JP3934293B2 - アクリル酸の製造方法およびアクリル酸の製造装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル酸等の製造原料であるプロピレンおよび／またはプロパンをガス化する際に発生する潜熱を利用して冷熱媒を調製し、これをアクリル酸等の製造工程で使用する熱交換器に循環させるアクリル酸等の製造方法、および該方法に好ましく用いられるアクリル酸等の製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
アクリル酸エステル類は、アクリル繊維共重合体用、あるいはエマルションとして粘接着剤に用いられる他、塗料、繊維加工、皮革、建築用材等として用いられ、その需要は拡大している。このため、安価な原料を使用し大型化を可能とし、しかも環境汚染の少ないプロセスの開発が求められ、現在、これらアクリル酸エステル類の原料となるアクリル酸等は、プロピレン等の接触気相酸化反応によって製造されている。
【０００３】
この接触気相酸化反応によるアクリル酸の製造プロセスの例をアクリル酸原料等の流れを太線で、冷却水の流れを細線で示した図１を用いて説明する。
【０００４】
まず、接触気相酸化反応に際しては、文字通り原料をガスで供給する必要があり、プロピレン蒸発器３を介して液化プロピレンをガス化して反応器４に供給する。プロピレン等を接触気相酸化反応触媒の存在下に分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化すると、目的物であるアクリル酸の他、酢酸等の副生物を含む混合ガスが反応生成物として得られる。このため、接触気相酸化によって生成して得た混合ガスをアクリル酸捕集塔５に導いてアクリル酸捕集溶剤と接触させて冷却、吸収捕集し、アクリル酸と酢酸等の副生物を含有する液を得、次いでこれを溶剤分離塔６にて含まれる溶剤を除去し、次いで精製塔７で蒸留してアクリル酸を分離、精製して製品を得る。
【０００５】
ここに、従来は、該蒸発器３に水蒸気１７を供給し、水蒸気１７の高エネルギーを使用して液化プロピレンをガス化していた。また、熱交換後の水蒸気１７の凝縮ドレインは、その顕熱を利用するためにボイラー給水に利用していた。
【０００６】
しかしながら、この方法では、水蒸気の有すエネルギー量が高いため、水蒸気１７の圧力や供給量が少し変動しても、該プロピレンガスの蒸発圧力や乾き度が不安定となる。このため、接触気相酸化反応でアクリル酸を製造する場合には、原料ガス組成が変動するために反応系自体が不安定となりやすい。また、アクリル酸捕集塔へ供給されるガス中のアクリル酸濃度も変動し、この結果、該塔内における重合や閉塞等のトラブルが生じ、重合物発生による吸収効率が低下する。また、吸収効率の低下等によってアクリル酸捕集溶液中のアクリル酸濃度が低下し、溶剤分離塔で溶剤を分離する際に、該塔の負荷が上昇することもある。
【０００７】
一方、該アクリル酸の製造では、接触気相酸化反応で得たアクリル酸を精製するため、アクリル酸捕集塔５や溶剤分離塔６、精製塔７等を有し熱交換により吸収、分離、精製の効率を向上させる多くの熱交換器を配設している。具体的にはアクリル酸捕集溶剤の冷却装置８、精製塔付属凝縮器１１、凝縮器１０等がある。これら熱交換器で使用される冷却水は、冷水塔や冷凍機等の液状熱媒供給設備１から供給されるが、該冷却水の温度が季節によって変動するため冷却水温の上昇によって熱交換能力が低下する。また、このような温度上昇を防ぐには、液状熱媒の冷却のための新たな電力が必要となる。
【０００８】
加えて、溶剤分離塔６の場合を例に挙げれば、該塔の塔頂留出物は凝縮器１０により凝縮、冷却されるが、アクリル酸捕集塔での吸収効率が低下すると、これに続く溶剤分離塔における負荷が上昇し、更に、凝縮器１０の負荷も上昇することがある。このような負荷の上昇と前述の冷却水温の上昇による熱交換能力の低下とが相まって、溶剤分離塔の塔頂留出物の充分な凝縮が困難となる。更に、該留出物中には溶剤の他に、アクリル酸、重合性の副生成物等が含まれており、かつ溶剤分離塔が減圧下で運転されることが多いため、該留出物の凝縮が不十分な場合には、凝縮器後流の真空発生装置で重合物の飛散量が増大し、真空発生装置や配管で重合や閉塞等の問題を引き起こす場合もある。この結果、該塔の操作圧を抑制することが困難となり、あるいは不可能となる。更に、これらによって溶剤分離塔内での重合を招き、製品の品質劣化などのトラブルを引き起こすこともある。
【０００９】
しかしながら、従来は、蒸発器３に水蒸気１７を供給することによる重合物の問題では、定期的に付着した重合物を除去するにすぎなかった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、アクリル酸などの製造プロセスを詳細に検討した結果、プロピレン蒸発器においてガス化のために供給する水蒸気１７を液状の熱媒に代えたところ、原料ガスの安定な供給に伴いアクリル酸の製造の全システムが極めて安定し、重合物や閉塞を抑制し、同時に該ガス化に際して得られる冷熱媒を使用して、従来の冷却器に必要とされた消費電力も削減できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、上記課題は、以下の（１）〜（１０）によって達成される。
【００１２】
（１） 蒸発器に導入した液化プロピレンおよび／またはプロパンを該蒸発器に液状熱媒を供給してガス化すると共に潜熱を回収して冷熱媒を調製し、得られた該ガス化プロピレンおよび／またはプロパンを接触気相酸化反応させてアクリル酸またはアクロレイン含有ガスを得、かつ該冷熱媒を該アクリル酸またはアクロレインの製造工程に付属する熱交換器で使用することを特徴とする、アクリル酸またはアクロレインの製造方法。
【００１３】
（２） 該蒸発器に供給する該液状熱媒の温度が０〜５０℃の範囲であることを特徴とする、上記（１）記載の製造方法。
【００１４】
（３） 液状熱媒が水またはブラインである、上記（１）または（２）記載の製造方法。
【００１５】
（４） 該熱交換器が、アクリル酸捕集塔に付属する捕集溶剤の冷却器、アクリル酸捕集塔付属循環冷却器、溶剤分離塔付属冷却器、またはアクリル酸精製塔付属凝縮器の少なくともいずれか１つであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
【００１６】
（５） 該冷熱媒を、更に、メタクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルプラントに付属する熱交換器で使用することを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
【００１７】
（６） 更に、該熱交換器で使用した後の冷熱媒を、再び液状熱媒として使用するものである、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
【００１８】
（７） プロピレンおよび／またはプロパン蒸発器に導入する該液状熱媒の導入量を変化させて該液化プロピレンおよび／またはプロパンのガス化量を調整することを特徴とする、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
【００１９】
（８） 蒸発器に導入した液化プロピレンおよび／またはプロパンを該蒸発器に液状熱媒を供給してガス化すると共に潜熱を回収して冷熱媒を調製する手段、該ガス化プロピレンおよび／またはプロパンを接触気相酸化反応してアクリル酸またはアクロレイン含有ガスを得る手段、該冷熱媒を該アクリル酸またはアクロレインの製造に付属する熱交換器で使用する手段とを含む、アクリル酸またはアクロレインの製造装置。
【００２０】
（９） 更に、該冷熱媒を調製する手段において、該液状熱媒の温度調整手段または流量調整手段を含むことを特徴とする、上記（８）記載の製造装置。
【００２１】
（１０） 更に、該熱交換器で使用した冷熱媒を、該冷熱媒を調製する手段に循環する手段を含むことを特徴とする、上記（８）または（９）記載の製造装置。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の第一は、蒸発器に導入した液化プロピレンおよび／またはプロパンを該蒸発器に液状熱媒を供給してガス化すると共に潜熱を回収して冷熱媒を調製し、得られた該ガス化プロピレンおよび／またはプロパンを接触気相酸化反応させてアクリル酸またはアクロレイン含有ガスを得、かつ該冷熱媒を該アクリル酸またはアクロレインの製造工程に付属する熱交換器で使用することを特徴とする、アクリル酸またはアクロレインの製造方法である。
【００２３】
