KR100690034B1 - 아크릴산의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

고농도의 아크릴산 함유 용액을 사용하여 공비증류를 행하지 않고 아크릴산을 제조하는 방법을 제공한다.
아크릴산 원료의 접촉 기상 산화 반응에 의해 얻은 아크릴산 함유 가스를 포집탑에 도입하고, 상기 아크릴산 함유 용액을 결정화 공정에 공급하여, 아크릴산과 잔류 모액으로 분리하는 공정, 및 상기 잔류 모액의 적어도 일부를 증류하고 상기 증류공정으로 얻은 유출액을 상기 포집탑으로 순환시키는 공정을 포함하는 아크릴산의 제조 방법이다.

Description

아크릴산의 제조 방법{Method for production of acrylic acid}
도 1은 본 발명의 바람직한 태양의 일례를 도시한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 사용한 아크릴산 제조 공정도이다.
*도면의 주요부에 대한 부호의 설명*
1: 아크릴산 원료 3: 공기
5: 희석 가스 10: 접촉 기상 산화 촉매
20: 반응기 25: 아크릴산 함유 가스
30: 아크릴산 포집탑 31: 아크롤레인 분리탑
32: 포집탑 탑정 배출 가스 33: 포집용 수용액
33': 포집용수 34: 리싸이클 가스
35, 35': 아크릴산 함유 용액 36: 냉각탑
39: 냉각기 50: 결정석출장치
53: 전정제분리장치 55: 결정석출장치
60: 제품 아크릴산 70: 증류탑
71: 유출액 73: 박막증발기
75: 열분해조
본 발명은 물로 포집하여 얻은 아크릴산 함유 용액을 결정석출 공정에 의해 아크릴산 결정과 결정 모액을 얻고, 상기 결정 모액을 포집탑에 순환시켜 아크릴산의 포집율을 향상시켜 고수율로 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
공업적인 아크릴산의 제조 방법은 프로필렌 및/또는 아크롤레인을 접촉기상산화하는 프로필렌 산화법이 일반적이다. 이 프로필렌 산화법에 의해 아크릴산을 제조하는 경우, 프로필렌의 산화공정에서 물이나 프로피온산, 아세트산, 말레산 등의 산류, 아세톤, 아크롤레인, 푸르푸랄, 포름알데히드 등의 알데히드류 등의 불순물이 부산물로 만들어진다. 이 부산물을 함유한 가스는 일반적으로 포집 용액과 접촉시킴으로써 아크릴산 함유 용액으로 포집 후 증류 등의 방법으로 포집 용액을 분리하고 있다.
예컨대 접촉기상산화법에 의해 얻은 아크릴산을 함유한 가스를 고비점 용매로 포집한 후, 증류에 의해 용매와 조아크릴산으로 분리한 후, 결정석출 공정에 의해 고순도의 아크릴산을 제조하는 방법이 있다(일본특개평9-227445호). 상기 방법에서는 고비점 용매에 흡수된 잔류 아크릴산 함유 가스는 냉각시키고, 물, 포름알데히드, 아세트산 등을 함유한 응축액은 계외로 배출한다. 또 결정 모액을 포집탑에 순환시키고, 저비점 물질의 스크래핑(scrapping) 및 저비점 물질의 스트리핑(stripping)에 의해 공성분(covarient components)의 분리를 향상시킨다.
또 아크릴산 함유 가스를 응축하여 얻은 응축액을 직접 결정석출하는 아크릴 산의 제조 방법도 있다(국제특허출원 공개 제 JP-2000-514077호, JP2001-516736호 및 JP-2002-521353호). 유기 용매나 유출제를 사용하지 않으면 결정석출 공정에서 용액이 냉각될 때 결정이 침전되지 않고 고화되기 때문에, 종래는 유기 용매를 사용하여 왔다. 아크릴산 함유 가스의 응축액으로부터 직접적으로 아크릴산을 결정화할 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 방법은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다. 상기 방법들은 보조 물질의 첨가를 필요로 하지 않는 점에 특징이 있다. 상기 국제특허출원 공개 제 JP-2000-514077호의 방법에서는 결정 모액의 일부를 결정석출 공정으로 순환하고, 상기 제 JP-2001-516736호 및 JP-2002-521353호의 방법에서는 통상의 응축과는 대조적으로 각 성분을 분별 응축하고 있다. 구체적으로는 아크릴산은 중비점 유분으로 분리하고, 아크릴산을 함유하는 저비점 유분은 폐수로 하여 폐기하고, 아크릴산을 함유한 고비점 유분은 일부분을 분리탑에 재순환하고, 나머지는 폐기하고 있다.
또 아크릴산 함유 가스를 분무 냉각기 등으로 급냉하고 응축하여 얻은 조아크릴산을 결정석출하는 아크릴산의 제조방법도 있다(국제특허출원 JP2002-539104호) 상기 방법은 아크릴산 제조 공정에서 발생하는 아크릴산 올리고머를 효과적으로 이용하기 위한 것으로서, 아크릴산 올리고머를 함유하는 분리탑 탑저액을 아크릴산 함유 가스의 급냉액으로 하여 사용하고, 상기 급냉액의 일부를 유출액으로 하여 회수 및 아크릴산 올리고머를 아크릴산으로 분해하고, 얻은 아크릴산을 응축하여, 급냉액으로 사용하는 것이다.
또 아크릴산을 함유하는 혼합물을 결정화할 때 얻은 모액을 증류하여, 증류 잔류물과 탑정 생성물을 얻고, 상기 탑정 생성물의 일부를 재결정시키는 공정을 포함하는 아크릴산의 제조 방법도 개시되어 있다(국제특허출원공개 제JP2002-519402호). 상기 방법에서는 제 1 결정화에서 생성된 모액의 적어도 일부를 증류하고, 이 때 생성된 탑정 생성물을 결정화하고, 이 결정을 제 1 결정화에 반송하고, 결정화 잔류물을 계외로 제거하는 것에 의해 아크릴산 순도를 높이는 것을 목적으로 하고 있다.
한편, 아크릴산 포집액으로서 고가의 고비점 용매를 대신하여 수용액을 사용할 수 있으면 경제적이다. 특히 고농도의 아크릴산 함유 용액을 처리할 수 있으면 그 후의 정제공정의 처리량을 저감시킬 수 있어 효율적으로 된다. 여기서 접촉 기상 산화 반응으로 얻은 아크릴산 함유 가스를 수용액 포집할 때 공비 탈수공정으로부터 배출된 회수수를 포집탑에 공급하고, 얻은 아크릴산 함유 용액을 방산탑(stripping column)에 공급하고, 상기 방산탑의 탑저로부터 아크릴산 70.9중량%, 물 25.6중량%, 아세트산 2.0중량%의 아크릴산 함유 용액을 얻는 방법도 있다(일본특허출원 공개 제 2001-199931호). 이 방법에서는 상기 아크릴산 함유 용액을 공비 탈수하고, 다음으로 이것을 결정화 공정으로 공급하여 정제 아크릴산을 얻고 있다.
그러나 상기 문헌에 기재된 방법은 고가의 유기 용매를 필요로 하고, 이로 인하여 사용된 유기 용매의 재정제 등의 부가적인 조작을 수반하든가(일본특개평 9-227446호 및 일본특허출원 공개 제2001-199931호) 통상의 응축과는 다른 번잡한 분별 응축을 실시할 필요가 있고 장치도 고가로 된다. 또 목적 성분 이외의 분별 된 유분은 상당량의 아크릴산을 함유한 것을 계외에 배출하기 때문에, 정제 수율이 낮고 상기 유분의 폐수 처리 등 상당량의 폐기 처리가 필요하다(국제특허출원 공개 제 JP2001-516736호, JP-2002-521353호, 및 JP-2002-539104호).
따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 간편한 장치를 사용하고 수율이 높은 고순도의 아크릴산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 아크릴산 제조 공정에 있어서, 포집 수용액을 사용하여 얻은 아크릴산 함유 용액을 그대로 조아크릴산으로 하여 결정석출 처리를 행할 수 있는 것, 결정석출 공정으로 얻은 잔류 모액은 포집탑에 순환시켜 아크릴산 포집률을 향상시킬 수 있는 것, 그로 인하여 아크릴산 손실을 저감시킬 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따르면 물로 포집된 아크릴산 함유 용액은 아크릴산을 제조하는 목적으로 공비증류 공정을 수행하지 않고 결정화 공정으로 처리될 수 있다.
