CN102282120B - (甲基)丙烯酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的(甲基)丙烯酸的制备方法的特征在于，该方法按照以下顺序进行：结晶工序，该工序包括：将用热源机冷却了的冷却介质供给到结晶器，以由粗(甲基)丙烯酸溶液得到(甲基)丙烯酸晶体；调节工序，该工序包括：将由所述结晶器排出的冷却介质不经冷却地返回所述结晶器；发汗工序，该工序包括：将加热介质供给到所述结晶器，以将所述(甲基)丙烯酸晶体部分熔融，得到熔融液，并将该熔融液排出体系外；熔融工序，该工序包括：将加热介质供给到所述结晶器，以将所述(甲基)丙烯酸晶体熔融，得到精制(甲基)丙烯酸。根据本发明，能够得到高纯度的精制(甲基)丙烯酸。

Description

(甲基)丙烯酸的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有结晶操作的(甲基)丙烯酸的制备方法。

背景技术

以往，作为工业合成(甲基)丙烯酸的方法，已知有将(甲基)丙烯酸的制备原料接触气相氧化的方法。(甲基)丙烯酸的制备原料进行接触气相氧化生成的含(甲基)丙烯酸的气体，例如，被液体介质吸收，作为粗(甲基)丙烯酸溶液被回收，进而通过蒸馏、解吸、萃取或结晶等方法被精制。

通过结晶来精制粗(甲基)丙烯酸时，例如，公知可以使用动态结晶装置或静态结晶装置。作为通过结晶来精制粗甲基丙烯酸溶液的方法，例如在专利文献1中公开了一种将粗甲基丙烯酸溶液结晶并熔融的精制方法。在专利文献1中，熔融分为两次进行，在第一次熔融(发汗工序)中得到的熔融液被排出体系外，在第二次熔融中得到的熔融液作为精制甲基丙烯酸被回收。在专利文献2中公开了一种以防止结晶时的晶体脱落、且能够迅速进行晶体的熔融为目的，在晶体的析出面设置多个凸状部的动态结晶装置。在专利文献3中公开了一种在使用具有刮板单元的结晶装置进行丙烯酸的结晶时，为了防止精制丙烯酸的聚合，向熔融丙烯酸中添加阻聚剂，将熔融丙烯酸循环供给到晶体的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平7-278045号公报

专利文献2：特开平8-281002号公报

专利文献3：特开平9-155101号公报

发明内容

专利文献1～3公开的方法中，通过结晶工序、发汗工序、以及熔融工序由粗(甲基)丙烯酸溶液制备精制(甲基)丙烯酸。但是，通过该方法得到的精制(甲基)丙烯酸，虽然被精制了但还是含有少量杂质。因此，希望能够得到更高纯度的精制(甲基)丙烯酸。

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种能够得到更高纯度的精制(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸的制备方法。

在本发明中阐明了，在包括结晶工序、发汗工序、以及熔融工序的(甲基)丙烯酸的制备方法中，通过在发汗工序的前段设置将从结晶器排出的冷却介质不经冷却地返回所述结晶器的调节工序，能够得到更高纯度的精制(甲基)丙烯酸。即，能够解决所述问题的本发明的(甲基)丙烯酸的制备方法的特征在于，该方法按照以下顺序进行：结晶工序，该工序包括：将用热源机冷却了的冷却介质供给到结晶器，以由粗(甲基)丙烯酸溶液得到(甲基)丙烯酸晶体；调节工序，该工序包括：将由所述结晶器排出的冷却介质不经冷却地返回所述结晶器；发汗工序(発汗工程)，该工序包括：将加热介质供给到所述结晶器，以将所述(甲基)丙烯酸晶体部分熔融，得到熔融液，并将该熔融液排出体系外；熔融工序，该工序包括：将加热介质供给到所述结晶器，以将所述(甲基)丙烯酸晶体熔融，得到精制(甲基)丙烯酸。

通过设置调节工序，使结晶器的出口和入口处的冷却介质的温度均一，使结晶器内的冷却介质的温度均一。其结果，使结晶器内的(甲基)丙烯酸晶体的温度均一。因此，在本发明中，在紧接着的发汗工序中，(甲基)丙烯酸晶体均匀地部分熔融，存在于晶体间或晶体表面的杂质被有效除去，通过熔融工序，能够得到更高纯度的精制(甲基)丙烯酸。

在调节工序中，优选将由结晶器排出的冷却介质不经过热源机地返回所述结晶器。通过所述结构，能够减小冷却介质从由结晶器排出到返回该结晶器的温度差。

调节工序优选进行1分钟以上10分钟以下。通过进行1分钟以上调节工序，能够使结晶器内的冷却介质的温度充分均一；通过进行10分钟以下调节工序，能够制备(甲基)丙烯酸，而不会大幅度降低制备效率。

在调节工序中，冷却介质从由结晶器排出到返回所述结晶器的温度差优选为1.0℃以内。所述温度差为1.0℃以内时，使结晶器内的冷却介质的温度充分均一，最终容易得到高纯度的精制(甲基)丙烯酸。

