JP5485584B2 - （メタ）アクリル酸の製造方法および晶析システム - Google Patents

Description

本発明は、結晶化工程および／または融解工程を有する（メタ）アクリル酸の製造方法に関するものである。また、本発明は、晶析システムに関するものである。

従来、（メタ）アクリル酸を工業的に合成する方法として、（メタ）アクリル酸製造原料を接触気相酸化する方法が知られている。（メタ）アクリル酸製造原料が接触気相酸化して生成した（メタ）アクリル酸含有ガスは、例えば、液媒体で捕集され、粗（メタ）アクリル酸溶液として回収され、さらに、放散、抽出、蒸留や晶析等の方法により精製される。

特許文献１には、粗（メタ）アクリル酸溶液を晶析により精製する方法が開示されている。粗（メタ）アクリル酸溶液を晶析により精製する場合、粗（メタ）アクリル酸溶液から（メタ）アクリル酸を結晶化するには冷却が必要であり、一方、結晶化した（メタ）アクリル酸を融解して精製（メタ）アクリル酸を得るには加熱が必要となる。しかし、特許文献１には、晶析の際の冷却方法や加熱方法についての具体的な記載はない。

特許文献２には、粗（メタ）アクリル酸溶液を晶析により精製する際、吸収式冷凍機で得られる冷水を結晶化工程で使用することが開示されている。しかし、特許文献２には、晶析の際の冷凍機の安定稼働や、熱源機として用いられる冷凍機の消費エネルギーを低減するための技術に関する記載はない。

特開２００８−７４７５９号公報 特開２００７−２７７１８２号公報

粗（メタ）アクリル酸溶液を冷熱媒により冷却して（メタ）アクリル酸を結晶化する際、初期は晶析器から排出される冷熱媒の温度が高くなりやすいのに対し、結晶化が進行するに従い、晶析器から排出される冷熱媒の温度が低下する傾向がある。同様に、結晶化した（メタ）アクリル酸を温熱媒で加熱して融解する際も、初期は晶析器から排出される温熱媒の温度が低くなりやすいのに対し、融解が進行するに従い、晶析器から排出される温熱媒の温度が上昇する傾向がある。従って、晶析器から排出された冷熱媒や温熱媒を熱源機で温度調整し、再び晶析器に供給する場合、熱源機に返送される冷熱媒や温熱媒の温度変動のため、熱源機の冷却負荷や加熱負荷が変動する。その結果、熱源機の稼働が不安定になったり、延いては晶析操作に影響を及ぼしたり、熱源機の消費エネルギーが増大したりする。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、結晶化工程および／または融解工程において、晶析器から熱源機に返送する冷熱媒や温熱媒の温度変動を緩和し、熱源機を安定的に稼働させて結晶化操作および／または融解操作の安定化をはかり、消費エネルギーを低減できる（メタ）アクリル酸の製造方法を提供することにある。また、熱源機を安定的に稼働させて結晶化操作および／または融解操作の安定化をはかり、消費エネルギーを低減できる晶析システムを提供することにある。

前記課題を解決することができた本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法とは、熱源機から冷熱媒を晶析器に供給し、粗（メタ）アクリル酸溶液から（メタ）アクリル酸を結晶化する工程と；前記晶析器から冷熱媒を排出し、前記熱源機に返送する工程とを有し；下記第１または第２調整手段により、熱源機に返送する冷熱媒の温度を一定範囲に保つところに特徴を有する。
第１調整手段：晶析器から熱源機に返送する冷熱媒の少なくとも一部を第１バッファータンクの上部に供給し、前記第１バッファータンクの下部から冷熱媒を排出して熱源機に返送する。
第２調整手段：熱源機から晶析器に供給する冷熱媒および／または晶析器から熱源機に返送する冷熱媒の少なくとも一部を前記第１バッファータンクの下部に供給し、前記第１バッファータンクの上部から冷熱媒を排出して熱源機に返送する。

前記製造方法によれば、第１および第２調整手段により、熱源機に返送する冷熱媒の温度を一定範囲に保つことができる。従って、結晶化工程において、熱源機の冷却負荷が一定範囲に保たれやすくなり、その結果、熱源機が安定的に稼働し、結晶化操作が安定化し、消費エネルギーが低減できる。

本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、熱源機から温熱媒を晶析器に供給し、結晶化した（メタ）アクリル酸を融解する工程と；前記晶析器から温熱媒を排出し、前記熱源機に返送する工程とを有し；下記第３または第４調整手段により、熱源機に返送する温熱媒の温度を一定範囲に保つものであってもよい。
第３調整手段：晶析器から熱源機に返送する温熱媒の少なくとも一部を第２バッファータンクの下部に供給し、前記第２バッファータンクの上部から温熱媒を排出して熱源機に返送する。
第４調整手段：熱源機から晶析器に供給する温熱媒および／または晶析器から熱源機に返送する温熱媒の少なくとも一部を前記第２バッファータンクの上部に供給し、前記第２バッファータンクの下部から温熱媒を排出して熱源機に返送する。

前記製造方法によれば、第３および第４調整手段により、熱源機に返送する温熱媒の温度を一定範囲に保つことができる。従って、融解工程において、熱源機の加熱負荷が一定範囲に保たれやすくなり、その結果、熱源機が安定的に稼働し、融解操作が安定化し、消費エネルギーが低減できる。

本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、熱源機から冷熱媒を晶析器に供給し、粗（メタ）アクリル酸溶液から（メタ）アクリル酸を結晶化する工程と；前記晶析器から冷熱媒を排出し、前記熱源機に返送する工程と；熱源機から温熱媒を前記晶析器に供給し、前記（メタ）アクリル酸を融解する工程と；前記晶析器から温熱媒を排出し、前記熱源機に返送する工程とを有し；前記第１または第２調整手段により、熱源機に返送する冷熱媒の温度を一定範囲に保ち；前記第３または第４調整手段により、熱源機に返送する温熱媒の温度を一定範囲に保つものであってもよい。前記構成により、結晶化工程と融解工程の両工程において、熱源機が安定的に稼働するようになり、結晶化操作および融解操作が安定化し、消費エネルギーを低減できるようになる。

本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、熱源機から冷熱媒を第１晶析器に供給し、粗（メタ）アクリル酸溶液から（メタ）アクリル酸を結晶化する工程と；前記第１晶析器から冷熱媒を排出し、前記熱源機に返送する工程と；前記熱源機から温熱媒を第２晶析器に供給し、結晶化した（メタ）アクリル酸を融解する工程と；前記第２晶析器から温熱媒を排出し、前記熱源機に返送する工程とを有し；前記熱源機が冷凍機であり；前記第１または第２調整手段により、熱源機に返送する冷熱媒の温度を一定範囲に保ち；前記第３または第４調整手段により、熱源機に返送する温熱媒の温度を一定範囲に保つものであってもよい。ただし、第１および第２調整手段は、晶析器として第１晶析器を用い、第３および第４調整手段は、晶析器として第２晶析器を用いる。熱源機として冷凍機を採用することで、冷凍機から排出される冷熱媒と温熱媒の両方を（メタ）アクリル酸の製造に用いることが可能となり、（メタ）アクリル酸の製造にかかる消費エネルギーを低減でき、効率的に（メタ）アクリル酸を製造することが可能となる。

本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、第１バッファータンクに所定量の冷熱媒が保持され、第２バッファータンクに所定量の温熱媒が保持され、第１バッファータンクに保持された冷熱媒および第２バッファータンクに保持された温熱媒は、上方が高温で下方が低温の温度勾配を有していることが好ましい。前記構成によれば、前記第１〜第４調整手段により、熱源機に返送する冷熱媒または温熱媒の温度を一定範囲に保つことが容易となる。

熱源機に返送する冷熱媒の温度は、第１バッファータンクに保持された冷熱媒の上方および下方の温度に応じて調整し、熱源機に返送する温熱媒の温度は、第２バッファータンクに保持された温熱媒の上方および下方の温度に応じて調整することが好ましい。前記構成によれば、バッファータンクからの高温または低温の冷熱媒または温熱媒の排出速度を調整することができ、前記第１〜第４調整手段による効果を、より長期にわたり享受できるようになる。

前記第１バッファータンクには、上部と下部に冷熱媒が出入りする開口が設けられ、前記上部の開口と前記下部の開口との間の長さが、第１バッファータンクの最大断面長さの１倍以上であり；前記第２バッファータンクには、上部と下部に温熱媒が出入りする開口が設けられ、前記上部の開口と前記下部の開口との間の長さが、第２バッファータンクの最大断面長さの１倍以上であることが好ましい。前記構成によれば、バッファータンク内に保持された冷熱媒または温熱媒が、高さ方向に温度勾配が生じやすくなり、熱源機に返送する冷熱媒または温熱媒の温度を一定範囲に保つことが容易となる。

本発明の晶析システムは、伝熱面を有し、前記伝熱面により熱媒存在部と結晶存在部とに区分された晶析器と；前記熱媒存在部の入口に連通した冷熱媒供給口と、前記熱媒存在部の出口に連通した冷熱媒返送口とを有する熱源機と；前記熱媒存在部の出口と前記冷熱媒返送口とに連通した上方開口と、前記冷熱媒供給口および／または前記熱媒存在部の出口と前記冷熱媒返送口とに連通した下方開口とを有している。前記晶析システムを用いれば、熱源機に返送する冷熱媒の温度を一定範囲に保つことができる。従って、晶析器で結晶化工程を行う際、熱源機の冷却負荷が一定範囲に保たれやすくなり、その結果、熱源機が安定的に稼働し、結晶化操作が安定化し、消費エネルギーが低減できるようになる。

本発明の晶析システムは、伝熱面を有し、前記伝熱面により熱媒存在部と結晶存在部とに区分された晶析器と；前記熱媒存在部の入口に連通した温熱媒供給口と、前記熱媒存在部の出口に連通した温熱媒返送口とを有する熱源機と；前記温熱媒供給口および／または前記熱媒存在部の出口と前記温熱媒返送口とに連通した上方開口と、前記熱媒存在部の出口と前記温熱媒返送口とに連通した下方開口とを有していてもよい。前記晶析システムを用いれば、熱源機に返送する温熱媒の温度を一定範囲に保つことができる。従って、晶析器で融解操作を行う際、熱源機の加熱負荷が一定範囲に保たれやすくなり、その結果、熱源機が安定的に稼働し、融解操作が安定化し、消費エネルギーが低減できるようになる。

本発明の晶析システムは、伝熱面を有し、前記伝熱面により熱媒存在部と結晶存在部とに区分された晶析器と；前記熱媒存在部の入口に連通した冷熱媒供給口と、前記熱媒存在部の出口に連通した冷熱媒返送口とを有する第１熱源機と；前記熱媒存在部の入口に連通した温熱媒供給口と、前記熱媒存在部の出口に連通した温熱媒返送口とを有する第２熱源機と；前記熱媒存在部の出口と前記冷熱媒返送口とに連通した上方開口と、前記冷熱媒供給口および／または前記熱媒存在部の出口と前記冷熱媒返送口とに連通した下方開口とを有する第１バッファータンクと；前記温熱媒供給口および／または前記熱媒存在部の出口と前記温熱媒返送口とに連通した上方開口と、前記熱媒存在部の出口と前記温熱媒返送口とに連通した下方開口とを有する第２バッファータンクとを有していてもよい。前記構成によれば、熱源機に返送する冷熱媒と温熱媒の温度を一定範囲に保つことができ、結晶化と融解の両操作において、熱源機が安定的に稼働するようになり、両操作が安定化し、消費エネルギーを低減できるようになる。

本発明の晶析システムは、第１伝熱面を有し、前記第１伝熱面により内部が第１熱媒存在部と第１結晶存在部とに区分された第１晶析器と；第２伝熱面を有し、前記第２伝熱面により内部が第２熱媒存在部と第２結晶存在部とに区分された第２晶析器と；前記第１熱媒存在部の入口に連通した冷熱媒供給口と、前記第１熱媒存在部の出口に連通した冷熱媒返送口と、前記第２熱媒存在部の入口に連通した温熱媒供給口と、前記第２熱媒存在部の出口に連通した温熱媒返送口とを有する冷凍機と；前記第１熱媒存在部の出口と前記冷熱媒返送口とに連通した上方開口と、前記冷熱媒供給口および／または前記第１熱媒存在部の出口と前記冷熱媒返送口とに連通した下方開口とを有する第１バッファータンクと；前記温熱媒供給口および／または前記第２熱媒存在部の出口と前記温熱媒返送口とに連通した上方開口と、前記第２熱媒存在部の出口と前記温熱媒返送口とに連通した下方開口とを有する第２バッファータンクとを有するものであってもよい。熱源機として冷凍機を採用することで、冷凍機から排出される冷熱媒を結晶化操作に用い、温熱媒を融解操作に用いることが可能となり、結晶化と融解にかかる消費エネルギーを低減でき、効率的に結晶化操作および融解操作を行うことが可能となる。