본 발명은 특히 높은 아크릴산 농도를 가진 아크릴산 함유 용액을 정제할 수 있게 된다. 이와 같은 고농도의 아크릴산은 결정화 공정에 의해 얻은 잔류 모액을 증류하고, 상기 얻은 유출액을 포집탑에 순환시켜 얻을 수 있다. 본 발명은 아크릴산 손실을 저감시키면서 아크릴산을 신속하게 고효율로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 제 1 태양은 a) 아크릴산 원료의 접촉 기상 산화반응에 의해 얻은 아크릴산 함유 가스를 포집탑에 도입하고, 포집용 수용액과 접촉시켜 아크릴산 함유용액을 얻는 공정,
b) 상기 아크릴산 함유 용액을 결정화 공정에 공급하여 아크릴산과 잔류 모액으로 분해하는 공정,
c) 상기 잔류 모액의 적어도 일부에 증류 공정을 행하고, 상기 증류 공정으로 얻은 유출액을 상기 a) 공정의 포집탑에 순환하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법이다.
본 발명의 특징은 수용액으로 포집한 아크릴산 함유 용액을 결정석출 처리하는 점, 및 결정석출 공정으로 얻은 잔류 모액을 증류하고, 얻은 유출물을 포집탑에 순환시키는 점이다, 종래에는 아크릴산을 함유한 물/아크릴산 고융 혼합물(eutectic system)을 분해하기 위해 아크릴산 함유 용액에 염을 첨가하고, 포함된 물에 의한 결정석출 공정에의 영향을 제거하기 위해 결정석출 공정 전에 상기 용액을 처리하고 미리 저비점 물질이나 고비점 물질을 제거한 후에 결정석출 처리를 행하고 있다. 그러나 본 발명은 아크릴산 함유 가스를 수용액으로 포집하여 얻은 아크릴산 함유 용액, 즉 물이나 고비점 물질을 제거하기 전의 아크릴산 함유 용액을 사용하여 그대로 결정석출 처리를 행하고, 상기 결정석출 공정으로 발생한 잔류 모액을 증류하여 포집탑에 순환시키는 것으로 순도가 높은 아크릴산을 간편한 공정으로 제조할 수 있다. 그외에도 결정석출 공정으로 얻은 잔류 모액을 증류하면 물이나 아세트산 등을 함유한 유출액을 얻을 수 있고, 이것을 포집탑에 순환시 키면 아크릴산의 포집 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 포집탑에서의 고비점 물질의 농축을 방지하고 포집탑 탑저액의 아크릴산 농도를 높일 수 있다. 또한 아크릴산 이량체의 분해 공정을 시행하는 것으로 잔류 모액중에 함유된 아크릴산 이량체 등의 유효 성분을 아크릴산으로 분해하고, 이 분해물을 증류탑에 순환시키면 자동적으로 포집탑에 순환되고 최종적으로 결정석출에 의해 아크릴산 제품으로 회수할 수 있다. 본 발명의 바람직한 태양의 일례를 도 1을 참고로 하여 설명한다.
먼저 공기(3)등의 분자상 산소 함유 가스, 프로필렌 및/또는 아크롤레인 등의 아크릴산 원료(1), 및 희석 가스(5)를 혼합한다. 상기 공정에 있어서, 아크릴산 포집 공정을 거친 후 포집탑의 탑정으로부터 배출된 리싸이클 가스(34)도 공기, 프로필렌 및/또는 아크롤레인 및 희석 가스에 혼합할 수 있다. 이 경우에 리싸이클 가스(34)는 희석가스로 사용될 수도 있다. 이 혼합 가스(이하 "원료 가스"로도 칭함)를 접촉 기상 산화 촉매(10)를 충전한 반응기(20)에 공급하고, 접촉 기상 산화반응에 의해 아크릴산 함유 가스(25)를 얻는다. 상기 가스(25)를 포집탑(30)의 탑저에 공급하고, 이 포집탑(30)의 탑정으로부터는 포집용 수용액(33)을 공급하여 아크릴산 함유 가스(25)와 포집용 수용액(33)을 접촉시킨다. 상기 포집탑(30)에는 후기하는 증류탑(70)으로부터 유출액(71) 및 후기하는 결정석출장치(50)로부터의 잔류 모액이 공급된다. 포집탑(30)의 탑정으로부터의 배출 가스(32) 중 리싸이클 가스(34) 만을 냉각탑(36)에 도입하여 새로이 계내에 공급하는 포집용수(33')와 기액 접촉시켜 냉각하고, 리싸이클 가스에 함유된 응축성 물질을 응축한 후에 반응기(20)로 순환한다. 상기 응축액은 상기 포집용수(33')와 혼합하여 포집용 수 용액(33)으로 하여 포집탑(30)에 공급하여도 좋다. 또 본 명세서에서는 포집탑(30)의 탑정으로부터의 배출 가스(32)중 반응기에 순환시키는 배출 가스를 "리싸이클 가스"로, 계외에 배출되는 가스를 "폐가스"라 한다. 이와 같이 증류탑 유출액(71)을 순환시키고 또한 리싸이클 가스(34)를 냉각하는 것으로 포집탑 탑저로부터 고농도로 아크릴산을 함유하는 아크릴산 함유 용액(35)이 얻어진다.
아크릴산 함유 용액(35)은 아크롤레인 분리탑(31)에 공급하고, 함유된 아크롤레인을 분리 처리하고, 탑저로부터 아크롤레인 양을 저감시킨 아크릴산 함유 용액(35')을 얻는다. 또한 분리탑(31)의 탑정 유출액을 포집탑(30)의 탑저에 순환시키면 아크롤레인과 함께 유출된 아크릴산을 유효하게 회수하는 것이 가능하다.
다음으로, 이 아크릴산 함유 용액(35')을 결정석출장치(50)에 공급하면 제품 아크릴산(60)이 얻어진다. 한편 결정석출장치(50)로부터의 잔류 모액의 적어도 일부를 증류탑(70)의 중단에 공급하고, 함유된 저비점 물질 및 아크릴산을 탑정으로부터 유출시키고, 상기 유출액(71)을 상기 포집탑(30)에 순환시킨다. 나머지 잔류 모액은 직접 포집탑(30)에 순환시킨다. 또 증류탑(70)의 탑저액에 포함된 고비점 물질에는 아크릴산 이량체가 함유되어 있어, 이것을 열분해조(75)에 체류시켜 아크릴산으로 열분해한다. 이 아크릴산을 박막증류기(73)에 회수시키면 증류탑(70)의 탑정으로부터 유출되어 유출액(71)으로 되고, 이것을 포집탑(30)에 순환시키면 최종적인 제품 아크릴산(60)으로 회수할 수 있다.
본 발명은 상기와 같이 수용액 포집하여 얻은 아크릴산 함유 용액을 그대로 또는 아크롤레인 분해 처리에 의해 아크롤레인을 제거한 후에 결정석출 처리하는 점에 특징이 있고, 이로 인하여 아크릴산 함유량이 80중량% 이상, 바람직하게는 85중량% 이상, 특히 87중량% 이상인 것이 바람직하다. 아크릴산 함유량이 80중량%를 하회하면 결정석출 처리에 의해 아크릴산 결정을 얻기 위해 행하는 석출화의 회수가 증가하여 번잡하게 된다. 본 발명은 물 등의 저비점 물질을 공비 탈수 공정이나 용매 회수공정을 행하지 않고 또한 아크릴산 손실을 저감시켜 간편하고 고수율로 아크릴산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명에 있어서, "저비점 물질"로는 표준 상태에서 아크릴산보다 비점이 낮은 물질을 말하고, "고비점 물질"로는 표준 상태에서 아크릴산보다 비점이 높은 물질을 말한다. "응축성 물질"로는 20℃ 대기압에서 액체인 물질을 말하고, "증류"로는 용액을 그 비점까지 가열하여 휘발성 성분을 분리하는 방법이고, "방산"은 방산 가스를 공급하여 용액중의 목적물을 기상으로 이동시키는 방법을 말하고, "결정석출"은 액상 및 기상으로부터 결정을 석출시키는 조작을 말한다. 또한 "동적 결정화공정"은 결정화에 있어서 펌프 등의 강제 대류에 의해 액상을 이동시키는 석출 방법, "정적 결정화 공정"은 펌프 등을 사용하지 않고 자연 대류만으로 액상을 이동시키는 석출 방법을 말한다.