従来は、液化プロピレンおよび／またはプロパンをガス化する際に水蒸気１７を使用していたが、水蒸気は高エネルギーを有するため、該蒸発器に供給される水蒸気量の圧力や流量が少し変動しても、ガス化されるプロピレンおよび／またはプロパン量が変動し、その結果、気相接触反応器に供給する原料ガス組成が変動し、接触気相酸化反応自体が不安定となっていた。しかしながら、本発明では水蒸気１７に代えて液状の熱媒を使用することでガス化自体を安定化し、反応系全体及びこれ以降に連続するアクリル酸製造工程全体を安定化することができる。しかも、従来は使用後の水蒸気１７のドレインは、顕熱を利用するためにボイラー給水に再利用するに過ぎなかった。しかしながら、本発明では液状熱媒を使用するため該ガス化に伴い大量の冷熱媒を得ることができ、この冷熱媒を積極的にアクリル酸製造プロセス等の各熱交換器の冷熱媒として使用することで、熱交換器で消費する電力を削減することができる。なお、本発明で使用する「液状熱媒」とは、アクリル酸やアクロレイン製造原料となる液化プロピレンおよび／またはプロパンをガス化するに際して使用する際の熱媒をいう。また、蒸発器３の供給の際に液状であればよく、他の熱交換器に循環使用する際や使用の後にガス化し、または固化してもよい。また、「冷熱媒」とは、該液状熱媒が液化プロピレンおよび／またはプロパンと熱交換した結果、該熱交換前よりも温度が低下した熱媒をいう。本発明では、冷熱媒を熱交換器に循環使用するため熱変化を受け、熱交換後に温度が上昇するが、この場合にも便宜上冷熱媒と称する。従って、該冷熱媒をアクリル酸製造工程等で循環使用する場合には、該冷熱媒が吸熱後に蒸発器に供給され、該冷熱媒が液状であれば本願明細書に定義する液状熱媒となる。なお、後記する「反応器循環熱媒」とは、接触気相反応の反応器シェル内を循環する熱媒をいうものとする。
【００２４】
以下、本発明の好ましい態様の一例として、液状熱媒として水を使用し、原料ガスとしてプロピレンを使用し、二段接触反応によりアクリル酸を製造する場合を図２を用いて説明する。なお、図２および後記する図３において、アクリル酸原料等の流れを太線で示し、熱媒の流れを細線で示す。
【００２５】
まず、液状熱媒を、液状熱媒供給設備１からライン１を通って液化プロピレンをガス化するプロピレン蒸発器３に供給する。蒸発器３は、液化プロピレンを導入する配管と液状熱媒を導入する空間部とを有し、熱交換の原理によって液化プロピレンをガス化し、これによって液状熱媒が冷熱媒となる。
【００２６】
該液状熱媒としては、水やブラインを使用することができる。水は、工業用水、水道水、その他の水を使用することができる。ブラインとしては、エチレングリコールやメタノールその他の水溶液があり多岐にわたるが、本発明では、熱交換器に循環させる公知の熱媒としてのブラインを使用することができる。ブラインは水よりも低温で液状を維持することができ、かつ組成により液状最低温度を調整できる等の利点がある。従って、水を使用するかブラインを使用するか、更に如何なる組成のブラインを使用するか等は、用途や目的に応じて適宜その種類を選択することができる。
【００２７】
本発明の製造方法においては、蒸発器３に供給する液状熱媒の温度に特に制限はない。蒸発器３に導入される時点で液状であれば、いずれにしても反応系を安定化できまた冷却動力を低減できるからである。しかしながら、液化プロピレンおよび／またはプロパンのガス化では、温度０〜５０℃、より好ましくは５〜４０℃、特に好ましくは５〜３５℃である。この理由を以下に詳記する。
【００２８】
まず、蒸発器における液化プロピレンの蒸発温度は、同器内のプロピレンの飽和蒸気圧によって変化する。この飽和蒸気圧は蒸発器に導入する液化プロピレンの運転圧力によって調整できるため、蒸発温度は、液化プロピレンの運転圧力を調整することによって任意の温度に設定できる。液化プロピレンのガス化には該蒸発温度を供給される液状熱媒の温度より低くする必要があり、内圧の低下、即ち該運転圧力を下げることになる。しかしながら、運転圧力を低下させるとガス化プロピレンの比容積が拡大し、蒸発器内での適正な蒸発速度などを保持するためには蒸発器自体の容積を大きくすることが必要となる。即ち、液状熱媒の温度が０℃を下回ると蒸発器容積を大きくする必要が生じ、これに伴いガス化プロピレンの流れる配管なども太くすることも必要となる。また、運転停止時や誤動作時には蒸発器内のプロピレンの温度は供給される液状熱媒と同じ温度に上昇するため蒸発器内が高圧になり、蒸発器の設計時に過剰な耐圧性能が要求される。
【００２９】
一方、液状熱媒の温度が高い場合には上述の経緯に従い運転圧力を高くし、蒸発器の容積を低減させることができる。しかし液化プロピレンの蒸発器への供給を液化プロピレン貯蔵タンクの内圧により供給、即ち、自圧供給している場合には該貯蔵タンクの内圧が外気温によって変動するため液化プロピレンの自圧供給が困難となり、高圧供給ポンプを配設する必要が生ずる。特に、誤作動の場合に液状熱媒の温度が高いと蒸発器内の圧力が異常に高くなる。即ち、液状熱媒が温度５０℃を越えると、従来の水蒸気を使用する場合と同様に蒸発器や配管などの耐圧能力を高めることが必要となるのである。これらのことを考慮すると、本発明では液状熱媒を上記０〜５０℃に設定すると、水蒸気を使用していた従来法と比較して該蒸発器や配管の設計圧力や耐圧能力を低減でき、これらのサイズを小型化することもでき、優れた効果を得ることができるのである。
【００３０】
得られる冷熱媒の温度は、蒸発器に導入する該液状熱媒の単位時間当たりの流量、および蒸発器に導入する液化プロピレンおよび／またはプロパンの単位時間当たりの流量によって異なる。しかしながら本発明では、上記範囲の液状熱媒を用いて、温度−１０〜４０℃、より好ましくは−５〜３５℃、特には０〜３０℃の冷熱媒を得ることが好ましい。温度−１０℃を下回る冷熱媒を得るには液状熱媒量を少なくする必要があり、アクリル酸製造工程で使用する熱交換器に循環させる冷熱媒量を調製することが困難となる。その一方、４０℃を越えると、冷熱媒量が多量となりすぎ、またアクリル酸製造工程の何れの熱交換器で用いるにも更なる冷却が必要となり効率が劣るからである。該蒸発器での蒸発圧力は、ゲージ圧０．２〜２ＭＰａであることが好ましい。
【００３１】
本発明では、液状熱媒を上記温度範囲とするために、液状熱媒供給設備１に液状熱媒温度調整器２３を付属させ、上記範囲の温度に調整した液状熱媒を供給することができる。更に、該蒸発器３に供給する熱媒温度や熱媒供給量を調整するために、該蒸発器３と反応器４との間に、圧力調整器２４やガス流量調整器２５を配設してもよい。
【００３２】
本発明では、上記のごとくして液状熱媒から熱交換して得た冷熱媒を、そのまま他の熱交換器の熱媒として使用することもできるが、ライン２を経て冷熱媒を更に冷凍機１３で冷却すると、使用する熱交換器に適する温度の冷熱媒が得られるため好ましい。冷熱媒の温度が高い場合には、冷凍機１３に冷熱媒の温度を調整する液状熱媒温度調整器２６を併設してもよい。ここで温度を調整すると該冷熱媒を供給する熱交換器での冷却や凝縮等を安定させることができるからである。
【００３３】
本発明では、該冷凍機１３で温度調整した冷熱媒を、アクリル酸製造プラントに付属する少なくともいずれかの熱交換器の熱媒として使用する。このような熱交換器としては、アクリル酸捕集塔に付属する捕集溶剤の冷却器、アクリル酸捕集塔付属循環冷却器、溶剤分離塔付属冷却器、またはアクリル酸精製塔付属凝縮器がある。
【００３４】
例えば、冷凍機１３から冷熱媒をライン３を通ってアクリル酸捕集塔５に付属する捕集溶剤の冷却器８に供給する。アクリル酸を高収率で捕集するには捕集溶剤の温度が低いことが好ましいため、通常は、アクリル酸捕集塔に供給する前にこれを熱交換器にて冷却し、このための熱媒を別個の冷却装置から得ているが、本発明では該冷却器８に循環させる熱媒として該冷熱媒を使用し、冷却動力を低減することができる。該冷熱媒を冷却器８に循環させる場合には、温度０〜３５℃であることが好ましく、より好ましくは５〜３０℃である。なお、この様な温度範囲の冷熱媒とするために、温度調整器を備えてもよい。
【００３５】
また、該捕集塔５には、一般に反応器４から供給されたアクリル酸含有ガスから持ち込まれる熱を冷却するための冷却器９が備えられ、捕集塔塔頂から冷却した捕集溶剤を供給し、所定の塔頂温度およびアクリル酸吸収率を保持している。本発明ではこのような冷却器９で使用する熱媒として、上記によって調製された冷熱媒を使用することができる。なお、冷熱媒の温度は、冷却器８へ供給する冷熱媒の温度と必ずしも同じでなくてもよい。従って、冷却器９に循環させる冷熱媒としては冷凍機１３で冷却した冷熱媒に限らず、蒸発器３から冷凍機１３に至るライン２から分岐させた冷熱媒を使用してもよい。該冷熱媒を冷却器９に循環させる場合には、温度０〜４０℃であることが好ましく、より好ましくは５〜３５℃である。なお、冷却器９で熱交換した後の冷熱媒はライン５を経て、また冷却器８で熱交換した冷熱媒はライン４を経て合流させ、異なる温度の冷熱媒を混合させながらライン６を経て再び液状熱媒供給設備１に戻し、液状熱媒として再使用することが好ましい。
【００３６】
冷凍機１３から得た冷熱媒は、ライン３から分岐させて溶剤分離塔６に付属する凝縮器１０に循環させ熱交換器の熱媒として使用することができる。このために使用する冷熱媒としては、冷凍機１３で冷却したものが好ましい。また、該冷熱媒を凝縮器１０に循環させる場合には、温度０〜３５℃であることが好ましく、より好ましくは５〜３０℃である。なお、この様な温度範囲の冷熱媒とするために凝縮器１０に温度調整器を備えてもよい。熱交換後の冷熱媒は、凝縮器１０からライン７を経てライン６に合流させて、再び液状熱媒供給設備１に戻して液状熱媒として再使用することができる。