本発明の晶析システムで使用される第１バッファータンクおよび第２バッファータンクは、上方開口と下方開口との間の長さが、最大断面長さの１倍以上であることが好ましい。前記構成によれば、バッファータンク内に保持された冷熱媒または温熱媒が、高さ方向に温度勾配が生じやすくなり、熱源機に返送する冷熱媒または温熱媒の温度を一定範囲に保つことが容易となる。

本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法および晶析システムによれば、晶析器から熱源機に返送する冷熱媒や温熱媒の温度変動を緩和し、熱源機を安定的に稼働させ、結晶化操作および／または融解操作が安定化し、消費エネルギーを低減することができる。

冷熱媒を供給する熱源機と晶析器と第１バッファータンクとを有する晶析システムを表す。 熱源機に返送する冷熱媒の温度が高い場合の第１バッファータンクの使用方法を表す。 熱源機に返送する冷熱媒の温度が低い場合の第１バッファータンクの使用方法を表す。 温熱媒を供給する熱源機と晶析器と第２バッファータンクとを有する晶析システムを表す。 熱源機に返送する温熱媒の温度が低い場合の第２バッファータンクの使用方法を表す。 熱源機に返送する温熱媒の温度が高い場合の第２バッファータンクの使用方法を表す。 ２つの熱源機と１つの晶析器と２つのバッファータンクとを有する晶析システムを表す。 冷凍機と２つの晶析器と２つのバッファータンクとを有する晶析システムを表す。 冷凍機と３つの晶析器と３つのバッファータンクとを有する晶析システムを表す。

〔１．（メタ）アクリル酸の製造方法〕
本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、熱源機から冷熱媒を晶析器に供給し、粗（メタ）アクリル酸溶液から（メタ）アクリル酸を結晶化する工程（以下、「結晶化工程」と称する場合がある）、および／または、熱源機から温熱媒を晶析器に供給し、結晶化した（メタ）アクリル酸を融解する工程（以下、「融解工程」称する場合がある）を有する。

結晶化工程では、熱源機から晶析器に供給された冷熱媒により、粗（メタ）アクリル酸溶液が冷却され、（メタ）アクリル酸結晶が得られる。得られた（メタ）アクリル酸結晶は、任意の固液分離手段により結晶を選別あるいは収集してもよく、また、任意の融解方法により結晶を融解してもよい。好ましくは、後述する融解工程により、結晶化した（メタ）アクリル酸を融解する。

結晶化工程で結晶化される粗（メタ）アクリル酸溶液は、（メタ）アクリル酸とそれ以外の不純物を含む液体であれば特に限定されない。前記不純物としては、未反応の（メタ）アクリル酸製造原料、捕集液媒体（水など）、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、アセトン、アクロレイン、フルフラール、ホルムアルデヒド等が含まれる。

前記粗（メタ）アクリル酸溶液は、（メタ）アクリル酸濃度が８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。前記（メタ）アクリル酸濃度が８０質量％以上であれば、粗（メタ）アクリル酸溶液を結晶化することが容易となる。なお、前記（メタ）アクリル酸濃度の上限は特に限定されない。

融解工程では、熱源機から晶析器に供給された温熱媒により、結晶化した（メタ）アクリル酸が加熱されて、融解する。融解工程で用いられる結晶化した（メタ）アクリル酸は、前記結晶化工程により得られるものであってもよく、任意の結晶化方法により得られるものであってもよい。本発明においては、好ましくは、前記結晶化工程により得られた（メタ）アクリル酸結晶を、融解工程において融解する。

結晶化した（メタ）アクリル酸を加熱して融解する際、得られる（メタ）アクリル酸融解液の純度を上げることを目的に、結晶化した（メタ）アクリル酸を部分的に融解し、結晶間や結晶表面に存在する不純物を洗い流す操作として発汗操作を行う場合があるが、本発明においては、当該操作も融解工程に含まれる。

本発明の製造方法では、結晶化工程と融解工程を交互に複数回繰り返し、より純度の高い（メタ）アクリル酸を得てもよい。

本発明の製造方法で用いられる熱源機は、冷熱媒を冷却し、および／または、温熱媒を加熱するものであれば、特に限定されない。熱源機としては、例えば、熱源として蒸気や液化ガスが用いられる多管式熱交換器が示される。

熱源機としては、冷熱媒を冷却すると同時に、温熱媒を加熱するものであってもよい。このような熱源機としては、冷凍機を採用することができ、冷凍機としては、吸収式冷凍機（アンモニア吸収式、水−臭化リチウム式等）、圧縮式冷凍機、吸着式冷凍機等を使用できる。

冷熱媒および温熱媒は、（メタ）アクリル酸を製造するに当たり、熱源機と晶析器で液体状態を維持するものであれば特に限定されない。冷熱媒と温熱媒とは同一であっても異なっていてもよい。例えば冷熱媒と温熱媒とが同一のものである場合、冷熱媒と温熱媒としては、エチレングリコール水溶液、グリセリン水溶液、メタノール水溶液等が示される。

本発明の製造方法が結晶化工程を有する場合、本発明の製造方法は、熱源機から冷熱媒を晶析器に供給し、粗（メタ）アクリル酸溶液から（メタ）アクリル酸を結晶化する工程と、前記晶析器から冷熱媒を排出し、前記熱源機に返送する工程とを有する。熱源機に返送された冷熱媒は、熱源機で冷却され、再び晶析器に供給される。

熱源機から排出される冷熱媒の温度は、粗（メタ）アクリル酸溶液の融点未満であれば特に限定されない。粗（メタ）アクリル酸溶液の融点は、（メタ）アクリル酸濃度および不純物組成に応じて変化する。例えば、アクリル酸濃度８０質量％〜９５質量％でその他の不純物の大半が水である粗アクリル酸溶液であれば、融点は概ね−５℃超、１３．５℃以下となる。

熱源機から排出される冷熱媒の温度は、好ましくは−５℃以下であり、より好ましくは−１０℃以下であり、また−４０℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましい。前記のように、冷凍機から排出される冷熱媒の温度の上限は、粗（メタ）アクリル酸溶液の融点未満であればよいが、結晶化に必要な冷熱媒の量が増えすぎたり、晶析器や冷熱媒配管等の大きさが大きくなりすぎないようにするためには、熱源機から排出される冷熱媒の温度は−５℃以下であることが好ましい。一方、熱源機から排出される冷熱媒の温度が−４０℃未満の場合は、熱源機での冷却負荷が増え、高仕様の熱源機が必要となったり、熱源機の消費エネルギーが増大するおそれがあるため、熱源機から排出される冷熱媒の温度は−４０℃以上であることが好ましい。

前記説明は、熱源機から排出される冷熱媒が１種類の場合についてであったが、熱源機から排出される冷熱媒は、互いに異なる温度を有する２種類以上であってもよい。例えば、熱源機から排出される冷熱媒が第１冷熱媒と、第１冷熱媒より低温の第２冷熱媒の２種類である場合、第１冷熱媒の温度は好ましくは−１５℃以上、−５℃以下であり、第２冷熱媒の温度は好ましくは−４０℃以上、−１５℃未満である。この場合、結晶化工程では、第１冷熱媒を晶析器に供給した後、第１冷熱媒より低温の第２冷熱媒を晶析器に供給することが好ましい。このように第１冷熱媒と第２冷熱媒を用いることにより、（メタ）アクリル酸結晶の純度を高めやすくなり、また熱源機の消費エネルギーをより低減することができるようになる。

本発明の製造方法が融解工程を有する場合、本発明の製造方法は、熱源機から温熱媒を晶析器に供給し、結晶化した（メタ）アクリル酸を融解する工程と、前記晶析器から温熱媒を排出し、前記熱源機に返送する工程とを有する。熱源機に返送された温熱媒は、熱源機で加熱され、再び晶析器に供給される。

熱源機から排出される温熱媒の温度は、結晶化した（メタ）アクリル酸の融点超であれば特に限定されない。熱源機から排出される温熱媒の温度は、好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは３０℃以上であり、また４５℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。前記のように、冷凍機から排出される温熱媒の温度の下限は、結晶化した（メタ）アクリル酸の融点超であればよいが、融解に必要な温熱媒の量が増えすぎたり、晶析器や温熱媒配管等の大きさが大きくなりすぎないようにするためには、熱源機から排出される温熱媒の温度は２０℃以上であることが好ましい。一方、熱源機から排出される温熱媒の温度が４５℃を超える場合は、晶析器において（メタ）アクリル酸の重合反応が起こり、操作の継続が困難になったり、得られる（メタ）アクリル酸の純度や収率が落ちるおそれがある。また、熱源機での加熱負荷が増え、高仕様の熱源機が必要となったり、熱源機の消費エネルギーが増大するおそれがある。そのため、熱源機から排出される温熱媒の温度は４５℃以下であることが好ましい。熱源機から排出される温熱媒も、互いに異なる温度を有する２種類以上であってもよい。

熱源機から排出される冷熱媒または温熱媒の温度は、一定範囲に保たれていることが好ましく、前記温度範囲は、３．０℃以内が好ましく、１．０℃以内がより好ましい。また、熱源機から排出される冷熱媒または温熱媒の流量は、一定範囲に保たれていることが好ましい。熱源機から排出される冷熱媒または温熱媒の温度と流量が一定範囲に保たれていれば、晶析器での結晶化操作や融解操作が安定して行われやすくなる。また、後述するように熱源機に返送される冷熱媒または温熱媒の温度が一定範囲に保たれることと相まって、熱源機の冷却または加熱負荷が一定範囲に保たれやすくなり、その結果、熱源機が安定稼働し、消費エネルギーを低減することができる。熱源機から排出される冷熱媒または温熱媒の流量は、熱源機から排出される冷熱媒または温熱媒の温度、粗（メタ）アクリル酸溶液や結晶化した（メタ）アクリル酸の量や温度等に応じて、適宜設定される。

本発明の製造方法が、結晶化工程と融解工程とを有する場合、結晶化工程で用いられる熱源機と融解工程で用いられる熱源機とは、同一であっても異なっていてもよい。

本発明の製造方法で用いられる晶析器は、（メタ）アクリル酸が結晶化するものであれば特に限定されない。本発明の製造方法が結晶化工程を有する場合、晶析器には熱源機から冷熱媒が供給され、その結果、粗（メタ）アクリル酸溶液から（メタ）アクリル酸が結晶化する。本発明の製造方法が融解工程を有する場合、晶析器には熱源機から温熱媒が供給され、その結果、結晶化した（メタ）アクリル酸が融解する。

本発明の製造方法で用いられる晶析器は、伝熱面を有することが好ましい。この場合、晶析器は、伝熱面により、冷熱媒または温熱媒が供給される部分（熱媒存在部）と、粗（メタ）アクリル酸溶液および／または（メタ）アクリル酸結晶が存在する部分（結晶存在部）とに区分されていることが好ましい。晶析器が伝熱面を有するものである場合、結晶化工程では、晶析器に冷熱媒が供給されるとともに、晶析器に粗（メタ）アクリル酸溶液が供給され、伝熱面を介して冷熱媒により粗（メタ）アクリル酸溶液が冷却され、（メタ）アクリル酸が結晶化する。融解工程では、晶析器に温熱媒が供給され、結晶化した（メタ）アクリル酸が伝熱面を介して温熱媒により加熱され、融解する。

伝熱面を有する晶析器としては、一般に熱交換器として用いられる装置を採用することができ、特に液体同士で熱交換を行う熱交換器として用いられる装置を採用することが好ましい。例えば、一枚のプレートが配置され、または複数枚のプレートが間隔を隔てて積層され、熱媒存在部と結晶存在部とがプレートを介して交互に配置されたプレート式熱交換器；複数本の管が容器内に配列され、管の内外で熱交換を行う多管式（シェル・アンド・チューブ式）熱交換器；外管の中に内管が配置され、内管の内外で熱交換を行う二重管式熱交換器；一本の管がコイル状に容器内に配置され、管の内外で熱交換を行うコイル式熱交換器；断面が二分された中心管に２枚の伝熱板を渦巻き状に巻き、２つの渦巻き状の流路が形成されたスパイラル式熱交換器等を採用することができる。なお、多管式熱交換器、二重管式熱交換器、コイル式熱交換器、スパイラル式熱交換器で用いられる管の断面形状は特に限定されない。