本发明的制备方法为丙烯酸的制备方法，在熔融工序中，优选通过将丙烯酸晶体熔融，得到精制丙烯酸，并且使得精制丙烯酸的温度为18℃以上25℃以下的范围，且加热介质与精制丙烯酸的温度差为5℃以上25℃以下的范围。通过这样地控制精制丙烯酸和加热介质的温度进行熔融工序，能够提高丙烯酸晶体的熔融速度，其结果，能够提高丙烯酸的生产率。

丙烯酸晶体优选在被精制丙烯酸润湿的同时熔融。另外，优选将精制丙烯酸在结晶器中循环，以将丙烯酸晶体熔融。通过这样地将丙烯酸晶体熔融，能够更有效地熔融丙烯酸晶体。

根据本发明的(甲基)丙烯酸的制备方法，能够得到更高纯度的精制(甲基)丙烯酸。

附图说明

图1表示本发明的制备方法中使用的结晶装置的例子。

具体实施方式

本发明的(甲基)丙烯酸的制备方法包括：将用热源机冷却了的冷却介质供给到结晶器，以由粗(甲基)丙烯酸溶液得到(甲基)丙烯酸晶体的结晶工序；将由所述结晶器排出的冷却介质不经冷却地返回所述结晶器的调节工序；将加热介质供给到所述结晶器，以将所述(甲基)丙烯酸晶体部分熔融，得到熔融液，并将该熔融液排出体系外的发汗工序；将加热介质供给到所述结晶器，以将所述(甲基)丙烯酸晶体熔融，得到精制(甲基)丙烯酸的熔融工序。在本发明中，依次进行结晶工序、调节工序、发汗工序、以及熔融工序(以下，有时将从所述结晶工序到熔融工序的操作称作“结晶操作”)，由粗(甲基)丙烯酸溶液得到精制(甲基)丙烯酸。

在结晶工序中，将用热源机冷却了的冷却介质供给到结晶器。在结晶工序中使用的热源机，只要能将冷却介质冷却即可，没有特别的限定。作为热源机，可举出将蒸汽或液化气用作热源的多管式热交换器。另外，作为热源机，还可以使用能够供给冷却介质和加热介质这两者的冷冻机。作为冷冻机，可以使用吸收式(氨吸收式、水-溴化锂式等)冷冻机、压缩式冷冻机、吸附式冷冻机等。

冷却介质，只要能够在热源机和结晶器中维持液体状态即可，没有特别的限定。冷却介质是指利用热源机冷却了的载热体。冷却介质可以与在发汗工序和熔融工序中使用的加热介质相同或不同。作为冷却介质，可以使用乙二醇水溶液、甘油水溶液、甲醇水溶液等。

由热源机排出的冷却介质的温度，只要低于粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固点即可，没有特别的限定。粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固点，根据(甲基)丙烯酸的浓度以及杂质的组成而变化。例如，只要是丙烯酸的浓度为80质量％～95质量％，其它杂质多半为水的粗丙烯酸溶液，凝固点大概为超过-5℃、且为13.5℃以下。

由热源机排出的冷却介质的温度，优选根据供给到结晶器的(甲基)丙烯酸溶液的凝固点来适当调节，例如，供给到结晶器的(甲基)丙烯酸溶液为丙烯酸的浓度为80质量％～95质量％的溶液时，由热源机排出的冷却介质的温度优选为-5℃以下，更优选为-10℃以下；另外，优选为-40℃以上，更优选为-30℃以上。如上所述，由热源机排出的冷却介质的温度的上限低于粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固点即可，但是从有效地进行结晶这一点来看，优选由热源机排出的冷却介质的温度为-5℃以下。另一方面，由热源机排出的冷却介质的温度为小于-40℃时，有可能热源机中的冷却负荷增加，必须使用高规格的热源机，或者热源机的消耗能量增大，因此，由热源机排出的冷却介质的温度优选为-40℃以上。

在结晶工序中，还可以根据结晶的进行情况，适当调节供给到结晶器的冷却介质的温度。还可以使用具有互不相同的温度的两种以上的冷却介质。例如，可以使用-10℃至-5℃的范围的冷却介质和-30℃至-15℃的范围的冷却介质这两种冷却介质。但是，使用小型结晶装置时，可以从热源机抽出所希望的温度的冷却介质，在该温度下供给到结晶器。

结晶器能够将粗(甲基)丙烯酸溶液结晶即可，没有特别的限定。作为结晶器，优选具有传热面的结晶器。此时，结晶器优选内部被传热面划分为：供给有冷却介质或加热介质的部分(载热体存在部)、和存在粗(甲基)丙烯酸溶液和/或(甲基)丙烯酸晶体的部分(晶体存在部)。

作为具有传热面的结晶器，一般可以采用用作热交换器的装置，特别优选采用用作利用液体进行热交换的热交换器的装置。例如，可以采用：配置有一块板或者层叠并间隔分开的多块板、通过板交替配置有载热体存在部和晶体存在部的板式热交换器；在容器内排列有多根管、在管的内外进行热交换的多管式(管壳式)热交换器；或者，在外管中配置有内管、在内管的内外进行热交换的双套管式热交换器等。另外，对在多管式热交换器、双套管式热交换器中使用的管的截面形状没有特别的限定。

在本发明的制备方法中使用的结晶器，优选能够进行动态结晶的结晶器，所述动态结晶是指，粗(甲基)丙烯酸溶液一边以覆膜状(降膜形式)往下流一边结晶。另外，优选能够使熔融液循环，并且能够一边以下降覆膜状(降膜形式)往下流一边熔融的结晶器。作为这样的结晶器，可以使用分批式动态结晶装置。例如，可以使用瑞士SulzerChemtech公司的层状结晶装置、或特公昭53-41637号公报中公开的结晶装置等。

