KR20230108302A - 화합물의 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 N개의 정석조를 직렬 접속한 정석 장치와, 결정을 강제적으로 반송하는 세정 칼럼을 갖는 정제 장치를 사용한 화합물의 정제 방법으로서, 정석 장치에서 화합물의 결정을 생성하는 공정, 모액의 적어도 일부를 정제 장치 밖으로 배출하는 공정, 해당 생성된 결정을 포함하는 슬러리를 모액과 결정 농도가 상승한 슬러리로 분리하는 공정, 해당 분리된 모액의 적어도 일부를 원래의 조로 복귀시키는 공정, 화합물을 포함하는 피정제액을 정석 장치에 공급하여 정석 장치 중의 슬러리와 혼합하는 공정, 정석 장치에 포함되는 복수의 층의 사이에서, 하류의 조로부터 차례로 1개 상류의 조로 슬러리를 송액하는 공정, 정석 장치로부터 슬러리의 적어도 일부를 세정 칼럼에 공급하는 공정을 포함하고, 해당 화합물을 포함하는 피정제액은 해당 정제 장치 밖으로 배출된 모액보다도 순도가 높은 액이며, 해당 세정 칼럼에 공급하는 슬러리에 있어서의 모액의 순도 A1이 80mol％ 이상이며, A1과 해당 배출된 모액의 순도 A2의 차이 A1-A2가 5mol％ 이상인 것을 특징으로 하는 화합물의 정제 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 공업적으로 생산되는 화합물의 정제에 적합하게 사용할 수 있는 정제 방법에 관한 것이다.
현재, 여러 종류의 화합물이 공업적으로 널리 제조되어 이용되고 있다. 공업적으로 제조되는 화합물은, 그 용도에 따라서 불순물이 저감된 고품질의 제품이 요구되고 있고, 그것을 위한 보다 우수한 정제 기술이 여러 가지 검토되고 있다.
화합물의 정제 기술로서, 복수의 상부에 청징부를 갖는 냉각식 결정조와 상부에 청징부를 하부에 가열기를 갖는 수직형 정제탑을 직렬로 접속하여 결정조에서 생성된 결정을 정제탑에 접속한 결정조의 측으로 차례로 보내고, 결정조로부터 보내진 결정을 정제탑 내에서 중력 침강시킴과 함께, 정제탑 하부의 가열기에서 가열 용융시킨 결정의 일부를 환류액으로서 상승시키고, 중력 침강하는 결정과 접촉시켜 결정을 세정하는 정제 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1, 2 참조). 또한, 정석조에서 생성된 아크릴산의 결정과 조제 아크릴산 용융물을 포함하는 현탁액을 세정 칼럼에 송액하고, 세정 칼럼 내에서 결정을 강제적으로 반송함과 함께, 칼럼 하부에서 결정을 용융하여 얻어진 용융물을 세정액으로서 사용하여 세정 칼럼 내의 결정을 세정하는 아크릴산의 정제 방법이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조). 또한, 아크릴산을 함유하는 수용액으로부터, 복수회의 현탁 정석 또는 층상 정석을 반복함으로써 아크릴산의 순도를 높이는 정제 방법이 개시되어 있다(특허문헌 4 참조).
상기와 같이 여러 가지 정제 기술이 개시되어 있지만, 공업적 제조에 있어서는, 고순도의 화합물을 고수율이며, 또한 저비용으로 제조할 것이 요구되어, 더한층의 정제 기술의 개선이 요구되고 있다. 발명자들의 검토 결과, 특허문헌 1, 2에 기재된 중력 침강식 세정 칼럼을 사용한 정제 방법에서는, 비교적 입경이 잔 결정을 생성하는 유기 화합물을 생성하는 경우나, 순도가 낮은 화합물 용액을 정제하는 경우에 있어서 공업적으로 충분한 정제 효과, 생산량이 얻어지지 않는 것이 명확해졌다. 또한 특허문헌 3에 기재된 방법에서는, 정석 공정에서 높은 수율이 얻어지지 않아, 정석 잔사를 처리하는 공정의 운전 비용이 증대된다. 정석 공정에서 높은 수율을 얻고자 하면 정석 공정에 제공하는 화합물 용액의 순도를 높일 필요가 있고, 그 때문에 정석 전 공정의 운전 비용이 증대하여 불리하다. 또한 특허문헌 4에 기재된 정석을 복수회 반복하는 방법으로는, 정석 공정에 제공하는 화합물 용액의 순도는 낮아도 되긴 하지만, 정석 공정의 도중에 일단 결정을 용융하는 공정이나 모액을 배출하는 공정이 포함되어, 설비가 복잡화되기 때문에 설비 투자, 소비 에너지가 증대되어 불리하다. 본 발명은 상기 현 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 고순도의 화합물을 고수율이며 또한 저비용으로 얻을 수 있는 화합물의 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 고순도의 화합물을 고수율이며, 또한 저비용으로 얻을 수 있는 정제 방법에 대하여 검토하여, 적어도 1개의 정석조를 포함하는 N개의 정석조 또는 숙성조를 갖는 정석 장치와 세정 칼럼을 갖는 소정의 구성의 정제 장치를 사용하고, 정석 장치에서 생성된 결정을 포함하는 슬러리를 모액과 결정 농도가 상승한 슬러리로 분리하는 공정, 분리된 모액의 적어도 일부를 원래의 조로 복귀시키는 공정, 모액의 적어도 일부를 정제 장치 밖으로 배출하는 공정, 화합물을 포함하는 피정제액을 정석 장치에 공급하여 정석 장치 중의 슬러리와 혼합하는 공정, 정석 장치에 포함되는 복수의 층의 사이에서, 하류의 조로부터 차례로 1개 상류의 조로 슬러리를 송액하는 공정 및 정석 장치로부터 슬러리의 적어도 일부를 세정 칼럼에 공급하는 공정을 포함하는 정제 방법에 있어서, 정제 장치 밖으로 배출된 모액을 정제 장치에 공급되는 화합물을 포함하는 피정제액보다도 순도가 낮은 것으로 하고, 또한 세정 칼럼에 공급하는 슬러리에 있어서의 모액의 순도 및 해당 슬러리에 있어서의 모액의 순도와 정제 장치 밖으로 배출된 모액의 순도의 차이가 소정의 범위가 되는 조건에서 정제를 행하면, 고순도의 화합물을 고수율이며, 또한 저비용으로 얻을 수 있다는 것을 알아내고, 본 발명에 도달한 것이다.
즉, 본 발명은 결정 생성부를 갖는 정석 장치와, 결정을 강제적으로 반송하는 기구를 구비한 세정 칼럼을 갖는 정제 장치를 사용한 화합물의 정제 방법으로서, 해당 정석 장치는, N개(N≥2)의 조를 갖고, 1번째의 조를 하류, N번째의 조를 상류로 하여 직렬로 접속되어 있고, 적어도 1번째의 조는 냉각 기구를 구비한 정석조이며, 2번째 이후의 조는 정석조 또는 숙성조이며, 적어도 1개의 조에 화합물을 포함하는 피정제액을 공급하는 라인을 갖고, 해당 세정 칼럼은, 제품을 반출하는 라인, 모액을 해당 정석 장치에 반송하는 라인을 갖고, 해당 정석 장치에 반송하는 라인은 적어도 N번째의 조에 접속되어 있고, 해당 정석 장치는, N번째의 조로부터 해당 세정 칼럼으로 슬러리를 공급하는 라인, 하류의 조로부터 1개 상류의 조로 슬러리를 송액하는 라인 및 1 내지 N-1번째의 각 조에 상류의 조로부터 모액을 송액하는 라인을 갖고, N-1개의 해당 하류의 조로부터 1개 상류의 조로 슬러리를 송액하는 라인 중 적어도 1개는 고액 분리 장치를 통하여 1개 상류의 조로 슬러리를 송액하는 라인이며, 해당 고액 분리 장치에서 결정이 제거된 모액을 원래의 조로 반송하는 라인을 갖고, 해당 1 내지 N-1번째의 각 조에 상류의 조로부터 모액을 송액하는 라인은, 1개 상류의 조로부터 모액을 직접 송액하는 라인 및 1개 상류의 조로부터 고액 분리 장치를 통하여 모액을 송액하는 라인의 적어도 어느 1개를 포함하고, 해당 정제 방법은, 정석 장치에서 화합물의 결정을 생성하는 공정, 모액의 적어도 일부를 정제 장치 밖으로 배출하는 공정, 해당 생성된 결정을 포함하는 슬러리를 모액과 결정 농도가 상승한 슬러리로 분리하는 공정, 해당 분리된 모액의 적어도 일부를 원래의 조로 복귀시키는 공정, 화합물을 포함하는 피정제액을 정석 장치에 공급하여 정석 장치 중의 슬러리와 혼합하는 공정, 정석 장치에 포함되는 복수의 층의 사이에서, 하류의 조로부터 차례로 1개 상류의 조로 슬러리를 송액하는 공정 및 정석 장치로부터 슬러리의 적어도 일부를 세정 칼럼에 공급하는 공정을 포함하고, 해당 화합물을 포함하는 피정제액은 해당 정제 장치 밖으로 배출된 모액보다도 순도가 높은 액이며, 해당 세정 칼럼에 공급하는 슬러리에 있어서의 모액의 순도 A1이 80mol％ 이상이며, A1과 해당 배출된 모액의 순도 A2의 차이 A1-A2가 5mol％ 이상인 것을 특징으로 하는 화합물의 정제 방법이다.
상기 정석 장치에 포함되는 2 내지 N번째의 조의 적어도 1개로부터 모액을 하류의 조로 송액하여 조의 액면 조정을 행하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 정석 장치에 포함되는 정석조 내의 온도가 정제되는 화합물의 순물질의 융점보다 1 내지 15℃ 낮은 온도인 것이 바람직하다.
상기 세정 칼럼은 액압식 세정 칼럼인 것이 바람직하다.
상기 정석 장치에 포함되는 1 내지 N-1번째의 조에서의 체류 시간이 0.02 내지 6시간인 것이 바람직하다.
상기 정제 장치로부터 배출된 모액의 적어도 일부를 증류 조작 및/또는 정석 조작에 의해 재정제하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 화합물은 (메트)아크릴산인 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물의 정제 방법을 사용함으로써 고순도의 화합물을 고수율이며, 또한 저비용으로 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 정제 방법을 행하는 정제 장치의 일례를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 정제 방법을 행하는 정제 장치의 일례를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 정제 방법을 행하는 정제 장치의 일례를 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 정제 방법을 행하는 정제 장치의 일례를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 정제 방법을 행하는 정제 장치의 일례를 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 정제 방법을 행하는 정제 장치의 일례를 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 정제 방법을 행하는 정제 장치의 일례를 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 정제 방법을 행하는 정제 장치의 일례를 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명의 정제 방법을 행하는 정제 장치의 일례를 도시한 도면이다.
도 10은 비교예 1, 2에 있어서 조(粗)아크릴산 용액의 정제를 행한 정제 장치를 도시한 도면이다.
도 11은 비교예 3에 있어서 조아크릴산 용액의 정제를 행한 정제 장치를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 정제 방법을 행하는 정제 장치의 일례를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 정제 방법을 행하는 정제 장치의 일례를 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 정제 방법을 행하는 정제 장치의 일례를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 정제 방법을 행하는 정제 장치의 일례를 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 정제 방법을 행하는 정제 장치의 일례를 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 정제 방법을 행하는 정제 장치의 일례를 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 정제 방법을 행하는 정제 장치의 일례를 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명의 정제 방법을 행하는 정제 장치의 일례를 도시한 도면이다.
도 10은 비교예 1, 2에 있어서 조(粗)아크릴산 용액의 정제를 행한 정제 장치를 도시한 도면이다.
도 11은 비교예 3에 있어서 조아크릴산 용액의 정제를 행한 정제 장치를 도시한 도면이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
또한, 이하에 있어서 기재하는 본 발명의 개개의 바람직한 형태를 2개 이상 조합한 것도 또한, 본 발명의 바람직한 형태이다.
본 발명의 정제 방법은, 적어도 1개의 정석조를 포함하는 N개의 정석조 또는 숙성조를 갖는 정석 장치와, 결정을 강제적으로 반송하는 기구를 구비한 세정 칼럼을 갖는 소정의 구성의 정제 장치를 사용한 화합물의 정제 방법으로서, 해당 정제 방법은, 정석 장치에서 화합물의 결정을 생성하는 공정, 모액의 적어도 일부를 정제 장치 밖으로 배출하는 공정, 해당 생성된 결정을 포함하는 슬러리를 모액과 결정 농도가 상승한 슬러리로 분리하는 공정, 해당 분리된 모액의 적어도 일부를 원래의 조로 복귀시키는 공정, 화합물을 포함하는 피정제액을 정석 장치에 공급하여 정석 장치 중의 슬러리와 혼합하는 공정, 정석 장치에 포함되는 복수의 조의 사이에, 하류의 조로부터 차례로 1개 상류의 조로 슬러리를 송액하는 공정 및 정석 장치로부터 슬러리의 적어도 일부를 세정 칼럼에 공급하는 공정을 포함하고, 해당 화합물을 포함하는 피정제액은 해당 정제 장치 밖으로 배출된 모액보다도 순도가 높은 액이며, 해당 세정 칼럼에 공급하는 슬러리에 있어서의 모액의 순도 A1이 80mol％ 이상 및 해당 모액의 순도 A1과 정제 장치 밖으로 배출된 모액의 순도 A2의 차이가 5mol％ 이상이 되는 조건에서 정제를 행하는 것을 특징으로 한다.