(1) 아크릴산 포집 공정
고농도의 아크릴산 함유 용액을 얻는 것은 계내에 도입하는 수분량을 저감시키거나 계외에 폐기되는 수분량을 증가시킬 필요가 있다. 또한 계외에 배출되는 아크릴산 손실을 최소한으로 하는 것에는 포집탑의 탑정으로부터 배출되는 배출 가스를 반응기에 리싸이클하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 상기 리싸이클 가스 를 냉각하고, 이 가스에 함유된 수분량을 감소시킨 후에 반응기에 리싸이클하는 것으로 응집탑에 도입되는 수분량을 저감시키고, 아크릴산 손실을 저감시켜 고농도의 아크릴산 함유 용액을 얻을 수 있다. 단, 포집탑 배출 가스의 전량을 냉각하여 계외에 폐기되는 수분량까지 저감시키면, 리싸이클 가스중의 수분량은 저감하여도 아크릴산 포집 효율은 향상되지 않고 오히려 냉각되지 않은 경우보다도 대폭 저하되고, 저비점 물질이 계내에 농축된다. 한편 냉각에 의해 얻은 응축액을 계외에 배출한 경우에는 대량의 폐액을 처리할 필요가 생긴다. 그래서 아크릴산 포집탑으로부터 배출된 가스 중, 반응기에 리싸이클하는, 즉 리싸이클 가스만을 냉각하는 것이 바람직하다. 또 리싸이클 가스의 냉각에 의해 수분 뿐 아니라 산 성분도 응축시킬 수 있고, 반응기에 공급되는 산 성분을 감소시킬 수 있고, 산에 의해 발생하는 촉매의 열화를 방지할 수 있다. 또 냉각에 의해 응축된 응축액은 포집탑에 남겨도 좋고, 남기지 않고 계외에 배출하여도 좋다. 양자에서 아크릴산 손실율은 별로 변하지 않고, 폐액량도 극히 소량이지만, 전체량을 포집탑에 남기면 폐액 처리가 불필요하므로 유리하다. 또 계내에 도입되는 수분량을 저감하는 방법으로 반응기에 공급하는 분자상 산소 함유 가스에 포함된 수분을 제거한 후에 반응기에 공급하여도 좋다.
본 발명에서는 아크릴산 원료가스로 프로필렌 및/또는 아크롤레인을 사용할 수 있다. 반응기(20)로는 접촉 기상 산화반응이 행해진다면 특별히 제한되지는 않지만, 반응 효율이 우수한 점에서 다관식 반응기(shell-and-tube type reactor)가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 반응기(20)에 공지의 접촉 기상 산화 촉매(10) 를 충전하고, 원료가스를 산소, 공기 등의 분자상 산소 함유 가스를 접촉시키는 것에 의해 산화시킨다. 원료가스로 프로필렌을 사용하는 경우에는 프로필렌 농도는 7-15부피%, 물 농도는 0-10부피%, 분자상 산소 농도는 프로필렌:분자상 산소(체적비)를 1:1.0-2.0의 범위로 한다. 분자상 산소의 공급원으로서는 공기를 사용할 수 있다. 이 공기가 수분을 함유하고 있는 경우에는 반응기에 공급되기 전에 미리 제습하는 것이 바람직하다. 제습에 의해 반응기에 도입하는 수분량, 결과적으로는 포집탑에 도입되는 수분량을 저감시키는 것이 가능하다. 또한 공기 대신 산소 부화 공기, 순산소를 사용하는 것도 가능하다. 또 희석 가스(5)에는 질소, 이산화탄소, 그 밖에 불활성 가스가 있다.
본 발명에서는 리싸이클 가스를 냉각한 후에 응집성 물질을 응축하기 위해 반응기에 도입하는 것도 좋고, 이와 같이 리싸이클 가스를 사용하는 경우에는 반응기에 공급하는 원료 가스중의 수분 농도가 0-10부피%, 보다 바람직하게는 0-7부피%, 특히 0-6부피% 로 되도록 미리 리싸이클중의 수분을 제거한다. 10부피%를 초과하면 반응기를 거쳐 포집탑에 공급되는 수분에 의해, 아크릴산 손실률이 증가하는 경우가 있다. 또한 전체 산농도는 0-0.2부피%, 보다 바람직하게는 0-0.1부피%로 한다. 전체 산농도가 0.2부피%를 초과하면 촉매의 산화에 의한 열화를 촉진하는 경우가 있다. 리싸이클 가스에는 수분이나 산 성분 외에 미반응 프로필렌이나 아크롤레인, 산소, 희석 가스 등도 함유되어 있다. 원료 가스중의 수분 농도나 전체 산 농도가 상기 최적 범위에 있도록 리싸이클 가스에 함유된 수분량 및 원료가스에의 배합량을 산출하고 리싸이클 가스에 함유된 프로필렌 농도 및 산소 농도 를 산출하여, 새로이 반응기에 공급된 프로필렌 농도와 공기량을 결정하면 상기 프로필렌, 산소, 수분 농도 및 전체 산농도를 용이하게 조정할 수 있다. 또한 "전체 산"이라 함은 카르복실기를 함유한 화합물이고, 리싸이클 가스중에는 아크릴산, 포름산, 아세트산이 포함될 수 있다.
프로필렌을 원료로 하는 경우 접촉 기상 산화반응은 통상 2 단계로 행하고 2종류의 접촉 기상 산화 촉매(10)를 사용한다. 1 단계의 촉매는 프로필렌을 함유한 원료 가스를 기상 산화하여 주로 아크롤레인을 생성하여 얻는 것이고, 2 단계의 촉매는 아크롤레인을 함유한 원료 가스를 기상 산화하여 주로 아크릴산을 생성하여 얻는 것이다. 1 단계의 촉매로는 철, 몰리브덴 및 비스무트를 함유한 복합 산화물을, 또 2 단계의 촉매로는 바나듐을 필수 성분으로 하는 촉매를 들 수 있다.
또 도 1에서는 상기 2 단계의 반응을 단일 반응기로 행하는 태양을 나타내지만, 다른 2 개의 반응기를 접속한 탠덤(tandem) 시스템으로 행하여도 좋다. 접촉 기상 산화반응에서 얻어진 아크릴산 함유 가스(25)에는 아크릴산 5-14부피%, 아세트산 0.1-2.5부피%, 분자상 산소 0.5-3부피%, 및 물 5-36부피 %가 함유되고, 그 외에 원료 가스중의 미반응 성분 및 프로피온산, 말레산, 아세트산, 아크롤레인, 푸르푸랄, 포름알데히드 및 COx 등의 반응 부생성물이 있다.
아크릴산 포집탑(30)에 있어서, 아크릴산 함유 가스와 포집용 수용액의 접촉 방법에는 공지의 접촉 방법을 사용할 수 있는데, 예를 들면, 버블-캡 트레이, 유니플랫(uniflat) 트레이, 다공판(perforated) 트레이, 제트 트레이, 밸브 트레이, 및 벤츄리(ventury) 트레이를 사용한 십자류(crossflow) 접촉 장치; 터보-그리드(turbo-grid) 트레이, 듀얼 플로우 트레이, 리플(ripple) 트레이, 키틀(Kittle) 트레이, 거즈(gauze) 트레이, 시트 트레이, 그리드형의 규칙 충전물, 불규칙 충전물을 사용한 향류 접촉(counter current contact) 장치 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 아크릴산 함유 가스(25)를 포집용 수용액(33)과 접촉시켜 아크릴산을 포집할 때 후기하는 증류탑(70)으로부터의 유출액(71) 및 후기하는 결정석출장치(50)로부터의 잔류 모액(이하 이것을 "순환액"으로 칭함)을 포집탑(30)의 중단에 공급하는 것이 바람직하다. 이 순환액은 아세트산을 함유할 수 있고, 아세트산 함유 용액으로 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, "탑정 이외"로는 증류탑의 탑정을 이론 단수 1로 하고 탑저를 이론 단수 100으로 하는 경우에, 이론 단수 2-100단의 범위를 말한다. 아크릴산은 탑정으로부터 낙하하는 포집용 수용액(33)에 흡수되지만, 이 때 포집탑의 탑정 이외의 개소로부터 아세트산을 도입하면 아크릴산 포집률이 향상되는 것이 판명되었다. 이 원리에 관해서는 명확하지 않지만 포집탑(20)의 어디엔가 아세트산을 투입하면 아세트산 공급 위치 근방에 아세트산 가스층이 형성되고, 아세트산 가스층의 상부에서부터의 저비점 물질 가스층이, 하부에서부터 고비점 물질 가스층이 형성되도록 포집탑 내의 가스 분포가 변화하고, 탑저측으로 아크릴산이 이동하기 때문으로 생각된다. 특히 이론 단수 2-100, 보다 바람직하게는 25-100, 특히 50-100단 등의 포집탑의 중단으로 아세트산 함유 용액을 도입하는 것이 바람직하다. 탑정에서는 아세트산 가스층의 형성 에 의한 아크릴산 포집 효율의 향상 효과가 적고, 아크릴산 포집 효율이 저감하기 때문에 탑저측의 아크릴산 농도가 저하하고 고농도의 아크릴산 함유 용액을 얻을 수 없다.
상기 순환액에 함유된 아세트산 농도는 2중량% 이상, 보다 바람직하게는 2-20중량%, 특히 바람직하게는 3-15중량%로 하는 것이 바람직하다. 2중량%를 하회하면 상기 포집탑내의 기상 분포의 변동 효과가 적다.
특히 도입되는 아세트산을 아크릴산 함유 가스에 포함된 아크릴산의 질량 유량의 0.005-0.2 배, 바람직하게는 0.008-0.15배, 특히 바람직하게는 0.01-0.1배의 질량 유량이 되도록 순환 유량을 조정한다. 경우에 따라서는 새로이 아세트산을 가할 수 있다. 0.005배를 하회하면 아크릴산의 포집 효율 향상 효과가 없고, 다른 한편으로 0.2배를 넘으면 포집액중의 아세트산 농도가 대폭 증가하기 때문에 고농도의 아크릴산 함유 용액을 얻는 것이 곤란하다.