在结晶工序中，将冷却介质供给到结晶器，同时将粗(甲基)丙烯酸溶液供给到结晶器。其结果，粗(甲基)丙烯酸溶液通过冷却介质被冷却，生成(甲基)丙烯酸晶体。在结晶工序中，优选使粗(甲基)丙烯酸在结晶器的晶体存在部、与连接晶体存在部的入口和出口的循环流路之间循环结晶，其结果，能够有效地进行结晶。

粗(甲基)丙烯酸溶液只要是含有(甲基)丙烯酸及除此之外的杂质的液体即可，没有特别的限定。作为所述杂质，含有：未反应的(甲基)丙烯酸制备原料、吸收液体介质(水等)、乙酸、丙酸、马来酸、丙酮、丙烯醛、糠醛、甲醛等。在本发明的制备方法中使用的粗(甲基)丙烯酸溶液，优选(甲基)丙烯酸的浓度为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。所述(甲基)丙烯酸的浓度为80质量％以上时，粗(甲基)丙烯酸溶液容易结晶。另外，对所述(甲基)丙烯酸的浓度的上限没有特别的限定。

在结晶工序中，利用热源机冷却了的冷却介质，被供给到结晶器，与粗(甲基)丙烯酸溶液进行热交换而被加热，由结晶器排出。因此，结晶器的出口处的冷却介质的温度比结晶器的入口处的冷却介质的温度高。在结晶工序中，通过使(甲基)丙烯酸由粗(甲基)丙烯酸溶液结晶，使杂质尽量不结晶，并保持为液体状态，从而精制(甲基)丙烯酸，因此，在结晶工序中，粗(甲基)丙烯酸溶液不会全部结晶。因此，在整个结晶工序中，结晶器的出口处的冷却介质的温度比入口处的冷却介质的温度高。这就意味着，在结晶工序中，在结晶器内生成的(甲基)丙烯酸晶体具有不均一的温度分布。

在结晶工序中，例如，伴随着结晶的进行，供给到结晶器的冷却介质的温度缓缓降低，在得到所规定量的晶体的时刻结束结晶工序，或者进行操作，使供给到结晶器的冷却介质的温度保持为稳定的低温。在结晶工序中，一般结晶器的入口和出口处的冷却介质最终的温度差为2℃～5℃左右。

在结晶工序中，由结晶器排出的冷却介质，返回热源机中被冷却，再次被供给到结晶器。在结晶工序中，优选通过利用热源机再次将在结晶器中受热从而温度升高了的冷却介质冷却，以循环利用冷却介质。

在结晶工序中未结晶而残留的粗(甲基)丙烯酸溶液(以下，有时称作“残留母液”)，在结晶工序的最后、调节工序、或者发汗工序中排出体系外。在发汗工序中将残留母液排出体系外时，将残留母液与在发汗工序中产生的熔融液同时排出体系外更有效率。

通过结晶法由粗(甲基)丙烯酸溶液得到精制(甲基)丙烯酸时，一般在结晶工序后马上进入发汗工序。另外，发汗工序是指，通过将(甲基)丙烯酸晶体部分熔融，得到熔融液，并将该熔融液排出体系外的工序。通过发汗工序，存在于晶体间或晶体表面的杂质被洗脱，在紧接着进行的熔融工序中，能够得到更高纯度的精制(甲基)丙烯酸。但是，如上所述，在结晶工序中，在结晶器内生成的(甲基)丙烯酸晶体具有不均一的温度分布。具体地，在结晶器的冷却介质入口侧，(甲基)丙烯酸晶体的温度变低，在结晶器的冷却介质出口侧，(甲基)丙烯酸晶体的温度变高。这样，在(甲基)丙烯酸晶体在结晶器内具有不均匀的温度分布的情况下，如果在结晶工序后马上进入发汗工序，则不能均匀地进行(甲基)丙烯酸晶体的熔融，高温的(甲基)丙烯酸晶体被优先熔融了。其结果，在(甲基)丙烯酸晶体的高温部分，连纯度高的(甲基)丙烯酸晶体也熔融了；或者相反，在(甲基)丙烯酸晶体的低温部分，存在于晶体间或晶体表面的杂质不能充分被除去。

因此，在本发明的制备方法中，在结晶工序和发汗工序之间，设计了将由结晶器排出的冷却介质不经冷却地返回结晶器的调节工序。通过将由结晶器排出的冷却介质不经冷却地返回结晶器，使结晶器的入口和出口处的冷却介质的温度理想地变均一，从而使结晶器内的冷却介质的温度变均一。其结果，认为使结晶器内的(甲基)丙烯酸晶体的温度均一。因此，通过紧接着调节工序进行发汗工序，在结晶器内的全部晶体位置，(甲基)丙烯酸晶体均匀地进行部分熔融，能够有效地除去存在于晶体间或晶体表面的杂质。另外，其结果，通过熔融工序，能够得到更高纯度的精制(甲基)丙烯酸。