정석 장치에서 화합물의 결정을 포함하는 슬러리로부터 모액을 분리하고, 슬러리의 모액 순도 A1이 80mol％ 이상이 될 때까지 결정 농도가 상승한 슬러리를 세정 칼럼에 보내면, 세정 칼럼에 송액되는 슬러리에 포함되는 불순물량이 적음으로써 세정 칼럼에서 사용하는 세정액량을 적게 할 수 있기 때문에 정제 장치로부터 회수하는 결정의 수율을 높일 수 있고, 또한 변동비를 삭감할 수 있다.
또한, 세정 칼럼에 공급하는 슬러리에 있어서의 모액의 순도 A1과, 정제 장치 밖으로 배출된 모액의 순도 A2의 차이가 5mol％ 이상이면 정석 장치 내에서 충분히 피정제액으로부터 화합물의 결정을 생성하고, 모액 중에 불순물을 농축하여 정제 장치 밖으로 배출되었다고는 해도, 이에 따라, 정제 장치에 제공되는 화합물을 포함하는 피정제액으로부터 보다 많은 화합물을 제품으로서 고수율로 얻을 수 있다.
상기 세정 칼럼에 공급하는 슬러리에 있어서의 모액의 순도 A1은 80mol％ 이상이면 되지만, 82mol％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 83mol％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 84mol％ 이상이다.
또한, 상기 세정 칼럼에 공급하는 슬러리에 있어서의 모액의 순도 A1과 정제 장치 밖으로 배출된 모액의 순도 A2의 차이는 5mol％ 이상이면 되지만, 6.5mol％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 8mol％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 10mol％ 이상이다.
또한, 본 발명에 있어서의 모액의 순도란, 모액에 포함되는 정제의 대상이 되는 화합물과 그 이외의 불순물(부생성물, 용제, 중합 금지제 등)의 전체 몰수에 대한 정제의 대상이 되는 화합물의 몰수 비율이다.
본 발명의 정제 방법에 사용하는 정제 장치는, N개(N≥2)의 조가 직렬로 접속된 정석 장치와 결정을 강제 반송하는 세정 칼럼을 갖고, 정석 장치에 포함되는 적어도 1번째의 조는 냉각 기구를 구비한 정석조이며, 2번째 이후의 조는 정석조 또는 숙성조이며, N번째의 조가 세정 칼럼에 접속되고, 하류의 조로부터 차례로 1개 상류의 조로 슬러리가 송액되어, N번째의 조로부터 세정 칼럼으로 슬러리가 송액된다. 또한 하류의 조로부터 차례로 1개 상류의 조로 슬러리를 송액하는 라인 중 적어도 1개는 고액 분리 장치를 통하여 상류의 조로 슬러리를 송액하는 라인이며, 고액 분리 장치로부터 배출된 모액의 적어도 일부를 원래의 조로 반송하는 라인을 갖는다. 또한 본 발명의 정제 장치는, 정석 장치에 포함되는 1 내지 N-1번째의 조의 모두가 1개 상류의 조로부터 모액을 직접 송액하는 라인 및 1개 상류의 조로부터 고액 분리 장치를 통하여 모액을 송액하는 라인의 적어도 어느 1개를 갖고, 추가로 정제 장치 밖으로 모액을 송액하는 라인을 갖는다.
복수의 정석조 또는 숙성조를 직렬로 접속하여, 화합물의 결정과 모액의 현탁액인 슬러리를 차례로 1개 상류의 조로 송액하고, 또한 모액은 상류의 조로부터 하류의 조로 결정과 향류(向流) 접촉시키면서 송액함으로써 상류로 갈수록 결정 및 모액의 순도를 향상시킬 수 있다. 여기에서 가능한 한 많은 고액 분리 장치를 사용하고, 고액 분리 장치를 통하여 슬러리를 농축하여 1개 상류의 조로 송액함으로써 결정 및 모액의 순도를 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 정제 장치에서는, 정제 장치 밖으로 모액을 송액하는 라인은, 가장 하류의 조로부터 정제 장치 밖으로 모액을 송액하는 라인인 것이 바람직하고, 이에 따라 가장 하류의 조로부터 불순물이 농축된 순도가 낮은 모액(정석 잔사)을 보다 적게 하여 배출하여, 고순도의 화합물을 고수율로 얻을 수 있다.
또한 세정 칼럼에서는 정제 후의 결정을 가열 융해시킨 액 중, 일부를 세정액(환류액)으로서 결정 베드와 향류 접촉시킴으로써 결정의 순도를 높이는데, N번째의 조로부터 순도가 높은 결정, 모액을 세정 칼럼에 공급함으로써 이 세정액량을 저감시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 정제 방법에 있어서의 정석 장치에서 화합물의 결정을 생성하는 공정은, 정석 장치가 갖는 정석조에서 화합물의 결정을 생성하는 공정이며, 결정을 포함하는 슬러리를 모액과 결정 농도가 상승한 슬러리로 분리하는 공정은, 고액 분리 장치에서 결정을 포함하는 슬러리를 모액과 결정 농도가 상승한 슬러리로 분리하는 공정이다.
또한, 본 발명의 정제 방법은, 적어도 1개의 정석조를 포함하는 복수의 정석조 또는 숙성조가 직렬로 접속된 정석 장치를 사용하여, 하류의 조로부터 상류의 조를 향하여, 조로부터 취출한 슬러리를 1개 상류의 조로 송액하는 공정을 포함하고, 해당 공정의 적어도 하나는, 조로부터 취출한 슬러리를 고액 분리 장치를 통하여 1개 상류의 조로 송액하는 공정이다. 또한 정석 장치로부터 슬러리의 적어도 일부를 세정 칼럼에 공급하는 공정은, 정석 장치에 포함되는 가장 상류의 조로부터 슬러리의 적어도 일부를 세정 칼럼에 공급하는 공정이다.
또한 본 발명의 정제 방법에 사용하는 정제 장치는, 하류의 조로부터 차례로 1개 상류의 조로 슬러리를 송액하는 라인의 적어도 1개가, 고액 분리 장치를 통하여 1개 상류의 조로 슬러리를 송액하는 라인을 가지고 있다. 이렇게 함으로써 하류의 조에 결정이 보내지는 것을 방지하고, 효율적으로 상류의 조의 조 내 순도를 높일 수 있어, 다음 공정(세정 칼럼)에서의 정제가 용이해진다.
하류의 조로부터 1개 상류의 조로 슬러리를 송액하는 N-1개의 라인 중, 고액 분리 장치를 통하여 1개 상류의 조로 슬러리를 송액하는 라인의 비율은 60％ 이상인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 100％, 즉, 하류의 조로부터 1개 상류의 조로 슬러리를 송액하는 N-1개의 라인의 모두가 고액 분리 장치를 통하여 1개 상류의 조로 슬러리를 송액하는 라인인 것이다.
상기 정석 장치에 포함되는 조 중, 고액 분리 장치를 통하여 1개 상류의 조로 슬러리를 송액하는 라인을 갖는 것은, 고액 분리 장치로부터 배출된 모액의 적어도 일부를 원래의 조로 반송하는 라인을 갖고, 고액 분리 장치에서 분리된, 농축된 결정을 포함하는 슬러리가 1개 상류의 조로 송액되고, 나머지 모액의 적어도 일부가 원래의 조로 반송된다.
또한 상기 정석 장치에서는, 1 내지 N-1번째의 조의 모두가 해당 조에 상류의 조로부터 모액을 송액하는 라인으로서, 1개 상류의 조로부터 모액을 직접 송액하는 라인 및 1개 상류의 조로부터 고액 분리 장치를 통하여 모액을 송액하는 라인의 적어도 어느 1개를 갖는다. 이러한 라인을 가짐으로써 조의 액면을 일정하게 유지할 수 있게 된다.
이와 같이 본 발명의 화합물의 정제 방법은, 정석 장치에 포함되는 2 내지 N번째의 조의 전부에 대해서, 모액을 1개 하류의 조로 송액하여 조의 액면 조정을 행하는 공정을 포함한다.
본 발명의 정제 장치에서는, 정석 장치에 포함되는 1 내지 N-1번째의 조의 적어도 1개는, 1개 상류의 조로부터 모액을 직접 송액하는 라인을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, N-1번째의 조가 1개 상류의 조(N번째의 조)로부터 모액을 직접 송액하는 라인을 갖는 것이다.
즉, 정석 장치에 포함되는 2 내지 N번째의 조의 적어도 1개로부터 1개 하류의 조로 모액을 직접 송액하는 공정을 포함하는 것은 본 발명의 화합물의 정제 방법의 적합한 실시 형태이며, N번째의 조로부터 1개 하류의 조로 모액을 직접 송액하는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
N번째의 조로부터 N-1번째의 조로 모액을 직접 송액하는 라인을 갖는 것이 바람직한 이유는 후술한다.
조로부터 모액을 직접 송액하는 방법으로서는, 종래 기술로서 조 상부에 결정의 침강 영역을 마련하고, 그곳으로부터 결정을 포함하지 않는 모액(이하, 청징한 모액이라고 칭하는 경우가 있음)을 오버플로에 의해 송액하는 방법이 알려져 있다. 이 방식에서는 송액 펌프가 불필요하고, 각 조의 액면 조정이 용이하다는 이점이 있다.
그러나 이 방법에서는 조 상부에 결정의 침강 영역이 필요하기 때문에, 조 구조가 복잡해진다. 또한 잔 결정을 생성하는 화합물을 정제하는 경우나, 순도가 낮은 화합물 용액을 정제하는 경우에 있어서는, 결정의 침강 속도가 느리기 때문에, 침강 영역의 설계를 위하여 조 자체를 과잉으로 크게 할 필요가 있다. 또한, 만약 결정이 너무 잘아 침강 영역이 잘 형성되지 않는 경우에는, 결정이 하류측으로 송액되어버려, 장치로서의 정제 효과가 저하되는 경우가 있다.
상기 정석 장치에 포함되는 조가, 1개 상류의 조로부터 고액 분리 장치를 통하여 모액을 송액하는 라인을 가지면, 1개 상류의 조로부터 결정이 하류측으로 송액되는 것을 고액 분리에 의해 효과적으로 억제하면서, 조의 액면을 일정하게 유지할 수 있기 때문에, 정제 장치를 잔 결정을 생성하여 결정의 침강 속도가 느린 화합물의 정제에 사용했을 경우라도, 정제 장치의 정제 효율을 높게 유지할 수 있다. 또한 조 자체에 모액을 취득하기 위한 결정의 침강 영역을 마련할 필요가 없기 때문에, 조 자체의 사이즈를 작게할 수 있다.
따라서, 1 내지 N-1번째의 각 조에 상류의 조로부터 모액을 송액하는 라인 중 적어도 1개는 1개 상류의 조로부터 고액 분리 장치를 통하여 모액을 송액하는 라인인 것이 바람직하다.
즉, 정석 장치에 포함되는 2 내지 N번째의 조의 적어도 1개로부터 1개 하류의 조로 고액 분리 장치를 통하여 모액을 송액하는 공정을 포함하는 것은 본 발명의 화합물의 정제 방법의 적합한 실시 형태이다.
정석 장치에 포함되는 조로부터 1개 하류의 조에 고액 분리 장치를 통하여 모액을 송액하는 라인을 마련하는 경우, 정제 장치 자체의 비용 및 장치의 운전 비용의 점에서, 1개 상류의 조로 슬러리를 송액하는 라인에 마련되어 있는 고액 분리 장치를 공용하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 고액 분리 장치, 송액 펌프의 기기 점수를 저감시킬 수 있다.
이 경우, 1개 상류의 조로 슬러리를 송액하는 라인에 마련되어 있는 고액 분리 장치로부터 모액을 원래의 조로 반송하는 라인에, 추가로 모액을 송액하는 1개 이상의 추가 라인을 마련하고, 해당 추가 라인이 원래의 조에 대하여 1개 하류의 조에 접속하는 장치의 구성으로 하면 된다. 또한 해당 추가 라인을 더 분기시키고, 원래의 조에 대하여 1개 하류의 조에 더하고, 추가로 2개 이상 하류의 조에도 접속하는 장치의 구성으로 해도 된다. 또한 추가 라인은 정제 장치 밖으로 접속된 것이어도 된다.