본 발명에서 사용하는 포집용 수용액(33)으로는 아크릴산을 포집할 수 있는 수용액이라면 널리 사용할 수 있다. 리싸이클 가스를 냉각하여 응축된 응축액을 포집용 수용액으로하여 사용할 수도 있다. 응집액은 아크릴산을 함유하고 있는 경우가 많기 때문에 포집용 수용액으로 재이용하는 것이 바람직하다. 포집용 수용액의 온도는 0-50℃, 바람직하게는 10-40 ℃의 것을 도입한다.
아크릴산 함유 가스에 대하여 외부로부터 새로 공급되는 포집용수(리싸이클 가스로부터의 응축물을 제외하고 도 1에 도시한 포집용수 33'에 해당)의 질량 유량비는 목적하는 아크릴산 농도에 의해 적절히 선택할 수 있고, 아크릴산 함유 가스 에 포함된 아크릴산의 질량 유량의 0.1-1.5배, 바람직하게는 0.1-1.0 배, 특히 0.15-0.8배의 질량 유량을 향류 접촉시켜 아크릴산을 포집한다. 이 질량 유량비가 0.1배를 하회하면 아크릴산 포집탑의 극단적인 효율 저하를 일으키는 경우가 있다. 한편 1.5배를 초과하면 고농도의 아크릴산 함유 용액을 얻는 것이 곤란해진다. 또 포집용수에는 아크릴산 등의 중합성 물질의 중합을 방지하기 위하여 일본특허출원공개 제2001-348360호, 제2001-348358호, 제2001-348359호 공보 등에 기재된 N-옥실화합물, 페놀 화합물, 아세트산망간 등의 망간염, 디부틸티오카르바밀산 구리 등의 디아킬디티오카르바밀산 구리염, 니트로소 화합물, 아민 화합물 및 페노티아진으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물을 함유하는 것도 좋다.
아크릴산 포집탑은 상압 이상으로 조작하는 것이 일반적이다. 본 발명에서는 탑정 압력(게이지 압)으로는 0-0.4MPa, 바람직하게는 0-0.1MPa, 특히 바람직하게는 0-0.03MPa이다. 0MPa(게이지 압)보다 작으면 감압 장치가 필요하게 되어 설비비, 용역비가 드는 한편, 0.4MPa(게이지 압)보다 높으면 탑정으로부터 저비점 물질을 배출시키기 위해 포집탑의 온도를 꽤 올릴 필요가 생겨 포집 효율이 저하는 경우가 있다. 또한 탑정 온도로는 일반적으로 30-85℃, 특히 40-80 ℃인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 이와 같은 포집 조건에 의해 아크릴 산: 80-98중량%, 물: 1-19중량%, 물 1-19중량% 및 그 외의 불순물(아세트산, 말레산, 프로피온산 등의 산류 및 푸르푸랄, 포름알데히드 등의 알데히드류 등): 1-10중량%의 아크릴산 함유 용액(35)이 얻어진다.
또한 리싸이클 가스의 냉각 방법에 제한은 없고 리싸이클 가스에 함유된 응 축성 물질을 응축할 수 있는 장치이면 좋다. 예컨대 다관식 열교환기, 핀-튜브(fin tube)식 열교환기, 냉각식(air cooled) 열교환기, 2중관식(double pipe) 열교환기, 코일식 열교환기, 직접 접촉식 열교환기, 플레이트식 열교환기 등을 사용할 수 있다. 그러나 응축액은 아크릴산 등의 중합성 물질을 함유하고 있는 경우가 많으므로 도 1에 도시한 바와 같이 냉각탑(36)과 냉각기(39)를 조합한 냉각 방법이 중합방지제를 용이하게 공급할 수 있으므로 바람직하다.
또 리싸이클 가스의 냉각 온도에 제한은 없지만, 반응기에 공급되는 원료가스 전체량 중의 수분 농도를 0-10부피%, 바람직하게는 0-7부피%, 특히 0-6부피%로 되도록, 바람직하게는 전체 산농도가 0-0.2부피%, 보다 바람직하게는 0-0.1부피%가 되도록 리싸이클 가스를 냉각에 의해 응축한다. 분자상 산소 함유 가스로 공기를 사용하면 이 공기에는 수분이 함유되어 있다. 공기의 배합량과 원료 가스의 상기 바람직한 수분 농도 및 배합량으로부터 리싸이클 가스를 냉각한 후의 수분량을 구하여, 이 수분 농도가 되도록 냉각한다. 본 발명에서는 폐가스의 온도보다 이 리싸이클 가스의 온도를 1-50℃, 바람직하게는 2-40℃, 특히 바람직하게는 3-30℃ 낮은 온도에서 냉각한다.
상기에 의해 아크릴산 농도가 80중량% 이상인 극히 고농도의 포집탑 탑저액을 얻을 수 있다.
(2) 아크롤레인 분리
아크릴산 함유 용액(35)에는 아크릴산 원료인 아크롤레인이 함유되어 있는 경우가 있다. 이것을 제거하려면 아크롤레인 분리탑(31)에 공급하여 아크롤레인을 분리 처리하여도 좋다.
분리탑은 아크롤레인을 분리할 수 있다면 특별히 제한되지 않지만 충전탑, 플레이트 탑(트레이 탑) 등을 사용할 수 있다. 분리탑의 조건은 포함되어 있는 아크릴산 농도나 아크롤레인 농도에 의해, 증류, 방산의 각 방법을 적절히 선택할 수 있다. 증류의 경우에는 탑정 압력(절대압)은 20-800hPa, 바람직하게는 40-600hPa, 특히 바람직하게는 60-400hPa로 하는 것이 바람직하다. 20hPa(절대압)보다 낮으면 탑, 콘덴서, 진공 장치가 대형화하여 설비비가 들어 불리하다. 한편 800hPa(절대압)보다 높으면 분리탑내의 온도가 높아져 중합 위험성이 증대되어 불리하다. 또 탑정 온도는 일반적으로 30-100℃, 특히 40-80℃이다. 한편 탑저온도는 일반적으로 40-110℃, 특히 바람직하게는 50-90℃이다. 또 방산의 경우도 종래 공지의 방법에 의해 아크롤레인을 분리할 수 있다. 이와 같은 분리 조건에 의해 아크롤레인량을 저감시켜 아크릴산 농도가 80중량% 이상인 아크릴산 함유 용액을 얻을 수 있다.
(3) 아크릴산 함유 용액의 결정화 공정
본 발명에서는 아크릴산 함유 용액(35 또는 35')을 결정석출 장치(50)에 공급하여 정제 아크릴산(60)을 얻는다. 사용되는 결정화 방법에는 제한이 없고, 연속식 또는 회분식의 어느 것이라도 좋고, 1단 또는 2단 이상으로 실시할 수 있다. 연속식 석출 장치로는 예컨대 결정화부, 고체 액체 분리부, 결정 정제부가 일체로 백믹싱된(backmixing) 탑형의 BMC(Backmixing Column Crystalizer)형 결정석출기(니폰 스틸 케미칼사 제품), 결정화부로 예컨대 CDC(Cooling Disk Crystallizer) 결 정 장치(GOUDA사: 네덜란드) 등과, 고체 액체 분리부로서는 예컨대 벨트 필터 또는 원심분리기 등과, 결정 정제부로서는 예컨대 KCP(Kureha Crystal Purifier)정제 장치(쿠레하 테크노엔지니어링 컴파니 제조) 등을 조합한 석출 장치를 사용할 수 있다.
회분식 석출장치로는 예컨대 술쩌 켐테크사(Sulzer Chemtech)(스위스)의 층결정화 장치(동적 결정화장치), BEFS PROKEM사(프랑스)의 정적 결정화 장치 등을 사용할 수 있다.