【００３７】
また、図２に記載されていないが、アクリル酸製造工程では一般に上記アクリル酸捕集塔や溶剤分離塔の他にアクリル酸精製塔が含まれる。このような場合には、アクリル酸精製塔に付属させて使用する熱交換器の熱媒として、上記冷熱媒を使用することができる。該冷熱媒をこれらの熱交換器に循環させる場合には、温度２０〜３５℃であることが好ましく、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００３８】
上記は、反応器、アクリル酸捕集塔、溶剤分離塔、精製塔を含む一連のアクリル酸製造工程における一例を示したが、本発明では、該冷熱媒をアクリル酸製造プラント以外の熱交換器、アクリル酸製造に更に連続するプラントの熱交換器等に使用することもできる。アクリル酸製造工程に付属する熱交換器等で必要な全冷却熱量よりもガス化で得られる冷熱媒量から算出した冷却熱量が過剰である場合や、冷凍機１３で更に冷却したために冷媒熱量が過剰である場合、更に、アクリル酸製造工程の一部の熱交換器にのみ冷熱媒を使用したために冷却に使用できる冷熱媒が過量である場合等に、これらを無駄にすることなく有効利用できるからである。しかも冷却エネルギーの低減と共に、プロピレンのガス化による潜熱を有効に利用して製造プロセスを安定化することができる。例えば、ライン３からの冷熱媒の一部をメタアクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルプラント１２に付属する熱交換器に循環使用させることができる。これらで熱交換した後の冷熱媒は、ライン８を経てライン６と合流させてもよい。特に、アクリル酸を更にエステル化してアクリル酸エステルを製造する場合には、このようなエステル製造工程で使用される熱交換器に供給して使用すれば、冷熱媒移送のためのラインの配設も簡便であり好ましい。
【００３９】
なお、アクリル酸捕集塔、溶剤分離塔、精製塔等が複数存在する場合や、１つのアクリル酸捕集塔等に複数の冷却器が接続される場合には、その何れまたは全てに供給して使用してもよい。
【００４０】
また、本発明では、該冷熱媒は熱交換器で使用した後に廃棄することもできるが、上述のごとく使用後の温度レベルの異なる冷熱媒を合流させ、再び冷水塔等の液状熱媒供給設備１へ戻して再使用することが好ましい。大量の冷熱媒の廃棄は、環境保全の観点から好ましくなく、かつ経済的にも不利である。本発明では、熱媒の循環使用により環境保全に寄与しうる点でも優れている。液状熱媒供給設備１に循環した冷熱媒は、ライン１から液状熱媒使用設備群２９に供給して使用することができ、使用後はライン９を介してライン６等に合流させて液状熱媒供給設備１に循環させることもできる。
【００４１】
次に、蒸発器３から排出されるプロピレンおよび／またはプロパンの供給路を説明する。まず、蒸発器３でガス化されたプロピレン等は、図示しない不活性ガス供給路や空気供給路を介して該ガスに不活性ガスや空気を混合し、原料ガスとして反応器４に供給する。また、本発明では上記のごとく蒸発器３に導入する該液状熱媒の導入量を変化させて該液化プロピレンおよび／またはプロパンのガス化量を調整することができる。即ち、本発明では、液状熱媒の導入量を調整することでアクリル酸製造工程の反応率、収率を安定させることができる。なお、蒸発器から供給されるガス化プロピレンおよび／またはプロパンの反応器への導入量を調整するには、例えばガス流量調整器２５を介してガス流量を調整することもできる。
【００４２】
本発明においては、プロピレンの分子状酸素による気相接触酸化反応の条件は、従来公知の方法で行うことができる。例えばプロピレンを例にとれば、原料ガス中のプロピレン濃度は３〜１５容量％、プロピレンに対する分子状酸素の比は１〜３であり、残りは窒素、水蒸気、酸化炭素、プロパンなどである。
【００４３】
なお、分子状酸素の供給源としては空気が有利に用いられるが、必要により酸素富化空気、純酸素を用いることもでき、ワンパス法あるいはリサイクル法が用いられる。反応温度は２５０℃〜４５０℃、反応圧力は絶対圧０．１〜０．５ＭＰａ、空間速度５００〜３０００ｈ-1（ＳＴＰ）の範囲で行うことが好ましい。
【００４４】
反応器４の種類は特に問わないが、多管式反応器を好ましく使用することができる。熱交換の効率に優れるからである。
【００４５】
また、反応器４に充填する触媒としては、例えば二段接触気相酸化反応してアクリル酸を製造するには、前段触媒としてプロピレンを含有する原料ガスを気相酸化反応してアクロレインを製造するに一般的に使用される酸化触媒を使用することができる。同様に、後段触媒についても特に制限はなく、二段階接触気相酸化法により前段によって得られる主としてアクロレインを含む反応ガスを気相酸化してアクリル酸を製造するに一般的に用いられている酸化触媒を用いることができる。
【００４６】
前段触媒としては、一般式Ｍｏａ−Ｂｉｂ−Ｆｅｃ−Ａｄ−Ｂｅ−Ｃｆ−Ｄｇ−Ｏｘ（Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅはそれぞれモリブデン，ビスマスおよび鉄を表し、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくも一種の元素を表し、Ｂはアルカリ金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｃはリン、ニオブ、マンガン、セリウム、テルル、タングステン、アンチモンおよび鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｄはケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘは、それぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝２〜２０、ｅ＝０．００１〜５、ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜３０であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である）で示されるものが例示できる。
【００４７】
また、後段触媒としては、一般式Ｍｏａ−Ｖｂ−Ｗｃ−Ｃｕｄ−Ａｅ−Ｂｆ−Ｃｇ−Ｏｘ（Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ａはアンチモン、ビスマス、スズ、ニオブ、コバルト、鉄、ニッケルおよびクロムから選ばれる少なくも一種の元素を表し、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｃはケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘは、それぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝２〜１４、ｃ＝０〜１２、ｄ＝０．１〜５、ｅ＝０〜５、ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜２０であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である）で示されるものが例示できる。
【００４８】
触媒の形状についても特に限定されず、球状、円柱状、円筒状などとすることができ、成形方法も担持成形、押し出し成形、打錠成形などを用いることができ、更に耐火用担体にこれらの触媒物質を担持させた形態のものも有用である。
【００４９】
上記条件にて原料ガスを前段触媒層に導入し、主としてアクロレインを含有する生成ガスをそのまま、あるいは空気・水蒸気などを追加した後に、後段触媒層に導入してアクリル酸を製造する。
【００５０】
具体的には、アクリル酸を生成させるために上記酸化物触媒（後段触媒）を反応器４内の反応管に充填し、前段反応で得られたアクロレイン含有ガスに必要に応じて２次空気、２次酸素または水蒸気を追加してなる混合ガスを、反応温度（反応器熱媒温度）１００〜３８０℃、好ましくは１５０〜３５０℃および空間速度３００〜５，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）で供給し、後段反応させて、アクリル酸を得るようにする。
【００５１】
なお、このような二段階接触気相酸化反応に限られず、１段ずつを異なる反応器を用いて反応させ、２段または多段で反応させ、アクリル酸含有ガスを得ることができる。この場合には、一段階の接触気相酸化反応によってアクロレイン含有ガスが生成される。同様に、プロピレンに代えてプロパンを使用して、潜熱を回収しアクリル酸の製造工程等で利用することができる。
【００５２】
反応器４では多量の反応熱が発生するが、この反応熱を除去するために該反応器４に循環させる反応器循環熱媒としては、従来公知の何れをも使用することができる。このような反応器循環熱媒として、例えば溶融塩、ナイター、ダウサム系の有機熱媒であるフェニルエーテル系熱媒を例示することができる。そして、該反応管を除熱したため加熱された該反応器熱媒は、付属する熱交換器で冷却される。