정석 장치가 이와 같은 구성인 것, 즉, 하류의 조로부터 상류의 조로 슬러리를 송액하는 라인 중에 마련되어 있는 고액 분리 장치 중 적어도 1개가, 모액을 원래의 조로 반송하는 라인에 더하여 모액을 송액하는 1개 이상의 추가 라인을 갖고, 해당 추가 라인은 원래의 조에 대하여 하류의 조 및／또는 정제 장치 밖으로 접속되어 있는 것은, 본 발명의 정제 방법을 행하는 정제 장치의 적합한 실시 형태의 하나이다.
따라서, 정석 장치에 포함되는 2 내지 N번째의 조의 적어도 1개로부터 원래의 조에 더하여 1개 하류의 조 또는 1개 하류의 조에 더하여 추가로 2개 이상 하류의 조 또는 정제 장치 밖으로 고액 분리 장치를 통하여 모액을 송액하는 공정을 포함하는 것은 본 발명의 화합물의 정제 방법의 적합한 실시 형태이다.
하류의 조로부터 상류의 조로 슬러리를 송액하는 라인 중에 마련되어 있는 고액 분리 장치 중, 이러한 추가 라인을 갖는 것의 비율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60％ 이상, 더욱 바람직하게는 100％이다.
상기 고액 분리 장치로서는 바스켓형 원심 분리기, 디캔터형 원심 분리기, 액체 사이클론, 여과기, 원심 분리기 등 일반적으로 사용되는 수단을 이용할 수 있다. 바스켓형 원심 분리기의 예로서는 츠키시마 키카이 가부시키가이샤의 에셔·위스 압출형 원심 분리기, 디캔터형 원심 분리기의 예로서는 츠키시마 키카이 가부시키가이샤의 버드·디캔터형 원심 분리기, 가부시키가이샤 IHI의 스크루 디캔터형 원심 분리기 등을 들 수 있다.
바스켓형 원심 분리기를 사용하는 경우, 고액 분리 후의 케이크 중의 결정 농도는 바람직하게는 80％ 이상이며, 보다 바람직하게는 85％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다.
디캔터형 원심 분리기를 사용하는 경우, 농축 후의 결정 농도는 바람직하게는 40％ 이상, 보다 바람직하게는 50％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 60％ 이상이다.
액체 사이클론을 사용하는 경우, 농축 후의 슬러리 중의 결정 농도는 바람직하게는 25％ 이상, 보다 바람직하게는 30％ 이상, 더욱 바람직하게는 35％ 이상이다. 슬러리 농도를 너무 높이면 유동성이 저하되어, 배관 폐색의 리스크가 높아지기 때문에, 농축 후 슬러리 농도는 바람직하게는 55％ 이하, 보다 바람직하게는 50％ 이하, 더욱 바람직하게는 45％ 이하이다.
고액 분리 장치로서 바스켓형 원심 분리기, 디캔터형 원심 분리기를 사용하는 경우에는, 초기 투자, 운전 비용이 많이 들기는 하지만, 슬러리(결정)의 농축 효율이 높기 때문에, 화합물의 정제 효율이 향상된다는 장점이 있다. 한편, 액체 사이클론을 사용하는 경우에는, 슬러리(결정)의 농축 효율이 낮아, 충분한 정제 효과를 얻기 위해서는 정석 장치 내에 다수의 조를 마련할 필요가 있지만, 초기 투자, 운전 비용이 억제되는 것, 회전기에서 유래하는 트러블이 생기지 않는 것 등의 장점이 있다.
상기 정석 장치에는, 적어도 1개의 정석조를 포함하는 복수의 정석조 또는 숙성조가 포함된다. 정석조와 숙성조의 합계수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 결정이나 모액의 순도를 충분히 향상시킨다는 점에서, 고액 분리 장치로서 바스켓형 원심 분리기, 디캔터형 원심 분리기를 사용하는 경우에는 2 이상, 그 이외의 경우에는, 3 이상인 것이 바람직하다. 또한, 조의 수가 많을수록 결정이나 모액의 순도를 향상시키는 효과는 증가하지만, 너무 많으면 설비 투자가 증대되고, 또한 조에 부수되는 펌프, 교반기 등의 소비 전력도 증대하여 불리해진다. 그 때문에 정석조와 숙성조의 합계수는 고액 분리 장치의 종류에 상관없이, 6 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 이하이다.
상기 정석 장치는, 적어도 1개의 정석조를 포함하는 한, 그 이외의 조는 정석조이어도 숙성조이어도 되지만, 정석 장치에 포함되는 숙성조의 수는, 0 내지 2개인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0 내지 1개이다.
상기 정석 장치에 포함되는 조는, 상부에 청징한 모액의 층을 형성할 수 있는 구조인 것이 바람직하고, 정석 장치에 포함되는 1 내지 N-1번째의 조의 어느 것이 1개 상류의 조로부터 모액을 직접 송액하는 라인을 갖는 경우, 해당 라인이, 1개 상류의 조의 상부의 청징한 모액의 층을 오버플로에 의해 직접 송액하는 라인인 것이 바람직하다. 또한, 정제 장치 밖으로 모액을 배출하는 라인이 정제 장치 밖으로 오버플로에 의해 배출하는 라인인 것은, 본 발명의 정제 방법을 행하는 정제 장치의 적합한 실시 형태의 하나이다.
본 발명의 정제 장치는, 정석 장치에 포함되는 최하류의 1번째의 조로부터 모액을 정제 장치 밖으로 송액하는 라인을 갖는 것이 바람직한데, 해당 라인이 정석 장치에 포함되는 1번째의 조의 상부의 청징한 모액의 층을 정제 장치 밖으로 오버플로에 의해 송액하는 라인인 것은, 본 발명의 정제 장치의 적합한 실시 형태의 하나이다.
따라서, 정석 장치에 포함되는 2 내지 N번째의 조의 적어도 1개로부터 조의 상부의 청징한 모액의 층을 오버플로에 의해 하류의 조로 직접 송액하는 공정을 포함하는 것은 본 발명의 화합물의 정제 방법의 적합한 실시 형태이며, 최하류의 1번째의 조로부터 조의 상부의 청징한 모액의 층을 오버플로에 의해 정제 장치 밖으로직접 배출하는 공정을 포함하는 것도 본 발명의 화합물의 정제 방법의 적합한 실시 형태이다.
상기 정석 장치에 포함되는 조가 상부에 청징한 모액의 층을 형성하지 않는 경우에는, 고액 분리 장치를 설치하고, 당해 고액 분리 장치에서 조로부터 취출한 슬러리로부터 모액과 결정을 분리하여 모액을 1개 이상 하류의 조로 송액할 수 있다. 또한 고액 분리 장치에서 분리한 모액을 정제 장치 밖으로 배출하도록 해도 되고, 정석 장치에 포함되는 1번째의 조로부터 모액을 정제 장치 밖으로 고액 분리 장치를 통하여 배출하는 라인을 갖는 것은, 본 발명의 정제 방법을 행하는 정제 장치의 적합한 실시 형태의 하나이다.
또한 본 발명의 화합물의 정제 방법은, 정제 장치로부터 배출된 모액의 적어도 일부를 증류 조작 및/또는 정석 조작에 의해 재정제하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 정제 장치로부터 배출된 모액의 적어도 일부를 재정제하고, 배출된 모액에 포함되는 화합물을 회수함으로써 정제 장치로부터 배출되는 잔사에 포함되는 화합물을 저감시킬 수 있다. 회수된 화합물은, 정제 장치에 공급되는 피정제액과 함께 다시 정제 장치에 도입해도 되고, 피정제액을 얻는 전공정으로 반송해도 된다. 따라서, 상기 재정제 공정에 의해 회수된 화합물을 다시 정제 장치에 도입하는 공정 또는 회수된 화합물을 피정제액을 얻기 위한 전공정으로 반송하는 공정을 포함하는 것은 본 발명의 정제 방법의 적합한 실시 형태이다.
상기 정석 장치에 포함되는 1 내지 N-1번째의 조 중, 바람직하게는 30％ 이상, 보다 바람직하게는 60％ 이상, 가장 바람직하게는 N-1번째까지의 모든 조가, 모액을 고액 분리 장치를 통하여 1개 하류의 조(또는 거기에 더하여 추가로 2개 이상 하류의 조)에 송액, 및／또는, 정석 장치 밖으로 배출하는 구조인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 조의 사이즈를 작게 할 수 있어 투자액, 건설 면적의 삭감이 가능하다. 또한 전술한 바와 같이, 이 경우의 고액 분리 장치는, 비용면에서 1개 상류의 조로 슬러리를 송액하는 라인에 마련되어 있는 고액 분리 장치와 공용하는 것이 바람직하다.
단, N번째의 조에 있어서는, 세정 칼럼에 송액하는 슬러리를 보유/숙성시키기 위하여 용량이 하류의 조보다도 큰 것이 바람직하고, 슬러리의 순도가 향상되어 있어 하류의 조보다도 결정 직경이 크게 성장하기 쉽다는 점에서, 조 상부의 결정 침강 영역, 즉 청징한 모액의 층의 설계가 비교적 용이하다. 그 때문에, N번째의 조는 오버플로에 의해 직접 하류의 조에 모액을 송액하는 구조인 것이 바람직하다.
따라서, 정석 장치에 포함되는 N번째의 조로부터 조의 상부의 청징한 모액의 층을 오버플로에 의해 하류의 조로 직접 송액하는 공정을 포함하는 것은 본 발명의 화합물의 정제 방법의 적합한 실시 형태이다.
본 발명의 정석 장치가 포함하는 정석조는, 냉각 기구를 구비한 것이며, 화합물의 용액을 냉각하여 결정을 석출시키고, 결정과 모액을 포함하는 슬러리를 생성시킬 수 있는 것인 한 특별히 제한되지 않는다. 크게는 조 자체에 냉각 재킷이 부속되어 있어 조 내를 직접 냉각하여 결정을 생성하는 방식, 냉각 기구가 조와 분리되어 있고, 배관에 의해 접속하여 순환하면서 냉각/결정을 생성하는 방식으로 크게 구별된다.
조 자체에 냉각 재킷이 부속되어 있는 방식에서는, 기기 점수가 적다는 장점이 있기는 하지만, 전열 면적을 증가시키기 위해서는, 조 자체를 크게 할 필요가 있다. 높은 생산 능력이 요구되는 경우에는 조의 사이즈가 과잉으로 커져 초기 투자, 부지 면적의 점에서 단점이 된다.
그 때문에, 조 자체의 사이즈에 제한이 있는 경우나 높은 생산 능력이 요구되는 화합물의 정제에는 조의 내용물을 조 밖에서 냉각하는 형식인 것이 바람직하다. 이와 같이, 조와 냉각 기구가 배관으로 접속되고, 조 내의 화합물의 용액(또는 결정을 포함하는 슬러리)의 일부를 냉각 기구에 송액하여 냉각 기구 내에서 결정을 생성시키고, 생성된 결정을 포함하는 슬러리를 조로 복귀시키는 것이면, 냉각 기구를 증가시킴으로써 전열 면적을 증가시키는 것을 용이하게 할 수 있어, 정석조의 스케일업을 용이하게 행할 수 있다.
이 경우의 냉각 기구는, 화합물의 용액을 냉각하여 결정을 석출시킬 수 있는 것인 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 전열 면적을 크게 확보할 수 있는 셀&튜브식 열교환기, 스파이럴식 열교환기 등이나, 냉각면을 긁어내면서 결정화를 행하는 냉각 원판형 정석기, 긁어내기식 냉각 정석기 등을 사용하는 것이 바람직하다.
냉각 원판형 정석기는, 화합물의 용액을 냉각하여 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 긁어내는 것이면 되지만, 관과 그 안을 구획하는 복수의 냉각판으로 구성되어 있고, 냉각판의 벽면에 결정을 생성시키고, 와이퍼를 갖는 교반 날개를 관의 내부에서 회전시켜 결정을 긁어내는 구조의 것 등을 사용할 수 있다.
긁어내기식 냉각 정석기는, 화합물의 용액을 냉각하여 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 긁어내는 것이면 되지만, 이중 구조의 관으로 구성되고, 외측의 관에 냉매를, 내측의 관에 조 내의 화합물의 용액(또는 결정을 포함하는 슬러리)을 흘려서 내측의 관의 벽면에 결정을 생성시키고, 긁어내기용의 블레이드를 갖는 샤프트를 내측의 관의 내부에서 회전시켜 결정을 긁어내는 구조의 것 등을 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 화합물의 정제 방법에 있어서의 정석 장치에서 화합물의 결정을 생성하는 공정이, 조 내의 화합물의 용액(또는 결정을 포함하는 슬러리)의 일부를 냉각 기구에 송액하여 냉각 기구 내에서 결정을 생성시키고, 생성된 결정을 포함하는 슬러리를 조로 복귀시키는 공정인 것은, 본 발명의 화합물의 정제 방법의 적합한 실시 형태이다.