在调节工序中，作为将由结晶器排出的冷却介质不经冷却地返回结晶器的方法，例如，设置连接结晶器的出口和入口的短路流路，通过该短路流路将由结晶器排出的冷却介质返回结晶器即可。另外，也可以通过未工作的热源机将由结晶器排出的冷却介质返回结晶器。

在调节工序中，除了不可避免地由管路或泵等授受热量的情况以外，不主动进行加热或冷却。另外，即使在不可避免地授受热量的情况下，也优选其授受热量尽可能少。例如，在通过未工作的热源机将由结晶器排出的冷却介质返回结晶器时，有可能冷却介质会被热源机中残留的冷热冷却，因此，优选由结晶器排出的冷却介质不经过热源机地返回结晶器。

在调节工序中，优选冷却介质在结晶器的出口和入口的温度差小。即，优选冷却介质从由结晶器排出到返回该结晶器的温度差小。具体地，所述温度差优选为1.0℃以内，更优选为0.5℃以内。所述温度差为1.0℃以内时，结晶器内的冷却介质的温度充分均一，最终容易得到更高纯度的精制(甲基)丙烯酸。

为了减小结晶器的出口和入口处的冷却介质的温度差，优选以尽可能短的路径将由结晶器排出的冷却介质返回结晶器。具体地，优选设置连接结晶器的出口和入口的短路流路，通过该短路流路，将由结晶器排出的冷却介质返回结晶器。还可以根据需要在短路流路设置用于将冷却介质返回结晶器的泵。

调节工序优选至少进行1分钟以上，更优选进行2分钟以上。通过进行1分钟以上调节工序，使结晶器内的冷却介质的温度充分均一，而且冷却介质和(甲基)丙烯酸晶体在结晶器内进行热交换，容易使结晶器内的(甲基)丙烯酸晶体的温度均一。另一方面，调节工序优选进行10分钟以下，更优选进行5分钟以下。即使进行调节工序超过10分钟，也难以使结晶器内的冷却介质或(甲基)丙烯酸晶体的温度更均一，而且由于调节工序的时间变长，使制备效率降低。

在调节工序中，在工序的初期阶段由结晶器排出后返回结晶器的冷却介质的温度，与在结晶工序的末期阶段由结晶器排出的冷却介质的温度基本相同，但是，随着调节工序的进行，一般，冷却介质从管路或泵等受热，使得冷却介质的温度表现出上升的趋势。此时，适当调整调节工序的时间，使冷却介质的温度处于小于(甲基)丙烯酸晶体的熔点的范围。优选从结晶器排出后返回结晶器的冷却介质的温度，维持在低于(甲基)丙烯酸晶体的熔点5℃以上的温度范围。

紧接着调节工序进行发汗工序。在发汗工序中，将加热介质供给到结晶器，以将(甲基)丙烯酸晶体部分熔融，得到熔融液，并将该熔融液排出体系外。

加热介质是指利用热源机加热了的载热体。加热介质只要能够在热源机和结晶器中维持液体状态即可，没有特别的限定。作为热源机，可以使用上述例示了的热源机，也可以使用冷冻机。作为加热介质，可以使用作为冷却介质例示了的物质。

由热源机排出的加热介质的温度，只要超过(甲基)丙烯酸晶体的熔点即可，没有特别的限定。由热源机排出的加热介质的温度，优选为15℃以上，更优选为25℃以上；另外，优选为45℃以下，更优选为40℃以下。如上所述，由热源机排出的加热介质的温度的下限超过结晶了的(甲基)丙烯酸的熔点即可，但是，从有效地进行熔融这一点来看，优选由热源机排出的加热介质的温度为15℃以上。另一方面，由热源机排出的加热介质的温度超过45℃时，有可能在结晶器中产生(甲基)丙烯酸的聚合反应，变得难以继续操作，或者得到的(甲基)丙烯酸的纯度或收率降低。另外，有可能热源机中的加热负荷增加，必须使用高规格的热源机，或者热源机的消耗能量增大。因此，由热源机排出的加热介质的温度优选为45℃以下。

在发汗工序和后述的熔融工序中，还可以根据熔融的进行情况，适当调节供给到结晶器的加热介质的温度。如果比较发汗工序和后述的熔融工序，则优选在熔融工序中供给到结晶器的加热介质的温度比在发汗工序中供给到结晶器的加热介质的温度高。

在发汗工序中，将加热介质供给到结晶器，对(甲基)丙烯酸晶体进行加热，将(甲基)丙烯酸晶体部分熔融。其结果，存在于(甲基)丙烯酸晶体的晶体间或晶体表面的杂质被除去，在紧接着进行的熔融工序中，能够得到更高纯度的精制(甲基)丙烯酸。

在发汗工序中，优选将1质量％～10质量％的(甲基)丙烯酸晶体熔融。通过以所述比例将(甲基)丙烯酸晶体部分熔融，能够有效地提高在熔融工序中得到的精制(甲基)丙烯酸的纯度和收率。

将通过将(甲基)丙烯酸晶体部分熔融得到的熔融液排出体系外。另外，排出体系外是指，暂时由结晶器排出。排出了体系外的熔融液，可以用作供给到其它结晶工序的粗(甲基)丙烯酸溶液，另外也可以返回结晶之前的任意工序。另外，在结晶工序中产生并排出了体系外的残留母液也与排出了体系外的熔融液同样处理即可。

