えばベルトフィルター、ドラムフィルター、濾過ス
クリューおよび湾曲シーブを使用することができる。デカント技術および沈殿技
術ももちろん適している。本発明により、しばしば粗製アクリル酸懸濁液からの
結晶相の機械的分離を、結晶相がなお残留溶融物の滴で湿っているように行う。
粗製アクリル酸懸濁液から分離したアクリル酸結晶相はなお残留溶融物を、アク
リル酸結晶相と残留溶融物の全質量に対して5〜30質量%または10質量%ま
で含有することができる。滴で湿っているアクリル酸結晶相の本発明の引き続く
精製のために、機械的洗浄溶融物洗浄カラムが特に適している。
889号で勧めているように、強制的搬送を有する洗浄溶融物洗浄カラム中で更
に精製する前に前記の機械的に単離した結晶相を再懸濁することは必要でない。
もちろん本発明の洗浄カラム精製工程を使用する前に再懸濁を実施することがで
きる。
製アクリル酸懸濁液の温度と洗浄カラムに返送される洗浄溶融物の温度の差(す
なわち温度差)が2〜15℃、しばしば2〜10℃または2〜4℃であるように
実施する。
洗浄カラム内で、しばしば5〜25分、10〜15分および多くの場合に12〜
14分または2〜8分のきわめて短い滞留時間にもかかわらず、重力洗浄溶融物
洗浄カラムでの作用に等しい精製作用が達成されることは驚くべきことである。
これは、アクリル酸結晶の特別な結晶特性によるものであり、アクリル酸結晶は
水の存在での製造によりこれらの特性を有する。更に精製したアクリル酸は特に
効果的なやり方で結晶、特にこれに含まれる酢酸および/またはプロピオン酸か
ら抽出されて出現し、これが本発明の方法のすぐれた成功の理由であるらしい。
本発明の方法はすぐれたやり方で粗製アクリル酸からフルフラールのような低分
子量アルデヒドを分離することができる点で注目すべきである。
されているように、粗製アクリル酸の製造の前に粗製アクリル酸に極性の有機物
質の添加を必要としないことは重要である。
用することができる。この場合に粗製アクリル酸懸濁液の製造を水の存在でおよ
び精製すべき粗製アクリル酸に極性有機液体を添加した後に行う。
晶出、たとえば分別懸濁晶出の結果であるように実施することができる。しかし
本発明によりこの分別が成功する精製に必ずしも必要でないことが重要である。
よび/または直接冷却(例えばCO2および/またはプロパンのような冷却剤の
使用および/または水の蒸発)により行うことができる。
る粗製アクリル酸に本発明の方法を適用することが特に有利である。
洗浄カラムから除去した残留溶融物(母液)を、文献で多くの点で勧められてい
るように、粗製アクリル酸の製造方法に、例えば気相酸化の反応ガス混合物を分
別凝縮するカラムに返送することができる。
ドイツ特許公開第19924533号、ドイツ特許公開第19924532号、
ドイツ特許公開第19833049号、ドイツ特許公開第19740253号、
ドイツ特許公開第19740252号および特にドイツ特許公開第196278
47号明細書に記載されるアクリル酸の製造方法に組み込むことができる(図で
の組み込みは本願明細書の図5に示されており、以下の説明はこれに関する)。
一接触気相酸化し、アクリル酸を生じる(例えばプロペン(8)および大気の酸
素(9、10)を低いアクリル酸含量を有する反応循環ガス(11)に供給し、
プロペンを高温で気相中で、触媒を導入することにより、2つの連続する酸化工
程(1、2)で、Mo、BiおよびFe(第1工程)およびMoおよびV(第2
工程)を含有する複合金属酸化物材料上で酸化する)。
工程の凝縮カラム(3)内で)分別凝縮させ(カラムは一般に断熱で運転する)
、ここでアクリル酸の多い液体部分(典型的には存在するアクリル酸に対して0
.2〜10質量%の水を含有する)が形成される。粗製アクリル酸の含水量は、
例えば凝縮カラムの頭部、凝縮カラムの内部および/または外部で得られる薄い
酸溶液の一部を粗製アクリル酸除去トレーに返送することにより調節することが
できる。
して)、更に精製するために(有利には異種物質を予め添加せずに)懸濁晶出精
製工程に供給する。空気成分のほかに実質的に水および他の低沸点物を含有する
排ガス流(13)を、低いアクリル酸含量を有し、凝縮カラムの頭部で発生する
ガス流から分離する。凝縮カラムの底部で高沸点物の多い液体部分(14)を取
り出す。
ことができる。晶出器(4)内で、有利には予め冷却した粗製アクリル酸(16