결정석출장치(50)로는 결정화 장치, 고체 액체 분리 장치, 결정정제장치를 조합한 것을 예시할 수 있고, 본 발명에 있어서 하나의 유리한 형태는 연속식 결정석출장치를 사용한 방법이다. 결정화부로서 예를 들면 "화학장치 2001년 7월호, p77-78" 에 기재된 결정화 장치(CDC)를 2개 배열한 장치를 사용할 수 있다. 각 결정화 장치(1), (2) 즉, 횡형의 결정화조의 내부가 하부에 통로 구멍이 있는 수 개의 냉각판으로 나누어져 있고, 이 냉각판을 통하여 냉각 및 결정화가 행해진다. 냉각판 중앙을 관통하는 교반축에는 교반 날개와 냉각 회전면을 갱신하기 위하여 와이퍼가 설치되어 있고, 원료액 투입구로부터 공급된 액은 교반축에 의해 냉각판의 아래 통로로부터 순차로 다른 편의 단으로 이동한다. 예컨대 결정화 장치(1)에 아크릴산 수용액을 공급하면, 여기서 아크릴산을 결정화하고, 고체 액체 분리부, 즉 벨트 필터를 사용하여 결정과 모액을 분리한 후에, 결정 모액을 결정화 장치(2)에 공급하여 아크릴산을 결정화하고, 벨트 필터에 의해 결정과 모액을 분리할 수 있다. 다음으로 이러한 결정화 장치(1), (2)로 얻은 결정을 결정 정제부에 도입한 다. 결정화 장치(1)과 (2)를 합하여 얻은 아크릴산의 결정화량을 결정화 장치(1)에 공급된 아크릴산 양의 20중량% 이상, 바람직하게는 30-90중량%, 특히 40-90중량%로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 잔류 모액중의 아세트산 농도를 2중량% 이상으로 할 수 있다. 결정 정제부로는 예를 들면 "화학장치 2001년 7월호 p76-77"이나 특개소 47-40621호 공보에 기재된 결정정제 장치(KCP)를 사용할 수 있다. 예컨대 금속제의 관 중심에 스크류 컨베이어를 구비하고, 상부에 결정을 융해하기 위한 융해기 및 융해 후의 제품의 취출구, 하부에 잔류액의 취출구, 하부 탑측부에 결정의 공급구를 구비한 것이 예시되어 있다. 결정은 스크류 컨베이어에 의해 정제탑 상부에 운송되어 융해기에 의해 융해된다. 융해액은 제품 취출구로 취출되고 일부는 정제탑 상부에 낙하된다. 상기 낙하액에 의해 스크류 컨베이어로부터 이동된 결정의 세정, 발한이 행해지고, 상부에서 낙하하는 액은 하부의 나머지 취출구에서부터 배출된다. 상기 낙하액의 양은 목적으로 하는 아크릴산의 순도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 용융액 양의 1-60중량%, 바람직하게는 2-40중량%, 특히 5-35중량%로 하는 것이 바림직하다. 1중량%를 하회하면 낙하액에 의한 결정의 세정, 발한의 효과가 낮다. 한편 60중량%를 상회하면 세정, 발한의 효과는 향상되지 않고 경우에 따라서는 결정정제탑의 운전이 곤란해진다. 취출된 잔류물은 상기 결정화 장치 및/또는 상기 석출 잔류 모액으로 순환될 수 있거나 일부를 계외로 배출하여도 좋다.
뱃지식(batchwise) 결정화에서 필요한 결정화 단계의 수는 목표로 하는 정제의 정도에 좌우된다. 본 발명에서 고순도의 아크릴산을 제조하기 위해 1- 6회, 바 람직하게는 2-4회 반복하는 정제 단계(동적 결정화)를 반복하고, 0-5회, 바람직하게는 0-3회 반복하는 방산 단계(동적 결정화 및/또는 정적 결정화)를 수행하는 것이 바람직하다. 회수된 잔류물은 일부 계외로 배출될 수도 있다.
또 상기 결정석출 정제 공정 전에 미리 전정제(preliminary purification)를 행하여도 좋다. 전정제는 결정화에 의해 실시된다. 따라서 전정제 공정과 이은 정제 공정은 일련의 결정석출공정으로 볼 수 있다. 전정제에는 결정화 장치와 고체 액체 분리장치 등을 조합시킨 전정제장치를 사용할 수 있다. 결정화 장치로는 CDC 결정화 장치, 탱크 결정화 장치 등을 사용할 수 있고, 고체 액체 분리장치로는 벨트 필터, 원심분리기 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 전정제를 포함한 하나의 유리한 형태는 전정제 장치로는 탱크 결정화 장치와 원심분리기를 포함하고, 이 탱크 결정화 장치는 직렬로 배치된 2개의 탑으로 구성되고, 각각 교반기를 구비하고, 표면은 이중 자켓으로 구성되고, 이 자켓은 써모스탯(thermostat)으로 일정 온도로 되도록 제어된다. 먼저 제 1의 결정화조에 아크릴산 수용액을 공급하고 아크릴산을 결정화하고, 원심분리기로 결정과 모액을 분리한 후 용융액을 사용하여 결정을 세정한다. 다음에 얻은 모액과 세정액을 제 2의 결정화조에 공급하여 아크릴산을 결정화하고 원심분리기로 결정과 모액을 분리한 후, 용융액을 사용하여 결정을 세정한다. 제 1의 결정화조와 제 2의 결정화조를 합한 아크릴산의 결정화 양을 제 1의 결정화조에 공급한 아크릴산의 20중량% 이상, 바람직하게는 30-90중량%, 특히 40-90중량%로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 잔류 모액중의 아세트산 농도를 2중량% 이상으로 할 수 있다. 얻 은 결정을 융해하고 전정제를 행한 아크릴산 함유 용액을 다시 정제(surpass)한다.
정제는 예컨대, 다단 분별석출법에서, 결정화, 발한, 융해를 행하기 위한 온도제어기구를 갖춘 관상의 결정화기와 발한후의 모액을 회수하는 탱크와 결정기에 아크릴산을 공급하는 순환 펌프를 구비하고 결정기 하부에 배설한 저장기로부터 순환 펌프에 의해 아크릴산을 결정기의 관내 상부에 이송할 수 있는 동적 결정화 장치를 사용한 동적 결정화 공정이라든가, 또는 결정화, 발한, 융해를 행하기 위한 온도 제어기구를 구비한 관상의 결정기가 있고 하부에 배출 밸브를 구비한 것과 발한 후의 모액을 회수하는 탱크를 배설한 정적 결정화 장치도 동시에 사용한 동적 결정화 공정과 정적 결정화 공정을 조합시켜 석출을 행하는 것이 바람직하다.
조아크릴산 함유 용액을 액상으로 하여 결정기에 도입하고, 다음에 도입된 액상과는 조성이 상이한 고상을 냉각면에 응고시킨다. 사용한 아크릴산 가운데 40-90중량%, 바람직하게는 50-80중량% 범위내가 응고하므로, 남아있는 액상을 바로 분리 제거한다. 잔존상을 펌프로 배출하거나(동적 결정화 공정), 유출시키는(정적 결정화공정) 것에 의해 분리 제거한다. 계속해서 예컨대 이른바 결정층의 세정, 또는 이른바 발한, 즉 불순 결정 영역의 부분적 융해 제거 등의 공정을 함께 행할 수 있다.
동적 결정화 및 정적 결정화를 다단 공정으로 행하는 경우에는 향류의 원리에 의해 유리하게 실시하고, 각 공정에 있어서 결정화된 물질은 결정화 후에 잔류 모액으로부터 분리시키고, 이 결정화된 물질은 다음에 한층 더 높은 순도를 갖는 각 공정에 공급된다. 다른 한편으로 결정화 잔류물은 다음의 더욱 낮은 순도를 갖 는 각 공정에 공급된다.
통상, 공급된 조제 산용액보다 높은 순도의 산이 얻어지는 전체 공정은 정제공정으로, 다른 전체 공정은 스트리핑 공정으로 알려져 있다. 스트리핑 공정은 정제 공정으로부터 모액중의 아크릴산을 회수하기 위해 실시한다. 동적 결정화에서는 아크릴산의 순도가 낮아지면 결정화가 곤란하게 되지만, 정적 결정화는 동적 결정화와 비교하여 아크릴산의 순도가 저하되어도 결정화가 용이하기 때문에 아크릴산의 회수율을 상승시키기 위해서는 동적 결정화의 최종 모액은 정적 결정화에서 더 결정화한다.
필요한 결정화 단수의 수는 어느 정도의 순도가 요구되는가에 의존하지만, 높은 순도의 아크릴산을 제조하려면 정제 공정(동적 결정화 공정)은 1-5회, 바람직하게는 2-3회, 스트리핑 공정(동적 결정화 공정)은 1-5회, 바람직하게는 1-4회, 스트리핑 공정(정적 결정화 공정)은 1-5회, 바람직하게는 1-3회로 하는 것이 바람직하다.
정적결정화 공정의 최종 공정으로부터 회수된 잔류물은 상기 전정제의 석출 잔류 모액에 순환하여도 좋고 계외로 배출하여도 좋다.
(4) 아크릴산 함유 용액의 증류
결정석출장치(50)로부터의 잔류 모액에는 고농도의 아크릴산 외에 아세트산, 물 등의 저비점 물질, 아크릴산 이량체나 중합방지제 등의 고비점 물질이 포함되어 있다. 본 발명에서는 이들 잔류 모액을 유효하게 이용하기 위해 상기 잔류 모액의 적어도 일부를 증류탑(70)에 공급하여 탑저로부터 고비점 물질을, 탑정으로부터 저 비점 물질 및 아크릴산을 유출시킨다. 이와 같은 목적으로 사용된 증류탑(70)은 충전탑, 플레이트 탑(트레이 탑) 등을 사용할 수 있다.