상기 정석 장치는, 숙성조를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 되지만, 숙성조를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 숙성조는, 결정을 석출시키는 냉각 기구를 갖지 않고, 화합물의 결정을 일정 시간 유지함으로써 화합물의 결정을 성장시키는 조이다. 결정을 성장시켜서 가능한 한 균일한 결정으로 한 상태에서 세정 칼럼에 송액함으로써 세정 칼럼에서 효율적으로 불순물을 제거할 수 있어, 보다 고순도의 화합물을 높은 수율로 얻는 것이 가능해진다. 따라서, 세정 칼럼에 송액하는 조, 즉, N번째의 조가 숙성조인 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 화합물의 정제 방법은, 화합물의 결정을 포함하는 슬러리를 숙성조에서 숙성시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 N개의 조를 갖는 정석 장치를 사용하는 경우에는, 정석 장치의 가장 상류의 N번째의 조인 숙성조에서 화합물의 결정을 포함하는 슬러리를 숙성시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 숙성조는, 조 내에서 화합물의 결정을 현탁 상태에서 유지할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 일정 시간 결정을 유지함으로써 오스트발트 숙성에 의해 잔 결정이 융해되어, 커다란 결정이 더 성장하고, 결정 직경 분포가 좁아져 세정 칼럼에서의 정제 효율을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 정석조이어도, 일정 시간 결정을 유지함으로써 숙성조와 동등한 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 정제 방법을 행하는 정제 장치가 포함하는 세정 칼럼에는, 정석 장치로부터 화합물의 결정을 포함하는 슬러리가 송액되고, 결정의 세정이 행해져, 고순도의 화합물의 결정이 제품으로서 얻어진다. 본 발명에 있어서의 바람직한 형태의 세정 칼럼에서는, 결정의 비중이 모액보다도 큰 경우에는, 칼럼 내에서 결정이 하방으로 이동하여 결정 베드가 형성된다. 그리고 칼럼의 하부에서 결정 베드의 깎아내기, 가열 융해가 행하여져, 얻어진 융해액의 일부가 제품으로서 발출된다. 나머지 융해액은 세정액으로서 결정 베드와 향류 접촉시켜, 결정 순도를 높이는 데 이용된다. 또한, 액을 정석 장치로 반송하는 라인을 통하여 세정 칼럼 내의 모액, 세정액은 정석 장치로 반송된다. 결정의 비중이 모액보다도 작은 경우에는, 상기와는 반대로 칼럼 내에서 결정이 상방으로 이동하고, 칼럼 상부에서 결정 베드의 현탁, 융해, 제품 발출이 행하여진다.
상술한 본 발명의 특히 바람직한 형태의 정제 장치에서는, 모액을 정석 장치로 반송하는 라인은, 적어도 N번째의 조에 접속되어 있지만, 추가로 하류의 조에 접속되어 있어도 된다. 또한, 모액의 일부를 다시 세정 칼럼으로 복귀시키는 라인을 갖고 있어도 된다.
따라서, 본 발명의 화합물의 정제 방법은, 상기 N개의 조를 갖는 정석 장치를 사용하는 경우, 정석 장치의 N번째의 조로부터 화합물의 결정을 포함하는 슬러리를 세정 칼럼에 송액하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 세정 칼럼의 하부로부터 일부의 결정을 발출하여 가열 융해하고, 얻어진 융해액의 일부를 제품으로서 발출하고, 나머지 융해액을 세정 칼럼으로 복귀시키고 칼럼 내의 결정 베드와 향류 접촉시켜 결정을 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 화합물의 정제 방법은, 세정 칼럼으로부터 모액을 정석 장치로 반송하는 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 N개의 조를 갖는 정석 장치를 사용하는 경우, 세정 칼럼으로부터 정석 장치의 N번째의 조나, 추가로 하류의 조로 모액을 반송하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 세정 칼럼으로부터 취출한 모액의 일부를 다시 세정 칼럼으로 복귀시키는 공정을 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 세정 칼럼은, 결정 베드를 강제적으로 반송하는 것이다. 구체적으로는 피스톤으로 결정을 눌러 굳혀서 결정 베드의 형성/반송을 행하는 기계식 세정 칼럼, 펌프로 칼럼에 슬러리를 송액하고, 칼럼 내에 배치된 필터로부터 모액을 발출함으로써 베드의 형성/반송을 행하는 액압식 세정 칼럼(수압식 세정 칼럼) 등을 들 수 있다. 이것들 세정 칼럼의 동작 원리는 서적 Melt Crystallization(Edited by Joachim Ulrich, Heike Glade, Shaker Verlag, Aachen 2003)에 기재가 있다.
세정 칼럼은, 결정을 세정할 수 있는 것인 한 특별히 제한되지 않고, 기계식 세정 칼럼, 액압식 세정 칼럼의 어느 것이어도 된다. 기계식 세정 칼럼은 운전 시의 안정성이 높고, 화합물의 정제 효율이 높다는 특징이 있다. 한편, 액압식 세정 칼럼은 칼럼 단면적당 생산 능력이 높고, 세정 칼럼 내의 구동부가 적어 장치에 기인하는 트러블이 적다는 특징이 있다. 이중합성 물질의 정제에 있어서는, 구동부의 적은 액압식 세정 칼럼을 사용한 쪽이 세정 칼럼 내에서의 중합물의 발생이 억제되는 경우가 있다.
세정 칼럼의 바람직한 형태로서는, 결정 베드를 깎아내기 위한 기계적 기구를 갖는 것을 들 수 있다(미국 특허 3872009A 참조). 결정 베드의 강제 반송 기구를 갖는 세정 칼럼에서는, 정제 후의 결정 베드를 스크레이퍼 등에 의해 깎아내고, 재현탁시킨 후에 융해를 행하는 방식이 사용되고 있다.
또한 세정 칼럼의 다른 바람직한 형태로서는, 결정 베드를 깎아내기 위한 기계적 기구를 갖지 않는 것을 들 수 있다(미국 특허 7425273B2 참조). 이 방식에서는 순환액의 동압(動壓)에 의해 결정 베드의 깎아내기를 행한다. 축 시일부 등의 접동면이 없고, 이중합성 물질의 정제에 있어서는, 액체류, 접동열 등에 의한 중합물의 발생이 억제되는 경우가 있다.
본 발명의 정제 방법을 행하는 정제 장치로의 피정제액인 화합물의 용액의 공급은, 정석 장치에 포함되는 모든 조에 대하여 행해도 되지만, 정제의 효율의 점에서 2번째 이후의 조에 대하여 행하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 화합물의 정제 방법은, 복수의 조를 갖는 정석 장치를 사용하는 경우, 2번째 이후의 조에 피정제액인 화합물 함유 용액을 공급하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
최적의 개소는 공급액 조성, 정석 수율, 고액 분리 장치에서의 결정의 농축 효율에 따라 변화하므로, 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 정제 방법에 있어서의 정석조에서의 정석 온도는, 정제되는 화합물의 종류에 맞춰서 적절히 조정하면 되지만, 대략 순물질의 융점에 대하여 -1 내지 -15℃, 바람직하게는 -1.5 내지 -13.5℃, 보다 바람직하게는 -3.5 내지 -12.5℃, 더욱 바람직하게는 -5 내지 -11.5℃의 범위이다. 정제되는 화합물이 (메트)아크릴산인 경우, 0 내지 12℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1 내지 10℃, 더욱 바람직하게는 2 내지 8.5℃이다. 따라서, 본 발명의 화합물의 정제 방법에 있어서의 정석 장치에서 화합물의 결정을 생성하는 공정은 이러한 온도에서 행해지는 것이 바람직하다.
정석조의 온도가 높으면 순도가 높은 결정이 생성되는데, 예를 들어 정석조가 후술하는 긁어내기식 냉각 정석기를 사용한 것인 경우에는, 정석조에서의 결정 긁어내기에 많은 동력이 필요로 되는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 또한 냉매와 정석조 내의 온도차를 너무 높이면, 예를 들어 정석조가 긁어내기식 냉각 정석기를 사용한 경우에 긁어내기용 스크레이퍼의 블로킹이 일어나는 등의 문제가 발생할 우려가 있어, 운전 계속이 곤란해질 가능성이 있다.
그 때문에 정석조의 온도가 높은 조건에서는, 냉매와 정석조 내의 온도차를 낮추어 전열 면적당 결정 생성량을 저하시킬 필요가 있다. 정석조의 온도가 낮으면 생성되는 결정의 순도는 저하되지만, 정석조가 긁어내기식 냉각 정석기를 사용한 경우에 정석조에서의 결정 긁어내기에 요하는 동력이 작아도 되고, 냉매와 정석조 내의 온도차를 높여도 스크레이퍼의 블로킹이 일어나기 어렵다. 결과적으로 냉매와 정석조 내의 온도차를 높이고, 전열 면적당 결정 생성량을 증가시킬 수 있다. 그러나, 정석 온도가 너무 낮으면, 생성되는 결정 입경이 잘게 되어, 결정이 침강되기 어려워지는 경향이 있다.
정석조, 숙성조에서의 화합물의 체류 시간도 정제되는 화합물의 종류에 맞추어 적절히 조정하면 되지만, 정제 후에 얻어지는 화합물의 수율과 정제의 효율, 설비 투자 비용을 생각하면, 정석 장치에 포함되는 1 내지 N-1번째의 조에서의 체류 시간은 대략 0.02 내지 6시간이다.
N번째의 조에 대해서는, 세정 칼럼에 송액하는 슬러리의 입도 분포를 정돈하고, 세정 칼럼에서의 환류비(세정액 유량/정제 아크릴산 유량)를 저감하기 위하여 체류 시간은 일정 이상 긴 것이 바람직하다. 바람직하게는 0.5 내지 6시간, 보다 바람직하게는 1 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 4.5시간이다.
또한 1 내지 N-1번째의 조에 대해서는, 세정 칼럼에 접속되어 있지 않으므로 반드시 긴 체류 시간을 취할 필요는 없다. 체류 시간을 짧게 한 쪽이 조 자체의 사이즈를 작게 할 수 있어 설비 투자 비용의 점에서 유리하다. 따라서 1 내지 N-1번째의 조에 대해서는, 체류 시간은 0.03 내지 4시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.04 내지 3시간, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2시간, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1.5시간이다.
또한, 여기에서 말하는 정석조에서의 화합물의 체류 시간이란, 정석조가 후술하는 조의 내용물을 조 밖에서 냉각하는 형식의 것인 경우, 조 내 및 조 밖의 냉각 기구에 체류하는 시간을 의미한다. 또한 각 조의 체류 시간은, 조 및 조 밖 냉각 기구를 합한 용량을, 당해 조로부터 상류의 조 또는 세정 칼럼으로 슬러리를 공급하는 유량과, 각 조로부터 하단의 조 또는 정제 장치 밖으로 액을 송액/배출하는 유량을 더한 양으로 나눈 값으로 하여 계산된다.
본 발명의 정제 방법은, 어느 화합물의 정제에 사용되어도 되지만, 전술한 바와 같이, 침강성이 나쁜 결정의 정제에도 적합하게 사용할 수 있으므로, (메트)아크릴산의 정제에 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 정제 방법에서 정제되는 화합물이 (메트)아크릴산인 것은, 본 발명의 적합한 실시 형태의 하나이다.
이 경우, 본 발명의 정제 방법에 제공되는 화합물의 용액은, (메트)아크릴산 수용액 또는 조(메트)아크릴산 용액이다. (메트)아크릴산 수용액은, (메트)아크릴산이 물에 용해된 용액을 말한다. 조(메트)아크릴산 용액은, (메트)아크릴산으로 이루어지는 용액이며, (메트)아크릴산 제조 시의 부생성물 등의 불순물을 포함하는 것을 말한다. 이것들은 예를 들어, 프로필렌, 이소부틸렌의 기상 산화 반응에 의해 얻어진 반응 생성물인 화합물의 가스를, 흡수탑에서 포집 및 필요에 따라 증류하여 얻을 수 있지만, 스스로 합성하여 얻은 것으로 한정되지 않고, 다른 곳으로부터 조달된 것이어도 된다. (메트)아크릴산 수용액 또는 조(메트)아크릴산 용액에 대하여 예를 들어 냉각을 행하여 (메트)아크릴산의 결정을 포함하는 슬러리를 얻을 수 있다.