在发汗工序后进行熔融工序。在熔融工序中，将加热介质供给到结晶器，以将(甲基)丙烯酸晶体熔融，得到精制(甲基)丙烯酸。在熔融工序中使用的加热介质，如对在发汗工序中使用的加热介质进行说明中所述，使用与在发汗工序中使用的加热介质相同的物质更有效率。通过熔融工序，能够得到比粗(甲基)丙烯酸溶液纯度高的精制(甲基)丙烯酸。根据本发明的制备方法，通过设置调节工序，能够得到更高纯度的精制(甲基)丙烯酸。

在熔融工序中，优选使伴随着加热介质的供给先熔解的熔融液在结晶器的晶体存在部、与连接晶体存在部的入口和出口的循环流路之间循环，以促进残留的(甲基)丙烯酸晶体的熔融。另外，从防止(甲基)丙烯酸的聚合这一点来看，优选将阻聚剂供给到结晶器的晶体存在部。

本发明的制备方法为丙烯酸的制备方法时，在熔融工序中，优选通过将丙烯酸晶体熔融，得到精制丙烯酸，并且使得精制丙烯酸的温度为18℃以上25℃以下的范围，且加热介质与精制丙烯酸的温度差为5℃以上25℃以下的范围。通过这样地进行熔融工序，能够迅速熔融丙烯酸晶体，其结果，能够提高丙烯酸的生产率。

参照图1说明了将丙烯酸晶体熔融得到的精制丙烯酸的温度与加热介质的温度的测定位置。图1表示可以在本发明的制备方法中使用的结晶装置。结晶器1具有作为传热面起作用的结晶管2。结晶器1被结晶管2的内外面划分为：供给有冷却介质或者加热介质的载热体存在部3、和存在有粗(甲基)丙烯酸溶液和/或(甲基)丙烯酸晶体的晶体存在部4。冷却介质和加热介质通过入口3a被供给到结晶器1的载热体存在部3，通过出口3b由结晶器1排出。结晶器1还设置有用于使粗(甲基)丙烯酸溶液和/或精制(甲基)丙烯酸在结晶器1中循环的循环流路8，在循环流路8中具有循环泵13。

精制丙烯酸的温度是指，流过循环流路8的精制丙烯酸的温度，具体地，通过设置在从结晶器1的出口4b到循环泵13之间的温度计来测定。加热介质的温度是指，流过载热体被导入结晶器1的流路(与入口3a相连的流路)的加热介质的温度，具体地，通过设置在结晶器1的入口3a附近的温度计来测定。通过控制加热介质的温度，能够将精制丙烯酸的温度调节到所希望的温度范围。因此，关于分别将精制丙烯酸的温度、和加热介质与精制丙烯酸的温度差调节到18℃～25℃和5℃～25℃的范围内，能够通过适当控制加热介质的温度来实现。

将丙烯酸晶体熔融得到的精制丙烯酸的温度小于18℃时，熔融自身慢，因此，到熔融结束消耗时间，生产率降低。在降膜形式的熔融中，结晶管内压力上升，最坏的情况甚至可能导致装置停止。另一方面，将丙烯酸晶体熔融得到的精制丙烯酸的温度超过25℃时，到精制丙烯酸达到超过25℃的温度消耗时间，生产率降低。

如果加热介质与将丙烯酸晶体熔融得到的精制丙烯酸的温度差小于5℃、或者有时在熔融操作中所述温度差变得小于5℃，则熔融自身变慢，因此，到熔融结束消耗时间，生产率降低。在降膜形式的熔融中，结晶管内的压力上升，最坏的情况甚至可能导致装置停止。另一方面，如果加热介质与将丙烯酸晶体熔融得到的精制丙烯酸的温度差超过25℃、或者有时在熔融操作中所述温度差超过25℃，则易引起丙烯酸的聚合。

在熔融工序中，优选丙烯酸晶体被将丙烯酸晶体熔融得到的精制丙烯酸润湿的同时熔融。例如，优选将精制丙烯酸在结晶器中循环，并将丙烯酸晶体熔融。通过这样地将丙烯酸晶体熔融，能够更有效地熔融丙烯酸晶体。

在本发明的制备方法中，也可以多次依次进行结晶工序、调节工序、发汗工序、以及熔融工序。此时，将在熔融工序中得到的精制(甲基)丙烯酸再次作为粗(甲基)丙烯酸溶液供给到结晶工序。通过这样地多次重复从结晶工序到熔融工序的结晶操作，能够得到更高纯度的精制(甲基)丙烯酸。优选重复3-5次结晶操作。

本发明的制备方法也可以使用多个结晶器同时进行结晶操作。例如，如果假定使用两个结晶器，则优选使用一个结晶器进行结晶工序和调节工序，同时利用其它结晶器进行发汗工序和熔融工序。此时，冷却介质被供给到一个结晶器，加热介质被供给到其它结晶器，因此，如果使用冷冻机作为供给冷却介质和加热介质的热源机更有效率，这样能够在结晶操作中的任意工序中使用由冷冻机产生的温热和冷热两者。