結晶化工程では、晶析器に供給された冷熱媒は、粗（メタ）アクリル酸溶液と熱交換され、粗（メタ）アクリル酸溶液から受熱することにより、加熱される。結晶化工程では、晶析器へ供給される冷熱媒の温度と流量が一定の場合、結晶化工程初期では晶析器から排出される冷熱媒の温度が高くなり、結晶化が進むにつれて晶析器から排出される冷熱媒の温度が低くなる。晶析器から排出される冷熱媒の温度は、条件により異なるものの、例えば、５０℃程度の差が生じ得る。従って、晶析器から排出される冷熱媒をそのまま熱源機に返送する場合、熱源機に返送される冷熱媒の温度が大きく変動することとなり、熱源機の冷却負荷が変動する。その結果、熱源機の稼働が不安定になり、結晶化操作が不安定化したりし、熱源機の消費エネルギーが増大する。

融解工程では、晶析器に供給された温熱媒は、結晶化した（メタ）アクリル酸と熱交換され、結晶化した（メタ）アクリル酸に放熱することにより、冷却される。融解工程では、晶析器への供給される温熱媒の温度と流量が一定の場合、融解工程初期では晶析器から排出される温熱媒の温度が低くなり、融解が進むにつれて晶析器から排出される温熱媒の温度が高くなる。晶析器から排出される温熱媒の温度は、条件により異なるものの、例えば、５０℃程度の差が生じ得る。従って、晶析器から排出される温熱媒をそのまま熱源機に返送する場合、熱源機に返送される温熱媒の温度が大きく変動することとなり、熱源機の加熱負荷が変動する。その結果、熱源機の稼働が不安定になり、融解操作が不安定化したり、熱源機の消費エネルギーが増大する。

熱源機に返送される冷熱媒または温熱媒の温度の変動が大きくなることにより、熱源機の稼働が不安定になったり、熱源機の消費エネルギーが増大することの理由は、次のように説明される。熱源機は一般に、その仕様に応じ、効率的に冷却または加熱できる負荷範囲を有している。しかし、熱源機に返送される冷熱媒または温熱媒の温度が大きく変動すると、非効率的な負荷範囲で熱源機を稼働しなくてはならない場合が生じ、消費エネルギーが増大する。また、非効率的な負荷範囲で熱源機を稼働させると、熱源機の稼働も不安定になりやすくなる。さらに、熱源機は一般に、冷熱媒の冷却負荷または温熱媒の加熱負荷の最大値に基づき選定されるが、熱源機に返送される冷熱媒または温熱媒の温度が大きく変動する場合は、前記温度が一定の場合よりも、より冷却または加熱能力の高い高仕様の熱源機が必要となる。この場合、熱源機の設備がより大がかりとなるばかりでなく、低負荷運転への対応がより困難となる。

そこで、本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法では、晶析器から排出される冷熱媒または温熱媒の温度の変動に関わらず、熱源機に返送される冷熱媒または温熱媒の温度の変動範囲を小さくするために、下記の第１〜第４調整手段を設けている。具体的には、結晶化工程では、第１バッファータンクを設け、第１または第２調整手段により熱源機に返送される冷熱媒の温度を一定範囲に保ち、融解工程では、第２バッファータンクを設け、第３または第４調整手段により熱源機に返送される温熱媒の温度を一定範囲に保っている。

本発明では、冷熱媒を貯めるバッファータンクを第１バッファータンクと称し、温熱媒を貯めるバッファータンクを第２バッファータンクと称する。また、第１バッファータンクと第２バッファータンクをまとめて、バッファータンクと称する。

バッファータンクは、冷熱媒または温熱媒を貯留できるものであればよい。バッファータンクには、所定量の冷熱媒または温熱媒が保持され、バッファータンクに保持された冷熱媒または温熱媒は、上方が高温で下方が低温の温度勾配を有していることが好ましい。バッファータンクに保持される冷熱媒または温熱媒の量は、熱源機から排出される冷熱媒や温熱媒の温度や量、熱源機の能力、晶析器に供給される粗（メタ）アクリル酸溶液の温度や量、バッファータンクに保持される冷熱媒や温熱媒の温度等に基づき適宜決められる。

バッファータンクの上部と下部とには、冷熱媒または温熱媒を出し入れするための開口が設けられる。バッファータンクは、上部の開口と下部の開口との間の長さが、バッファータンクの最大断面長さの１倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがより好ましく、４倍以上であることがさらに好ましく、その結果、バッファータンク内に保持された冷熱媒または温熱媒が、高さ方向に温度勾配が生じやすくなり、熱源機に返送する冷熱媒または温熱媒の温度を一定範囲に保つことが容易となる。バッファータンクの形状の詳細については、後述する。

以下、本発明の理解を容易にするために、図面を用いて本発明を説明するが、本発明は図面に示された実施態様に限定されるものではない。

結晶化工程における第１バッファータンクの使い方、および第１調整手段、第２調整手段について、図１〜図３を用いて説明する。

図１は、熱源機と晶析器と第１バッファータンクとをつなぐ流路を示している。熱源機４から排出された冷熱媒は、晶析器１に供給され、晶析器１内で熱交換された後、晶析器１から排出され、熱源機４に返送される。第１バッファータンク５は、上方開口５ａが、晶析器１の熱媒排出口２ｂと、熱源機４の冷熱媒返送口４ｂとに連通している。また、第１バッファータンク５は、下方開口５ｂが、熱源機４の冷熱媒供給口４ａおよび／または晶析器１の熱媒排出口２ｂ、ならびに熱源機４の冷熱媒返送口４ｂとに連通している。

第１調整手段について、図２を用いて説明する。第１調整手段は、結晶化工程において、熱源機に返送される冷熱媒の温度が高い場合に採用される。

例えば、結晶化工程初期では、晶析器１から排出される冷熱媒の温度が高くなりやすく、晶析器１から排出される冷熱媒をそのまま熱源機４に返送すると、熱源機４には高温の冷熱媒が返送されることとなる。この場合、バルブ等により流路１６の流量を減らすことにより、晶析器１から熱源機４に返送する冷熱媒の少なくとも一部を流路１５を通して第１バッファータンク５の上部に供給する。第１バッファータンク５には、上方が高温で下方が低温の温度勾配を有する冷熱媒が所定量保持されているため、高温の冷熱媒が第１バッファータンク５の上方開口５ａから供給されると、第１バッファータンク５内の冷熱媒の温度勾配を維持するように、高温の冷熱媒が第１バッファータンク５の上方に貯められることとなる。一方、第１バッファータンク５の下方開口５ｂからは、低温の冷熱媒が排出される。この際、第１バッファータンク５内の冷熱媒の量は一定に保たれることが好ましく、従って、第１バッファータンク５の下部から排出される冷熱媒の量は、上部に供給される冷熱媒の量と等しいことが好ましい。第１バッファータンク５の下部から排出された低温の冷熱媒は、それ単独で、または流路１６を通って運ばれた晶析器１から排出された冷熱媒と合わさって、熱源機４に返送される。また、第１バッファータンク５の下部から排出された低温の冷熱媒には、流路１２を通って熱源機４から排出された冷熱媒の一部が合わさってもよい。従って、熱源機４には、晶析器１から排出された冷熱媒よりも低温に調整された冷熱媒が返送されることとなる。

第２調整手段について、図３を用いて説明する。第２調整手段は、結晶化工程において、熱源機に返送される冷熱媒の温度が低い場合に採用される。

例えば、結晶化工程終期では、晶析器１から排出される冷熱媒の温度が低くなりやすく、晶析器１から排出される冷熱媒をそのまま熱源機４に返送すると、熱源機４には低温の冷熱媒が返送されることとなる。この場合、バルブ等により流路１１の流量を減らし、その少なくとも一部を流路１２に流すことにより、熱源機４から晶析器１に供給する冷熱媒の少なくとも一部を第１バッファータンク５の下部に供給する。あるいは、流路１３の流量を減らし、その少なくとも一部を流路１４に流すことにより、晶析器１から熱源機４に返送する冷熱媒の少なくとも一部を第１バッファータンク５の下部に供給する。第１バッファータンク５には、上方が高温で下方が低温の温度勾配を有する冷熱媒が所定量保持されているため、低温の冷熱媒が第１バッファータンク５の下方開口５ｂから供給されると、第１バッファータンク５内の冷熱媒の温度勾配を維持するように、低温の冷熱媒が第１バッファータンク５の下方に貯められることとなる。一方、第１バッファータンク５の上方開口５ａからは、高温の冷熱媒が排出される。この際、第１バッファータンク５内の冷熱媒の量は一定に保たれることが好ましく、従って、第１バッファータンク５の上部から排出される冷熱媒の量は、下部に供給される冷熱媒の量と等しいことが好ましい。第１バッファータンク５の上部から排出された高温の冷熱媒は、それ単独で、または流路１３を通って運ばれた晶析器１から排出された冷熱媒と合わさって、熱源機４に返送される。従って、熱源機４には、晶析器１から排出された冷熱媒よりも高温に調整された冷熱媒が返送されることとなる。なお、第１バッファータンク５の上部から排出された高温の冷熱媒には、流路１２，１７を通って熱源機４から排出された冷熱媒の一部が合わさってもよい。

第２調整手段によれば、第１バッファータンク５の下部へ供給される冷熱媒は、熱源機４から晶析器１に供給する冷熱媒の少なくとも一部、および／または、晶析器１から熱源機４に返送する冷熱媒の少なくとも一部となるが、好ましくは、熱源機４から晶析器１に供給する冷熱媒の少なくとも一部を第１バッファータンク５の下部へ供給する。熱源機４から晶析器１に供給する冷熱媒は、晶析器１から熱源機４に返送する冷熱媒よりも低温であるため、第１バッファータンク５の下方に貯められる冷熱媒の単位容量当たりの冷熱保持量がより増大し、効率的に低温の冷熱媒を貯めることができるようになる。また、晶析器１から熱源機４に返送する冷熱媒は結晶化の進行度合により温度が変化するが、熱源機４から晶析器１に供給する冷熱媒の温度はほぼ一定であるため、第１バッファータンク５の下方に貯められる冷熱媒の温度制御が容易となる。

結晶化工程では、熱源機４に返送される冷熱媒の温度が、熱源機４の効率的な運転が可能な温度である場合には、第１バッファータンク５が使われない状態があってもよい。すなわち、結晶化工程では、第１および第２調整手段を採用せずに、晶析器１から排出された冷熱媒を直接熱源機４に返送する状態があってもよい。

本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法によれば、第１および第２調整手段により、熱源機に返送する冷熱媒の温度を一定範囲に保つことができる。本発明の製造方法においては、熱源機に返送される冷熱媒の温度の変動は、３．０℃以内であることが好ましく、１．０℃以内であることがより好ましく、０．５℃以内であることがさらに好ましい。熱源機に返送される冷熱媒の温度の変動が３．０℃以内であれば、熱源機の冷却負荷が一定範囲に保たれやすくなり、その結果、熱源機が安定的に稼働し、消費エネルギーが低減されるようになる。

次に、融解工程における第２バッファータンクの使い方、および第３調整手段、第４調整手段について、図４〜図６を用いて説明する。

図４は、熱源機と晶析器と第２バッファータンクとをつなぐ流路を示している。熱源機４から排出された温熱媒は、晶析器１に供給され、晶析器１内で熱交換された後、晶析器１から排出され、熱源機４に返送される。第２バッファータンク６は、上方開口６ａが、熱源機４の温熱媒供給口４ｃおよび／または晶析器１の熱媒排出口２ｂ、ならびに熱源機４の温熱媒返送口４ｄとに連通している。また、第２バッファータンク６は、下方開口６ｂが、晶析器１の熱媒排出口２ｂと熱源機４の温熱媒返送口４ｄとに連通している。