또한, 상기 부생성물로서는, 예를 들어 프로피온산, 아세트산, 말레산, 벤조산, 아크릴산 다이머 등의 산류, 아크롤레인, 푸르푸랄, 포름알데히드, 글리옥살 등의 알데히드류, 아세톤, 프로토아네모닌 등을 들 수 있다. 기타, 톨루엔, 메틸부틸케톤 등의 용매가 포함되어 있는 것이 있다.
본 명세서 중, (메트)아크릴산은, 아크릴산 및／또는 메타크릴산이다.
본 발명의 정제 방법에 사용되는 정제 장치의 예를 도 1 내지 9에 나타낸다.
도 1은, 정석 장치로서 1개의 정석조와 1개의 숙성조를 갖는 장치이며, 정석조에 1개 상류의 조인 숙성조로부터 직접 모액을 송액하는 라인이 설치되고, 최하류의 조인 정석조로부터 잔사(모액)를 직접 배출하는 라인이 설치되어 있다.
정제 장치에 제공되는 화합물의 용액(1)은 숙성조(21)에 도입된다. 냉각 기구가 설치된 정석조(11)에서 냉각되고, 석출된 결정을 포함하는 슬러리는 라인(51)으로 고액 분리 장치(31)에 보내진다. 고액 분리 장치(31)에서는 슬러리가 모액과 농축된 결정 슬러리로 분리되고, 농축된 결정 슬러리는 라인(52)으로 인접한 숙성조(21)로 보내지고, 모액은 라인(61)으로 정석조(11)로 복귀된다. 또한 정석조(11)로부터 라인(71)으로 정제 장치 밖으로 잔사(2)가 배출되어 정석조(11)의 액면이 조정된다. 숙성조(21)에서 결정을 성장시킨 후, 결정 슬러리는 라인(53)으로 기계식 세정 칼럼(41)에 송액된다. 또한 숙성조(21)의 액면 조정을 위하여, 숙성조(21)로부터 정석조(11)로 라인(72)을 통하여 모액이 직접 보내진다.
기계식 세정 칼럼(41) 내에서는, 피스톤에 의해 결정이 눌러 굳어져, 결정 베드가 형성된다. 그리고 칼럼의 하부에서 결정 베드의 깎아내기, 순환액으로의 현탁, 가열 융해가 이루어진다. 얻어진 융해액을 포함하는 순환액의 일부는 고순도의 화합물(3)로서 반출된다. 나머지 순환액의 일부(세정액)는 기계식 세정 칼럼(41)으로 복귀되어, 결정 베드와 향류 접촉시켜서 결정이 세정된다. 또한, 모액을 정석 장치로 반송하는 라인(75)을 통하여 세정 칼럼 내의 모액은 숙성조(21)로 반송된다. 이와 같이 하여 화합물의 정제가 행하여져 고순도의 화합물이 얻어진다.
도 2는, 정석 장치로서 1개의 정석조와 1개의 숙성조를 갖는 장치이며, 정석조에 1개 상류의 조인 숙성조로부터 직접 모액을 송액하는 라인이 설치되고, 최하류의 조인 정석조로부터 잔사(모액)를 고액 분리 장치를 통하여 배출하는 라인이 설치되어 있다. 또한 세정 칼럼으로서 액압식인 것이 사용된다. 이하에 도 1의 정제 장치와 다른 부분만 설명한다.
냉각 기구가 설치된 정석조(11)에서 냉각되고, 석출된 결정을 포함하는 슬러리는 라인(51)으로 고액 분리 장치(31)에 보내진다. 고액 분리 장치(31)에서는 슬러리가 모액과 농축된 결정 슬러리로 분리되고, 농축된 결정 슬러리는 라인(52)으로 인접한 숙성조(21)에 보내지고, 모액의 일부는 라인(61)으로 정석조(11)로 복귀되고, 잔부가 라인(101)으로 잔사(2)로서 정제 장치 밖으로 배출되어 정석조(11)의 액면이 조정된다.
또한 액압식 세정 칼럼(43)에서는, 결정이 하방으로 이동하여 결정 베드가 형성된다. 그리고 칼럼의 하부에서 결정 베드의 깎아내기, 순환액으로의 현탁, 가열 융해가 이루어진다. 이 액압식 세정 칼럼(43)에서는 결정 베드를 깎아내기 위한 기계적 기구를 갖지 않고, 순환액의 동압에 의해 결정 베드의 깎아내기가 행하여진다.
도 3은 정석 장치로서 1개의 정석조와 1개의 숙성조를 갖는 장치이며, 정석조에 1개 상류의 조인 숙성조로부터 직접 모액을 송액하는 라인이 설치되고, 최하류의 조인 정석조로부터 잔사(모액)를 직접 배출하는 라인이 설치되어 있다. 또한, 정석조로서, 조의 내용물을 조 밖에서 냉각하는 형식의 것을 사용하고 있다. 이하에, 도 1의 정제 장치와 다른 부분만 설명한다.
정석조(11)는 조(11A)와 조 밖의 냉각 기구(11B)로 구성되고, 라인(111, 121)으로 연결되어 있다. 조(11A)로부터 라인(111)으로 냉각 기구(11B)에 보내진 화합물의 용액(또는 화합물의 결정을 포함하는 슬러리)은 냉각 기구(11B)에서 냉각되고, 석출한 결정을 포함하는 슬러리는 라인(121)으로 조(11A)에 보내진다. 조(11A)로부터 화합물의 결정을 포함하는 슬러리의 일부는 라인(111)으로 냉각 기구(11B)에 보내지고, 나머지는 라인(51)으로 고액 분리 장치(31)에 송액된다.
도 4는, 정석 장치로서 2개의 정석조를 갖는 장치이며, 정석조(11)에 1개 상류의 조인 정석조(12)로부터 직접 모액을 송액하는 라인이 설치되고, 최하류의 조인 정석 장치(11)로부터 잔사(모액)를 직접 배출하는 라인이 설치되어 있다. 또한 세정 칼럼으로서 액압식인 것이 사용된다. 이하에 도 1의 정제 장치와 다른 부분만 설명한다.
정제 장치에 제공되는 화합물의 용액(1)은 정석조(12)에 도입된다.
정석조(11)는 조(11A)와 조 밖의 냉각 기구(11B)로 구성되고, 라인(111, 121)으로 연결되어 있다. 조(11A)로부터 라인(111)으로 냉각 기구(11B)에 보내진 화합물의 용액(또는 화합물의 결정을 포함하는 슬러리)은 냉각 기구(11B)에서 냉각되고, 석출된 결정을 포함하는 슬러리는 라인(121)으로 조(11A)에 보내진다. 조(11A)로부터 화합물의 결정을 포함하는 슬러리의 일부는 라인(111)으로 냉각 기구(11B)에 보내지고, 나머지는 라인(51)으로 고액 분리 장치(31)에 송액된다.
정석조(12)도 마찬가지로 조(12A)와 조 밖의 냉각 기구(12B)로 구성되고, 라인(112, 122)으로 연결되어 있다. 조(12A)로부터 화합물의 결정을 포함하는 슬러리의 일부는 라인(112)으로 냉각 기구(12B)에 보내지고, 라인(122)으로 조(12A)로 반송된다.
결정 슬러리는 정석조(12)로부터 라인(53)으로 액압식 세정 칼럼(42)에 송액된다. 액압식 세정 칼럼(42) 하부에서는 기계적 기구(스크레이퍼)에 의해 결정 베드가 깎아내어지고, 순환액에 현탁시키면서 가열 융해되고, 얻어진 융해액을 포함하는 순환액의 일부는 고순도의 화합물(3)로서 반출된다. 나머지 순환액의 일부(세정액)는 액압식 세정 칼럼(42)으로 복귀되어, 결정 베드와 향류 접촉시켜서 결정이 세정된다. 또한, 모액을 정석 장치로 반송하는 라인(75)을 통하여 세정 칼럼 내의 모액은 정석조(12)로 반송된다.
도 5는, 정석 장치로서 2개의 정석조와 1개의 숙성조를 갖는 장치이며, 3개의 조의 사이에 1개 상류의 조로부터 직접 모액을 송액하는 라인이 설치되고, 최하류의 조로부터 잔사(모액)를 직접 배출하는 라인이 설치되어 있다. 또한, 세정 칼럼이 액압식이며, 결정 베드를 깎아내기 위한 기계적 기구를 갖는다. 이하에, 도 1의 정제 장치와 다른 부분만 설명한다.
냉각 기구가 설치된 정석조(11)에서 냉각되고, 석출된 결정을 포함하는 슬러리는 라인(51)으로 고액 분리 장치(31)에 보내진다. 고액 분리 장치(31)에서는 슬러리가 모액과 농축된 결정 슬러리로 분리되고, 농축된 결정 슬러리는 라인(52)으로 인접한 정석조(12)에 보내지고, 모액은 라인(61)으로 정석조(11)로 복귀된다. 또한, 정석조(11)로부터 라인(71)으로 정제 장치 밖으로 잔사(2)가 배출되어 정석조(11)의 액면이 조정된다. 정석조(12)에 있어서도 정석조(11)과 마찬가지의 조작이 행하여지고, 정석조(12)로부터 라인(53)으로 결정을 포함하는 슬러리가 고액 분리 장치(32)에 송액된다. 고액 분리 장치(32)에서는 슬러리가 모액과 농축된 결정 슬러리로 분리되고, 농축된 결정 슬러리는 라인(54)으로 인접한 숙성조(21)에 보내지고, 모액은 라인(62)으로 정석조(12)로 복귀된다. 또한 정석조(12)의 액면 조정을 위하여, 정석조(12)로부터 정석조(11)로 라인(72)을 통하여 모액이 직접 보내진다. 숙성조(21)에서 결정을 성장시킨 후, 결정 슬러리는 라인(55)으로 액압식 세정 칼럼(42)에 송액된다. 또한 숙성조(21)의 액면 조정을 위하여, 숙성조(21)와 정석조(12)를 연결하는 라인(73)을 통하여 모액이 직접 숙성조(21)로부터 정석조(12)에 송액된다.
액압식 세정 칼럼(42) 하부에서는 기계적 기구(스크레이퍼)에 의해 결정 베드가 깎아내어지고, 순환액에 현탁시키면서 발출하여 가열 융해되고, 얻어진 융해액을 포함하는 순환액의 일부는 고순도의 화합물(3)로서 반출된다. 나머지 순환액의 일부(세정액)는 액압식 세정 칼럼(42)으로 복귀되어, 결정 베드와 향류 접촉시켜서 결정이 세정된다.
도 6은, 정석 장치로서 3개의 정석조와 1개의 숙성조를 갖는 장치이며, 4개의 조 사이에 1개 상류의 조로부터 직접 모액을 송액하는 라인이 설치되고, 최하류의 조로부터 잔사(모액)를 직접 배출하는 라인이 설치되어 있다. 또한, 세정 칼럼이 액압식이며, 결정 베드를 깎아내기 위한 기계적 기구를 갖는다. 이하에, 도 5의 정제 장치와 다른 부분만 설명한다.
정제 장치에 제공되는 화합물의 용액(1)은 정석조(13)에 도입된다. 최하류로부터 2번째의 조인 정석조(12)로부터 라인(53)으로 결정을 포함하는 슬러리가 고액 분리 장치(32)에 송액된다. 고액 분리 장치(32)에서는 슬러리가 모액과 농축된 결정 슬러리로 분리되고, 농축된 결정 슬러리는 라인(54)으로 인접한 정석조(13)에 보내지고, 모액은 라인(62)으로 정석조(12)로 복귀된다. 또한 정석조(12)의 액면 조정을 위하여, 정석조(12)로부터 정석조(11)로 라인(72)을 통하여 모액이 직접 보내진다. 정석조(13)에 있어서도 정석조(12)과 마찬가지의 조작이 행하여지고, 정석조(13)로부터 라인(55)으로 결정을 포함하는 슬러리가 고액 분리 장치(33)에 송액된다. 고액 분리 장치(33)에서는 슬러리가 모액과 농축된 결정 슬러리로 분리되고, 농축된 결정 슬러리는 라인(56)으로 인접한 숙성조(21)에 보내지고, 모액은 라인(63)으로 정석조(13)로 복귀된다. 또한 정석조(13)의 액면 조정을 위하여, 정석조(13)로부터 정석조(12)로 라인(73)을 통하여 모액이 직접 보내진다. 숙성조(21)에서 결정을 성장시킨 후, 결정 슬러리는 라인(57)으로 액압식 세정 칼럼(42)에 송액된다. 또한 숙성조(21)의 액면 조정을 위하여, 숙성조(21)와 정석조(13)를 연결하는 라인(74)을 통하여 모액이 직접 숙성조(21)로부터 정석조(13)에 송액된다.
도 7은, 정석 장치로서 2개의 정석조와 1개의 숙성조를 갖는 장치이며, 3개의 조의 사이에 1개 상류의 조로부터 고액 분리 장치를 통하여 모액을 송액하는 라인이 설치되고, 최하류의 조로부터 고액 분리 장치를 통하여 잔사를 배출하는 라인이 설치되어 있다. 이하에, 도 5의 정제 장치와 다른 부분만 설명한다.