【００５３】
次いで、該反応器４から排出したアクリル酸含有ガスを、アクリル酸捕集塔５に供給する。該捕集塔５では捕集溶剤冷却器８を介して捕集溶剤を供給し、気液接触によりアクリル酸含有溶液を調製すると共に、ガス成分を該捕集塔５の上部から廃棄し、またはリサイクルする。アクリル酸捕集塔５では、アクリル酸捕集溶剤へのアクリル酸の捕集率が向上する。
【００５４】
捕集塔５における捕集溶剤は、水、有機酸含有水、高沸点の不活性疎水性有機溶媒（ジフェニルエーテル、ジフェニル等）の従来公知の捕集溶剤を使用することができる。例えば捕集溶剤が水である場合には、アクリル酸捕集塔５より得られる該アクリル酸水溶液は、通常行なわれているアクリル酸合成の生産条件の下ではアクリル酸５０〜８０質量％、酢酸１〜５質量％、水２０〜４０質量％の範囲のものが一般的である。但し、これらの比率は、酸化反応器または該捕集塔の運転条件で変化するものである。なお、アクリル酸捕集塔の塔頂温度は４０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【００５５】
次いで、アクリル酸含有溶液を溶剤分離塔６へ供給し、アクリル酸と溶剤とを分離する。該塔の塔頂留出物は、付属凝縮器１０により凝縮、冷却される。なお、アクリル酸捕集溶剤が、例えば水のようにアクリル酸よりも低沸点である場合には該塔の塔底から、また、前述の高沸点溶剤である場合には該塔の塔中からアクリル酸が得られる。いずれの場合にも、該塔はこれらの溶剤を使用する場合の従来公知の条件により運転することができる。そして、アクリル酸製品を得るために、該溶剤分離塔の後流に図２には図示しないアクリル酸精製塔が必要である場合にも、その該精製塔の稼動条件は従来公知の条件を使用することができる。
【００５６】
また、図示しない精製塔が必要である場合には、該塔には塔頂留出物を凝縮、冷却させるための凝縮器１１を併設することになるが、該凝縮器にて使用する熱媒には、上記ガス化に際して調製した冷熱媒を使用することができる。このようにして該凝縮器１１で使用した熱媒は、液状熱媒供給設備１に循環させてもよい。なお、図２および３は、アクリル酸捕集溶剤としてアクリル酸より低沸点のものを使用し、溶剤分離塔の塔底からアクリル酸含有溶液を回収するプロセスを記載した。
【００５７】
これに対して、高沸点溶剤を使用してアクリル酸を捕集し、溶剤分離塔の塔中から得たアクリル酸を更に精製するアクリル酸製造工程も含め、少なくとも蒸発器を有し、これによって得られたガス化プロピレンおよび／またはプロパンを得る工程を含むアクリル酸の製造方法において、得られた冷熱媒を熱交換用に使用する場合は、本願明細書で使用するアクリル酸の製造方法に該当する。従って、単にアクリル酸を製造する場合に限られず、その工程の一部をアクリル酸エステル化物の製造工程に分岐する工程を含む場合も、本発明のアクリル酸の製造方法に含まれる。
【００５８】
このようなアクリル酸からアクリル酸エステルを製造するプロセスを含む場合では、例えば溶剤分離塔６の塔底からアクリル酸を得てこれをアクリル酸エステル化工程に送り、そのままアクリル酸エステルの製造原料として用いることができる。この様なアクリル酸エステル製造工程では、低沸物の分離工程、高沸物の分離工程、アクリル酸エステルの精製工程等を有し、各工程において冷却器や凝縮器を付属させて熱交換することが一般的であるが、本発明では、上記ガス化に際して調製された冷熱媒を、これらの熱交換用に使用することもできる。
【００５９】
次に、液状熱媒としてブラインを使用してアクリル酸を製造する場合を、図３を用いて説明する。
【００６０】
液状熱媒として使用するブラインは、液状熱媒タンク２７からＬ１１を通って液状熱媒加熱器２に送られる。液状熱媒供給タンクが熱媒温度調整器２３を併設する場合には、液状熱媒の加熱器２は不要であるが、特にブラインは水よりも低温を維持できる。例えば、冷熱媒を循環使用している（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステル製造設備の一部が停止している場合には、液状熱媒の温度が低くなりすぎる場合がある。従って、この様な場合には、該液状熱媒加熱器２で温度０〜５０℃に調整した後に、ライン１−１を介して蒸発器３に導入する。ブラインを使用すれば、例えばエチレングリコール濃度３０質量％のブラインを温度０〜３０℃で蒸発器３に供給して、温度−５〜２５℃の冷熱媒が得られる。
【００６１】
なお、各熱交換器で使用した後の冷熱媒は、液状熱媒タンク２７に収納しその後に続くライン１１の途上に設けた液状熱媒送液ポンプ２８を介して熱媒を移送することもできる。このような液状熱媒タンクを設ければ、該熱媒系流路の圧力を緩衝し、液状熱媒中に少量漏れ込む非凝縮性ガスを分離することもできる。特に、ブラインは水よりも低温の冷熱媒となるため、循環使用後の熱媒の全量を蒸発器３に循環させず一部のみを蒸発器３に循環させ、これを冷熱媒として使用することもできる。例えば、液状熱媒送液ポンプ２８からライン１１を経て流れる液状熱媒の一部を蒸発器３に循環させて冷却し、蒸発器３の冷熱媒の通路であるライン２を経て、ライン１１と合流させる。この様にして、冷却されて得た冷熱媒は、ライン１１、ライン２を流れる熱媒温度と異なる。このため、合流後のラインをライン１２とした場合に、ライン１２から直接にアクリル酸捕集塔付属循環冷却器９へ送り、冷却水として使用することができる。なお、ライン１２を経て冷凍機１３へ移送して更に冷却しその後にアクリル酸捕集塔付属循環冷却器９等へ送り、冷却水として使用してもよい。
【００６２】
一方、該蒸発器３でガス化したプロピレンは反応器４に供給するが、以下、冷熱媒の循環使用と反応器への原料ガスの供給等は、図２における使用と同様である。
【００６３】
なお、図３では、液状熱媒にブラインを使用し、液状熱媒タンク２７等を併設する場合を示したが、図３に従い液状熱媒として水を用いることができ、同様に図２に従い、液状熱媒としてブラインを用いることもできる。
【００６４】
本発明の第２は、蒸発器に導入した液化プロピレンおよび／またはプロパンを該蒸発器に液状熱媒を供給してガス化すると共に潜熱を回収して冷熱媒を調製する手段、該ガス化プロピレンおよび／またはプロパンを接触気相酸化反応してアクリル酸またはアクロレイン含有ガスを得る手段、該冷熱媒を該アクリル酸またはアクロレインの製造に付属する熱交換器で使用する手段とを含む、アクリル酸またはアクロレインの製造装置である。
【００６５】
アクリル酸は、プロピレンおよび／またはプロパンの接触気相酸化反応によりアクロレインを経て製造される。本発明の製造装置によれば、液化プロピレンおよび／またはプロパンの潜熱を回収すると同時にアクリル酸またはアクロレイン製造工程を安定化し、これによって高品質のアクリル酸を製造し、同時にアクリル酸等の製造工程で熱交換器で冷却する電力エネルギー量を低減することができる。
【００６６】
本発明の装置における、「蒸発器に導入した液化プロピレンおよび／またはプロパンを該蒸発器に液状熱媒を供給してガス化すると共に潜熱を回収して冷熱媒を調製する手段」としては、例えば、図２または３に示す蒸発器３がある。該蒸発器３内の液化プロピレン用配管にプロピレンを供給すると共に、該配管を内蔵する蒸発器３内に液状熱媒を導入すると熱交換がなされ、液状熱媒が液化プロピレンのガス化に伴う潜熱を吸収して冷却し冷熱媒を調製する。該冷熱媒調製手段は、液状熱媒を熱交換して冷熱媒を得るための付属設備として、液状熱媒を貯留する液状熱媒供給設備１、液状熱媒をガス化に適する温度に加熱する加熱器２、更に、液状熱媒の温度を測定し、次いで蒸発器３に供給するに適する温度に調整する液状熱媒温度調整器２３を有していてもよい。
【００６７】
また、「該ガス化プロピレンおよび／またはプロパンを接触気相酸化反応してアクリル酸またはアクロレイン含有ガスを得る手段」としては、接触気相酸化反応器４が例示できる。このような反応器４の種類や使用条件は、アクリル酸を製造する公知の条件を使用することができる。
【００６８】
該冷熱媒を「該冷熱媒を該アクリル酸またはアクロレインの製造で使用する熱交換器で使用する手段」としては、冷熱媒を該熱交換器に供給するための該蒸発器３から各熱交換器に至る配管、ライン２、３および１１、各種熱交換器等がある。該配管には、冷熱媒の液状熱媒温度調整器２６等の温度調整手段や流量調整手段としてガス流量調整器２５を含めることができ、更に該冷熱媒を更に冷却するための冷凍機１３や、液状熱媒温度調整器２６を配設することもできる。
【００６９】
また、本発明の製造装置は、「該熱交換器で使用した冷熱媒を、該冷熱媒を調製する手段に循環する手段を含む」ことができる。このような循環手段としては、上記熱交換器に循環させた冷熱媒を液状熱媒供給設備１に循環させるための配管、ライン４、５、６、７、８、９および１１がある。この様な配管には、更に液状熱媒送液ポンプ２８を配設することができる。
【００７０】
本発明では、従来廃棄されていた潜熱を有効利用する結果、冷却エネルギーを低減することができる。従って、従来は必要とされていた各熱交換器を稼動するための電力配線等が不要となる。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００７２】