第３調整手段について、図５を用いて説明する。第３調整手段は、融解工程において、熱源機に返送される温熱媒の温度が低い場合に採用される。

例えば、融解工程初期では、晶析器１から排出される温熱媒の温度が低くなりやすく、晶析器１から排出される温熱媒をそのまま熱源機４に返送すると、熱源機４には低温の温熱媒が返送されることとなる。この場合、バルブ等により流路２５の流量を減らすことにより、晶析器１から熱源機４に返送する温熱媒の少なくとも一部を流路２６を通して第２バッファータンク６の下部に供給する。第２バッファータンク６には、上方が高温で下方が低温の温度勾配を有する温熱媒が所定量保持されているため、低温の温熱媒が第２バッファータンク６の下方開口６ｂから供給されると、第２バッファータンク６内の温熱媒の温度勾配を維持するように、低温の温熱媒が第２バッファータンク６の下方に貯められることとなる。一方、第２バッファータンク６の上方開口６ａからは、高温の温熱媒が排出される。この際、第２バッファータンク６内の温熱媒の量は一定に保たれることが好ましく、従って、第２バッファータンク６の上部から排出される温熱媒の量は、下部に供給される温熱媒の量と等しいことが好ましい。第２バッファータンク６の上部から排出された高温の温熱媒は、それ単独で、または流路２５を通って運ばれた晶析器１から排出された温熱媒と合わさって、熱源機４に返送される。また、第２バッファータンク６の上部から排出された高温の温熱媒には、流路２２を通って熱源機４から排出された温熱媒の一部が合わさってもよい。従って、熱源機４には、晶析器１から排出された温熱媒よりも高温に調整された温熱媒が返送されることとなる。

第４調整手段について、図６を用いて説明する。第４調整手段は、融解工程において、熱源機に返送される温熱媒の温度が高い場合に採用される。

例えば、融解工程終期では、晶析器１から排出される温熱媒の温度が高くなりやすく、晶析器１から排出される温熱媒をそのまま熱源機４に返送すると、熱源機４には高温の温熱媒が返送されることとなる。この場合、バルブ等により流路２１の流量を減らし、その少なくとも一部を流路２２に流すことにより、熱源機４から晶析器１に供給する温熱媒の少なくとも一部を第２バッファータンク６の上部に供給する。あるいは、流路２４の流量を減らし、その少なくとも一部を流路２３に流すことにより、晶析器１から熱源機４に返送する温熱媒の少なくとも一部を第２バッファータンク６の上部に供給する。第２バッファータンク６には、下方が低温で上方が高温の温度勾配を有する温熱媒が所定量保持されているため、高温の温熱媒が第２バッファータンク６の上方開口６ａから供給されると、第２バッファータンク６内の温熱媒の温度勾配を維持するように、高温の温熱媒が第２バッファータンク６の上方に貯められることとなる。一方、第２バッファータンク６の下方開口６ｂからは、低温の温熱媒が排出される。この際、第２バッファータンク６内の温熱媒の量は一定に保たれることが好ましく、従って、第２バッファータンク６の下部から排出される温熱媒の量は、上部に供給される温熱媒の量と等しいことが好ましい。第２バッファータンク６の下部から排出された低温の温熱媒は、それ単独で、または流路２４を通って運ばれた晶析器１から排出された温熱媒と合わさって、熱源機４に返送される。従って、熱源機４には、晶析器１から排出された温熱媒よりも低温に調整された温熱媒が返送されることとなる。なお、第２バッファータンク６の下部から排出された低温の温熱媒には、流路２２，２７を通って熱源機４から排出された温熱媒の一部が合わさってもよい。

第４調整手段によれば、第２バッファータンク６の上部へ供給される温熱媒は、熱源機４から晶析器１に供給する温熱媒の少なくとも一部、および／または、晶析器１から熱源機４に返送する温熱媒の少なくとも一部となるが、好ましくは、熱源機４から晶析器１に供給する温熱媒の少なくとも一部を第２バッファータンク６の上部へ供給する。熱源機４から晶析器１に供給する温熱媒は、晶析器１から熱源機４に返送する温熱媒よりも高温であるため、第２バッファータンク６の上方に貯められる温熱媒の単位容量当たりの温熱保持量がより増大し、効率的に高温の温熱媒を貯めることができるようになる。また、晶析器１から熱源機４に返送する温熱媒は融解の進行度合により温度が変化するが、熱源機４から晶析器１に供給する温熱媒の温度はほぼ一定であるため、第２バッファータンク６の上方に貯められる温熱媒の温度制御が容易となる。

融解工程では、熱源機４に返送される温熱媒の温度が、熱源機４の効率的な運転が可能な温度である場合には、第２バッファータンク６が使われない状態があってもよい。すなわち、融解工程では、第３および第４調整手段を採用せずに、晶析器１から排出された温熱媒を直接熱源機４に返送する状態があってもよい。

本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法によれば、第３および第４調整手段により、熱源機に返送する温熱媒の温度を一定範囲に保つことができる。本発明の製造方法においては、熱源機に返送される温熱媒の温度の変動は、３．０℃以内であることが好ましく、１．０℃以内であることがより好ましく、０．５℃以内であることがさらに好ましい。熱源機に返送される温熱媒の温度の変動が３．０℃以内であれば、熱源機の加熱負荷が一定範囲に保たれやすくなり、その結果、熱源機が安定的に稼働し、消費エネルギーが低減されるようになる。

バッファータンクには、上下方向に複数の温度測定手段を設け、バッファータンク内の低温と高温の冷熱媒量または温熱媒量を把握できるようにすることが好ましい。そして、バッファータンクに保持された冷熱媒または温熱媒の上方および下方の温度に応じて、熱源機に返送する冷熱媒または温熱媒の温度を調整することが好ましい。熱源機に返送する冷熱媒または温熱媒の温度の調整は、熱源機の運転が不安定になったり、極端に消費エネルギーが増大しない範囲で行うことが好ましい。なお、前記温度測定手段としては、温度計等、公知の温度測定手段を採用すればよい。

バッファータンクに保持された低温の冷熱媒または温熱媒がなくなり、急に高温の冷熱媒または温熱媒が熱源機に返送されたり、バッファータンクに保持された高温の冷熱媒または温熱媒がなくなり、急に低温の冷熱媒または温熱媒が熱源機に返送されたりすると、熱源機の運転が極めて不安定になる。従って、バッファータンク内の冷熱媒または温熱媒の上下方向の温度分布を計測することで、低温の冷熱媒または温熱媒がなくなる前に、熱源機に返送する冷熱媒または温熱媒の温度を高く調整し、バッファータンクからの低温の冷熱媒または温熱媒の排出速度を落とすことが好ましい。あるいは、高温の冷熱媒または温熱媒がなくなる前に、熱源機に返送する冷熱媒または温熱媒の温度を低く調整し、バッファータンクからの高温の冷熱媒または温熱媒の排出速度を落とすようにすることが好ましい。

具体的には、バッファータンクに保持された冷熱媒または温熱媒の下方の温度が所定値を超えた場合に、熱源機に返送する冷熱媒または温熱媒の温度を高く調整し、バッファータンクに保持された冷熱媒または温熱媒の上方の温度が所定値を下回った場合に、熱源機に返送する冷熱媒または温熱媒の温度を低く調整することが好ましい。その結果、前記第１〜第４調整手段による効果を、より長期にわたり享受できるようになる。

本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、前記結晶化工程と前記融解工程とを有するものであってもよい。この場合、本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、熱源機から冷熱媒を晶析器に供給し、粗（メタ）アクリル酸溶液から（メタ）アクリル酸を結晶化する工程と；前記晶析器から冷熱媒を排出し、前記熱源機に返送する工程と；熱源機から温熱媒を前記晶析器に供給し、前記（メタ）アクリル酸を融解する工程と；前記晶析器から温熱媒を排出し、前記熱源機に返送する工程とを有する。この際、冷凍機に返送される冷熱媒は、前記第１または第２調整手段より温度が一定範囲に保たれ、冷凍機に返送される温熱媒は、前記第３または第４調整手段により温度が一定範囲に保たれる。なお、結晶化工程で使用される熱源機と、融解工程で使用される熱源機とは、同一であっても異なっていてもよい。

図７には、結晶化工程と融解工程とを有し、結晶化工程で使用される熱源機と、融解工程で使用される熱源機とが異なる（メタ）アクリル酸の製造方法について示す。図７には、冷熱媒を冷却する第１熱源機４Ａと、温熱媒を加熱する第２熱源機４Ｂとが示されている。第１熱源機４Ａは、冷熱媒供給口４Ａａと冷熱媒返送口４Ａｂとを有し、第２熱源機４Ｂは、温熱媒供給口４Ｂｃと温熱媒返送口４Ｂｄとを有している。

図７では、本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、第１熱源機４Ａから冷熱媒を晶析器１に供給し、粗（メタ）アクリル酸溶液から（メタ）アクリル酸を結晶化する工程と；前記晶析器１から冷熱媒を排出し、前記第１熱源機４Ａに返送する工程と；第２熱源機４Ｂから温熱媒を前記晶析器１に供給し、前記（メタ）アクリル酸を融解する工程と；前記晶析器１から温熱媒を排出し、前記第２熱源機４Ｂに返送する工程とを有している。図７に示した実施態様では、晶析器１において、結晶化工程と融解工程とが交互に行われる。すなわち、晶析器１には、冷熱媒と温熱媒とが同時に供給されることはない。

熱源機４Ａに返送される冷熱媒は、第１バッファータンク５を用いた前記前記第１または第２調整手段より温度が一定範囲に保たれ、熱源機４Ｂに返送される温熱媒は、第２バッファータンク６を用いた前記第３または第４調整手段により温度が一定範囲に保たれる。なお、図７では、第２調整手段について、晶析器１から第１熱源機４Ａに返送する冷熱媒の少なくとも一部を第１バッファータンク５の下部へ供給する流路を省略し、第４調整手段について、晶析器１から第２熱源機４Ｂに返送する温熱媒の少なくとも一部を第２バッファータンク６の上部へ供給する流路を省略して示している。

本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、熱源機として冷凍機を用いる場合、冷凍機から冷熱媒を第１晶析器に供給し、第１晶析器で結晶化工程を行うと同時に、前記冷凍機から温熱媒を第２晶析器に供給し、第２晶析器で融解工程を行うようにしてもよい。これについて、図８を用いて説明する。

冷凍機７は、冷熱媒供給口７ａから冷熱媒を供給し、冷熱媒返送口７ｂを通って冷熱媒が返送され、温熱媒供給口７ｃから温熱媒を供給し、温熱媒返送口７ｄを通って温熱媒が返送される。図８では、本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、冷凍機７から冷熱媒を第１晶析器１Ａに供給し、粗（メタ）アクリル酸溶液から（メタ）アクリル酸を結晶化する工程と；前記第１晶析器１Ａから冷熱媒を排出し、前記冷凍機７に返送する工程と；前記冷凍機７から温熱媒を第２晶析器１Ｂに供給し、結晶化した（メタ）アクリル酸を融解する工程と；前記第２晶析器１Ｂから温熱媒を排出し、前記冷凍機７に返送する工程とを有している。

冷凍機７に返送される冷熱媒は、第１バッファータンク５を用いた前記第１または第２調整手段より温度が一定範囲に保たれ、冷凍機７に返送される温熱媒は、第２バッファータンク６を用いた前記第３または第４調整手段により温度が一定範囲に保たれる。なお、図８では、第２調整手段について、晶析器から冷凍機７に返送する冷熱媒の少なくとも一部を第１バッファータンク５の下部へ供給する流路を省略し、第４調整手段について、晶析器から冷凍機７に返送する温熱媒の少なくとも一部を第２バッファータンク６の上部へ供給する流路を省略して示している。

第１晶析器１Ａで結晶化工程が終了し、第２晶析器１Ｂで融解工程が終了した後は、流路３１により、冷熱媒を第２晶析器１Ｂに供給し、温熱媒を第１晶析器１Ａに供給するとともに、流路３２により、第２晶析器１Ｂから排出される冷熱媒を冷凍機７の冷熱媒返送口７ｂに返送し、第１晶析器１Ａから排出される温熱媒を冷凍機７の温熱媒返送口７ｄに返送することが好ましい。すなわち、冷凍機７から温熱媒を第１晶析器１Ａに供給し、第１晶析器１Ａで融解工程を行い、第１晶析器１Ａから温熱媒を排出し冷凍機７に返送するとともに、冷凍機７から冷熱媒を第２晶析器１Ｂに供給し、第２晶析器１Ｂで結晶化工程を行い、第２晶析器１Ｂから冷熱媒を排出し冷凍機７に返送することが好ましい。なお、図８において、流路３１，３２には、各々、冷熱媒用の流路と温熱媒用の流路が設けられている。