도 7의 정석조(11)에는, 직접 잔사를 배출하는 라인을 대신하여, 정석조 내의 슬러리로부터 잔사를 분리하기 위한 고액 분리 장치(33)가 설치되고, 정석조(11)로부터 취출한 슬러리가 라인(81)으로 고액 분리 장치(33)에 보내지고, 고액 분리 장치(33)에서 분리된 잔사(2)가 정제 장치 밖으로 배출되고, 나머지 결정은 정석조(11)로 복귀되어, 정석조(11)의 액면이 조정된다.
정석조(12)에는, 정석조(11)에 직접 모액을 송액하는 라인을 대신하여, 고액 분리 장치(34)가 설치되고, 정석조(12)로부터 취출한 슬러리가 라인(83)으로 고액 분리 장치(34)에 보내지고, 고액 분리 장치(34)에서 분리된 모액이 액면 조정을 위하여 정석조(11)에 보내지고, 나머지 결정은 정석조(12)로 복귀된다.
숙성조(21)에는, 정석조(12)에 직접 모액을 송액하는 라인을 대신하여, 고액 분리 장치(35)가 설치되고, 숙성조(21)로부터 취출한 슬러리가 라인(85)으로 고액 분리 장치(35)에 보내지고, 고액 분리 장치(35)에서 분리된 모액이 액면 조정을 위하여 정석조(12)에 보내지고, 나머지 결정은 숙성조(21)로 복귀된다.
세정 칼럼(43)은 액압식이며, 결정 베드를 깎아내기 위한 기계적 기구를 갖지 않는 것이다.
도 8은, 정석 장치로서 2개의 정석조와 1개의 숙성조를 갖는 장치이며, 3개의 조의 사이에 1개 상류의 조로부터 고액 분리 장치를 통하여 모액을 송액하는 라인이 설치되고, 최하류의 조로부터 고액 분리 장치를 통하여 잔사를 배출하는 라인이 설치되어 있는 장치이며, 2번째의 정석조로부터 취출한 슬러리로부터 모액을 분리하여 최하류(1번째)의 정석조로 보내기 위한 고액 분리 장치 및 최하류(1번째)의 정석조로부터 정제 장치 밖으로 배출하는 잔사를 분리하기 위한 고액 분리 장치를, 1개 상류의 조로 슬러리를 송액하는 라인에 마련되어 있는 고액 분리 장치와 공용으로 한 것이다. 이하에, 도 7의 정제 장치와 다른 부분만 설명한다.
도 8의 장치에서는, 정석조(11)에서 냉각되고, 석출된 결정을 포함하는 슬러리는 라인(51)으로 고액 분리 장치(31)에 보내진다. 고액 분리 장치(31)에서는 슬러리가 모액과 농축된 결정 슬러리로 분리되고, 농축된 결정 슬러리는 라인(52)으로 인접한 정석조(12)에 보내진다. 고액 분리 장치(31)에서 분리된 모액 중 일부는 라인(61)으로 정석조(11)로 복귀되고, 잔부는 라인(61)에 접속된 추가 라인(101)으로 정제 장치 밖으로 배출된다.
또한 정석조(12)에서 냉각되고, 석출된 결정을 포함하는 슬러리는 라인(53)으로 고액 분리 장치(32)에 보내진다. 고액 분리 장치(32)에서는 슬러리가 모액과 농축된 결정 슬러리로 분리되고, 농축된 결정 슬러리는 라인(54)으로 인접한 숙성조(21)에 보내진다. 고액 분리 장치(32)에서 분리된 모액 중 일부는 라인(62)으로 정석조(12)로 복귀되고, 잔부는 라인(62)에 접속된 추가 라인(102)으로 정석조(11)에 보내진다.
도 8의 정제 장치에서는, 라인(51)→고액 분리 장치(31)→라인(61, 101)이 도 7의 장치에 있어서의 라인(81)→고액 분리 장치(33)→라인(82, 91)에 대응되고, 고액 분리 장치(33)를 설치하는 대신, 상류의 조에 슬러리를 송액하는 라인에 마련되어 있는 고액 분리 장치(31)를 공용으로 함으로써 기기 점수를 저감시키고 있다. 마찬가지로, 라인(53)→고액 분리 장치(32)→라인(62, 102)이 도 7의 장치에 있어서의 라인(83)→고액 분리 장치(34)→라인(84, 92)에 대응되고, 고액 분리 장치(34)를 설치하는 대신, 상류의 조에 슬러리를 송액하는 라인에 마련되어 있는 고액 분리 장치(32)를 공용으로 함으로써 기기 점수를 저감시키고 있다.
도 9는, 정석 장치로서 2개의 정석조와 1개의 숙성조를 갖는 장치이며, 2번째의 정석조로부터 최하류(1번째)의 정석조에 고액 분리 장치를 통하여 모액을 송액하는 라인과, 최하류의 조로부터 고액 분리 장치를 통하여 잔사를 배출하는 라인이 설치되고, 숙성조로부터 2번째의 정석조에 직접 모액을 송액하는 라인이 설치되어 있는 장치이며, 2번째의 정석조로부터 취출한 슬러리로부터 모액을 분리하여 최하류의 정석조에 보내기 위한 고액 분리 장치 및 최하류의 정석조로부터 정제 장치 밖으로 배출하는 잔사를 분리하기 위한 고액 분리 장치를 1개 상류의 조로 슬러리를 송액하는 라인에 마련되어 있는 고액 분리 장치와 공용으로 한 것이다. 또한, 정석조로서, 조의 내용물을 조 밖에서 냉각하는 형식의 것을 사용하고 있다. 이하에, 도 8의 정제 장치와 다른 부분만 설명한다.
도 9의 장치에서는, 정석조(11)는 조(11A)와 조 밖의 냉각 기구(11B)로 구성되고, 라인(111, 121)으로 연결되어 있다. 조(11A)로부터 라인(111)으로 냉각 기구(11B)에 보내진 화합물의 용액(또는 화합물의 결정을 포함하는 슬러리)은 냉각 기구(11B)에서 냉각되고, 석출된 결정을 포함하는 슬러리는 라인(121)으로 조(11A)에 보내진다. 조(11A)로부터 화합물의 결정을 포함하는 슬러리의 일부는 라인(111)으로 냉각 기구(11B)에 보내지고, 나머지는 라인(51)으로 고액 분리 장치(31)에 송액된다.
정석조(12)도 마찬가지로 조(12A)와 조 밖의 냉각 기구(12B)로 구성되고, 라인(112, 122)으로 연결되어 있다. 조(12A)로부터 화합물의 결정을 포함하는 슬러리의 일부는 라인(112)으로 냉각 기구(12B)에 보내지고, 나머지는 라인(53)으로 고액 분리 장치(32)에 송액된다.
도 9의 장치에서는, 도 8의 장치의, 숙성조(21)로부터 고액 분리 장치(35)를 통하여 모액을 정석조(12)에 보내는 라인을 대신하여, 숙성조(21)로부터 모액을 직접 조(12A)에 보내는 라인(73)을 갖는다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「중량부」를, 「％」는 「질량％ 」를 의미하는 것으로 한다.
제조예 1
프로필렌의 접촉 기상 산화에 의해 얻어진 아크릴산 함유 가스를 포집탑에 공급하고, 중합 금지제를 함유하는 물로 포집하여 이하의 조성을 갖는 조아크릴산 용액을 제조하였다.
<조아크릴산 용액의 조성>
아크릴산 94.1％
아세트산 2.0％
푸르푸랄 800ppm
말레산 5000ppm
벤즈알데히드 350ppm
물 2.2％
히드로퀴논 500ppm
기타 1.0％
실시예 1
제조예 1에서 얻어진 조아크릴산 용액을 도 2와 동등한 구조를 갖는 정제 장치에 공급하여 연속적으로 아크릴산의 정제를 행하였다. 2번째의 조(21)에 조아크릴산 용액을 10kg/h로 연속적으로 공급하고, 1번째의 정석조에 마련된 냉각 기구(열교환기)에서 아크릴산의 결정을 생성하고, 결정과 모액으로 이루어지는 슬러리를 상류의 조(21)로, 고액 분리 장치(31)에서 결정을 농축하면서 라인(52)으로 송액하였다. 또한 2번째의 조(21)로부터 1번째의 조(11)로 직접 오버플로에 의해 결정을 포함하지 않는 모액을 송액(72)하고, 1번째의 조(11)로부터 정석 장치 밖으로 고액 분리 장치(31)를 통하여 모액을 배출(101)함으로써 각 조의 액면을 일정하게 조정하였다. 고액 분리 장치(31)로서는 바스켓형 원심 분리기를 사용하고, 농축된 슬러리 중의 결정 농도는 90％, 2번째의 조(21)에 보유되는 슬러리 중의 결정 농도는 25％였다. 2번째의 조(21)로부터 연속적으로 슬러리를 액압식 세정 칼럼(43)에 송액하여 결정을 정제, 융해하고, 융해액 중, 일부를 세정액으로서 세정 칼럼에서의 결정 베드 세정을 위하여 사용하고, 잔부를 정제 아크릴산으로서 6kg/h로 얻었다. 세정액의 양은, 제품 중의 푸르푸랄 농도가 1ppm 미만이 되도록 조정하였다. 또한 세정 칼럼 상부로부터 모액을 발출하여, 2번째의 조(21)로 반송하였다(75). 1번째의 조(11)로부터, 고액 분리 장치(31)를 통하여 정제 장치 밖으로 배출된 모액(정석 잔사)의 유량은 4.0kg/h이었다.
정상 운전 시의 정석 장치로서의 수율(정제 아크릴산 유량/조아크릴산 유량×100)은 60％, 세정 칼럼에서의 환류비(세정액 유량/정제 아크릴산 유량)는 0.43이었다. 또한 정제 아크릴산의 조성은 하기와 같았다.
조 내 모액 중의 아크릴산 농도(모액의 순도)는 조(11)에서 73.4mol％, 조(21)에서 90.2mol％, 각 조의 온도는 조(11)에서 3.3℃, 조(21)에서 9.8℃였다. 각 조에서의 체류 시간은 조(11A)에서 1.5시간, 조(21)에서 3.1시간이었다.
일련의 정제 조작으로, 고순도의 정제 아크릴산을 고수율이며 또한 에너지 절약(저환류비)으로 취득하는 것이 가능하였다.
<정제 아크릴산의 조성>
아크릴산 99.8％
아세트산 1500ppm
푸르푸랄 0.8ppm
말레산 4.5ppm
벤즈알데히드 0.3ppm
물 25ppm
히드로퀴논 0.4ppm
기타 900ppm
실시예 2
제조예 1에서 얻어진 조아크릴산 용액을 도 9와 동등한 구조를 갖는 정제 장치에 공급하여, 연속적으로 아크릴산의 정제를 행하였다. 3번째의 조(21)에 조아크릴산 용액을 10kg/h로 연속적으로 공급하고, 1번째, 2번째의 조 밖에 마련된 냉각 기구(열교환기)(11B, 12B)에서 아크릴의 결정을 생성하고, 결정과 모액으로 이루어지는 슬러리를 상류의 조로, 액체 사이클론(31, 32)으로 결정을 농축하면서 송액(52, 54)하였다. 또한 3번째의 조(21)로부터 2번째의 조(12A)로 직접 오버플로에 의해 결정을 포함하지 않는 모액을 송액(73)하고, 2번째의 조(12A)로부터 1번째의 조(11A)로 고액 분리 장치(32)를 통하여 모액을 송액(102)하고, 조(11A)로부터 정석 장치 밖으로 고액 분리 장치(31)를 통하여 모액을 배출(101)함으로써 각 조의 액면을 일정하게 조정하였다. 각 액체 사이클론으로 농축된 슬러리 중의 결정 농도는 40％, 3번째의 조(21)에 보유되는 슬러리 중의 결정 농도는 25％였다. 3번째의 조(21)로부터 연속적으로 슬러리를 액압식 세정 칼럼(43)에 송액하여 결정을 정제, 융해하고, 융해액 중, 일부를 세정액으로서 세정 칼럼에서의 결정 베드 세정을 위하여 사용하고, 잔부를 정제 아크릴산으로서 6kg/h로 얻었다. 세정액의 양은, 제품 중의 푸르푸랄 농도가 1ppm 미만이 되도록 조정하였다. 또한 세정 칼럼 상부로부터 모액을 발출하여, 3번째의 조(21)로 반송하였다(75). 1번째의 조(11A)로부터 배출된 모액(정석 잔사)의 유량은 4.0kg/h이었다.