)から熱を排除することによりアクリル酸結晶を沈積し、例えば残留母液中に懸
濁液の質量の20〜40質量%のアクリル酸結晶を含有する懸濁液がこうして製
造される。
物洗浄カラムに供給し、ここで濾過および向流洗浄により母液からのアクリル酸
結晶の実質的に完全な分離を実施する。
部(水圧式洗浄カラムの場合に典型的に20〜30質量%)を洗浄カラム内で向
流洗浄の洗浄媒体として使用し、好ましくない場合は、母液(18)と一緒に洗
浄カラムを離れる。溶融物の他の部分は比較的純粋なアクリル酸として除去する
。
で間接的方法により行う。除去した熱を有利なやり方で溶融物循環(19、6)
内でアクリル酸結晶を溶融するために使用し、有利には母液(18)を予熱する
ために凝縮カラム(3)に返送する。
量ppm、プロピオン酸619質量ppm、フルフラール5000質量ppm、
ベンズアルデヒド703質量ppm、無水マレイン酸1500質量ppm、フェ
ノチアジン200質量ppm、水1.5質量%、 母液(18):アクリル酸96.4質量%、酢酸6000質量ppm、プロピ
オン酸744質量ppm、フルフラール7000質量ppm、ベンズアルデヒド
925質量ppm、無水マレイン酸2000質量ppm、フェノチアジン263
質量ppm、水1.9質量%、 精製したアクリル酸:アクリル酸99.7質量%、酢酸1030質量ppm、
プロピオン酸225質量ppm、フルフラール7質量ppm、ベンズアルデヒド
1質量ppm、無水マレイン酸2質量ppm、フェノチアジン1質量ppm未満
、水0.1質量%。
不均一接触気相酸化、0.2〜10質量%の水(存在するアクリル酸に対して)
を含有する粗製アクリル酸を除去するこの生成物ガス混合物の分別凝縮、懸濁液
の質量の20〜40質量%のアクリル酸結晶を含有する結晶懸濁液を生じる粗製
アクリル酸の1工程の懸濁晶出および強制的結晶層搬送を有する洗浄カラム内の
本発明による結晶懸濁液の引き続く洗浄を含む処理方法は一般に最小の装置費用
でその質量の99.5%以上のアクリル酸を含有するアクリル酸品質の製造を可
能にする。
と水の混合物またはメタノールと水の混合物である。
うに特に2つのタイプである。
。一般に0.7〜0.75の値が達成される。これらの洗浄カラムタイプの一部は
以下のように示される。
を示す。懸濁晶出器から取り出された母液中のアクリル酸結晶の懸濁液(1)を
ポンプ(8)によりおよび/または静水圧レベルを介して過圧下で洗浄カラム(
7)に供給する。2つの機能を果たす流動調節装置を洗浄カラムの上側の部分に
配置する。懸濁液を洗浄カラムの横断面上に通路(24)を介してカラムの上側
部分から下側部分に分配する。流動調節装置(23)の粘着性の内部は除去され
る液体(母液および洗浄液(2))の捕集器として用いる。排出パイプ(14)
を流動調節装置の下側に取り付け(これらのパイプは凝縮帯域内で一定の横断面
を有し、これは懸濁供給物の方向で見て最初のフィルターまでの帯域である)、
内部(23)に接続する。排出パイプは決められた高さで、それぞれ少なくとも
1つの通常のフィルター(15)を有し、これにより母液(4)を洗浄カラムか
ら除去する(母液は気圧下で、過圧下でまたは減圧下で存在してもよい)。緻密
な結晶層(5)が形成される。フィルターを通過し、フィルターの下側の洗浄帯
域への母液の水圧式流動圧力損失から生じる力により結晶層を搬送する。パイロ
ットポンプ(13)によるカラムへの母液の一部の返送はこの搬送力の調節を可
能にする。実質的に流動圧力損失に影響する、供給される懸濁液中の結晶含量の
変動または結晶サイズ分布の変化はこうして補償される。この変化は濾過フロン
ト(17)の位置の変化から明らかであり、これは光学的位置検査器(18)に
より決定される。
去し、純粋な生成物溶融物中で再懸濁し、溶融物はp−メトキシフェノール(M
EHQ)により過剰に阻害される。この懸濁液を熱交換機(9)を介して溶融物
循環(12)に搬送し、熱交換機により結晶を溶融するために必要な熱を間接的
に導入する。約70〜80質量%、有利な場合に(例えば顕著な再結晶を使用す
る)80質量%より多く100質量%までの溶融した結晶が純粋な生成物(3)
として溶融物循環から除去される。除去される純粋生成物の量は生成物調節弁(
10)により調節される。
の方向にフィルター(15)に流動し、この結果洗浄帯域で結晶の向流洗浄が行