図８に示した実施態様によれば、冷凍機７から排出される冷熱媒と温熱媒の両方を（メタ）アクリル酸の製造に用いることが可能となり、（メタ）アクリル酸の製造にかかる消費エネルギーを低減できる。また、冷凍機７と、第１晶析器１Ａと第２晶析器１Ｂと、第１バッファータンク５と第２バッファータンク６とを組み合わせることで、効率的に（メタ）アクリル酸を製造することが可能となる。

本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、冷熱媒が、第１冷熱媒と、第１冷熱媒より低温の第２冷熱媒とからなるものであってもよい。例えば、第１冷熱媒と、第２冷熱媒と、温熱媒とを排出する冷凍機を用い、これに３つの晶析器を組み合わせて、（メタ）アクリル酸を製造してもよい。この場合、第１冷熱媒により粗（メタ）アクリル酸溶液を冷却し、結晶化工程の前半が行われ、第２冷熱媒により冷却された粗（メタ）アクリル酸溶液から（メタ）アクリル酸を結晶化し、結晶化工程の後半が行われることとなる。このように第１冷熱媒と第２冷熱媒とを設けることにより、結晶化工程における省エネルギー化を図ることができる。なお、前記結晶化工程の前半において、第１冷熱媒により粗（メタ）アクリル酸溶液を冷却することで、（メタ）アクリル酸が一部結晶化してもよい。これについて、図９を用いて説明する。

冷凍機７は、第１冷熱媒供給口７ａ₁から第１冷熱媒を供給し、第１冷熱媒返送口７ｂ₁を通って第１冷熱媒が返送され、第２冷熱媒供給口７ａ₂から第２冷熱媒を供給し、第２冷熱媒返送口７ｂ₂を通って第２冷熱媒が返送され、温熱媒供給口７ｃから温熱媒を供給し、温熱媒返送口７ｄを通って温熱媒が返送される。図９では、本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、冷凍機７から第１冷熱媒を第１晶析器１Ａに供給し、粗（メタ）アクリル酸溶液を冷却する工程と；前記第１晶析器１Ａから第１冷熱媒を排出し、前記冷凍機７に返送する工程と；冷凍機７から第２冷熱媒を第２晶析器１Ｂに供給し、冷却した粗（メタ）アクリル酸溶液から（メタ）アクリル酸を結晶化する工程と；前記第２晶析器１Ｂから第２冷熱媒を排出し、前記冷凍機７に返送する工程と；前記冷凍機７から温熱媒を第３晶析器１Ｃに供給し、結晶化した（メタ）アクリル酸を融解する工程と；前記第３晶析器１Ｃから温熱媒を排出し、前記冷凍機７に返送する工程とを有している。この場合、第１晶析器１Ａでは結晶化工程の前半が行われ、第２晶析器１Ｂでは結晶化工程の後半が行われ、第３晶析器１Ｃでは融解工程が行われることとなる。

冷凍機７に返送される第１冷熱媒は、第１（１）バッファータンク５Ａを用いた前記第１または第２調整手段により温度が一定範囲に保たれ、冷凍機７に返送される第２冷熱媒は、第１（２）バッファータンク５Ｂを用いた前記第１または第２調整手段により温度が一定範囲に保たれ、冷凍機７に返送される温熱媒は、第２バッファータンク６を用いた前記第３または第４調整手段により温度が一定範囲に保たれる。なお、図９では、第２調整手段について、晶析器から冷凍機７に返送する冷熱媒の少なくとも一部を第１バッファータンク５Ａ，５Ｂの下部へ供給する流路を省略し、第４調整手段について、晶析器から冷凍機７に返送する温熱媒の少なくとも一部を第２バッファータンク６の上部へ供給する流路を省略して示している。

第１晶析器１Ａで結晶化工程の前半が終了し、第２晶析器１Ｂで結晶化工程の後半が終了し、第３晶析器１Ｃで融解工程が終了した後は、流路３３により、第２冷熱媒を第１晶析器１Ａに供給し、温熱媒を第２晶析器１Ｂに供給し、第１冷熱媒を第３晶析器１Ｃに供給するとともに、流路３４により、第１晶析器１Ａから排出される第２冷熱媒を冷凍機７の第２冷熱媒返送口７ｂ₂に返送し、第２晶析器１Ｂから排出される温熱媒を冷凍機７の温熱媒返送口７ｄに返送し、第３晶析器１Ｃから排出される第１冷熱媒を冷凍機７の第１冷熱媒返送口７ｂ₁に返送する。その結果、第１晶析器１Ａでは結晶化工程の後半が行われ、第２晶析器１Ｂでは融解工程が行われ、第３晶析器１Ｃでは結晶化工程の前半が行われることとなる。

第１晶析器１Ａで結晶化工程の後半が終了し、第２晶析器１Ｂで融解工程が終了し、第３晶析器１Ｃで結晶化工程の前半が終了した後は、流路３３により、温熱媒を第１晶析器１Ａに供給し、第１冷熱媒を第２晶析器１Ｂに供給し、第２冷熱媒を第３晶析器１Ｃに供給するとともに、流路３４により、第１晶析器１Ａから排出される温熱媒を冷凍機７の温熱媒返送口７ｄに返送し、第２晶析器１Ｂから排出される第１冷熱媒を冷凍機７の第１冷熱媒返送口７ｂ₁に返送し、第３晶析器１Ｃから排出される第２冷熱媒を冷凍機７の第２冷熱媒返送口７ｂ₂に返送する。その結果、第１晶析器１Ａでは融解工程が行われ、第２晶析器１Ｂでは結晶化工程の前半が行われ、第３晶析器１Ｃでは結晶化工程の後半が行われることとなる。

図９において、流路３３，３４には、各々、第１冷熱媒用の流路と第２冷熱媒用の流路と温熱媒用の流路が設けられている。

図９に示した実施態様によれば、冷凍機７と、第１晶析器１Ａと第２晶析器１Ｂと第３晶析器１Ｃと、第１バッファータンク５と第２バッファータンク６とを組み合わせることで、さらに効率的に（メタ）アクリル酸を製造することが可能となり、また冷凍機７の消費エネルギーをより低減できるようになる。

本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法が前記結晶化工程を有する場合、本発明の製造方法は、さらに、粗（メタ）アクリル酸溶液を得る工程を有することが好ましい。

前記粗（メタ）アクリル酸溶液を得る工程は、（メタ）アクリル酸製造原料から接触気相酸化反応により（メタ）アクリル酸含有ガスを得る接触気相酸化反応工程と、前記（メタ）アクリル酸含有ガスを液媒体で捕集する捕集工程とを有していることが好ましい。さらに、前記捕集工程で得られた（メタ）アクリル酸溶液の（メタ）アクリル酸含有率を上げることを目的に、前記捕集工程の後段に精製工程を設けてもよい。

接触気相酸化反応工程では、（メタ）アクリル酸製造原料としてプロパン、プロピレン、（メタ）アクロレイン、またはイソブチレン等を用い、これを分子状酸素により接触気相酸化させ、（メタ）アクリル酸含有ガスを得る。接触気相酸化反応は、従来公知の酸化触媒を用いて行うことが好ましい。

捕集工程では、前記接触気相酸化反応工程で得られた（メタ）アクリル酸含有ガスを、捕集塔において液媒体で捕集し、（メタ）アクリル酸溶液を得る。前記液媒体としては、水、（メタ）アクリル酸含有水、または高沸点溶剤（ジフェニルエーテルやジフェニル等）等を用いることができる。本発明では、捕集工程で得られた（メタ）アクリル酸溶液を、粗（メタ）アクリル酸溶液として晶析工程に供してもよい。

捕集工程で得られた（メタ）アクリル酸溶液の（メタ）アクリル酸含有率が低い場合は、捕集工程の後段に精製工程を設け、捕集工程で得られた（メタ）アクリル酸溶液を蒸留や放散等により精製して、晶析工程に供する粗（メタ）アクリル酸溶液を得てもよい。

本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法が前記融解工程を有し、前記結晶化工程を有さない場合、本発明の製造方法は、さらに、任意の方法により（メタ）アクリル酸を結晶化する工程を有することが好ましい。

〔２．晶析システム〕
本発明の晶析システムについて説明する。本発明の晶析システムは、晶析器と熱源機とバッファータンクとを有する。前記晶析器において結晶化操作を行う場合は、本発明の晶析システムは、晶析器と熱源機と第１バッファータンクとを有しており、前記晶析器において融解操作を行う場合は、本発明の晶析システムは、晶析器と熱源機と第２バッファータンクとを有している。

本発明の晶析システムに用いられる晶析器は、伝熱面を有し、前記伝熱面により内部が熱媒存在部と結晶存在部とに区分されている。熱媒存在部には、冷熱媒または温熱媒が存在し、結晶存在部には、被結晶含有液および／または結晶が存在する。本発明においては、結晶存在部には、粗（メタ）アクリル酸溶液および／または（メタ）アクリル酸結晶が存在することが好ましい。前記伝熱面は、晶析器を熱媒存在部と結晶存在部の２つの部分に分け、伝熱面を介して熱交換が行われるものであれば、特に制限されない。

伝熱面を有する晶析器としては、一般に熱交換器として用いられる装置を採用することができ、前記例示した熱交換器を採用することができる。

晶析器では、熱媒存在部に冷熱媒を存在させ、結晶存在部に被結晶含有液を存在させることにより、被結晶含有液が伝熱面を介して冷却され、結晶が生成する。また、晶析器では、熱媒存在部に温熱媒を存在させ、結晶存在部側に結晶を存在させることにより、結晶が伝熱面を介して加熱されて融解し、結晶融解液が得られる。

熱媒存在部は、冷熱媒および／または温熱媒が供給される入口（熱媒供給口）と、冷熱媒および／または温熱媒が排出される出口（熱媒排出口）とを有している。また、結晶存在部は、被結晶含有液が供給される入口と、被結晶含有液および／または結晶融解液が排出される出口とを有している。

本発明の晶析システムに用いられる熱源機は、冷熱媒を冷却し、および／または、温熱媒を加熱するものであれば、特に限定されず、前記例示した熱源機を用いることができる。また、熱源機として、冷熱媒を冷却すると同時に、温熱媒を加熱する冷凍機を用いてもよい。

熱源機が冷熱媒を冷却するものである場合、熱源機は、冷熱媒を供給する冷熱媒供給口と、冷熱媒が返送される冷熱媒返送口とを有している。熱源機の冷熱媒供給口は晶析器の熱媒存在部の入口と連通し、冷熱媒は、冷熱媒供給口を通って熱源機から排出され、晶析器の熱媒存在部に供給される。熱源機の冷熱媒返送口は晶析器の熱媒存在部の出口と連通し、晶析器の熱媒存在部から排出された冷熱媒は、冷熱媒返送口を通って熱源機に返送される。

熱源機が温熱媒を加熱するものである場合、熱源機は、温熱媒を供給する温熱媒供給口と、温熱媒が返送される温熱媒返送口とを有している。熱源機の温熱媒供給口は晶析器の熱媒存在部の入口と連通し、温熱媒は、温熱媒供給口を通って熱源機から排出され、晶析器の熱媒存在部に供給される。熱源機の温熱媒返送口は晶析器の熱媒存在部の出口と連通し、晶析器の熱媒存在部から排出された温熱媒は、温熱媒返送口を通って熱源機に返送される。

本発明の晶析システムに用いられるバッファータンクは、上方開口と下方開口の２つの開口を有している。バッファータンクは、冷熱媒または温熱媒を貯留できるものであればよく、内部に特に構造物を有していなくてよい。

バッファータンクには、上方が高温で下方が低温となる高さ方向の温度勾配を有する冷熱媒または温熱媒が保持される。バッファータンクに、上方が高温で下方が低温となる高さ方向の温度勾配を有する冷熱媒または温熱媒が保持されるようにするためには、バッファータンクの上方開口から高温の冷熱媒または温熱媒を供給し、バッファータンクの下方開口から低温の冷熱媒または温熱媒を供給すればよく、そのようにすることにより、バッファータンク内に保持された冷熱媒または温熱媒に上下方向の温度勾配が自然に生じるようになる。