（触媒の製造例）
純水１５０リットルを加熱撹拌しながらモリブデン酸アンモニウム１００ｋｇおよびパラタングステン酸アンモニウム６．３ｋｇを溶解した。この液に別に硝酸コバルト５５ｋｇを１００リットルの純水に、硝酸第二鉄１９ｋｇを３０リットルの純水に、硝酸ビスマス２２．９ｋｇを濃硝酸６リットルを加えた純水３０リットルに溶解させた後、混合して調製した硝酸塩水溶液を滴下した。引き続き２０質量％シリカゾル溶液１４．２ｋｇおよび硝酸カリウム０．２９ｋｇを１５リットルの純水に溶解した溶液を加えた。このようにして得られた懸濁液を加熱撹拌して蒸発乾固した後、乾燥粉砕した。得られた粉体を直径５ｍｍの円柱状に成形し、４６０℃で６時間空気流通下焼成して触媒を得た。
【００７３】
（実施例１）
図２に示す製造装置を用いてアクリル酸を製造した。まず、液状熱媒供給設備１から液状熱媒温度調整器２３で温度３０℃に調整した水をプロピレン蒸発器３へ流量７０ｍ3／ｈで供給した。一方、液化プロピレンを該蒸発器３に流量２５００ｋｇ／ｈで供給した。プロピレン蒸発圧力は、ゲージ圧０．６ＭＰａである。これにより、温度２７℃の冷熱媒が流量７０ｍ3／ｈで得られた。この冷熱媒を冷凍機１３で温度２０℃に冷却した。
【００７４】
この冷熱媒を捕集溶剤冷却器８、溶剤分離塔付属凝縮器１０、および図示しない精製塔付属凝縮器１１に循環使用し、その後この冷熱媒を液状熱媒供給設備１に循環させて使用した。また、アクリル酸捕集塔付属冷却器９へは、ライン２から直接温度２７℃の冷熱媒を供給した。
【００７５】
なお、上記接触気相酸化反応４の反応管には製造例でえた触媒（組成Ｍｏ：１２、Ｂｉ：１，Ｆｅ：１、Ｃｏ：４、Ｗ：０．５、Ｓｉ：１、Ｋ：０．０６の組成モル比）を５．６ｍ3充填した。また、原料ガスの組成は、プロピレン６ｖｏｌ％、酸素１２ｖｏｌ％、水蒸気９ｖｏｌ％、窒素等７３ｖｏｌ％とし、原料ガスを触媒接触時間が２秒となるように投入した。結果を以下に示す。
【００７６】
蒸発器のプロピレンガスの圧力変動：±２ｋＰａ以下
冷凍機の消費電力：４６７ＭＷｈ／Ｙ
運転開始直後のアクリル酸吸収効率：９９．５％
運転６月後のアクリル酸吸収効率：９９．４％
運転１年後のアクリル酸吸収効率：９９．２％
重合物発生に伴う装置停止：０回／年。
【００７７】
（比較例１）
液状熱媒にかえて温度１２０℃、ゲージ圧０．１ＭＰａの飽和水蒸気をプロピレン蒸発器３へ流量３９０ｋｇ／ｈで供給し、冷熱媒を得ることなくかつ熱交換後の水蒸気を廃棄し、付属施設の熱交換用熱源は全て液状熱媒供給設備、および冷凍機から得た以外は、実施例１と同様にしてアクリル酸を製造した。なお、プロピレン蒸発圧力は、ゲージ圧１．０ＭＰａである。結果を以下に示す。
【００７８】
蒸発器のプロピレンガスの圧力変動：±１０〜２０ｋＰａ以下
冷凍機の消費電力：９３７ＭＷｈ／Ｙ
運転開始直後のアクリル酸吸収効率：９９．５％
運転６月後のアクリル酸吸収効率：９７．２％
運転１年後のアクリル酸吸収効率：測定できず
重合物発生に伴う装置停止：２回／年。
【００７９】
（実施例２）
図３に示す製造装置を用いてアクリル酸を製造した。まず、液状熱媒供給設備１から液状熱媒温度調整器２３で温度１２℃に調整したブライン（エチレングリコール３０質量％水溶液）をプロピレン蒸発器３へ流量１２０ｍ3／ｈで供給した。プロピレン蒸発圧力は、ゲージ圧０．４ＭＰａである。一方、液化プロピレンを該蒸発器３に流量４２００ｋｇ／ｈで供給した。これにより、温度９℃の冷熱媒が流量１２０ｍ3／ｈで得られた。この冷熱媒を液状熱媒供給設備１からの液状熱媒と合流した後、冷凍機１３で温度８℃に冷却した。
【００８０】
この冷熱媒を精製塔付属凝縮器１１に循環しない以外は、実施例１と同様にして循環使用した。
【００８１】
なお、上記接触気相酸化反応４の反応管には製造例でえた触媒（組成Ｍｏ：１２、Ｂｉ：１，Ｆｅ：１、Ｃｏ：４、Ｗ：０．５、Ｓｉ：１、Ｋ：０．０６の組成モル比）を５．６ｍ3充填した。また、原料ガスの組成は、プロピレン６ｖｏｌ％、酸素１２ｖｏｌ％、水蒸気９ｖｏｌ％、窒素等７３ｖｏｌ％とし、原料ガスを触媒接触時間が２秒となるように投入した。結果を以下に示す。
【００８２】
蒸発器のプロピレンガスの圧力変動：±２ｋＰａ以下
冷凍機の消費電力：３０６３ＭＷｈ／Ｙ
運転開始直後のアクリル酸吸収効率：９９．６％
運転６月後のアクリル酸吸収効率：９９．４％
運転１年後のアクリル酸吸収効率：９９．３％
重合物発生に伴う装置停止：０回／年。
【００８３】
（比較例２）
液状熱媒にかえて温度１２０℃、ゲージ圧０．１ＭＰａの飽和水蒸気をプロピレン蒸発器３へ流量６５０ｋｇ／ｈで供給し、冷熱媒を得ることなくかつ熱交換後の水蒸気を廃棄し、付属施設の熱交換用熱源は全て液状熱媒供給設備、および冷凍機から得た以外は、実施例２と同様にしてアクリル酸を製造した。なお、プロピレン蒸発圧力は、ゲージ圧１．０ＭＰａである。結果を以下に示す。
【００８４】
蒸発器のプロピレンガスの圧力変動：±１０〜２０ｋＰａ以下
冷凍機の消費電力：３８３５ＭＷｈ／Ｙ
運転開始直後のアクリル酸吸収効率：９９．４％
運転６月後のアクリル酸吸収効率：９７．０％
運転１年後のアクリル酸吸収効率：測定できず
重合物発生に伴う装置停止：２回／年。
（結果）
（１）比較例１では、蒸発器のプロピレンガスの圧力変動が、設定値の±１０〜２０ｋＰａ以下の変動を示したが、実施例１では、設定値の±２ｋＰａ以下の変動であった。
【００８５】
（２）実施例１と比較例１との冷凍機の消費電力を測定したところ、実施例１では４６７ＭＷｈ／Ｙであり、比較例１では、９３７ＭＷｈ／Ｙのケースであり、その差は、４７０ＭＷｈ／Ｙとなった。
【００８６】
（３）実施例２と比較例２との冷凍機の冷凍機の消費電力を測定したところ、実施例２では３０６３ＭＷｈ／Ｙであり、比較例２では、３８３５ＭＷｈ／Ｙのケースであり、その差は、７７２ＭＷｈ／Ｙとなった。
【００８７】
（４）比較例１、２では、捕集塔でのアクリル酸吸収効率が、運転当初は９９．５％であっても、６カ月経過後には、９７％に低下したが、実施例１、２では、運転開始１年後においても捕集塔でのアクリル酸吸収効率が９９．０％を維持した。この結果、溶剤分離塔の負荷も安定し、また、容易に所定温度の熱媒が付属凝縮器に供給されるようになったため、該塔の負荷も安定し、また、容易に熱交換器に供給される熱媒が容易に供給され、各塔の真空発生装置等での重合に起因する装置運転停止が無くなった。
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、液状熱媒を使用して潜熱を回収使用するため、従来の水蒸気を使用する場合と比較してプロピレンおよび／またはプロパンのガス化が安定化し、反応器にプロピレン等を安定して供給することができる。これにより、アクリル酸捕集塔、溶剤分離塔、精製塔等における吸収、蒸留を安定化することができ、製品の品質を向上することができる。同時に、液状熱媒を介して調製した冷熱媒をアクリル酸等の製造工程の熱交換器で使用し、冷却エネルギーを減少することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、従来の接触気相酸化反応によるアクリル酸の製造プロセスの例をアクリル酸原料等の流れを太線で、冷却水の流れを細線で示したものである。
【図２】 図２は、液状熱媒として水を使用し、原料ガスとしてプロピレンを使用し、二段接触反応によりアクリル酸を製造する本発明の好ましい実施例を示したものである。
【図３】 図３は、液状熱媒としてブラインを使用してアクリル酸を製造する本発明の好まし実施例を示した図である。
【符号の説明】
１・・・液状熱媒供給設備
２・・・液状熱媒加熱器
３・・・プロピレンおよび／またはプロパン蒸発器
４・・・気相接触反応装置
５・・・アクリル酸捕集塔
６・・・溶剤分離塔
７・・・精製塔
８・・・捕集溶剤冷却器
９・・・アクリル酸捕集塔付属循環冷却器
１０・・・溶剤分離塔付属凝縮器
１１・・・精製塔付属凝縮器
１２・・・メタアクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルプラント
１３・・・冷凍機
１４・・・液化プロピレンおよび／またはプロパンガス
１６・・・空気
１７・・・蒸気
１８・・・アクリル酸
１９・・・副生成物含有液
２０・・・廃ガス
２１・・・アクリル酸捕集溶剤
２２・・・溶剤
２３・・・液状熱媒温度調整器
２４・・・圧力調整器
２５・・・ガス流量調整器
２６・・・液状熱媒温度調整器
２７・・・液状熱媒タンク
２８・・・液状熱媒送液ポンプ
２９・・・液状熱媒使用設備（群）
Ｌ１〜Ｌ１２・・・液状熱媒または冷熱媒の配管
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル酸等の製造原料であるプロピレンおよび／またはプロパンをガス化する際に発生する潜熱を利用して冷熱媒を調製し、これをアクリル酸等の製造工程で使用する熱交換器に循環させるアクリル酸等の製造方法、および該方法に好ましく用いられるアクリル酸等の製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