本发明的(甲基)丙烯酸的制备方法，进一步优选具有得到粗(甲基)丙烯酸溶液的工序。优选得到粗(甲基)丙烯酸溶液的工序包括：通过接触气相氧化反应由(甲基)丙烯酸的制备原料得到含(甲基)丙烯酸的气体的接触气相氧化反应工序，和利用液体介质吸收所述含(甲基)丙烯酸的气体的吸收工序。另外，还可以包括将所述含(甲基)丙烯酸的气体冷凝的冷凝工序来代替所述吸收工序。进而，以提高在所述吸收工序或冷凝工序中得到的(甲基)丙烯酸溶液的(甲基)丙烯酸含有率为目的，还可以在所述吸收工序或者冷凝工序的后段设置精制工序(例如蒸馏精制工序)。本发明的(甲基)丙烯酸的制备方法，优选使用通过上述的得到粗(甲基)丙烯酸溶液的工序得到的粗(甲基)丙烯酸进行。

在接触气相氧化反应工序中，作为(甲基)丙烯酸的制备原料，使用丙烷、丙烯、(甲基)丙烯醛、或者异丁烯等，通过氧分子使所述制备原料接触气相氧化，得到含(甲基)丙烯酸的气体。接触气相氧化反应优选使用以往公知的氧化催化剂进行。

在吸收工序中，在吸收塔中利用液体介质吸收在所述接触气相氧化反应工序中得到的含(甲基)丙烯酸的气体，得到(甲基)丙烯酸溶液。作为所述液体介质，可以使用水、含(甲基)丙烯酸的水、或者高沸点溶剂(联苯醚或联苯等)等。在本发明中，还可以将在吸收工序中得到的(甲基)丙烯酸溶液作为粗(甲基)丙烯酸溶液供给到结晶工序。另外，还可以将通过将所述含(甲基)丙烯酸的气体冷凝得到的(甲基)丙烯酸溶液作为粗(甲基)丙烯酸溶液供给到结晶工序。

接着，参照图1说明本发明的制备方法实施方式的一个例子。另外，本发明并不限定于附图表示的实施方式。

结晶器1具有作为传热面起作用的结晶管2。结晶器1被结晶管2的内外面划分为：供给有冷却介质或者加热介质的载热体存在部3、和存在有粗(甲基)丙烯酸溶液和/或(甲基)丙烯酸晶体的晶体存在部4。

在结晶工序中，将利用热源机冷却了的冷却介质通过入口3a供给到结晶器1的载热体存在部3，供给到结晶器1的冷却介质通过出口3b由结晶器1排出。在结晶工序中，载热体线上的阀门11、12打开，通过设置在连接结晶器1的入口3a和出口3b的短路流路5上的阀门6的开闭来将进入入口3a的载热体的温度调节到所希望的值。但是，使用小型结晶装置，从热源机抽出所希望的温度的冷却介质，在该温度下供给到结晶器时，在结晶工序中也可以关闭阀门6。所规定量的粗(甲基)丙烯酸溶液通过入口4a被供给到结晶器1的晶体存在部4，在结晶管2内被冷却，在结晶管2的内表面生成(甲基)丙烯酸晶体。在结晶管2内未结晶而向结晶器1的下部流下的粗(甲基)丙烯酸溶液，利用循环泵13，通过连接出口4b和入口4a的循环流路8再次被供给到结晶器1。在结晶工序中未结晶而残留的粗(甲基)丙烯酸溶液作为残留母液预先存储在结晶器1的下部。另外，在结晶工序和调节工序中，关闭流路10的阀门9。

在调节工序中，关闭载热体线上的阀门11、12，开启短路流路5的阀门6，通过出口3b由结晶器1排出的冷却介质经由短路流路5利用泵7返回结晶器1。从结晶器1的出口3b到结晶器1的入口3a的流路未设置热源机等冷却单元，因此，冷却介质未经冷却地返回结晶器1。通过调节工序，使结晶器1的入口3a和出口3b的冷却介质的温度均一，其结果，使在结晶管2的内表面生成的(甲基)丙烯酸晶体的温度均一。

在发汗工序中，打开载热体线上的阀门11、12，将加热介质供给到结晶器1的载热体存在部3，将在结晶管2的内表面生成的(甲基)丙烯酸晶体部分熔融。在发汗工序和熔融工序中，关闭设置在短路流路5上的阀门6。在发汗工序中，开启流路10的阀门9，将在发汗工序中生成的(甲基)丙烯酸熔融液与所述残留母液一起通过流路10排出体系外。

在熔融工序中，将加热介质供给到结晶器1的载热体存在部3，以将在结晶管2的内表面生成的(甲基)丙烯酸晶体熔融，得到精制(甲基)丙烯酸。精制(甲基)丙烯酸从结晶器1的下部(底部)抽出，利用循环泵13通过循环流路8循环到结晶器1的顶部，使之往下流到(甲基)丙烯酸晶体上。由此，循环的精制(甲基)丙烯酸在润湿丙烯酸晶体的同时落下，促进(甲基)丙烯酸晶体的熔融。即，通过将精制(甲基)丙烯酸通过循环流路8再次返回结晶器1，能够有效地熔融(甲基)丙烯酸晶体。开启流路10的阀门9，通过流路10将得到的精制(甲基)丙烯酸排出体系外并回收。