バッファータンクの形状は特に限定されないが、円柱や角柱等の略柱体が好ましい。バッファータンクの上方開口と下方開口との間の長さは、バッファータンクの最大断面長さの１倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがより好ましく、４倍以上であることがさらに好ましい。つまり、バッファータンクは、上方開口と下方開口との間の長さが少なくとも横幅以上であることが好ましく、このような形状とすることで、バッファータンク内に保持された冷熱媒または温熱媒が、高さ方向に温度勾配が生じやすくなる。

バッファータンクの最大断面長さとは、例えば、バッファータンクが円柱形状を有するものであれば、底面の円の直径となる。バッファータンクが四角柱形状を有するものであれば、底面の四角形の対角の長さがバッファータンクの最大断面長さとなる。バッファータンクが下部を除いた部分が柱体形状を有し、下部が下にすぼんだ錐体形状を有するものであれば、柱体形状部分の断面最大長さがバッファータンクの最大断面長さとなる。バッファータンクが高さ方向の中間付近が膨らんだ形状を有するものであれば、中間付近の最も膨らんだ部分での断面最大長さがバッファータンクの最大断面長さとなる。

バッファータンクの上方開口と下方開口は、上方開口が下方開口よりも上方に位置するように設けられる。このように各開口を設けることにより、上方開口に液面が位置するようにバッファータンク内に冷熱媒または温熱媒が保持されるようになる。

上方開口や下方開口としては、例えば、バッファータンクの外面に開口を設けたり、バッファータンク内部に開口する管をバッファータンクに設ければよい。好ましくは、上方開口としては、バッファータンク内部で上方向に開口する管がバッファータンクに設けられる。また、下方開口としては、好ましくは、バッファータンクの底部に開口が設けられる。上方開口も下方開口も、バッファータンクの断面中央部分に開口が設けられることが好ましい。このように上方開口と下方開口を設けることにより、各開口から冷熱媒または温熱媒が流出入しても、バッファータンク内の冷熱媒または温熱媒の温度勾配が維持されやすくなる。

次に、晶析器と熱源機とバッファータンクとをつなぐ流路について、図１と図４を用いて説明する。

図１には、バッファータンクとして第１バッファータンクを用いた場合の流路を示しており、冷熱媒を用いて結晶化を行う場合の晶析システムを表している。冷熱媒を用いる場合、本発明の晶析システムは、晶析器１と熱源機４と第１バッファータンク５とを有する。熱源機４の冷熱媒供給口４ａは晶析器１の熱媒存在部２の入口２ａに連通し、晶析器１の熱媒存在部２の出口２ｂは熱源機４の冷熱媒返送口４ｂに連通している。その結果、晶析器１と熱源機４との間に、冷熱媒の循環流路が形成されることとなる。熱源機４から晶析器１の熱媒存在部２に供給された冷熱媒は、晶析器１内で熱交換された後、晶析器１の熱媒存在部２から排出され、熱源機４に返送される。冷熱媒が晶析器１内で熱交換されることにより、晶析器１の結晶存在部３に結晶が生成する。熱源機４に返送された冷熱媒は、熱源機４内で冷却され、再び熱源機４の冷熱媒供給口４ａから排出される。

第１バッファータンク５は、上方開口５ａが、晶析器１の熱媒存在部２の出口２ｂと、熱源機４の冷熱媒返送口４ｂとに連通している。その結果、晶析器１から排出される冷熱媒が、第１バッファータンク５の上方開口５ａに供給される流路、および第１バッファータンク５の上方開口５ａから熱源機４に返送される流路が形成される。

第１バッファータンク５は、下方開口５ｂが、熱源機４の冷熱媒供給口４ａおよび／または晶析器１の熱媒存在部２の出口２ｂ、ならびに熱源機４の冷熱媒返送口４ｂとに連通している。その結果、熱源機４から供給される冷熱媒および／または晶析器１から排出される冷熱媒が、第１バッファータンク５の下方開口５ｂに供給される流路、ならびに第１バッファータンク５の下方開口５ｂから熱源機４に返送される流路が形成される。

図４には、バッファータンクとして第２バッファータンクを用いた場合の流路を示しており、温熱媒を用いて融解を行う場合の晶析システムを表している。温熱媒を用いる場合、本発明の晶析システムは、晶析器１と熱源機４と第２バッファータンク６とを有する。熱源機４の温熱媒供給口４ｃは晶析器１の熱媒存在部２の入口２ａに連通し、晶析器１の熱媒存在部２の出口２ｂは熱源機４の温熱媒返送口４ｄに連通している。その結果、晶析器１と熱源機４との間に、温熱媒の循環流路が形成されることとなる。熱源機４から晶析器１の熱媒存在部２に供給された温熱媒は、晶析器１内で熱交換された後、晶析器１の熱媒存在部２から排出され、熱源機４に返送される。温熱媒が晶析器１内で熱交換されることにより、晶析器１の結晶存在部３の結晶が融解する。熱源機４に返送された温熱媒は、熱源機４内で加熱され、再び熱源機４の温熱媒供給口４ｃから排出される。

第２バッファータンク６は、上方開口６ａが、熱源機４の温熱媒供給口４ｃおよび／または晶析器１の熱媒存在部２の出口２ｂ、ならびに熱源機４の温熱媒返送口４ｄとに連通している。その結果、熱源機４から供給される温熱媒および／または晶析器１から排出される温熱媒が、第２バッファータンク６の上方開口６ａに供給される流路、ならびに第２バッファータンク６の上方開口６ａから熱源機４に返送される流路が形成される。

第２バッファータンク６は、下方開口６ｂが、晶析器１の熱媒存在部２の出口２ｂと熱源機４の温熱媒返送口４ｄとに連通している。その結果、晶析器１から排出される温熱媒が、第２バッファータンク６の下方開口６ｂに供給される流路、および第２バッファータンク６の下方開口６ｂから熱源機４に返送される流路が形成される。

本発明の晶析システムによれば、晶析器と熱源機とバッファータンクとを設け、前記説明したように流路を形成することにより、熱源機が安定的に稼働し、結晶化操作および／または融解操作が安定化し、消費エネルギーが低減されるようになる。

本発明の晶析システムは、図７に示すように、１つの晶析器に対し、２つの熱源機と、２つのバッファータンクとを有するものであってもよい。

熱源機は、冷熱媒を冷却する第１熱源機４Ａと、温熱媒を加熱する第２熱源機４Ｂとからなる。第１熱源機４Ａは、晶析器１の熱媒存在部２の入口に連通した冷熱媒供給口４Ａａと、熱媒存在部２の出口に連通した冷熱媒返送口４Ａｂとを有し、第２熱源機４Ｂは、晶析器１の熱媒存在部２の入口に連通した温熱媒供給口４Ｂｃと、熱媒存在部２の出口に連通した温熱媒返送口４Ｂｄとを有する。第１熱源機４Ａにより、晶析器１に冷熱媒が供給され、晶析器１内で結晶化操作が行われ、第２熱源機４Ｂにより、晶析器１に温熱媒が供給され、晶析器１内で融解操作が行われる。

バッファータンクは、第１熱源機４Ａに返送する冷熱媒の温度を一定範囲に保つ第１バッファータンク５と、第２熱源機４Ｂに返送する温熱媒の温度を一定範囲に保つ第２バッファータンク６とからなる。第１バッファータンク５と第１熱源機４Ａと晶析器１とをつなぐ流路は、冷熱媒を用いて結晶化を行う場合の晶析システムを表した図１と同様である。また、第２バッファータンク６と第２熱源機４Ｂと晶析器１とをつなぐ流路は、温熱媒を用いて融解を行う場合の晶析システムを表した図４と同様である。図７では、晶析器１から第１熱源機４Ａに返送する冷熱媒の少なくとも一部を第１バッファータンク５の下部へ供給する流路を省略し、晶析器１から第２熱源機４Ｂに返送する温熱媒の少なくとも一部を第２バッファータンク６の上部へ供給する流路を省略して示している。

本発明の晶析システムは、熱源機として冷凍機を用いる場合、１つの冷凍機に対し、２つの晶析器と、２つのバッファータンクとを有するものであってもよい。これについて、図８を用いて説明する。

晶析器は、第１晶析器１Ａと第２晶析器１Ｂとからなり、第１晶析器１Ａは、第１伝熱面を有し、第１伝熱面により内部が第１熱媒存在部２Ａと第１結晶存在部３Ａとに区分され、第２晶析器１Ｂは、第２伝熱面を有し、前記第２伝熱面により内部が第２熱媒存在部２Ｂと第２結晶存在部３Ｂとに区分されている。

冷凍機７は、第１熱媒存在部２Ａの入口に連通した冷熱媒供給口７ａと、第１熱媒存在部２Ａの出口に連通した冷熱媒返送口７ｂと、第２熱媒存在部２Ｂの入口に連通した温熱媒供給口７ｃと、第２熱媒存在部２Ｂの出口に連通した温熱媒返送口７ｄとを有する。

バッファータンクは、冷凍機７に返送する冷熱媒の温度を一定範囲に保つ第１バッファータンク５と、冷凍機７に返送する温熱媒の温度を一定範囲に保つ第２バッファータンク６とからなる。第１バッファータンク５と冷凍機７と晶析器１とをつなぐ流路は、冷熱媒を用いて結晶化を行う場合の晶析システムを表した図１と同様である。また、第２バッファータンク６と冷凍機７と晶析器１とをつなぐ流路は、温熱媒を用いて融解を行う場合の晶析システムを表した図４と同様である。図８では、晶析器１から冷凍機７に返送する冷熱媒の少なくとも一部を第１バッファータンク５の下部へ供給する流路を省略し、晶析器１から冷凍機７に返送する温熱媒の少なくとも一部を第２バッファータンク６の上部へ供給する流路を省略して示している。

図８に示した実施態様においては、第１晶析器１Ａの熱媒存在部２Ａの入口と、第２晶析器１Ｂの熱媒存在部２Ｂの入口とに連通した流路３１と、第１晶析器１Ａの熱媒存在部２Ａの出口と、第２晶析器１Ｂの熱媒存在部２Ｂの出口とに連通した流路３２とが設けられることが好ましい。なお、流路３１，３２には、各々、冷熱媒用の流路と温熱媒用の流路とが設けられている。

熱源機として冷凍機を用いれば、冷熱媒の冷却と温熱媒の加熱とを同時に行うことができるため、冷凍機７から冷熱媒を第１晶析器１Ａに供給し、第１晶析器１Ａで結晶化操作を行うと同時に、冷凍機７から温熱媒を第２晶析器１Ｂに供給し、第２晶析器１Ｂで融解操作を行うことができる。第１晶析器１Ａで結晶化操作が終了し、第２晶析器１Ｂで融解操作が終了した後は、流路３１により、冷熱媒を第２晶析器１Ｂに供給し、温熱媒を第１晶析器１Ａに供給するとともに、流路３２により、第２晶析器１Ｂから排出される冷熱媒を冷凍機７の冷熱媒返送口７ｂに返送し、第１晶析器１Ａから排出される温熱媒を冷凍機７の温熱媒返送口７ｄに返送することが好ましい。このように、図８に示した晶析システムを用いれば、結晶化操作と融解操作とを効率的に行うことが可能となる。

本発明の晶析システムは、熱源機が、第１冷熱媒と、第１冷熱媒より低温の第２冷熱媒とを供給できるものであってもよい。例えば、第１冷熱媒と第２冷熱媒と温熱媒とを排出する冷凍機を用い、これに３つの晶析器と、３つのバッファータンクとを組み合わせた晶析システムであってもよい。これについて、図９を用いて説明する。

晶析器は、第１晶析器１Ａと第２晶析器１Ｂと第３晶析器１Ｃとからなり、第１晶析器１Ａは、第１伝熱面を有し、第１伝熱面により内部が第１熱媒存在部２Ａと第１結晶存在部３Ａとに区分され、第２晶析器１Ｂは、第２伝熱面を有し、第２伝熱面により内部が第２熱媒存在部２Ｂと第２結晶存在部３Ｂと、第３晶析器１Ｃは、第３伝熱面を有し、第３伝熱面により第３熱媒存在部２Ｃと第２結晶存在部３Ｃとに区分されている。