또 증류 조건은 물이나 아세트산 등의 저비점 물질 및 아크릴산을 유출시키는 조건으로 증류하지만, 도입하는 잔류 모액의 아크릴산 농도나 물 농도, 아세트산 농도 등에 의해 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로는 탑정 압력(절대압)은 10-400hPa, 바람직하게는 15-300hPa, 특히 20-200hPa로 하는 것이 바람직하다. 10hPa(절대압)보다 낮으면 탑, 컨덴서, 진공장치가 대형화하고 설비비가 들어 불리하다. 한편 400hPa(절대압)보다 높으면 증류탑(70)내의 온도가 높아 중합 위험성이 증대되어 불리하다. 또 탑정 온도는 일반적으로는 30-70℃, 특히40-60℃이다. 한편 탑저 온도는 일반적으로는 50-140℃, 특히 60-120℃이다. 이와 같은 증류 조건에 의해 아세트산의 농도가 잔류 모액의 아세트산 농도보다도 높은 유출액(71)을 얻을 수 있다. 또 상기 유출액(71)은 포집탑(30)에 순환된다.
또 증류시에는 아크릴산 등의 중합성 물질의 중합을 방지하기 위해 환류액에 중합방지제를 첨가할 수 있다. 이와 같은 중합방지제로는 상기한 포집용 수용액에 첨가할 수 있는 각종의 중합방지제를 사용할 수 있다.
(5) 아크릴산 이량체의 분해
증류탑(70)의 탑저액에는 아크릴산 이량체가 포함되어 있고, 이것을 분해하여 아크릴산을 회수할 수 있다. 여기서 아크릴산 이량체 분해장치는 아크릴산 이량체를 분해하고 아크릴산으로 회수하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 아크릴산 이량체 분해와 아크릴산의 유출을 동시에 행하는 것도 좋다(일본특개 소61-35977호 공보, 특공소61-36501호 공보 등 참조). 바람직하게는 열분해조와 박막증발기(thin film vaporizer)를 구비한 아크릴산 회수탑을 사용하는 것을 들 수 있다(일본특개평11-12222호 공보 등 참조).
상기 아크릴산 이량체 분해 장치는 증류탑(70)과는 별도로 새로 사용할 수 있지만 바람직하게는 박막증발기를 구비한 증류탑(70)에 열분해조를 병설한 형태로 실시할 수 있다.
즉, 증류탑(70)의 탑저액(박막증발기(73)의 하부 배출액)을 열분해조(75)에 도입하고 포함된 아크릴산 이량체를 분해한다. 이 분해조(75)는 아크릴산 이량체를 120-220 ℃의 범위의 온도에서 분해하고, 체류시간(열분해조 용량/폐유량)은 열분해 온도에 따라 변하지만 통상 0.1-60시간으로 한다. 아크릴산 이량체가 아크릴산으로 분해된 후 이것을 박막 증발기로 순환함으로써 증류탑(70)의 탑정으로부터 아크릴산을 회수할 수 있다.
또 증류탑(70)과는 별개로 열분해조와 박막증발기를 구비한 아크릴산 회수탑을 사용한 경우에는 아크릴산 회수탑의 탑정부로부터 얻은 회수 아크릴산은 증류탑(70) 및/또는 포집탑(30)으로 순환될 수 있다.
또 상기 열분해조에는 알칼리 금속염, 알킬리토류 금속염, 일본특허공개출원 제2003-89672호에 기재된 N-옥실 화합물 등의 열분해 촉매를 아크릴산 이량체를 분해할 때 첨가할 수 있다. 특히 포집 공정이나 증류 공정에서 중합방지제로 이 N-옥실 화합물을 이용하는 경우에는 아크릴산 이량체의 분해 촉매로도 작용할 수 있어서 유리하다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
실시예
촉매 제조예
일본특허출원공개 제2000-325795호의 실시예 1에 기재된 내용에 따라 몰리브덴-비스무트계 촉매를 조제하였다. 이것을 "촉매(I)"로 한다. 또 일본특개평8-206504호의 기재에 따라 몰리브덴-바나듐계 촉매를 조제하였다. 이것을 "촉매(II)"로 한다.
실시예 1
도 1에 도시한 장치를 사용하여 아크릴산을 제조하였다.
열매 순환용 자켓을 외주에 구비하고 내부에 내경 25mm, 길이 7,000mm의 반응관을 수납하고 자켓 하부로부터 3,500mm의 위치에 열매 자켓을 상하로 이분하는 천공된 관판(tube sheet)을 설치한 반응기를 사용하였다. 반응기 하부(제 1 반응존) 및 상부(제 2 반응존)는 각각 열매를 순환시켜 온도를 제어하고, 반응관 하부로부터 상부로, (1) 평균 직경 5mm의 세라믹 볼, (2) 촉매(I)과 평균 직경 5mm의 세라믹 볼을 용량비 70:30의 비율로 혼합한 혼합물, (3) 촉매(I), (4) 외경 5mm, 내경 4.5mm, 길이 6mm의 스테인레스제 라시히 (raschig) 링, (5) 촉매(II)와 평균 직경 5mm의 세라믹 볼을 용량비 75:25의 비율로 혼합한 혼합물, (6) 촉매(II)의 순으로 각층 길이가 250mm, 700mm, 2,300mm, 500mm, 600mm, 1,900mm이 되도록 충전하였다.
이 반응기의 제 1 반응 존에 프로필렌, 공기(수분 농도 2중량%), 및 포집탑 으로부터의 배출 가스의 일부(리싸이클 가스)를 순환시켜 프로필렌: 8.0부피%, O2: 14.4 부피%, H2O: 2.0부피%(나머지는 N2, 프로판, COx, 아크릴산, 아세트산 등), 제 1 반응 존의 공간 속도가 1,250hr-1(STP)로 되도록 각 용량 및 리싸이클 가스의 냉각 온도를 조정하여 공급하였다.
제 2 반응 존의 출구 압력 0.15MPa(절대압)에서 프로필렌 전환율이 97±0.5몰%, 아크롤레인 수율이 1±0.5몰%가 되도록 제 1 반응 존, 제 2 반응 존 각각의 열매 온도를 조정하고, 16.62중량%의 아크릴산을 함유한 아크릴산 함유 가스를 18.77kg/시간으로 얻었다.
다음으로, 얻은 아크릴산 함유 가스를 예냉기로 200 ℃로 냉각한 후 아크릴산 포집탑에 이르도록 하여 아크릴산 함유 용액으로 포집하였다.
상기 포집탑은 규칙 충전물을 충전한 충전탑에 계산상의 이론 단이 21 단이고, 탑저부에 아크릴산 함유 가스의 공급구 및 포집액의 배출구, 탑정부에 포집용 수용액 도입구 및 가스 배출구, 탑측부(이론단으로 제 19단)에 증류탑으로부터의 탑정액의 공급관 등을 구비하고, 이에 더하여 탑정부로부터 배출된 가스의 일부를 냉각시키기 위한 냉각기를 구비한 것이다.
포집용수로서 포집탑에 도입된 아크릴산 함유 가스중의 아크릴산 양에 대하여 200중량 ppm에 상당하는 하이드로퀴논을 함유한 물 1.01kg/시간을 공급하였다.
아크릴산 포집탑의 탑정 온도는 66.9℃, 탑정 압력은 0.11Mpa(절대압), 리싸이클 가스의 냉각 온도는 40.6℃, 리싸이클율은 29.0%로 행하였다. 또 리싸이클 가스의 냉각에 따라 얻은 응축액은 전량 포집탑에 순환시켰다.
탑측부로부터는 아크릴산 74.8중량%, H2O 8.6중량%, 아세트산 5.1중량%, 말레산 2.1중량%, 푸르푸랄 0.2중량%, 벤즈알데히드 0.8중량%, 포름알데히드 0.2중량%, 아크릴산 이량체 4.2중량%, 그 외의 불순물 4.0중량%의 조성을 가진 증류탑의 유출액 및 잔류 모액으로 이루어진 순환액을 1.90kg/시간으로 공급하였다.
이 때 포집탑에 있어서 아크릴산의 포집 효율은 98.22% 였다.
또한 이 아크릴산 함유 용액을 내경이 100mm, 충전 높이가 5m인 충전탑의 탑상부에 공급하고 탑정 압력을 265hPa(절대압)으로 하고, 탑저 온도가 70℃가 되도록 가열하면서 아크롤레인 등을 증류 분리하였다. 이에 의해 탑저부로부터 아크릴산 89.0중량%, 물 3.2중량%, 아세트산 1.9중량%, 말레산 1.1중량%, 푸르푸랄 0.07중량%, 벤즈알데히드 0.3중량%, 포름알데히드 0.06중량%, 아크릴산 이량체 2.3중량%, 그 외의 불순물 2.07중량%를 함유한 아크릴산 수용액을 5.10kg/시간으로 얻었다. 또한 탑정부로부터 얻은 가스는 아크릴산 포집탑의 하부에 공급하였다.