われる。結晶の精製は実質的に洗浄液による結晶層の空間での母液の移動および
希釈に基づく。ここで希釈作用は、流動が行われる結晶の間の空間での混合およ
び流動が存在しない接触点または結晶の表面に近い流動境界層での拡散に基づく
。
に調節する。母液濃度(洗浄フロントの上側)と純粋溶融物濃度(洗浄フロント
の下側)の間の濃度の移行は洗浄フロントの高さで行われる。最低の高さで適当
な精製作用を達成するために、洗浄フロント(19)をローターブレード(16
)の上に配置しなければならない。搬送される結晶物質流(5)および向流洗浄
媒体流(6)の動的平衡として位置(19)が設定される。洗浄媒体の量は除去
される純粋生成物の量から生じる。
の融点より3〜4°Kだけ低い。従って洗浄フロントの領域で、洗浄液の再結晶
が冷たい結晶と洗浄液の温度平衡で少ない程度でのみ起こる。これは再結晶によ
る洗浄溶融物の回収および再結晶による洗浄フロントより下方の結晶層の気孔率
の減少を制限する。結晶層のこの低い気孔率は必要な洗浄媒体の量および再結晶
による回収を減少する。
HQ)を洗浄カラムの溶融物循環(12)に供給することが有利である。このた
めに純粋生成物に溶解したMEHQを配量ポンプ(22)により安定化のために
比較的暖かい溶融物循環に添加する。MEHQは母液および洗浄溶融物(2)の
除去された混合物と一緒に分別凝縮に使用されるカラム(図5、番号3)に導か
れ、前記カラムを安定化する。
ラムの運転を保証するために、 a)濾過フロント(図6,番号17) b)洗浄カラムの特定の量(図6,番号6)および c)溶融熱(図6、番号12) を調節することにより、 懸濁液の量の変動 懸濁液中の結晶含量の変化 結晶サイズ分布の変動および 供給物および/または母液中の濃度の変動 のような外部の妨害変数を相殺することが有利である。
する)、 濾過フロントの一定の位置は洗浄カラムの外部質量バランスがいつも維持され
ることを保証する。その位置は有利にはカラム壁に決められた高さで取り付けら
れる4つの光反射センサー(18)により決定される。カラム壁の相当する窓を
通過するラインカメラまたは放射線の反射法による位置の検査は他の可能な検査
法として適している。反射法は反射した放射線の強度が層縁部の位置に依存する
という事実に基づく。ラインカメラは完全な濃度および洗浄帯域を垂直なライン
で示す。濾過フロントはライン信号の強度の変化から明らかである。循環される
母液の量を調節し(30)、パイロットポンプ(13)により、例えば速度の変
化により変動する。結晶層が上昇する場合に、調節流の量が増加し(従って圧力
の降下が増加し)、結晶層が下降する場合に調節流の量が減少する。調節流の量
は有利には突発的でなく安定的に、例えば時間の関数として直線的に変化する。
められた分離作用を達成するために適用される洗浄媒体の量である。以下の番号
はこの明細書に添付された図7〜9に関する。
(図7の番号29、または図8の番号31)ことによりフィルター(15)およ
びローターブレードの間の所定の位置に設置する。この方法で最小の洗浄媒体の
使用により分離作業が行われる。
または有利には結晶層に配置された4個以上の温度センサー(図8,番号25)
により実施することができる。
し、この比は経験的に決定する。この比は洗浄フロントが設定されることを保証
するために十分に大きく選択しなければならない。これは過剰の洗浄媒体(調節
の構想1に基づく)を調節することにより達成される。洗浄フロント(19)は
フィルターに(フィルターの中心に対してフィルターの下側の縁部に)設置され
る(図9参照、以下の番号は図9に関する)。比率の調節(34)は懸濁物質流
(33)または懸濁液(32)内の結晶含量および除去される粗製アクリル酸の
量の測定に基づく。洗浄媒体の量は、 除去される純粋アクリル酸生成物(33)の量=結晶の量−洗浄媒体の量 により間接的に調節される。精製作用を維持し、調節するために、例えば純粋ア
クリル酸生成物の特性(27)を監視することができる。このために直接生成物
ライン内でまたはバイパス内で光学的吸光センサーを使用して450nmのスペ
クトル範囲で測定を行うことができる(これはおそらくなお存在するフェノチア
ジンによる着色を検査する)。特性の測定は溶融物循環ライン内で行い、洗浄カ
ラムを始動するために使用することができる。調節の構想2は調節の構想1に比
べて実施が簡単であるが多くの洗浄媒体が必要である。