冷凍機７は、第１熱媒存在部２Ａの入口に連通した第１冷熱媒供給口７ａ₁と、第１熱媒存在部２Ａの出口に連通した第１冷熱媒返送口７ｂ₁と、第２熱媒存在部２Ｂの入口に連通した第２冷熱媒供給口７ａ₂と、第２熱媒存在部２Ｂの出口に連通した第２冷熱媒返送口７ｂ₂と、第３熱媒存在部２Ｃの入口に連通した温熱媒供給口７ｃと、第３熱媒存在部２Ｃの出口に連通した温熱媒返送口７ｄとを有する。

バッファータンクは、冷凍機７に返送する第１冷熱媒の温度を一定範囲に保つ第１（１）バッファータンク５Ａと、冷凍機７に返送する第２冷熱媒の温度を一定範囲に保つ第１（２）バッファータンク５Ｂと、冷凍機７に返送する温熱媒の温度を一定範囲に保つ第２バッファータンク６とからなる。第１バッファータンク５Ａ，５Ｂと冷凍機７と晶析器１とをつなぐ流路は、冷熱媒を用いて結晶化を行う場合の晶析システムを表した図１と同様である。また、第２バッファータンク６と冷凍機７と晶析器１とをつなぐ流路は、温熱媒を用いて融解を行う場合の晶析システムを表した図４と同様である。図９では、晶析器から冷凍機７に返送する冷熱媒の少なくとも一部を第１バッファータンク５Ａ，５Ｂの下部へ供給する流路を省略し、晶析器から冷凍機７に返送する温熱媒の少なくとも一部を第２バッファータンク６の上部へ供給する流路を省略して示している。

図９に示した実施態様においては、第１晶析器１Ａの熱媒存在部２Ａの入口と、第２晶析器１Ｂの熱媒存在部２Ｂの入口と、第３晶析器１Ｃの熱媒存在部２Ｃの入口とに連通した流路３３と、第１晶析器１Ａの熱媒存在部２Ａの出口と、第２晶析器１Ｂの熱媒存在部２Ｂの出口と、第３晶析器１Ｃの熱媒存在部２Ｃの出口とに連通した流路３４とが設けられることが好ましい。なお、流路３３，３４には、各々、第１冷熱媒用の流路と第２冷熱媒用の流路と温熱媒用の流路とが設けられている。

図９に示した実施態様によれば、第１冷熱媒により被結晶含有液が冷却され、結晶化操作の前半が行われ、第２冷熱媒により冷却された被結晶含有液が結晶化し、結晶化操作の後半が行われることとなる。このように第１冷熱媒と第２冷熱媒とを用いることにより、結晶化操作における省エネルギー化を図ることができる。なお、前記結晶化操作の前半において、第１冷熱媒により被結晶含有液が冷却され、結晶化してもよい。

第１晶析器１Ａで結晶化操作の前半が終了し、第２晶析器１Ｂで結晶化操作の後半が終了し、第３晶析器１Ｃで融解操作が終了した後は、流路３３により、第２冷熱媒を第１晶析器１Ａに供給し、温熱媒を第２晶析器１Ｂに供給し、第１冷熱媒を第３晶析器１Ｃに供給するとともに、流路３４により、第１晶析器１Ａから排出される第２冷熱媒を冷凍機７の第２冷熱媒返送口７ｂ₂に返送し、第２晶析器１Ｂから排出される温熱媒を冷凍機７の温熱媒返送口７ｄに返送し、第３晶析器１Ｃから排出される第１冷熱媒を冷凍機７の第１冷熱媒返送口７ｂ₁に返送する。その結果、第１晶析器１Ａでは結晶化操作の後半が行われ、第２晶析器１Ｂでは融解操作が行われ、第３晶析器１Ｃでは結晶化操作の前半が行われることとなる。同様にして、第１晶析器１Ａで結晶化操作の後半が終了し、第２晶析器１Ｂで融解操作が終了し、第３晶析器１Ｃで結晶化操作の前半が終了した後は、流路３３，３４を操作することにより、第１晶析器１Ａで融解操作を行い、第２晶析器１Ｂで結晶化操作の前半を行い、第３晶析器１Ｃで結晶化操作の後半を行うことができる。このように、図９に示した晶析システムを用いれば、結晶化操作と融解操作とを効率的に行うことが可能となり、また冷凍機７の消費エネルギーをより低減できるようになる。

（１）バッファータンクを用いた場合
図９に示す晶析システムを用い、粗アクリル酸溶液から精製アクリル酸を製造した。熱源機としては、吸収式冷凍機を用いた。前記吸収式冷凍機からは、０℃の第１冷熱媒と−３０℃の第２冷熱媒と４０℃の温熱媒とが、各々流量３００ｍ³／時で排出されていた。晶析器としては、伝熱面を有し、前記伝熱面により熱媒存在部と結晶存在部とに区分された晶析器を用いた。

粗アクリル酸溶液は、アクリル酸９４．３質量％、水２．３質量％、酢酸２．０質量％、マレイン酸０．４質量％、その他の不純物１．０質量％を含有していた。晶析器の結晶存在部に３０℃の粗アクリル酸溶液を２０ｔ供給するとともに、晶析器の熱媒存在部に０℃の第１冷熱媒を供給し、結晶化工程の前半を行った。この際、冷凍機に返送される第１冷熱媒の温度を５℃に保つように、所定量の第１冷熱媒が保持された第１（１）バッファータンクを用いた。

冷凍機に返送される第１冷熱媒の温度を測定し、その温度が５℃を上回った場合は、晶析器から排出された第１冷熱媒の一部を第１（１）バッファータンクの上部に供給するとともに、第１（１）バッファータンクの下部から同量の第１冷熱媒を抜き出した。第１（１）バッファータンクの下部から抜き出した第１冷熱媒は、晶析器から排出された残りの第１冷熱媒と合わさって、冷凍機に返送された。この際、第１（１）バッファータンクには、１５０ｍ³／時〜３００ｍ³／時の第１冷熱媒が供給され、０ｍ³／時〜１５０ｍ³／時の第１冷熱媒が第１（１）バッファータンクを通らずに冷凍機に返送された。

冷凍機に返送される第１冷熱媒の温度が５℃を下回った場合は、冷凍機から晶析器に供給する０℃の第１冷熱媒の一部を第１（１）バッファータンクの下部に供給するとともに、第１（１）バッファータンクの上部から同量の第１冷熱媒を抜き出した。第１（１）バッファータンクの上部から抜き出した第１冷熱媒は、晶析器から排出された第１冷熱媒と合わさって、冷凍機に返送された。この際、晶析器には１５０ｍ³／時〜３００ｍ³／時の第１冷熱媒が供給され、第１（１）バッファータンクには、０ｍ³／時〜１５０ｍ³／時の第１冷熱媒が供給された。

結晶化工程の前半は４０分間行い、このときの冷凍機の冷凍機能力は１２５０ｋＷであった。

次いで、晶析器の熱媒存在部に−３０℃の第２冷熱媒を供給し、結晶化工程の後半を行った。この際、冷凍機に返送される第２冷熱媒の温度を−２５℃に保つように、所定量の第１冷熱媒が保持された第１（２）バッファータンクを用いた。

冷凍機に返送される第２冷熱媒の温度を測定し、その温度が−２５℃を上回った場合、または−２５℃を下回った場合に応じて、第１冷熱媒の場合と同様に、第１（２）バッファータンクを用いた。結晶化工程の後半は４０分間行い、その結果、アクリル酸結晶を得た。結晶化工程の後半における冷凍機の冷凍機能力は１２５０ｋＷであった。

次いで、晶析器の熱媒存在部に４０℃の温熱媒を供給し、融解工程を行った。融解工程では、発汗操作も行った。この際、冷凍機に返送される温熱媒の温度を３５℃に保つように、所定量の温熱媒が保持された第２バッファータンクを用いた。

冷凍機に返送される温熱媒の温度を測定し、その温度が３５℃を下回った場合は、晶析器から排出された温熱媒の一部を第２バッファータンクの下部に供給するとともに、第２バッファータンクの上部から同量の温熱媒を抜き出した。第２バッファータンクの上部から抜き出した温熱媒は、晶析器から排出された残りの温熱媒と合わさって、冷凍機に返送された。この際、第２バッファータンクには、１５０ｍ³／時〜３００ｍ³／時の温熱媒が供給され、０ｍ³／時〜１５０ｍ³／時の温熱媒が第２バッファータンクを通らずに冷凍機に返送された。

冷凍機に返送される温熱媒の温度が３５℃を上回った場合は、冷凍機から晶析器に供給する４０℃の温熱媒の一部を第２バッファータンクの上部に供給するとともに、第２バッファータンクの下部から同量の温熱媒を抜き出した。第２バッファータンクの下部から抜き出した温熱媒は、晶析器から排出された温熱媒と合わさって、冷凍機に返送された。この際、晶析器には１５０ｍ³／時〜３００ｍ³／時の温熱媒が供給され、第２バッファータンクには、０ｍ³／時〜３００ｍ³／時の温熱媒が供給された。

融解工程は４０分間行い、その結果、アクリル酸融解液（精製アクリル酸）が１５ｔ得られた。融解工程における冷凍機の冷凍機能力は−２５００ｋＷであった。なお、冷凍機能力とは「単位時間に物体から奪う熱の量」を表し、冷却側の能力は“＋”で表記し、加熱側の能力は“−”で表記した。

（２）バッファータンクを用いたが、本発明と異なる運転方法を実施した場合
晶析器から排出された第１冷熱媒、第２冷熱媒、温熱媒を、一旦、対応するバッファータンクに全量供給し、バッファータンクから連続的に冷凍機に返送した以外は、前記（１）の実施例と同様に、結晶化工程の前半と後半、および融解工程とを行った。第１冷熱媒、第２冷熱媒、温熱媒のいずれも、冷凍機に返送される各熱媒の温度が、１つの工程内で１０℃程度変動した。その結果、冷凍機から晶析器に供給する各熱媒の温度を一定に保ちながら冷凍機を安定的に稼働させることが困難となり、その結果、晶析操作が不安定になり、消費エネルギーが増大した。

（３）バッファータンクを用いない場合
バッファータンクを用いなかった以外は、前記（１）の実施例と同様に、結晶化工程の前半と後半、および融解工程とを行った。第１冷熱媒、第２冷熱媒、温熱媒のいずれも、冷凍機に返送される各熱媒の温度が１つの工程内で２０℃以上変動し、冷凍機から晶析器に供給する各熱媒の温度を一定に保つように冷凍機を運転することができず、その結果、晶析操作が不安定になり、消費エネルギーが増大した。

本発明は、結晶化工程および／または融解工程を有する（メタ）アクリル酸の製造方法に用いることができる。また、本発明の晶析システムは、結晶化および／または融解に用いることができる。

１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ： 晶析器
４，４Ａ，４Ｂ： 熱源機
５，５Ａ，５Ｂ： 第１バッファータンク
６： 第２バッファータンク
７： 冷凍機

Claims (12)