实施例

以下，通过列举实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明的范围并不限定于此。

实施例1

将通过丙烯的接触气相氧化反应得到的反应气体导入吸收塔，使之与吸收用水溶液接触。从吸收塔的塔底回收具有丙烯酸90.0质量％、水3.2质量％、乙酸1.9质量％、马来酸0.6质量％、丙烯酸二聚体1.5质量％、糠醛0.07质量％、苯甲醛0.27质量％、甲醛0.06质量％、对苯二酚0.1质量％、其它杂质2.3质量％的组成的粗丙烯酸溶液。所述粗丙烯酸溶液的制备通过与特开2005-15478号公报的实施例1相同的方法进行。从吸收塔回收的粗丙烯酸溶液的温度为91℃。

将得到的粗丙烯酸溶液冷却，以供结晶操作。结晶器在上部具有3根长度为6m、内径为70mm的金属制结晶管，具有可以从结晶管外面进行冷却和加热的双层套管结构，在下部具有储藏器。结晶器利用循环泵将储藏器中的液体向管上部移送，能够使液体以下降覆膜(降膜)状在管内壁面流动。利用恒温器将套管控制为恒定温度。

在结晶工序中，将利用热源机冷却了的冷却介质供给到结晶管的外侧，同时将粗丙烯酸溶液从上部供给到结晶管的内侧。粗丙烯酸溶液以覆膜状往下流过结晶管的内表面，其结果，在结晶管的内表面生成了丙烯酸晶体。使冷却介质在热源机和结晶器之间循环。伴随着结晶的进行，降低冷却介质的温度，在得到所规定量的丙烯酸晶体的时刻，结束结晶工序。在结晶工序中，最终将冷却介质的温度降低至-15℃，另外，结晶器的入口和出口的冷却介质的最终温度差为约5℃。

紧接着，作为调节工序，停止在热源机中的冷却介质的冷却，将冷却介质继续供给到结晶器。其结果，结晶器入口和出口中的冷却介质的温度差变成了0.2℃以内。调节工序进行5分钟。

紧接着，作为发汗工序，将加热介质供给到结晶器。调节加热介质供给到结晶器的温度，使得结晶器出口的温度为丙烯酸晶体的熔点附近。在发汗工序中，将约2～5质量％的丙烯酸晶体熔融，得到熔融液，将得到的熔融液与结晶工序的残留母液一起由结晶器排出。

紧接着，作为熔融工序，将37℃的加热介质供给到结晶器，将丙烯酸晶体完全熔融，得到精制丙烯酸。此时，从结晶器的下部抽出精制丙烯酸，将其返回结晶管的上部并使其循环。

将在熔融工序中得到的精制丙烯酸作为粗丙烯酸溶液再次供给到结晶工序，进而进行至调节工序、发汗工序、以及熔融工序的第二次结晶操作。同样地，进行第三次和第四次结晶操作。另外，在第三次和第四次熔融工序中，加入占丙烯酸溶液5质量％的对羟基苯甲醚作为阻聚剂。

经过四次结晶操作得到的精制丙烯酸，含有丙烯酸99.94质量％，除此之外，含有水85质量ppm、乙酸420质量ppm、马来酸2质量ppm、糠醛0.2质量ppm、苯甲醛0.1质量ppm、甲醛0.0质量ppm、丙烯酸二聚体47质量ppm。

比较例1

除了未进行调节工序以外，进行与实施例1同样的操作，得到精制丙烯酸。经过四次结晶操作得到的精制丙烯酸，含有丙烯酸99.92质量％，除此之外，含有水123质量ppm、乙酸530质量ppm、马来酸3质量ppm、糠醛0.2质量ppm、苯甲醛0.2质量ppm、甲醛0.0质量ppm、丙烯酸二聚体85质量ppm。在比较例1中得到的精制丙烯酸的杂质含有量比实施例1多。

实施例2

使用在实施例1中使用的结晶器，将在实施例1中得到的粗丙烯酸溶液供给到结晶操作。在结晶操作中，如下所述，进行结晶工序、发汗工序和熔融工序(动态结晶化)。在结晶工序中，将粗丙烯酸溶液供给到储藏器，利用循环泵使粗丙烯酸溶液以下降覆膜状在结晶管壁面流动，使套管的温度下降到凝固点以下，使约60～90质量％的粗丙烯酸溶液在壁面结晶。在发汗工序中，使循环泵停止，使套管的温度上升到凝固点附近，使约2～5质量％的丙烯酸晶体发汗。发汗后，得到熔融液，利用泵将得到的熔融液与结晶工序的残留母液一起抽出。在熔融工序中，使套管的温度上升到凝固点以上，将丙烯酸晶体熔融，得到精制丙烯酸，利用泵将得到的精制丙烯酸抽出。开始熔融后，将精制丙烯酸循环到装置上部，往下流到丙烯酸晶体上。

将在熔融工序中得到的精制丙烯酸作为粗丙烯酸溶液再次供给到结晶工序，进而进行至发汗工序和熔融工序的第二次结晶操作。同样地，进行第三次和第四次结晶操作。

在熔融工序中，在第一次至第四次结晶操作中均将加热介质的温度调节到37℃。在第一次结晶操作的熔融工序中，开始循环时的熔融液(精制丙烯酸)的温度为12℃，自此循环的熔融液(精制丙烯酸)的温度缓缓上升，在20℃的时刻停止熔融操作。在第二次以后的结晶操作的熔融工序中，由于丙烯酸晶体的凝固点均与第一次不同，因此，在第二次以后，从比第一次熔融工序的熔融液(精制丙烯酸)的温度(12℃)高0℃～1.5℃的温度开始，缓缓上升到20℃后，在20℃的时刻停止熔融操作。因此，第一次至第四次结晶操作的熔融液(精制丙烯酸)的温度为12℃～20℃，另外，加热介质与熔融液(精制丙烯酸)的温度差为17℃～25℃的范围。