アクリル酸エステル類は、アクリル繊維共重合体用、あるいはエマルションとして粘接着剤に用いられる他、塗料、繊維加工、皮革、建築用材等として用いられ、その需要は拡大している。このため、安価な原料を使用し大型化を可能とし、しかも環境汚染の少ないプロセスの開発が求められ、現在、これらアクリル酸エステル類の原料となるアクリル酸等は、プロピレン等の接触気相酸化反応によって製造されている。
【０００３】
この接触気相酸化反応によるアクリル酸の製造プロセスの例をアクリル酸原料等の流れを太線で、冷却水の流れを細線で示した図１を用いて説明する。
【０００４】
まず、接触気相酸化反応に際しては、文字通り原料をガスで供給する必要があり、プロピレン蒸発器３を介して液化プロピレンをガス化して反応器４に供給する。プロピレン等を接触気相酸化反応触媒の存在下に分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化すると、目的物であるアクリル酸の他、酢酸等の副生物を含む混合ガスが反応生成物として得られる。このため、接触気相酸化によって生成して得た混合ガスをアクリル酸捕集塔５に導いてアクリル酸捕集溶剤と接触させて冷却、吸収捕集し、アクリル酸と酢酸等の副生物を含有する液を得、次いでこれを溶剤分離塔６にて含まれる溶剤を除去し、次いで精製塔７で蒸留してアクリル酸を分離、精製して製品を得る。
【０００５】
ここに、従来は、該蒸発器３に水蒸気１７を供給し、水蒸気１７の高エネルギーを使用して液化プロピレンをガス化していた。また、熱交換後の水蒸気１７の凝縮ドレインは、その顕熱を利用するためにボイラー給水に利用していた。
【０００６】
しかしながら、この方法では、水蒸気の有すエネルギー量が高いため、水蒸気１７の圧力や供給量が少し変動しても、該プロピレンガスの蒸発圧力や乾き度が不安定となる。このため、接触気相酸化反応でアクリル酸を製造する場合には、原料ガス組成が変動するために反応系自体が不安定となりやすい。また、アクリル酸捕集塔へ供給されるガス中のアクリル酸濃度も変動し、この結果、該塔内における重合や閉塞等のトラブルが生じ、重合物発生による吸収効率が低下する。また、吸収効率の低下等によってアクリル酸捕集溶液中のアクリル酸濃度が低下し、溶剤分離塔で溶剤を分離する際に、該塔の負荷が上昇することもある。
【０００７】
一方、該アクリル酸の製造では、接触気相酸化反応で得たアクリル酸を精製するため、アクリル酸捕集塔５や溶剤分離塔６、精製塔７等を有し熱交換により吸収、分離、精製の効率を向上させる多くの熱交換器を配設している。具体的にはアクリル酸捕集溶剤の冷却装置８、精製塔付属凝縮器１１、凝縮器１０等がある。これら熱交換器で使用される冷却水は、冷水塔や冷凍機等の液状熱媒供給設備１から供給されるが、該冷却水の温度が季節によって変動するため冷却水温の上昇によって熱交換能力が低下する。また、このような温度上昇を防ぐには、液状熱媒の冷却のための新たな電力が必要となる。
【０００８】
加えて、溶剤分離塔６の場合を例に挙げれば、該塔の塔頂留出物は凝縮器１０により凝縮、冷却されるが、アクリル酸捕集塔での吸収効率が低下すると、これに続く溶剤分離塔における負荷が上昇し、更に、凝縮器１０の負荷も上昇することがある。このような負荷の上昇と前述の冷却水温の上昇による熱交換能力の低下とが相まって、溶剤分離塔の塔頂留出物の充分な凝縮が困難となる。更に、該留出物中には溶剤の他に、アクリル酸、重合性の副生成物等が含まれており、かつ溶剤分離塔が減圧下で運転されることが多いため、該留出物の凝縮が不十分な場合には、凝縮器後流の真空発生装置で重合物の飛散量が増大し、真空発生装置や配管で重合や閉塞等の問題を引き起こす場合もある。この結果、該塔の操作圧を抑制することが困難となり、あるいは不可能となる。更に、これらによって溶剤分離塔内での重合を招き、製品の品質劣化などのトラブルを引き起こすこともある。
【０００９】
しかしながら、従来は、蒸発器３に水蒸気１７を供給することによる重合物の問題では、定期的に付着した重合物を除去するにすぎなかった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、アクリル酸などの製造プロセスを詳細に検討した結果、プロピレン蒸発器においてガス化のために供給する水蒸気１７を液状の熱媒に代えたところ、原料ガスの安定な供給に伴いアクリル酸の製造の全システムが極めて安定し、重合物や閉塞を抑制し、同時に該ガス化に際して得られる冷熱媒を使用して、従来の冷却器に必要とされた消費電力も削減できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、上記課題は、以下の（１）〜（１０）によって達成される。
【００１２】
（１） 蒸発器に導入した液化プロピレンおよび／またはプロパンを該蒸発器に液状熱媒を供給してガス化すると共に潜熱を回収して冷熱媒を調製し、得られた該ガス化プロピレンおよび／またはプロパンを接触気相酸化反応させてアクリル酸またはアクロレイン含有ガスを得、かつ該冷熱媒を該アクリル酸またはアクロレインの製造工程に付属する熱交換器で使用することを特徴とする、アクリル酸またはアクロレインの製造方法。
【００１３】
（２） 該蒸発器に供給する該液状熱媒の温度が０〜５０℃の範囲であることを特徴とする、上記（１）記載の製造方法。
【００１４】
（３） 液状熱媒が水またはブラインである、上記（１）または（２）記載の製造方法。
【００１５】
（４） 該熱交換器が、アクリル酸捕集塔に付属する捕集溶剤の冷却器、アクリル酸捕集塔付属循環冷却器、溶剤分離塔付属冷却器、またはアクリル酸精製塔付属凝縮器の少なくともいずれか１つであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
【００１６】
（５） 該冷熱媒を、更に、メタクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルプラントに付属する熱交換器で使用することを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
【００１７】
（６） 更に、該熱交換器で使用した後の冷熱媒を、再び液状熱媒として使用するものである、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
【００１８】
（７） プロピレンおよび／またはプロパン蒸発器に導入する該液状熱媒の導入量を変化させて該液化プロピレンおよび／またはプロパンのガス化量を調整することを特徴とする、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
【００１９】
（８） 蒸発器に導入した液化プロピレンおよび／またはプロパンを該蒸発器に液状熱媒を供給してガス化すると共に潜熱を回収して冷熱媒を調製する手段、該ガス化プロピレンおよび／またはプロパンを接触気相酸化反応してアクリル酸またはアクロレイン含有ガスを得る手段、該冷熱媒を該アクリル酸またはアクロレインの製造に付属する熱交換器で使用する手段とを含む、アクリル酸またはアクロレインの製造装置。
【００２０】
（９） 更に、該冷熱媒を調製する手段において、該液状熱媒の温度調整手段または流量調整手段を含むことを特徴とする、上記（８）記載の製造装置。
【００２１】
（１０） 更に、該熱交換器で使用した冷熱媒を、該冷熱媒を調製する手段に循環する手段を含むことを特徴とする、上記（８）または（９）記載の製造装置。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の第一は、蒸発器に導入した液化プロピレンおよび／またはプロパンを該蒸発器に液状熱媒を供給してガス化すると共に潜熱を回収して冷熱媒を調製し、得られた該ガス化プロピレンおよび／またはプロパンを接触気相酸化反応させてアクリル酸またはアクロレイン含有ガスを得、かつ該冷熱媒を該アクリル酸またはアクロレインの製造工程に付属する熱交換器で使用することを特徴とする、アクリル酸またはアクロレインの製造方法である。
【００２３】
従来は、液化プロピレンおよび／またはプロパンをガス化する際に水蒸気１７を使用していたが、水蒸気は高エネルギーを有するため、該蒸発器に供給される水蒸気量の圧力や流量が少し変動しても、ガス化されるプロピレンおよび／またはプロパン量が変動し、その結果、気相接触反応器に供給する原料ガス組成が変動し、接触気相酸化反応自体が不安定となっていた。しかしながら、本発明では水蒸気１７に代えて液状の熱媒を使用することでガス化自体を安定化し、反応系全体及びこれ以降に連続するアクリル酸製造工程全体を安定化することができる。しかも、従来は使用後の水蒸気１７のドレインは、顕熱を利用するためにボイラー給水に再利用するに過ぎなかった。しかしながら、本発明では液状熱媒を使用するため該ガス化に伴い大量の冷熱媒を得ることができ、この冷熱媒を積極的にアクリル酸製造プロセス等の各熱交換器の冷熱媒として使用することで、熱交換器で消費する電力を削減することができる。なお、本発明で使用する「液状熱媒」とは、アクリル酸やアクロレイン製造原料となる液化プロピレンおよび／またはプロパンをガス化するに際して使用する際の熱媒をいう。また、蒸発器３の供給の際に液状であればよく、他の熱交換器に循環使用する際や使用の後にガス化し、または固化してもよい。また、「冷熱媒」とは、該液状熱媒が液化プロピレンおよび／またはプロパンと熱交換した結果、該熱交換前よりも温度が低下した熱媒をいう。本発明では、冷熱媒を熱交換器に循環使用するため熱変化を受け、熱交換後に温度が上昇するが、この場合にも便宜上冷熱媒と称する。従って、該冷熱媒をアクリル酸製造工程等で循環使用する場合には、該冷熱媒が吸熱後に蒸発器に供給され、該冷熱媒が液状であれば本願明細書に定義する液状熱媒となる。なお、後記する「反応器循環熱媒」とは、接触気相反応の反応器シェル内を循環する熱媒をいうものとする。