方の純粋アクリル酸生成物(28)の温度を調節することにより保証される。溶
融物循環内の温度は純粋アクリル酸生成物の融点より約1〜5°K高くてよい。
転する。
の量の洗浄媒体の外部の均衡に関する他の情報はドイツ特許公開第100368
80号明細書およびドイツ特許公開第10036881号明細書に見い出すこと
ができる。
の調節は、詳しくは、例えばTrans I Chem E 72巻、Part
A 1994年9月、およびHydraulic Wash Columns、
Solid−Liquid Separation in Melt Crys
tallization Lianne van Oord−Knol、Tec
hnical University of Delft、2000年6月13
日(ISBN90−805709−1−5)またはFractional Su
spension Crystallization of Organic
Compounds Pieter Johannes Jansens、Te
chnical University of Delft、1994年4月5
日(ISBN90−370−0097−5)に記載されている。
水圧により洗浄カラム(7)に供給する。それぞれ少なくとも1個のフィルター
(15)を有して決められた高さに備えられる1個以上の排出パイプ(14)が
洗浄カラム内に配置され、これにより母液(4)を洗浄カラムから除去する。洗
浄カラムを始動する場合に、母液のみをまず除去し、洗浄カラムに残留する結晶
が固定床を形成し、その気孔率は約30〜40容積%である。結晶の間の孔は母
液で完全に充填されている。決められた層高さ(17)に達すると、洗浄カラム
の下側端部に配置されたローターブレード(16)が始動し、その作業は結晶層
を均一に下側端部で除去することである。掻き出された結晶はローターブレード
の下側に、循環ポンプ(11)および熱交換機(9)が配置されている溶融物循
環(12)に導入される。結晶を溶融するために必要な熱は熱交換機(9)によ
り供給される。溶融工程に必要な推進温度勾配を保証するために、熱交換機(9
)の出口の生成物温度を純粋生成物の融点より約1〜5°K高く調節する。溶融
物は最初は結晶層の気孔率に相当する混合比を有する、溶融した結晶と母液の混
合物である。生成物調節弁(10)は最初は閉じたままであり、それは懸濁液が
連続的に供給され、低い密度を有する溶融物(6)が必然的に下方に移動する結
晶層と反対の方向に、フィルターに向かって流動するからである。結果として結
晶の洗浄が行われる。
浄液(6)がフィルター(15)を介して漏出する。従って洗浄帯域、ローター
ブレード(16)とフィルター(15)の間の領域内の結晶層の純度が安定して
高まる。生成物純度(測定のために、図7,番号27)が最も高い水準に達する
と、生成物調節弁を、溶融物の約70〜80質量%、好ましくは80質量%より
高く100質量%までが純粋生成物として洗浄カラムを離れる程度に開放し、残
りの部分(しばしば約20〜30質量%)のみを前記方法で洗浄媒体(6)とし
て使用し、フィルターに流動する。洗浄カラムは定常状態の運転である。
浄カラム内のすべての排出パイプは一般に同じ構成である。排出パイプは有利に
は以下の機能を実施する複数の構造部品からなる。
番号23参照)へのフィルター(37)で取り出される母液および洗浄液を除去
する排出パイプ(36)およびフィルター(37)の後方の結晶層の断面構造を
維持するために用いる排出器(38)からなる。定常状態の運転では洗浄フロン
トは排出器(38)の領域内のフィルター(37)より下の高さに存在する。洗
浄フロントの下の暖かい領域から洗浄フロントの上の冷たい領域への熱伝導によ
り、洗浄フロントの下の排出器(38)の冷却を防ぐために、前記排出器は、有
利には断熱材、例えばテフロン(登録商標)から製造される。これは排出器(3
8)が洗浄媒体(=純粋生成物)の融点より低い温度に冷却されることを阻止し
、洗浄媒体が排出器(38)上の洗浄フロントの下で晶出することを阻止する。
,39,41)ようにスロットシーブフィルターとしてまたは穿孔シーブフィル
ター(図11,番号43)として形成することができる。
出器を、図12、番号44に示されるように、円錐状に下側に拡大するように形
成することが有利である。結晶層の通路に沿ったこの断面変化の結果として、結
晶層は増加するせん断応力を受け、結晶の相対運動、従って洗浄液の結晶ウェッ