다음으로 이 아크릴산 수용액을 결정석출장치에 공급하여 결정화하였다. 여기에서 상기 결정화 장치는 "화학장치 2001년 7월호 p77-78"에 기재된 것과 같이 결정화장치를 2개 직렬로 배열한 것이다. 각각의 결정화 장치는 횡형의 결정화조의 내부가 수 개의 냉각판(하부에 통로로 작용하는 간격(gap)으로 분리되어 있슴)으로 구획되어 있고, 이 냉각판을 통하여 냉각 및 결정화가 행해진다. 냉각판 중앙을 관통한 교반축에는 교반날개와 냉각 회전면을 갱신하기 위해 와이퍼가 설치되 고, 한편 끝의 원료 투입구로부터 공급된 액은 교반축에 의해 냉각판의 아래 통로를 통해 순차적으로 다른 끝으로 이동하는 구조로 되어 있다. 먼저 제 1의 결정화 장치에 아크릴산 수용액을 공급하면, 여기에서 아크릴산을 결정화하고, 벨트 필터에서 결정과 모액을 분리한 후 얻은 모액을 제 2의 결정 장치에 공급하여 아크릴산을 결정화하고, 벨트 필터에서 결정과 모액을 분리한다. 제 1의 결정화 장치의 냉각판의 온도는 0℃, 제 2의 결정화 장치의 냉각판의 온도는 -7℃로, 제 1 및 제 2의 결정화 장치를 합계한 아크릴산의 결정화 양을 제 1의 결정화 장치에 공급된 아크릴산 양의 68중량%로 조정하고 실시하였다.
다음으로 제 1 및 제 2의 결정화 장치로 얻은 결정을 결정정제장치에 공급하여 정제하였다.
상기 장치는 "화학장치 2001년 7월호 P76-77", 일본특공소47-40621호 공보에 기재된 결정장치에 준한다. 즉 금속제의 관 중심에 스크류 컨베이어를 구비하고, 상부에 결정을 융해시키기 위한 용융기 및 융해 후의 제품의 취출구, 하부에 잔류액의 취출구, 하부 측부에 결정의 공급구를 구비한 것이다. 결정은 스크류 컨베이어에 의해 정제 장치 상부에 이송되고 융해기에 의해 융해한다. 융해액은 제품 취출구로부터 취출되고 융해액의 10중량%를 상기 장치의 상부로부터 낙하시킨다. 이 낙하액에 의해 스크류 컨베이어로부터 이송된 결정의 세정, 발한이 행해졌다. 상부로부터 낙하한 액은 하부의 잔류물 취출구로 배출되었다.
이것에 의해 99.94중량%의 순도를 가진 아크릴산을 3.12kg/시간으로 얻었다. 이 때 물 40중량ppm, 아세트산 515중량ppm, 말레산 4중량ppm, 푸르푸랄 0.1중량ppm, 벤즈알데히드 0.5중량ppm, 포름알데히드 0.0중량ppm, 아크릴산 이량체 40중량%였다.
아크릴산의 정제 수율은 99.9% 였다.
제 2의 결정 석출 장치로부터 얻은 잔류 모액 및 결정 정제장치로부터 취출한 잔류물의 30%를 아크릴산 이량체 분해 증류탑의 중단에 공급하였다. 아크릴산 이량체 분해 증류탑은 단수 15단의 플레이트 트레이를 갖춘 증류탑과 아크릴산 이량체를 분해하기 위한 열분해조 및 박막증류기가 조합된 구조의 것이고, 열분해조 온도를 145℃, 체류 시간 4시간의 조건에서 열분해를 행하고, 탑저온도가 85℃가 되도록 박막증발기를 제어하고, 탑정압력 33hPA, 환류비 0.1로 하고 안정제로 환류액으로부터 증류탑에 공급된 아크릴산에 대해 200ppm 상당의 4H-TEMPO(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실)을 첨가하여 운전하였다. 또한 이 열분해조에는 아크릴산 이량체 분해 촉매로 20중량%의 수산화나트륨 수용액을, 공급하는 잔류 모액에 대해 0.04중량%(NaOH환산) 첨가하였다.
탑정부로부터 0.51kg/시간으로 아크릴산 82.9중량%, 물 9.6중량%, 아세트산 5.7중량%를 함유한 아크릴산을 회수하고, 나머지 제 2의 결정화 장치의 잔류 모액 및 결정정제장치의 잔류물을 함께 포집탑의 탑측부에 순환시켰다. 순환액의 조성은 이하의 조성을 가졌다.
아크릴산 74.8중량%, 물 8.6중량%, 아세트산 5.1중량%, 말레산 2.1중량%, 푸르푸랄 0.2중량%, 벤즈알데히드 0.8중량%, 포름알데히드 0.2중량%, 아크릴산 이량체 4.2중량%, 그외 불순물 4.0중량%.
실시예 2
도 2에 도시한 장치를 사용하여 아크릴산을 제조하였다.
탑측부로부터, 순환액으로 증류탑의 유출액 및 잔류 모액으로 이루어지고 아크릴산 77.5중량%, 물 8.5중량%, 아세트산 4.8중량%, 말레산 2.1중량%, 푸르파랄 0.2중량%, 벤즈알데히드 0.6중량%, 포름알데히드 0.2중량%, 아크릴산 이량체 2.5중량%, 및 그 외의 불순물 3.6중량%의 조성을 가진 순환액을 공급한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 공정을 행하여, 충전탑의 탑저부로부터 아크릴산 89.9중량%, 물 3.2중량%, 아세트산 1.9중량%, 말레산 1.1중량%, 푸르푸랄 0.06중량%, 벤즈알데히드 0.2중량%, 포름알데히드 0.06중량%, 아크릴산 이량체 1.6중량%, 및 그 외의 불순물 1.98중량%를 함유한 아크릴산 수용액을 5.05kg/시간으로 얻었다. 또 탑정부로부터 얻은 가스는 아크릴산 포집탑의 하부에 공급하였다.
이 때 포집탑에 있어서 아크릴산의 포집 효율은 98.21%였다.
다음으로, 상기 아크릴산 수용액을 결정화조와 원심분리기로 이루어지는 전 정제장치에 공급하여 결정화하였다. 상기 결정화조는 직렬로 배열된 2개의 조로 구성되고, 각각 교반기를 구비하고, 표면은 2중 자켓으로 구성되며, 이 자켓은 써모스탯으로 일정 온로로 되도록 제어되었다. 먼저 제 1의 결정화조에 아크릴산 수용액을 공급하였다. 여기서 아크릴산을 결정화하고, 원심분리기에서 결정과 모액을 분리한 후 용융액을 사용하여 상기 결정을 세정하였다. 다음으로 얻은 모액과 세정액을 제 2 결정화조에 공급하여 아크릴산을 결정화하고, 원심분리기로 결정과 모액을 분리한 후, 용융액을 사용하여 결정을 세정하였다. 제 1의 결정화조의 자 켓 온도는 -5℃, 제 2 결정화조의 자켓온도는 -14℃, 세정액은 각각 0.16kg/시간으로 공급되었다. 제 1, 및 제 2의 결정화조로부터 아크릴산 98.9중량%, 물 0.2중량%, 아세트산 0.3중량%, 말레산 0.3중량%, 푸르푸랄 0.003중량%, 벤즈알데히드 0.01중량%, 포름알데히드 0.002중량%, 아크릴산 이량체 0.4중량%를 함유한 아크릴산을 3.15kg/시간으로 얻었다.
결정화조(2)로부터 얻은 잔류 모액중 30%는 아크릴산 이량체 분해증류탑의 중단에 공급하였다. 아크릴산 이량체 분해증류탑은 실시예 1과 마찬가지의 것을 사용하고 실시예 1과 동일한 조건에서 운전하였다.
탑정부로부터 0.50kg/시간으로 아크릴산 84.0중량%, 물 9.3중량%, 아세트산 5.3중량%를 함유한 유출액을 회수하고, 나머지 잔류 모액과 함께 포집탑의 탑측부에 순환시켰다. 순환액의 조성은 이하의 조성을 가졌다:
아크릴산 77.5중량%, 물 8.5중량%, 아세트산 4.8중량%, 말레산 2.1중량%, 푸르푸랄 0.2중량%, 벤즈알데히드 0.6중량%, 포름알데히드 0.2중량%, 아크릴산 이량체 2.5중량%, 기타 불순물 3.6중량%였다.
다음으로 결정화조로부터 얻은 아크릴산을 별도의 결정석출장치에 공급하고 2회의 동적 결정화 공정으로 정제하였다. 그리고 이 정제 공정의 결정화 잔류물을 3회의 동적 결정화 공정 및 2회의 정적 결정화 공정으로 처리하였다.