【００２４】
以下、本発明の好ましい態様の一例として、液状熱媒として水を使用し、原料ガスとしてプロピレンを使用し、二段接触反応によりアクリル酸を製造する場合を図２を用いて説明する。なお、図２および後記する図３において、アクリル酸原料等の流れを太線で示し、熱媒の流れを細線で示す。
【００２５】
まず、液状熱媒を、液状熱媒供給設備１からライン１を通って液化プロピレンをガス化するプロピレン蒸発器３に供給する。蒸発器３は、液化プロピレンを導入する配管と液状熱媒を導入する空間部とを有し、熱交換の原理によって液化プロピレンをガス化し、これによって液状熱媒が冷熱媒となる。
【００２６】
該液状熱媒としては、水やブラインを使用することができる。水は、工業用水、水道水、その他の水を使用することができる。ブラインとしては、エチレングリコールやメタノールその他の水溶液があり多岐にわたるが、本発明では、熱交換器に循環させる公知の熱媒としてのブラインを使用することができる。ブラインは水よりも低温で液状を維持することができ、かつ組成により液状最低温度を調整できる等の利点がある。従って、水を使用するかブラインを使用するか、更に如何なる組成のブラインを使用するか等は、用途や目的に応じて適宜その種類を選択することができる。
【００２７】
本発明の製造方法においては、蒸発器３に供給する液状熱媒の温度に特に制限はない。蒸発器３に導入される時点で液状であれば、いずれにしても反応系を安定化できまた冷却動力を低減できるからである。しかしながら、液化プロピレンおよび／またはプロパンのガス化では、温度０〜５０℃、より好ましくは５〜４０℃、特に好ましくは５〜３５℃である。この理由を以下に詳記する。
【００２８】
まず、蒸発器における液化プロピレンの蒸発温度は、同器内のプロピレンの飽和蒸気圧によって変化する。この飽和蒸気圧は蒸発器に導入する液化プロピレンの運転圧力によって調整できるため、蒸発温度は、液化プロピレンの運転圧力を調整することによって任意の温度に設定できる。液化プロピレンのガス化には該蒸発温度を供給される液状熱媒の温度より低くする必要があり、内圧の低下、即ち該運転圧力を下げることになる。しかしながら、運転圧力を低下させるとガス化プロピレンの比容積が拡大し、蒸発器内での適正な蒸発速度などを保持するためには蒸発器自体の容積を大きくすることが必要となる。即ち、液状熱媒の温度が０℃を下回ると蒸発器容積を大きくする必要が生じ、これに伴いガス化プロピレンの流れる配管なども太くすることも必要となる。また、運転停止時や誤動作時には蒸発器内のプロピレンの温度は供給される液状熱媒と同じ温度に上昇するため蒸発器内が高圧になり、蒸発器の設計時に過剰な耐圧性能が要求される。
【００２９】
一方、液状熱媒の温度が高い場合には上述の経緯に従い運転圧力を高くし、蒸発器の容積を低減させることができる。しかし液化プロピレンの蒸発器への供給を液化プロピレン貯蔵タンクの内圧により供給、即ち、自圧供給している場合には該貯蔵タンクの内圧が外気温によって変動するため液化プロピレンの自圧供給が困難となり、高圧供給ポンプを配設する必要が生ずる。特に、誤作動の場合に液状熱媒の温度が高いと蒸発器内の圧力が異常に高くなる。即ち、液状熱媒が温度５０℃を越えると、従来の水蒸気を使用する場合と同様に蒸発器や配管などの耐圧能力を高めることが必要となるのである。これらのことを考慮すると、本発明では液状熱媒を上記０〜５０℃に設定すると、水蒸気を使用していた従来法と比較して該蒸発器や配管の設計圧力や耐圧能力を低減でき、これらのサイズを小型化することもでき、優れた効果を得ることができるのである。
【００３０】
得られる冷熱媒の温度は、蒸発器に導入する該液状熱媒の単位時間当たりの流量、および蒸発器に導入する液化プロピレンおよび／またはプロパンの単位時間当たりの流量によって異なる。しかしながら本発明では、上記範囲の液状熱媒を用いて、温度−１０〜４０℃、より好ましくは−５〜３５℃、特には０〜３０℃の冷熱媒を得ることが好ましい。温度−１０℃を下回る冷熱媒を得るには液状熱媒量を少なくする必要があり、アクリル酸製造工程で使用する熱交換器に循環させる冷熱媒量を調製することが困難となる。その一方、４０℃を越えると、冷熱媒量が多量となりすぎ、またアクリル酸製造工程の何れの熱交換器で用いるにも更なる冷却が必要となり効率が劣るからである。該蒸発器での蒸発圧力は、ゲージ圧０．２〜２ＭＰａであることが好ましい。
【００３１】
本発明では、液状熱媒を上記温度範囲とするために、液状熱媒供給設備１に液状熱媒温度調整器２３を付属させ、上記範囲の温度に調整した液状熱媒を供給することができる。更に、該蒸発器３に供給する熱媒温度や熱媒供給量を調整するために、該蒸発器３と反応器４との間に、圧力調整器２４やガス流量調整器２５を配設してもよい。
【００３２】
本発明では、上記のごとくして液状熱媒から熱交換して得た冷熱媒を、そのまま他の熱交換器の熱媒として使用することもできるが、ライン２を経て冷熱媒を更に冷凍機１３で冷却すると、使用する熱交換器に適する温度の冷熱媒が得られるため好ましい。冷熱媒の温度が高い場合には、冷凍機１３に冷熱媒の温度を調整する液状熱媒温度調整器２６を併設してもよい。ここで温度を調整すると該冷熱媒を供給する熱交換器での冷却や凝縮等を安定させることができるからである。
【００３３】
本発明では、該冷凍機１３で温度調整した冷熱媒を、アクリル酸製造プラントに付属する少なくともいずれかの熱交換器の熱媒として使用する。このような熱交換器としては、アクリル酸捕集塔に付属する捕集溶剤の冷却器、アクリル酸捕集塔付属循環冷却器、溶剤分離塔付属冷却器、またはアクリル酸精製塔付属凝縮器がある。
【００３４】
例えば、冷凍機１３から冷熱媒をライン３を通ってアクリル酸捕集塔５に付属する捕集溶剤の冷却器８に供給する。アクリル酸を高収率で捕集するには捕集溶剤の温度が低いことが好ましいため、通常は、アクリル酸捕集塔に供給する前にこれを熱交換器にて冷却し、このための熱媒を別個の冷却装置から得ているが、本発明では該冷却器８に循環させる熱媒として該冷熱媒を使用し、冷却動力を低減することができる。該冷熱媒を冷却器８に循環させる場合には、温度０〜３５℃であることが好ましく、より好ましくは５〜３０℃である。なお、この様な温度範囲の冷熱媒とするために、温度調整器を備えてもよい。
【００３５】
また、該捕集塔５には、一般に反応器４から供給されたアクリル酸含有ガスから持ち込まれる熱を冷却するための冷却器９が備えられ、捕集塔塔頂から冷却した捕集溶剤を供給し、所定の塔頂温度およびアクリル酸吸収率を保持している。本発明ではこのような冷却器９で使用する熱媒として、上記によって調製された冷熱媒を使用することができる。なお、冷熱媒の温度は、冷却器８へ供給する冷熱媒の温度と必ずしも同じでなくてもよい。従って、冷却器９に循環させる冷熱媒としては冷凍機１３で冷却した冷熱媒に限らず、蒸発器３から冷凍機１３に至るライン２から分岐させた冷熱媒を使用してもよい。該冷熱媒を冷却器９に循環させる場合には、温度０〜４０℃であることが好ましく、より好ましくは５〜３５℃である。なお、冷却器９で熱交換した後の冷熱媒はライン５を経て、また冷却器８で熱交換した冷熱媒はライン４を経て合流させ、異なる温度の冷熱媒を混合させながらライン６を経て再び液状熱媒供給設備１に戻し、液状熱媒として再使用することが好ましい。
【００３６】
冷凍機１３から得た冷熱媒は、ライン３から分岐させて溶剤分離塔６に付属する凝縮器１０に循環させ熱交換器の熱媒として使用することができる。このために使用する冷熱媒としては、冷凍機１３で冷却したものが好ましい。また、該冷熱媒を凝縮器１０に循環させる場合には、温度０〜３５℃であることが好ましく、より好ましくは５〜３０℃である。なお、この様な温度範囲の冷熱媒とするために凝縮器１０に温度調整器を備えてもよい。熱交換後の冷熱媒は、凝縮器１０からライン７を経てライン６に合流させて、再び液状熱媒供給設備１に戻して液状熱媒として再使用することができる。
【００３７】
また、図２に記載されていないが、アクリル酸製造工程では一般に上記アクリル酸捕集塔や溶剤分離塔の他にアクリル酸精製塔が含まれる。このような場合には、アクリル酸精製塔に付属させて使用する熱交換器の熱媒として、上記冷熱媒を使用することができる。該冷熱媒をこれらの熱交換器に循環させる場合には、温度２０〜３５℃であることが好ましく、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００３８】