ジの露出を生じる。その他の場合は排出パイプは一定の横断面を有する。
縮帯域はしばしば20〜50cmの長さを有する。洗浄帯域の長さは一般に排出
パイプから洗浄カラムのジャケットの間の距離の3〜10倍である。
成される 38=断熱材(例えばテフロン)からなる排出器、ここでは円筒形に形成される
43=ホールの形状のフィルター 44=円錐形の排出器。
は流動方向でなく、流動速度の大きさが時間の関数として周期的に変動する流れ
である。流動方向はいつでも逆転しない。流れは、例えば時間の関数として、洗
浄カラムに供給される洗浄溶融物の流れの流動速度の大きさまたは洗浄カラムか
ら除去される母液の流れの流動速度の大きさを周期的に変動することにより簡単
なやり方で実現することができる。更に洗浄カラムに供給される懸濁液の流れの
流動速度の大きさを時間の関数として周期的に変動することができる。
浄カラムと、実質的に結晶層の搬送を機械的装置(例えばスクリューブレードロ
ーターまたは振動ピストン)により行う点で異なり、これにより排出パイプを有
しない。母液を分離する従来のフィルターは一般に機械的搬送手段内に(例えば
振動ピストンの場合)または機械的搬送手段の後方に(例えばスクリューブレー
ドローターの場合)存在する。前記の組み込みに適した機械的洗浄カラムの図は
この明細書に添付した図3および4に示される。
イプ1.4571のステンレス鋼である。これはフィルターにも該当する。
することにより阻止される。粗製アクリル酸懸濁液中に存在するアクリル酸結晶
の純度が特に高い場合に、重合禁止剤を公知方法でアクリル酸結晶が溶融してい
る場合と同じほど早く添加する。これは、例えばヒドロキノンのモノメチルエー
テルを純粋な生成物溶融物(アクリル酸)に溶解し(例えば溶液に対して100
0質量ppmまでまたはそれ以上の量で)、この溶液を溶融中に添加することに
より行うことができる(例えば欧州特許公開第776875号明細書参照)。
般に0.45以下、しばしば0.15〜0.35である。
398437号、欧州特許公開第97405号明細書または米国特許第4735
781号明細書による洗浄カラムがすでに記載されるように適している)場合に
、水圧は一般に0.1〜10バール、しばしば1〜3バールである。本発明によ
り、パルス化した洗浄カラムを使用するかまたは洗浄カラムを、例えば欧州特許
公開第97405号明細書に記載されるように、パルス化する流れで運転するこ
とができる。すでに記載したように、図2〜4は本発明により適当な一部の洗浄
溶融物洗浄カラムの原理を示す(図2=水圧式結晶層搬送、図3および4=機械
的層搬送および図1=重力による層搬送)。
を有する粗製アクリル酸150kg/hを製造する。
(内部容積100リットル)。晶出熱を容器の冷却表面を介して除去する。残留
溶融物の平衡温度は9.5℃である。互いに独立の試験において、晶出で生じた
粗製アクリル酸懸濁液(固形分約20質量%)を、 a)重力洗浄溶融物洗浄カラム中で洗浄する、 b)水圧式洗浄溶融物洗浄カラム中で洗浄する、 c)不連続的に遠心分離(800g)で遠心分離時間30秒で結晶と母液に分離
する。引き続き結晶を、溶融した(予め洗浄した)結晶材料とともに(結晶材料
5部に対して洗浄媒体1部の質量比で)30秒間800gで洗浄する。
時間当たりの除去した純粋な溶融物の量の比)および温度差はだいたい同じであ
るように選択する。洗浄した結晶の分析は以下のa)〜c)の場合に関する。
図である。
ある。
ある。
面図である。
である。
ある。
である。
る。
Claims (10)
- 【請求項1】 粗製アクリル酸溶融物が、粗製アクリル酸溶融物中に含まれ
る水を計算しない粗製アクリル酸溶融物の質量に対して、アクリル酸80質量%
以上およびアクリル酸と異なる不純物として少なくとも酢酸100質量ppm以
上およびプロピオン酸10質量ppm以上を含有する、粗製アクリル酸溶融物の
精製法であり、その際粗製アクリル酸溶融物を低温の作用下でアクリル酸結晶と
残留溶融物を含有する粗製アクリル酸懸濁液に変換し、その際アクリル酸結晶中
のアクリル酸と異なる不純物の質量割合が粗製アクリル酸溶融物中のアクリル酸
と異なる不純物の質量割合より少なく、残留溶融物中のアクリル酸と異なる不純
物の質量割合が粗製アクリル酸溶融物中のアクリル酸と異なる不純物の質量割合
より多く、場合により残留溶融物の一部を粗製アクリル酸懸濁液から機械的に分