정상 운전 시의 정석 장치로서의 수율(정제 아크릴산 유량/조아크릴산 유량×100)은 60％, 세정 칼럼에서의 환류비(세정액 유량/정제 아크릴산 유량)는 0.67이었다. 또한 정제 아크릴산의 조성은 하기와 같았다.
조 내 모액 중의 아크릴산 농도(모액의 순도)는 조(11A)에서 73.4mol％, 조(12A)에서 81.0mol％, 조(21)에서 86.4mol％, 각 조의 온도는 조(11A)에서 3.3℃, 조(12A)에서 6.3℃, 조(21)에서 8.3℃였다. 각 조에서의 체류 시간은 조(11A)에서 1.0시간, 조(12A)에서 0.4시간, 조(21)에서 1.8시간이었다.
일련의 정제 조작으로, 고순도의 정제 아크릴산을 고수율이며 또한 에너지 절약(저환류비)으로 취득하는 것이 가능하였다.
<정제 아크릴산의 조성>
아크릴산 99.7％
아세트산 1800ppm
푸르푸랄 0.9ppm
말레산 6.0ppm
벤즈알데히드 0.4ppm
물 30ppm
히드로퀴논 0.6ppm
기타 1100ppm
실시예 3
제조예 1과 마찬가지 방법으로 얻어진 조아크릴산 용액을 도 5와 동등한 구조를 갖는 정제 장치에 공급하여 연속적으로 아크릴산의 정제를 행하였다.
3번째의 조(21)에 조아크릴산 용액을 10kg/h로 연속적으로 공급하고, 2번째의 조(12)로부터 1번째의 조(11)에 고액 분리 장치를 통하여 모액을 송액하는 대신에 직접 오버플로에 의해 결정을 포함하지 않는 모액을 송액(72)한 것, 1번째의 조(11)로부터 정석 장치 밖으로 고액 분리 장치를 통하여 모액을 배출하는 대신에 직접 오버플로에 의해 결정을 포함하지 않는 모액을 배출(71)한 것을 제외하고, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 정제를 행하여 6kg/h로 정제 아크릴산을 얻었다. 정상 운전 시의 정석 장치로서의 수율(정제 아크릴산 유량/조아크릴산 유량×100)은 60％, 세정 칼럼에서의 환류비(세정액 유량/정제 아크릴산 유량)는 0.69였다. 또한 정제 아크릴산의 조성은 하기와 같았다.
조 내 모액 중의 아크릴산 농도(모액의 순도)는 조(11)에서 72.8mol％, 조(12)에서 80.7mol％, 조(21)에서 86.1mol%％, 각 조의 온도는 조(11)에서 3.1℃, 조(12)에서 6.1℃, 조(21)에서 8.2℃였다. 각 조에서의 체류 시간은 조(11)에서 1.0시간, 조(12)에서 0.4시간, 조(21)에서 1.8시간이었다. 운전 중, 조(11), 조(12)로부터 오버플로에 의해 배출, 송액되는 모액 중에 약간이기는 하지만 결정이 포함되어 있었다. 일련의 정제 조작으로, 고순도의 정제 아크릴산을 고수율이며 또한 에너지 절약(저환류비)으로 취득하는 것이 가능하였다.
<정제 아크릴산의 조성>
아크릴산 99.7％
아세트산 1800ppm
푸르푸랄 0.9ppm
말레산 6.2ppm
벤즈알데히드 0.5ppm
물 30ppm
히드로퀴논 0.7ppm
기타 1100ppm
비교예 1
제조예 1과 마찬가지 방법으로 얻어진 조아크릴산 용액을 도 10과 동등한 구조를 갖는 정제 장치에 공급하여 연속적으로 아크릴산의 정제를 행하였다. 조(11)에 조아크릴산 용액을 10kg/h로 연속적으로 공급하여, 조(11)에 마련된 열교환기에서 아크릴의 결정을 생성하고, 조 내의 슬러리 중의 결정 농도가 25％가 되도록 냉매 온도를 조정하였다. 조(11)로부터 연속적으로 슬러리를 액압식의 세정 칼럼(43)에 송액하여 결정을 정제, 융해하고, 융해액 중, 일부를 세정액으로서 세정 칼럼에서의 결정 베드 세정을 위하여 사용하고, 잔부를 정제 아크릴산으로서 얻었다(3). 세정액의 양은, 제품 중의 푸르푸랄 농도가 1ppm 미만이 되도록 조정하였다. 또한 세정 칼럼 상부로부터 모액을 발출하여, 조(11)로 반송(75)하고, 조로부터는 결정을 포함하지 않는 모액을 정석 잔사로서 오버플로에 의해 액면이 일정해지도록 배출(71)하였다. 정제 아크릴산 유량/세정 칼럼으로의 슬러리 송액 유량은, 조(11) 내의 모액 중 아크릴산 농도가 86mol％가 되도록 조정하였다. 정상 운전 시의 정석 장치로서의 수율(정제 아크릴산 유량/조아크릴산 유량×100)은 16％, 세정 칼럼에서의 환류비(세정액 유량/정제 아크릴산 유량)는 0.67이었다. 또한 정제 아크릴산의 유량은 1.6kg/h이며 조성은 하기와 같았다.
정석 잔사 유량은 8.4kg/h이었다.
조(11) 내의 모액 중 아크릴산 농도(모액의 순도)는 86.4mol％, 조(11) 내의 온도는 8.3℃, 조(11)에서의 체류 시간은 2.0시간이었다.
일련의 정제 조작으로, 고순도의 정제 아크릴산을 취득할 수 있기는 했었지만, 정석 수율이 매우 낮아, 충분한 양의 정제 아크릴산을 얻을 수는 없었다.
<정제 아크릴산의 조성>
아크릴산 99.7％
아세트산 1800ppm
푸르푸랄 0.9ppm
말레산 6.1ppm
벤즈알데히드 0.4ppm
물 30ppm
히드로퀴논 0.7ppm
기타 1100ppm
비교예 2
제조예 1과 마찬가지 방법으로 얻어진 조아크릴산 용액을 도 10과 동등한 구조를 갖는 정제 장치에 공급하여 연속적으로 아크릴산의 정제를 행하였다. 조(11)에 조아크릴산 용액을 10kg/h로 연속적으로 공급하여, 조(11)에 마련된 열교환기에서 아크릴의 결정을 생성하고, 조 내의 슬러리 중의 결정 농도가 25％가 되도록 냉매의 온도를 조정하였다. 조(11)로부터 연속적으로 슬러리를 액압식의 세정 칼럼(43)에 송액하여 결정을 정제, 융해하고, 융해액 중, 일부를 세정액으로서 세정 칼럼에서의 결정 베드 세정을 위하여 사용하고, 잔부를 정제 아크릴산으로서 6kg/h로 얻었다(3). 세정액의 양은, 제품 중의 푸르푸랄 농도가 1ppm 미만이 되도록 조정하였다. 또한 세정 칼럼 상부로부터 모액을 발출하여 조(11)로 반송(75)하고, 조로부터는 결정을 포함하지 않는 모액을 정석 잔사로서 액면이 일정해지도록 오버플로에 의해 배출(71)하였다.
정석 장치로서의 수율(정제 아크릴산 유량/조아크릴산 유량×100)은 60％, 세정 칼럼(41)에서의 환류비(세정액 유량/정제 아크릴산 유량)는 4.0이었다. 또한 정제 아크릴산의 조성은 이하와 같았다.
정석 잔사의 유량은 4kg/h이었다.
조(11)내 모액 중의 아크릴산 농도(모액의 순도)는 73.4mol％, 조(11) 내 온도는 3.3℃, 조(11)에서의 체류 시간은 1.5시간이었다.
일련의 정제 조작으로, 고순도의 정제 아크릴산을 취득할 수 있기는 했었지만, 세정 칼럼에서의 환류비가 높고, 제품을 취득하기 위하여 많은 에너지가 필요하였다.
<정제 아크릴산의 조성>
아크릴산 99.6％
아세트산 2500ppm
푸르푸랄 0.9ppm
말레산 6.2ppm
벤즈알데히드 0.5ppm
물 30ppm
히드로퀴논 0.7ppm
기타 1100ppm
비교예 3
제조예 1과 마찬가지 방법으로 얻어진 조아크릴산 용액을 도 11과 동등한 구조를 갖는 중력 침강식 칼럼을 사용한 정제 장치에 공급하여 연속적으로 아크릴산의 정제를 행하였다. 3번째의 조(21)에 조아크릴산 용액을 10kg/h로 연속적으로 공급하고, 1번째, 2번째의 조 밖에 마련된 냉각 기구(11B, 12B)에서 아크릴의 결정을 생성하고, 결정과 모액으로 이루어지는 슬러리를 상류의 조로, 액체 사이클론(31, 32)으로 결정을 농축하면서 송액(52, 54)하였다. 또한 3번째의 조(21)로부터 2번째의 조(12A)로 직접 오버플로에 의해 결정을 포함하지 않는 모액을 송액(73)하고, 2번째의 조(12A)로부터 1번째의 조(11A)로 고액 분리 장치(32)를 통하여 모액을 송액(102)하고, 1번째의 조(11A)로부터 정석 장치 밖으로 고액 분리 장치(31)를 통하여 모액을 배출(101)함으로써, 각 조의 액면을 일정하게 조정하였다.
액체 사이클론으로 농축된 슬러리 중의 결정 농도는 40％, 3번째의 조(21)에 보유되는 슬러리 중의 결정 농도는 25％였다. 3번째의 조(21)로부터 연속적으로 슬러리를 중력 침강식의 세정 칼럼(44)에 송액하여 결정을 정제, 융해하고, 융해액 중, 일부를 세정액으로서 세정 칼럼에서의 결정 베드 세정을 위하여 사용하고, 잔부를 정제 아크릴산으로서 6kg/h로 얻었다(3). 또한 세정 칼럼 상부로부터 모액을 발출하여 3번째의 조(21)로 반송(75)하였다. 1번째의 조(11A)로부터 오버플로에 의해 배출된 모액(정석 잔사)은 4.0kg/h이었다.
정상 운전 시의 정석 장치로서의 수율(정제 아크릴산 유량/조아크릴산 유량×100)은 60％였다. 또한 세정 칼럼에서의 환류비(세정액 유량/정제 아크릴산 유량)를 정제 아크릴산 중의 푸르푸랄 농도가 1.0ppm 미만이 되도록 조정하고자 했지만, 환류비 9.0까지 높여도 정제 아크릴산의 조성은 하기와 같고, 원하는 품질의 제품을 취득할 수는 없었다.
이때의 조 내 모액 중의 아크릴산 농도(모액의 순도)는 조(11A)에서 73.4mol％, 조(12A)에서 82.6mol％, 조(21)에서 88.7mol％, 조 내의 온도는 조(11A)에서 3.3℃, 조(12A)에서 6.8℃, 조(21)에서 9.2℃였다. 또한 각 조에서의 체류 시간은 조(11A)에서 1.2시간, 조(12A)에서 0.4시간, 조(21)에서 1.9시간이었다.
얻어진 정제 아크릴산은 중합 지연 물질인 푸르푸랄, 중합 금지제인 히드로퀴논을 많이 함유하고 있어, 고흡수성 수지 등의 원료로 사용하는 것은 부적합하다.
<정제 아크릴산의 조성>
아크릴산 99.7％
아세트산 1500ppm
푸르푸랄 19ppm
말레산 120ppm
벤즈알데히드 8ppm
물 500ppm
히드로퀴논 12ppm
기타 1100ppm
비교예 4
제조예 1과 마찬가지 방법으로 얻어진 조아크릴산 용액을 도 9와 동등한 구조를 갖는 정제 장치에 공급하여 연속적으로 아크릴산의 정제를 행하였다. 3번째의 조(21)에 조아크릴산 용액을 10kg/h로 연속적으로 공급하고, 1번째, 2번째의 조 밖에 마련된 냉각 기구(11B, 12B)에서 아크릴의 결정을 생성하고, 결정과 모액으로 이루어지는 슬러리를 상류의 조로, 액체 사이클론(31, 32)으로 결정을 농축하면서 송액(52, 54)하였다. 또한 3번째의 조(21)로부터 2번째의 조(12A)로 직접 오버플로에 의해 결정을 포함하지 않는 모액을 송액(73)하고, 2번째의 조(12A)로부터 1번째의 조(11A)로 고액 분리 장치(32)를 통하여 모액을 송액(102)하고, 1번째의 조(11A)로부터 정석 장치 밖으로 고액 분리 장치(31)를 통하여 모액을 송액(101)함으로써 각 조의 액면을 일정하게 조정하였다. 액체 사이클론으로 농축된 슬러리 중의 결정 농도는 14％, 3번째의 조(21)에 보유되는 슬러리 중의 결정 농도는 10％였다. 3번째의 조(21)로부터 연속적으로 슬러리를 액압식의 세정 칼럼(43)에 송액하여 결정을 정제, 융해하고, 융해액 중, 일부를 세정액으로서 세정 칼럼에서의 결정 베드 세정을 위하여 사용하고, 잔부를 정제 아크릴산으로서 6kg/h로 얻었다(3). 세정액의 양은, 제품 중의 푸르푸랄 농도가 1ppm 미만이 되도록 조정하였다. 또한 세정 칼럼 상부로부터 모액, 세정액을 발출하여 3번째의 조로 반송하였다. 1번째의 조(11A)로부터 배출된 모액(정석 잔사)의 유량은 4.0kg/h이었다.