동적 결정화는 일본특공소53-41637호 공보에 기재된 결정석출장치에 준한 결정석출 정제장치로 행하였다. 즉 하부에 저장기를 구비하고 길이 6m, 내경 70mm의 금속관으로 순환 펌프에 의해 저장기 중의 액체를 관 상부에 이송하고, 액체를 관 내 벽면에 낙하피막(falling film) 형태로 흐를 수 있도록 하였다. 관의 표면은 2중의 자켓으로 구성되고, 이 자켓은 써모스탯으로 일정 온도로 되도록 제어하였다. 1회의 동적 결정화는 이하의 순서로 행하였다.
1. 결정화: 저장기에 아크릴산을 공급하고, 순환 펌프에 의해 관 벽면에 낙하피막 형태로 흐르게 하고 자켓의 온도를 응고점 이하로 하강시켜 약 60-80중량%를 벽면에 결정화하였다.
2. 발한: 순환 펌프를 정지시키고 자켓의 온도를 응고점 부근까지 상승시켜 약 2-5중량%를 발한시켰다. 발한 후 잔류 융해액을 펌프로 배출하였다.
3. 융해: 자켓의 온도를 응고점 이상으로 상승키시고 결정을 융해하고 펌프로 배출하였다.
이상의 조작에 있어서, 온도 및 응고점은 실시된 각각의 공정에 의존하였다.
정적 결정화는 하부에 배출 밸브를 구비한 내경 90mm, 길이 1m의 관 형태로, 관 표면이 이중 자켓으로 구성되고, 이 자켓은 써모스탯으로 일정 온도로 되도록 제어된다. 1회의 정적 결정화는 이하의 수순으로 행하였다.
1. 결정화: 관내에 아크릴산을 공급하고 자켓의 온도를 응고점 이하로 강하시키고 약 60-80중량%를 결정화시켰다.
2. 발한: 결정화 후의 잔류 모액을 관 하부로부터 배출시키고 자켓의 온도를 응고점 부근으로 상승시키고, 약 15-25중량%를 발한시켰다. 발한 후 발한액을 배출하였다.
3. 융해: 자켓의 온도를 응고점 이상으로 상승시키고 결정을 융해하고 배출 하였다. 이것에 의해 99.95중량%의 순도를 가진 고순도의 아크릴산을 3.07kg/시간으로 얻었다.
이 때 아크릴산은 물 10중량ppm, 아세트산 475중량 ppm, 말레산 2중량ppm, 푸르푸랄 0.1중량ppm, 벤즈알데히드 0.3중량ppm, 포름알데히드 0.0중량 ppm, 아크릴산 이량체 12중량ppm을 함유하였다.
또 아크릴산의 정제 수율은 98.5%였다.
실시예 3
도 1에 도시한 장치를 사용하여 아크릴산을 제조하였다.
탑측부로부터, 순환액으로 증류탑의 유출액 및 결정화 장치의 잔류 모액으로 이루어지고 아크릴산 83.5중량%, 물 6.7중량%, 아세트산 3.1중량%, 말레산 1.3중량%, 푸르푸랄 1.4중량%, 벤즈알데히드 0.5중량%, 포름알데히드 0.2중량%, 아크릴산 이량체 2.6중량%, 및 그 외의 불순물 0.7중량%의 조성을 가진 순환액을 공급한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 공정을 행하여, 충전탑의 탑저부로부터 아크릴산 90.2중량%, 물 3.4중량%, 아세트산 1.6중량%, 말레산 1.0중량%, 푸르푸랄 0.7중량%, 벤즈알데히드 0.3중량%, 포름알데히드 0.09중량%, 아크릴산 이량체 2.4중량%, 및 그 외의 불순물 0.31중량%를 함유한 아크릴산 수용액을 6.36kg/시간으로 얻었다. 또 탑정부로부터 얻은 가스는 아크릴산 포집탑의 하부에 공급하였다.
이 때 포집탑에 있어서 아크릴산의 포집 효율은 98.20%였다.
다음으로, 상기 아크릴산 수용액을 실시예 2에서와 같은 동적 결정화 장치를 사용하고 4회 이하의 동적 결정화 단계를 수행하여 정제하였다.
이렇게 하여 99.94%의 순도를 가진 아크릴산을 3.09kg/시간으로 얻었다.
이 때 아크릴산은 물 100중량ppm, 아세트산 450중량ppm, 말레산 3중량ppm, 푸르푸랄 0.4중량ppm, 벤즈알데히드 0.1중량ppm, 포름알데히드 0.0중량ppm 및 아크릴산 이량체 30중량ppm을 함유하였다.
아크릴산의 정제 수율은 99.0%였다.
동적 결정화 단계에서 얻은 잔류 모액중 45%를 아크릴산 이량체 분해 장치의 증류탑의 중간부에 공급하였다. 여기서 사용된 아크릴산 이량체 분해탑 및 증류탑은 실시예 1의 것과 동일하고, 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 작동되었다.
탑정부를 통하여, 아크릴산 86.4중량%, 물 7.0중량% 및 아세트산 3.2중량%를 함유한 유출액을 1.42kg/시간으로 회수하였다. 유출액은 나머지 잔류 모액과 함께 포집탑의 탑측부로 순환되었다. 순환액은 하기 조성을 가졌다: 아크릴산 83.5중량%, 물 6.7중량%, 아세트산 3.1중량%, 말레산 1.3중량%, 푸르푸랄 1.4중량%, 벤즈알데히드 0.5중량%, 포름알데히드 0.2중량%, 아크릴산 이량체 2.6중량%, 및 그 외 불순물 0.7중량%.
비교예 1
증류탑의 유출액 및 잔류 모액으로 이루어진 순환액을 포집탑에 순환시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 공정을 행하고 충전탑의 탑저로부터 아크릴산 90.0중량%, 물 4.7중량%, 아세트산 2.8중량%, 말레산 0.5중량%, 푸르푸랄 0.03중량%, 벤즈알데히드 0.03중량%, 포름알데히드 0.01중량%, 아크릴산 이량체 1.0중량%, 그 외의 불순물 0.03중량%를 함유한 아크릴산 수용액을 3.46kg/시간으로 얻었다. 또 탑정부로부터 얻은 가스는 아크릴산 포집탑의 하부로 공급하였다. 비교예 1에 있어서, 포집탑에 있는 아크릴산의 포집 효율은 97.90%였다.
상기 아크릴산 수용액과 결정화 공정으로부터의 모액(아크릴산 43.6중량%, 물 27.1중량%, 아세트산 15.1중량%, 말레산 2.9중량%, 푸르푸랄 0.1중량%, 벤즈알데히드 1.0중량%, 포름알데히드 0.5중량%, 아크릴산 이량체 5.8중량%, 그 외의 불순물 4.8중량%의 조성)의 80%를 2.40kg/시간으로 실시예 1과 마찬가지의 결정석출 장치로 정제하였다.
이것에 의해 얻은 아크릴산의 순도는 99.71중량%, 정제 수율은 91.7%였다.
실시예 1과 비교예 1로부터 포집탑에 순환액을 공급하지 않으면 아크릴산 포집율이 98.21% 에서 97.90%로 저감한다는 것을 알 수 있다. 또 모액의 80%를 결정석출 공정에 순환시키고 20%를 계외로 배출하면 순도 및 정제 수율이 저하되었다.
본 발명에 의하면 물로 포집된 아크릴산 함유 용액을 공비탈수 공정을 행하지 않고 결정석출 공정으로 처리하여 아크릴산을 제조할 수 있다.
본 발명에서는 특히 아크릴산 농도가 높은 아크릴산 함유 용액의 정제에 적합하다. 이와 같은 고농도의 아크릴산은 결정석출공정에서 얻은 잔류 모액을 증류하여 얻은 유출액을 포집탑에 순환시키는 것으로 얻어진다. 본 발명에 의하면 아크릴산 손실을 저감시키고 간편하게 생산 효율이 높은 아크릴산의 제조 방법이 제공된다.

Claims (4)

  1. a) 아크릴산 원료의 접촉 기상 산화반응에 의해 얻은 아크릴산 함유 가스를 포집탑에 도입하고 포집용 수용액과 접촉시켜, 아크릴산 함유 용액을 얻는 공정;
    b) 상기 아크릴산 함유 용액을 결정화 공정에 공급하고 아크릴산과 잔류 모액으로 분리하는 공정; 및
    c) 상기 잔류 모액의 적어도 일부에 증류 공정을 행하고, 상기 증류공정에서 얻은 유출액을 상기 a) 공정의 포집탑에 순환시키는 공정을 포함하는 아크릴산의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 c) 공정의 증류탑의 탑저액을 아크릴산 이량체 분해 장치에 공급하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 b) 공정의 잔류 모액의 아세트산 함유량이 2중량% 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 a) 공정에서 얻은 아크릴산 함유 용액에 포함된 아크롤레인을 분리 처리한 후, 얻은 아크릴산 함유 용액을 사용하여 상기 b) 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조 방법.
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