離し、残りの粗製アクリル酸懸濁液のアクリル酸結晶を洗浄カラムで残りの残留
溶融物から分離し、ただし a)粗製アクリル酸懸濁液のアクリル酸結晶の製造を、粗製アクリル酸溶融物に
含まれるアクリル酸の質量に対して0.20〜10質量%の水の存在で実施し、 b)洗浄カラムがアクリル酸結晶を強制的に搬送する洗浄カラムであり、および c)使用される洗浄液が洗浄カラムで精製したアクリル酸結晶の溶融物である、
粗製アクリル酸溶融物の精製法。 - 【請求項2】 粗製アクリル酸溶融物が、粗製アクリル酸溶融物中に含まれ
る水を計算しない粗製アクリル酸溶融物の質量に対して、アクリル酸80質量%
以上、酢酸100質量ppm以上で15質量%以下、プロピオン酸10質量pp
m以上で5質量%以下、低分子量アルデヒド5質量%まで、重合禁止剤3質量%
までおよびアクリル酸オリゴマー0〜5質量%を含有する請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 粗製アクリル酸溶融物が、粗製アクリル酸溶融物中に含まれ
る水を計算しない粗製アクリル酸溶融物の質量に対して、アクリル酸90質量%
以上、酢酸100質量ppm以上で5質量%以下、プロピオン酸10質量ppm
以上で2質量%以下、低分子量アルデヒド2質量%まで、重合禁止剤2質量%ま
でおよびアクリル酸オリゴマー(マイケル付加物)0〜3質量%を含有する請求
項1記載の方法。 - 【請求項4】 粗製アクリル酸溶融物が、粗製アクリル酸溶融物中に含まれ
る水を計算しない粗製アクリル酸溶融物の質量に対して、アクリル酸95質量%
以上、酢酸100質量ppm以上で3質量%以下、プロピオン酸10質量ppm
以上で2質量%以下、低分子量アルデヒド2質量%まで、重合禁止剤2質量%ま
でおよびアクリル酸オリゴマー(マイケル付加物)0〜2質量%を含有する請求
項1記載の方法。 - 【請求項5】 粗製アクリル酸懸濁液のアクリル酸結晶の製造を、粗製アク
リル酸溶融物に含まれるアクリル酸の質量に対して0.40〜8質量%の水の存
在で実施する請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項6】 粗製アクリル酸懸濁液のアクリル酸結晶の製造を、粗製アク
リル酸溶融物に含まれるアクリル酸の質量に対して0.60〜5質量%の水の存
在で実施する請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項7】 粗製アクリル酸懸濁液のアクリル酸結晶の製造を、粗製アク
リル酸溶融物に含まれるアクリル酸の質量に対して0.60〜3質量%の水の存
在で実施する請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項8】 洗浄カラムの温度差が2〜10℃である請求項1から7まで
のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項9】 機械的洗浄カラムを使用する請求項1から8までのいずれか
1項記載の方法。 - 【請求項10】 水圧式洗浄カラムを使用する請求項1から8までのいずれ
か1項記載の方法。
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DE10017903.7 | 2000-04-11 | ||
DE10036881.6 | 2000-07-28 | ||
DE10036880.8 | 2000-07-28 | ||
DE10036880A DE10036880A1 (de) | 2000-07-28 | 2000-07-28 | Regelung einer Waschkolonne in einem Schmelzkristallisationsprozess |
DE10036881A DE10036881A1 (de) | 2000-07-28 | 2000-07-28 | Verfahren zur Regelung einer Waschkolonne in einem Schmelzkristallisationsprozess und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
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