정상 운전 시의 정석 장치로서의 수율(정제 아크릴산 유량/조아크릴산 유량×100)은 60％, 세정 칼럼에서의 환류비(세정액 유량/정제 아크릴산 유량)는 3.0이었다. 또한 정제 아크릴산의 조성은 이하와 같았다.
조 내 모액 중의 아크릴산 농도(모액의 순도)는 조(11A)에서 73.4mol％, 조(12A)에서 76.5mol％, 조(21)에서 79.3mol％, 각 조의 온도는 조(11A)에서 3.3℃, 조(12A)에서 5.3℃, 조(21)에서 6.8℃였다. 각 조에서의 체류 시간은 조(11A)에서 0.5시간, 조(12A)에서 0.2시간, 조(21)에서 1.8시간이었다.
일련의 정제 조작으로, 고순도의 정제 아크릴산을 취득할 수 있기는 했었지만, 세정 칼럼에서의 환류비가 높고, 제품을 취득하기 위하여 많은 에너지가 필요하였다.
<정제 아크릴산의 조성>
아크릴산 99.7％
아세트산 1600ppm
푸르푸랄 0.9ppm
말레산 5.9ppm
벤즈알데히드 0.4ppm
물 30ppm
히드로퀴논 0.6ppm
기타 1100ppm
1: 화합물의 용액
2: 잔사
3: 고순도의 화합물
11 내지 13: 냉각 기구를 갖는 정석조
11A, 12A: 조
11B, 12B: 냉각 기구
21: 숙성조
31 내지 35: 고액 분리 장치
41: 기계식 세정 칼럼
42: 액압식 세정 칼럼(결정 베드를 깎아내기 위한 기계식 기구를 갖는 것)
43: 액압식 세정 칼럼(결정 베드를 깎아내기 위한 기계식 기구를 갖지 않는 것)
44: 중력 침강식 세정 칼럼
51 내지 57: 하류의 조로부터 상류의 조 또는 세정 칼럼으로 슬러리(또는 결정)를 송액하는 라인
61 내지 63: 슬러리로부터 고액 분리 장치에서 분리한 모액을 원래의 조로 복귀시키는 라인
71: 최하류의 조로부터 잔사(모액)를 직접 정제 장치 밖으로 배출하는 라인
72 내지 74: 상류의 조로부터 1개 하류의 조에 모액을 직접 송액하는 라인
75: 세정 칼럼으로부터 모액을 정석 장치로 반송하는 라인
81 내지 86: 조로부터 취출한 슬러리로부터 고액 분리 장치에서 결정을 분리하여 원래의 조로 복귀시키는 라인
91: 조로부터 취출한 슬러리로부터 고액 분리 장치에서 분리한 잔사(모액)를 정제 장치 밖으로 배출하는 라인
92, 93: 조로부터 취출한 슬러리로부터 고액 분리 장치에서 분리한 모액을 1개 하류의 조에 송액하는 라인
101: 최하류의 조로부터 취출한 슬러리로부터 고액 분리 장치에서 분리한 모액의 일부를 정제 장치 밖으로 배출하기 위한 추가 라인
102: 2번째의 조로부터 취출한 슬러리로부터 고액 분리 장치에서 분리한 모액의 일부를 최하류의 조에 송액하기 위한 추가 라인
111, 121, 112, 122: 조의 내용물을 조 밖에서 냉각하는 형식의 정석조의 조와 냉각 기구를 연결하는 라인
2: 잔사
3: 고순도의 화합물
11 내지 13: 냉각 기구를 갖는 정석조
11A, 12A: 조
11B, 12B: 냉각 기구
21: 숙성조
31 내지 35: 고액 분리 장치
41: 기계식 세정 칼럼
42: 액압식 세정 칼럼(결정 베드를 깎아내기 위한 기계식 기구를 갖는 것)
43: 액압식 세정 칼럼(결정 베드를 깎아내기 위한 기계식 기구를 갖지 않는 것)
44: 중력 침강식 세정 칼럼
51 내지 57: 하류의 조로부터 상류의 조 또는 세정 칼럼으로 슬러리(또는 결정)를 송액하는 라인
61 내지 63: 슬러리로부터 고액 분리 장치에서 분리한 모액을 원래의 조로 복귀시키는 라인
71: 최하류의 조로부터 잔사(모액)를 직접 정제 장치 밖으로 배출하는 라인
72 내지 74: 상류의 조로부터 1개 하류의 조에 모액을 직접 송액하는 라인
75: 세정 칼럼으로부터 모액을 정석 장치로 반송하는 라인
81 내지 86: 조로부터 취출한 슬러리로부터 고액 분리 장치에서 결정을 분리하여 원래의 조로 복귀시키는 라인
91: 조로부터 취출한 슬러리로부터 고액 분리 장치에서 분리한 잔사(모액)를 정제 장치 밖으로 배출하는 라인
92, 93: 조로부터 취출한 슬러리로부터 고액 분리 장치에서 분리한 모액을 1개 하류의 조에 송액하는 라인
101: 최하류의 조로부터 취출한 슬러리로부터 고액 분리 장치에서 분리한 모액의 일부를 정제 장치 밖으로 배출하기 위한 추가 라인
102: 2번째의 조로부터 취출한 슬러리로부터 고액 분리 장치에서 분리한 모액의 일부를 최하류의 조에 송액하기 위한 추가 라인
111, 121, 112, 122: 조의 내용물을 조 밖에서 냉각하는 형식의 정석조의 조와 냉각 기구를 연결하는 라인
Claims (7)
- 결정 생성부를 갖는 정석 장치와, 결정을 강제적으로 반송하는 기구를 구비한 세정 칼럼을 갖는 정제 장치를 사용한 화합물의 정제 방법으로서,
해당 정석 장치는, N개(N≥2)의 조를 갖고, 1번째의 조를 하류, N번째의 조를 상류로 하여 직렬로 접속되어 있고, 적어도 1번째의 조는 냉각 기구를 구비한 정석조이며, 2번째 이후의 조는 정석조 또는 숙성조이며,
적어도 1개의 조에 화합물을 포함하는 피정제액을 공급하는 라인을 갖고,
해당 세정 칼럼은, 제품을 반출하는 라인, 모액을 해당 정석 장치에 반송하는 라인을 갖고, 해당 정석 장치에 반송하는 라인은 적어도 N번째의 조에 접속되어 있고,
해당 정석 장치는, N번째의 조로부터 해당 세정 칼럼으로 슬러리를 공급하는 라인, 하류의 조로부터 1개 상류의 조로 슬러리를 송액하는 라인 및 1 내지 N-1번째의 각 조에 상류의 조로부터 모액을 송액하는 라인을 갖고,
N-1개의 해당 하류의 조로부터 1개 상류의 조로 슬러리를 송액하는 라인 중 적어도 1개는 고액 분리 장치를 통하여 1개 상류의 조로 슬러리를 송액하는 라인이며, 해당 고액 분리 장치에서 결정이 제거된 모액을 원래의 조로 반송하는 라인을 갖고,
해당 1 내지 N-1번째의 각 조에 상류의 조로부터 모액을 송액하는 라인은, 1개 상류의 조로부터 모액을 직접 송액하는 라인 및 1개 상류의 조로부터 고액 분리 장치를 통하여 모액을 송액하는 라인의 적어도 어느 1개를 포함하고,
해당 정제 방법은, 정석 장치에서 화합물의 결정을 생성하는 공정,
모액의 적어도 일부를 정제 장치 밖으로 배출하는 공정,
해당 생성된 결정을 포함하는 슬러리를 모액과 결정 농도가 상승한 슬러리로 분리하는 공정,
해당 분리된 모액의 적어도 일부를 원래의 조로 복귀시키는 공정,
화합물을 포함하는 피정제액을 정석 장치에 공급하여 정석 장치 중의 슬러리와 혼합하는 공정,
정석 장치에 포함되는 복수의 층의 사이에서, 하류의 조로부터 차례로 1개 상류의 조로 슬러리를 송액하는 공정,
정석 장치로부터 슬러리의 적어도 일부를 세정 칼럼에 공급하는 공정을 포함하고,
해당 화합물을 포함하는 피정제액은 해당 정제 장치 밖으로 배출된 모액보다도 순도가 높은 액이며, 해당 세정 칼럼에 공급하는 슬러리에 있어서의 모액의 순도 A1이 80mol％ 이상이며, A1과 해당 배출된 모액의 순도 A2의 차이 A1-A2가 5mol％ 이상인 것을 특징으로 하는 화합물의 정제 방법. - 제1항에 있어서, 상기 정석 장치에 포함되는 2 내지 N번째의 조의 적어도 1개로부터 모액을 하류의 조로 송액하여 조의 액면 조정을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물의 정제 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정석 장치에 포함되는 정석조 내의 온도가 정제되는 화합물의 순물질의 융점보다 1 내지 15℃ 낮은 온도인 것을 특징으로 하는 화합물의 정제 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세정 칼럼은 액압식 세정 칼럼인 것을 특징으로 하는 화합물의 정제 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정석 장치에 포함되는 1 내지 N-1번째의 조에서의 체류 시간이 0.02 내지 6시간인 것을 특징으로 하는 화합물의 정제 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정제 장치로부터 배출된 모액의 적어도 일부를 증류 조작 및/또는 정석 조작에 의해 재정제하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물의 정제 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은 (메트)아크릴산인 것을 특징으로 하는 화합물의 정제 방법.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116983707A (zh) * | 2023-09-27 | 2023-11-03 | 天津乐科节能科技有限公司 | 一种固液逆流热质交换提纯塔及提纯方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5966305A (ja) | 1982-10-05 | 1984-04-14 | Tsukishima Kikai Co Ltd | 向流式溶融物冷却精製法 |
| JPH0691103A (ja) | 1992-09-14 | 1994-04-05 | Tsukishima Kikai Co Ltd | 向流式溶融物冷却精製装置とその方法 |
| JP2003530376A (ja) | 2000-04-11 | 2003-10-14 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 粗製アクリル酸溶融物の精製法 |
| JP2010501526A (ja) | 2006-08-22 | 2010-01-21 | エボニック・シュトックハウゼン・ゲーエムベーハー | ヒドロキシプロピオン酸からの晶析により精製されるアクリル酸の調製方法及びそれに使用する装置 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3872009A (en) | 1971-06-25 | 1975-03-18 | Henricus Alexis Corne Thijssen | Apparatus for the separation and treatment of solid particles from a liquid suspension |
| JP2002114718A (ja) * | 2000-10-02 | 2002-04-16 | Kobe Steel Ltd | ２，６−ジメチルナフタレンの製造方法 |
| NL1019862C2 (nl) | 2002-01-30 | 2003-07-31 | Tno | Werkwijze en inrichting voor het verwerken van een suspensie. |
| JP4309648B2 (ja) * | 2002-12-26 | 2009-08-05 | 三谷産業株式会社 | 高純度塩化アルミニウムの製造方法および高純度塩化アルミニウムの製造装置 |
| JP2005232134A (ja) * | 2004-02-23 | 2005-09-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | ビスフェノールａの製造方法 |
| JP2013184948A (ja) * | 2012-03-09 | 2013-09-19 | Hitachi Ltd | 粗製芳香族ジカルボン酸の精製方法 |
-
2021
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5966305A (ja) | 1982-10-05 | 1984-04-14 | Tsukishima Kikai Co Ltd | 向流式溶融物冷却精製法 |
| JPH0691103A (ja) | 1992-09-14 | 1994-04-05 | Tsukishima Kikai Co Ltd | 向流式溶融物冷却精製装置とその方法 |
| JP2003530376A (ja) | 2000-04-11 | 2003-10-14 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 粗製アクリル酸溶融物の精製法 |
| JP2010501526A (ja) | 2006-08-22 | 2010-01-21 | エボニック・シュトックハウゼン・ゲーエムベーハー | ヒドロキシプロピオン酸からの晶析により精製されるアクリル酸の調製方法及びそれに使用する装置 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116983707A (zh) * | 2023-09-27 | 2023-11-03 | 天津乐科节能科技有限公司 | 一种固液逆流热质交换提纯塔及提纯方法 |
| CN116983707B (zh) * | 2023-09-27 | 2023-12-15 | 天津乐科节能科技有限公司 | 一种固液逆流热质交换提纯塔及提纯方法 |
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