重复四次结晶操作，结果以3.30千克/小时得到具有99.94质量％的纯度的精制丙烯酸。在得到的精制丙烯酸中未发现聚合物。得到的精制丙烯酸中的其它成分为：水100质量ppm、乙酸450质量ppm、马来酸3质量ppm、糠醛0.4质量ppm、苯甲醛0.1质量ppm、甲醛0.0质量ppm、丙烯酸二聚体30质量ppm。丙烯酸的精制收率为99.0％。

比较例2

除了在实施例2中，在熔融工序中将加热介质的温度调节到39℃，并且使熔融液(精制丙烯酸)的到达温度为28℃，利用循环泵使熔融液(精制丙烯酸)循环，将丙烯酸晶体全部熔融以外，与实施例2同样地进行丙烯酸的制备。在熔融工序中，加热介质的温度与熔融液(精制丙烯酸)的温度的差最大时超过30℃。其结果，以3.09千克/小时得到具有99.91质量％的纯度的精制丙烯酸。确认在得到的精制丙烯酸中存在少量聚合物。

比较例3

除了在实施例2中，在熔融工序中使熔融液(精制丙烯酸)的到达温度为17℃，利用循环泵使熔融液(精制丙烯酸)循环，将丙烯酸晶体全部熔融以外，与实施例2同样地进行丙烯酸的制备。另外，在熔融液(精制丙烯酸)的温度达到17℃的时刻，还残留有丙烯酸晶体，因此，有必要继续进行温度为17℃的熔融液(精制丙烯酸)的循环。其结果，以2.35千克/小时得到具有99.94质量％的纯度的精制丙烯酸。在得到的精制丙烯酸中未发现聚合物。另外，加热介质的温度与熔融液(精制丙烯酸)的温度的差为5℃～25℃的范围。

比较例4

除了在实施例2中，在熔融工序中使熔融液(精制丙烯酸)的到达温度为28℃，利用循环泵使熔融液(精制丙烯酸)循环，将丙烯酸晶体全部熔融以外，与实施例2同样地进行丙烯酸的制备。其结果，以2.91千克/小时得到具有99.94质量％的纯度的精制丙烯酸。在得到的精制丙烯酸中未发现聚合物。另外，加热介质的温度与熔融液(精制丙烯酸)的温度的差为5℃～25℃的范围。

比较例5

除了在实施例2中，控制加热介质的温度，使得在熔融工序中加热介质的温度与熔融液(精制丙烯酸)的温度的差总是为2℃以下以外，与实施例2同样地进行丙烯酸的制备。为此，将第一次熔融工序中的加热介质的温度控制在14℃～22℃之间。根据该条件，继续进行熔融液(精制丙烯酸)的循环，直到丙烯酸晶体全部熔融。其结果，以2.46千克/小时得到具有99.94质量％的纯度的精制丙烯酸。在得到的精制丙烯酸中未发现聚合物。

表1中表示实施例2以及比较例2～5中的熔融液(精制丙烯酸)的温度、加热介质与熔融液(精制丙烯酸)的温度差、产量(每单位时间的精制丙烯酸量)、以及精制丙烯酸中有无聚合物的情况。

[表1]

附图标记说明

1：结晶器

2：结晶管

3：载热体存在部

4：晶体存在部

5：短路流路

8：循环流路

Claims (6)

1.一种(甲基)丙烯酸的制备方法，其特征在于，该方法按照以下顺序进行：

结晶工序，该工序包括：将用热源机冷却了的冷却介质供给到结晶器，以由粗(甲基)丙烯酸溶液得到(甲基)丙烯酸晶体；

调节工序，该工序包括：将由所述结晶器排出的冷却介质不经冷却地返回所述结晶器；

发汗工序，该工序包括：将加热介质供给到所述结晶器，以将所述(甲基)丙烯酸晶体部分熔融，得到熔融液，并将该熔融液排出体系外；

熔融工序，该工序包括：将加热介质供给到所述结晶器，以将所述(甲基)丙烯酸晶体熔融，得到精制(甲基)丙烯酸；

所述调节工序进行2分钟以上，

在所述调节工序中，冷却介质从由结晶器排出到返回所述结晶器的温度差为0.5℃以内。

2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，在所述调节工序中，将由结晶器排出的冷却介质不经过热源机地返回所述结晶器。

3.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，所述调节工序进行2分钟以上10分钟以下。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，

所述制备方法为丙烯酸的制备方法；

在所述熔融工序中，通过将丙烯酸晶体熔融，得到精制丙烯酸，并且使得精制丙烯酸的温度为18℃以上25℃以下的范围，且加热介质与精制丙烯酸的温度差为5℃以上25℃以下的范围。

5.根据权利要求4所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，所述丙烯酸晶体在被所述精制丙烯酸润湿的同时熔融。

6.根据权利要求4所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，将所述精制丙烯酸在所述结晶器中循环，以将所述丙烯酸晶体熔融。