1. 熱源機から冷熱媒を晶析器に供給し、粗（メタ）アクリル酸溶液から（メタ）アクリル酸を結晶化する工程と；
   前記晶析器から冷熱媒を排出し、前記熱源機に返送する工程と；
   温熱媒を前記晶析器に供給し、前記（メタ）アクリル酸を融解する工程とを有し；
   下記第１または第２調整手段により、熱源機に返送する冷熱媒の温度を一定範囲に保つことを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法。
   第１調整手段：晶析器から熱源機に返送する冷熱媒の少なくとも一部を第１バッファータンクの上部に供給し、前記第１バッファータンクの下部から冷熱媒を排出して熱源機に返送する。
   第２調整手段：熱源機から晶析器に供給する冷熱媒および／または晶析器から熱源機に返送する冷熱媒の少なくとも一部を前記第１バッファータンクの下部に供給し、前記第１バッファータンクの上部から冷熱媒を排出して熱源機に返送する。
2. 熱源機から温熱媒を晶析器に供給し、結晶化した（メタ）アクリル酸を融解する工程と；
   前記晶析器から温熱媒を排出し、前記熱源機に返送する工程とを有し；
   下記第３または第４調整手段により、熱源機に返送する温熱媒の温度を一定範囲に保つことを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法。
   第３調整手段：晶析器から熱源機に返送する温熱媒の少なくとも一部を第２バッファータンクの下部に供給し、前記第２バッファータンクの上部から温熱媒を排出して熱源機に返送する。
   第４調整手段：熱源機から晶析器に供給する温熱媒および／または晶析器から熱源機に返送する温熱媒の少なくとも一部を前記第２バッファータンクの上部に供給し、前記第２バッファータンクの下部から温熱媒を排出して熱源機に返送する。
3. 熱源機から冷熱媒を晶析器に供給し、粗（メタ）アクリル酸溶液から（メタ）アクリル酸を結晶化する工程と；
   前記晶析器から冷熱媒を排出し、前記熱源機に返送する工程と；
   熱源機から温熱媒を前記晶析器に供給し、前記（メタ）アクリル酸を融解する工程と；
   前記晶析器から温熱媒を排出し、前記熱源機に返送する工程とを有し；
   下記第１または第２調整手段により、熱源機に返送する冷熱媒の温度を一定範囲に保ち；
   下記第３または第４調整手段により、熱源機に返送する温熱媒の温度を一定範囲に保つことを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法。
   第１調整手段：晶析器から熱源機に返送する冷熱媒の少なくとも一部を第１バッファータンクの上部に供給し、前記第１バッファータンクの下部から冷熱媒を排出して熱源機に返送する。
   第２調整手段：熱源機から晶析器に供給する冷熱媒および／または晶析器から熱源機に返送する冷熱媒の少なくとも一部を前記第１バッファータンクの下部に供給し、前記第１バッファータンクの上部から冷熱媒を排出して熱源機に返送する。
   第３調整手段：晶析器から熱源機に返送する温熱媒の少なくとも一部を第２バッファータンクの下部に供給し、前記第２バッファータンクの上部から温熱媒を排出して熱源機に返送する。
   第４調整手段：熱源機から晶析器に供給する温熱媒および／または晶析器から熱源機に返送する温熱媒の少なくとも一部を前記第２バッファータンクの上部に供給し、前記第２バッファータンクの下部から温熱媒を排出して熱源機に返送する。
4. 熱源機から冷熱媒を第１晶析器に供給し、粗（メタ）アクリル酸溶液から（メタ）アクリル酸を結晶化する工程と；
   前記第１晶析器から冷熱媒を排出し、前記熱源機に返送する工程と；
   前記熱源機から温熱媒を第２晶析器に供給し、結晶化した（メタ）アクリル酸を融解する工程と；
   前記第２晶析器から温熱媒を排出し、前記熱源機に返送する工程とを有し；
   前記熱源機が冷凍機であり；
   下記第１または第２調整手段により、熱源機に返送する冷熱媒の温度を一定範囲に保ち；
   下記第３または第４調整手段により、熱源機に返送する温熱媒の温度を一定範囲に保つことを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法。
   第１調整手段：第１晶析器から熱源機に返送する冷熱媒の少なくとも一部を第１バッファータンクの上部に供給し、前記第１バッファータンクの下部から冷熱媒を排出して熱源機に返送する。
   第２調整手段：熱源機から第１晶析器に供給する冷熱媒および／または第１晶析器から熱源機に返送する冷熱媒の少なくとも一部を前記第１バッファータンクの下部に供給し、前記第１バッファータンクの上部から冷熱媒を排出して熱源機に返送する。
   第３調整手段：第２晶析器から熱源機に返送する温熱媒の少なくとも一部を第２バッファータンクの下部に供給し、前記第２バッファータンクの上部から温熱媒を排出して熱源機に返送する。
   第４調整手段：熱源機から第２晶析器に供給する温熱媒および／または第２晶析器から熱源機に返送する温熱媒の少なくとも一部を前記第２バッファータンクの上部に供給し、前記第２バッファータンクの下部から温熱媒を排出して熱源機に返送する。
5. 前記第１バッファータンクには所定量の冷熱媒が保持され、
   前記第２バッファータンクには所定量の温熱媒が保持され、
   第１バッファータンクに保持された冷熱媒および第２バッファータンクに保持された温熱媒は、上方が高温で下方が低温の温度勾配を有する請求項３または４に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
6. 第１バッファータンクに保持された冷熱媒の上方および下方の温度に応じて、熱源機に返送する冷熱媒の温度を調整し、
   第２バッファータンクに保持された温熱媒の上方および下方の温度に応じて、熱源機に返送する温熱媒の温度を調整する請求項５に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
7. 前記第１バッファータンクには、上部と下部に冷熱媒が出入りする開口が設けられ、前記上部の開口と前記下部の開口との間の長さが、第１バッファータンクの最大断面長さの１倍以上であり；
   前記第２バッファータンクには、上部と下部に温熱媒が出入りする開口が設けられ、前記上部の開口と前記下部の開口との間の長さが、第２バッファータンクの最大断面長さの１倍以上である請求項３〜６のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
8. 熱源機から冷熱媒を晶析器に供給し、結晶化を行うとともに、前記晶析器から冷熱媒を排出し、前記熱源機に返送する晶析システムであって；
   伝熱面を有し、前記伝熱面により熱媒存在部と結晶存在部とに区分された晶析器と；
   前記熱媒存在部の入口に連通した冷熱媒供給口と、前記熱媒存在部の出口に連通した冷熱媒返送口とを有する熱源機と；
   前記熱媒存在部の出口と前記冷熱媒返送口とに連通した上方開口と、前記冷熱媒供給口および／または前記熱媒存在部の出口と前記冷熱媒返送口とに連通した下方開口とを有する第１バッファータンクとを有し；
   下記第１または第２調整手段により、熱源機に返送する冷熱媒の温度を一定範囲に保つことを特徴とする晶析システム。
   第１調整手段：晶析器から熱源機に返送する冷熱媒の少なくとも一部を第１バッファータンクの上部に供給し、前記第１バッファータンクの下部から冷熱媒を排出して熱源機に返送する。
   第２調整手段：熱源機から晶析器に供給する冷熱媒および／または晶析器から熱源機に返送する冷熱媒の少なくとも一部を前記第１バッファータンクの下部に供給し、前記第１バッファータンクの上部から冷熱媒を排出して熱源機に返送する。
9. 熱源機から温熱媒を晶析器に供給し、融解を行うとともに、前記晶析器から温熱媒を排出し、前記熱源機に返送する晶析システムであって；
   伝熱面を有し、前記伝熱面により熱媒存在部と結晶存在部とに区分された晶析器と；
   前記熱媒存在部の入口に連通した温熱媒供給口と、前記熱媒存在部の出口に連通した温熱媒返送口とを有する熱源機と；
   前記温熱媒供給口および／または前記熱媒存在部の出口と前記温熱媒返送口とに連通した上方開口と、前記熱媒存在部の出口と前記温熱媒返送口とに連通した下方開口とを有する第２バッファータンクとを有し；
   下記第３または第４調整手段により、熱源機に返送する温熱媒の温度を一定範囲に保つことを特徴とする晶析システム。
   第３調整手段：晶析器から熱源機に返送する温熱媒の少なくとも一部を第２バッファータンクの下部に供給し、前記第２バッファータンクの上部から温熱媒を排出して熱源機に返送する。
   第４調整手段：熱源機から晶析器に供給する温熱媒および／または晶析器から熱源機に返送する温熱媒の少なくとも一部を前記第２バッファータンクの上部に供給し、前記第２バッファータンクの下部から温熱媒を排出して熱源機に返送する。
10. 第１熱源機から冷熱媒を晶析器に供給し、結晶化を行うとともに、前記晶析器から冷熱媒を排出し、前記第１熱源機に返送し、
    第２熱源機から温熱媒を前記晶析器に供給し、融解を行うとともに、前記晶析器から温熱媒を排出し、前記第２熱源機に返送する晶析システムであって；
    伝熱面を有し、前記伝熱面により熱媒存在部と結晶存在部とに区分された晶析器と；
    前記熱媒存在部の入口に連通した冷熱媒供給口と、前記熱媒存在部の出口に連通した冷熱媒返送口とを有する第１熱源機と；
    前記熱媒存在部の入口に連通した温熱媒供給口と、前記熱媒存在部の出口に連通した温熱媒返送口とを有する第２熱源機と；
    前記熱媒存在部の出口と前記冷熱媒返送口とに連通した上方開口と、前記冷熱媒供給口および／または前記熱媒存在部の出口と前記冷熱媒返送口とに連通した下方開口とを有する第１バッファータンクと；
    前記温熱媒供給口および／または前記熱媒存在部の出口と前記温熱媒返送口とに連通した上方開口と、前記熱媒存在部の出口と前記温熱媒返送口とに連通した下方開口とを有する第２バッファータンクとを有し；
    下記第１または第２調整手段により、第１熱源機に返送する冷熱媒の温度を一定範囲に保ち；
    下記第３または第４調整手段により、第２熱源機に返送する温熱媒の温度を一定範囲に保つことを特徴とする晶析システム。
    第１調整手段：晶析器から第１熱源機に返送する冷熱媒の少なくとも一部を第１バッファータンクの上部に供給し、前記第１バッファータンクの下部から冷熱媒を排出して第１熱源機に返送する。
    第２調整手段：第１熱源機から晶析器に供給する冷熱媒および／または晶析器から第１熱源機に返送する冷熱媒の少なくとも一部を前記第１バッファータンクの下部に供給し、前記第１バッファータンクの上部から冷熱媒を排出して第１熱源機に返送する。
    第３調整手段：晶析器から第２熱源機に返送する温熱媒の少なくとも一部を第２バッファータンクの下部に供給し、前記第２バッファータンクの上部から温熱媒を排出して第２熱源機に返送する。
    第４調整手段：第２熱源機から晶析器に供給する温熱媒および／または晶析器から第２熱源機に返送する温熱媒の少なくとも一部を前記第２バッファータンクの上部に供給し、前記第２バッファータンクの下部から第２温熱媒を排出して熱源機に返送する。
11. 冷凍機から冷熱媒を第１晶析器に供給し、結晶化を行うとともに、前記第１晶析器から冷熱媒を排出し、前記冷凍機に返送し、
    前記冷凍機から温熱媒を第２晶析器に供給し、融解を行うとともに、前記第２晶析器から温熱媒を排出し、前記冷凍機に返送する晶析システムであって；
    第１伝熱面を有し、前記第１伝熱面により内部が第１熱媒存在部と第１結晶存在部とに区分された第１晶析器と；
    第２伝熱面を有し、前記第２伝熱面により内部が第２熱媒存在部と第２結晶存在部とに区分された第２晶析器と；
    前記第１熱媒存在部の入口に連通した冷熱媒供給口と、前記第１熱媒存在部の出口に連通した冷熱媒返送口と、前記第２熱媒存在部の入口に連通した温熱媒供給口と、前記第２熱媒存在部の出口に連通した温熱媒返送口とを有する冷凍機と；
    前記第１熱媒存在部の出口と前記冷熱媒返送口とに連通した上方開口と、前記冷熱媒供給口および／または前記第１熱媒存在部の出口と前記冷熱媒返送口とに連通した下方開口とを有する第１バッファータンクと；
    前記温熱媒供給口および／または前記第２熱媒存在部の出口と前記温熱媒返送口とに連通した上方開口と、前記第２熱媒存在部の出口と前記温熱媒返送口とに連通した下方開口とを有する第２バッファータンクとを有し；
    下記第１または第２調整手段により、冷凍機に返送する冷熱媒の温度を一定範囲に保ち；
    下記第３または第４調整手段により、冷凍機に返送する温熱媒の温度を一定範囲に保つことを特徴とする晶析システム。
    第１調整手段：第１晶析器から冷凍機に返送する冷熱媒の少なくとも一部を第１バッファータンクの上部に供給し、前記第１バッファータンクの下部から冷熱媒を排出して冷凍機に返送する。
    第２調整手段：冷凍機から第１晶析器に供給する冷熱媒および／または第１晶析器から冷凍機に返送する冷熱媒の少なくとも一部を前記第１バッファータンクの下部に供給し、前記第１バッファータンクの上部から冷熱媒を排出して冷凍機に返送する。
    第３調整手段：第２晶析器から冷凍機に返送する温熱媒の少なくとも一部を第２バッファータンクの下部に供給し、前記第２バッファータンクの上部から温熱媒を排出して冷凍機に返送する。
    第４調整手段：冷凍機から第２晶析器に供給する温熱媒および／または第２晶析器から冷凍機に返送する温熱媒の少なくとも一部を前記第２バッファータンクの上部に供給し、前記第２バッファータンクの下部から温熱媒を排出して冷凍機に返送する。
12. 前記第１バッファータンクおよび第２バッファータンクは、前記上方開口と前記下方開口との間の長さが、最大断面長さの１倍以上である請求項１０または１１に記載の晶析システム。

Images