上記は、反応器、アクリル酸捕集塔、溶剤分離塔、精製塔を含む一連のアクリル酸製造工程における一例を示したが、本発明では、該冷熱媒をアクリル酸製造プラント以外の熱交換器、アクリル酸製造に更に連続するプラントの熱交換器等に使用することもできる。アクリル酸製造工程に付属する熱交換器等で必要な全冷却熱量よりもガス化で得られる冷熱媒量から算出した冷却熱量が過剰である場合や、冷凍機１３で更に冷却したために冷媒熱量が過剰である場合、更に、アクリル酸製造工程の一部の熱交換器にのみ冷熱媒を使用したために冷却に使用できる冷熱媒が過量である場合等に、これらを無駄にすることなく有効利用できるからである。しかも冷却エネルギーの低減と共に、プロピレンのガス化による潜熱を有効に利用して製造プロセスを安定化することができる。例えば、ライン３からの冷熱媒の一部をメタアクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルプラント１２に付属する熱交換器に循環使用させることができる。これらで熱交換した後の冷熱媒は、ライン８を経てライン６と合流させてもよい。特に、アクリル酸を更にエステル化してアクリル酸エステルを製造する場合には、このようなエステル製造工程で使用される熱交換器に供給して使用すれば、冷熱媒移送のためのラインの配設も簡便であり好ましい。
【００３９】
なお、アクリル酸捕集塔、溶剤分離塔、精製塔等が複数存在する場合や、１つのアクリル酸捕集塔等に複数の冷却器が接続される場合には、その何れまたは全てに供給して使用してもよい。
【００４０】
また、本発明では、該冷熱媒は熱交換器で使用した後に廃棄することもできるが、上述のごとく使用後の温度レベルの異なる冷熱媒を合流させ、再び冷水塔等の液状熱媒供給設備１へ戻して再使用することが好ましい。大量の冷熱媒の廃棄は、環境保全の観点から好ましくなく、かつ経済的にも不利である。本発明では、熱媒の循環使用により環境保全に寄与しうる点でも優れている。液状熱媒供給設備１に循環した冷熱媒は、ライン１から液状熱媒使用設備群２９に供給して使用することができ、使用後はライン９を介してライン６等に合流させて液状熱媒供給設備１に循環させることもできる。
【００４１】
次に、蒸発器３から排出されるプロピレンおよび／またはプロパンの供給路を説明する。まず、蒸発器３でガス化されたプロピレン等は、図示しない不活性ガス供給路や空気供給路を介して該ガスに不活性ガスや空気を混合し、原料ガスとして反応器４に供給する。また、本発明では上記のごとく蒸発器３に導入する該液状熱媒の導入量を変化させて該液化プロピレンおよび／またはプロパンのガス化量を調整することができる。即ち、本発明では、液状熱媒の導入量を調整することでアクリル酸製造工程の反応率、収率を安定させることができる。なお、蒸発器から供給されるガス化プロピレンおよび／またはプロパンの反応器への導入量を調整するには、例えばガス流量調整器２５を介してガス流量を調整することもできる。
【００４２】
本発明においては、プロピレンの分子状酸素による気相接触酸化反応の条件は、従来公知の方法で行うことができる。例えばプロピレンを例にとれば、原料ガス中のプロピレン濃度は３〜１５容量％、プロピレンに対する分子状酸素の比は１〜３であり、残りは窒素、水蒸気、酸化炭素、プロパンなどである。
【００４３】
なお、分子状酸素の供給源としては空気が有利に用いられるが、必要により酸素富化空気、純酸素を用いることもでき、ワンパス法あるいはリサイクル法が用いられる。反応温度は２５０℃〜４５０℃、反応圧力は絶対圧０．１〜０．５ＭＰａ、空間速度５００〜３０００ｈ-1（ＳＴＰ）の範囲で行うことが好ましい。
【００４４】
反応器４の種類は特に問わないが、多管式反応器を好ましく使用することができる。熱交換の効率に優れるからである。
【００４５】
また、反応器４に充填する触媒としては、例えば二段接触気相酸化反応してアクリル酸を製造するには、前段触媒としてプロピレンを含有する原料ガスを気相酸化反応してアクロレインを製造するに一般的に使用される酸化触媒を使用することができる。同様に、後段触媒についても特に制限はなく、二段階接触気相酸化法により前段によって得られる主としてアクロレインを含む反応ガスを気相酸化してアクリル酸を製造するに一般的に用いられている酸化触媒を用いることができる。
【００４６】
前段触媒としては、一般式Ｍｏａ−Ｂｉｂ−Ｆｅｃ−Ａｄ−Ｂｅ−Ｃｆ−Ｄｇ−Ｏｘ（Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅはそれぞれモリブデン，ビスマスおよび鉄を表し、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくも一種の元素を表し、Ｂはアルカリ金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｃはリン、ニオブ、マンガン、セリウム、テルル、タングステン、アンチモンおよび鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｄはケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘは、それぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝２〜２０、ｅ＝０．００１〜５、ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜３０であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である）で示されるものが例示できる。
【００４７】
また、後段触媒としては、一般式Ｍｏａ−Ｖｂ−Ｗｃ−Ｃｕｄ−Ａｅ−Ｂｆ−Ｃｇ−Ｏｘ（Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ａはアンチモン、ビスマス、スズ、ニオブ、コバルト、鉄、ニッケルおよびクロムから選ばれる少なくも一種の元素を表し、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｃはケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘは、それぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝２〜１４、ｃ＝０〜１２、ｄ＝０．１〜５、ｅ＝０〜５、ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜２０であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である）で示されるものが例示できる。
【００４８】
触媒の形状についても特に限定されず、球状、円柱状、円筒状などとすることができ、成形方法も担持成形、押し出し成形、打錠成形などを用いることができ、更に耐火用担体にこれらの触媒物質を担持させた形態のものも有用である。
【００４９】
上記条件にて原料ガスを前段触媒層に導入し、主としてアクロレインを含有する生成ガスをそのまま、あるいは空気・水蒸気などを追加した後に、後段触媒層に導入してアクリル酸を製造する。
【００５０】
具体的には、アクリル酸を生成させるために上記酸化物触媒（後段触媒）を反応器４内の反応管に充填し、前段反応で得られたアクロレイン含有ガスに必要に応じて２次空気、２次酸素または水蒸気を追加してなる混合ガスを、反応温度（反応器熱媒温度）１００〜３８０℃、好ましくは１５０〜３５０℃および空間速度３００〜５，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）で供給し、後段反応させて、アクリル酸を得るようにする。
【００５１】
なお、このような二段階接触気相酸化反応に限られず、１段ずつを異なる反応器を用いて反応させ、２段または多段で反応させ、アクリル酸含有ガスを得ることができる。この場合には、一段階の接触気相酸化反応によってアクロレイン含有ガスが生成される。同様に、プロピレンに代えてプロパンを使用して、潜熱を回収しアクリル酸の製造工程等で利用することができる。
【００５２】
反応器４では多量の反応熱が発生するが、この反応熱を除去するために該反応器４に循環させる反応器循環熱媒としては、従来公知の何れをも使用することができる。このような反応器循環熱媒として、例えば溶融塩、ナイター、ダウサム系の有機熱媒であるフェニルエーテル系熱媒を例示することができる。そして、該反応管を除熱したため加熱された該反応器熱媒は、付属する熱交換器で冷却される。
【００５３】
次いで、該反応器４から排出したアクリル酸含有ガスを、アクリル酸捕集塔５に供給する。該捕集塔５では捕集溶剤冷却器８を介して捕集溶剤を供給し、気液接触によりアクリル酸含有溶液を調製すると共に、ガス成分を該捕集塔５の上部から廃棄し、またはリサイクルする。アクリル酸捕集塔５では、アクリル酸捕集溶剤へのアクリル酸の捕集率が向上する。
【００５４】
捕集塔５における捕集溶剤は、水、有機酸含有水、高沸点の不活性疎水性有機溶媒（ジフェニルエーテル、ジフェニル等）の従来公知の捕集溶剤を使用することができる。例えば捕集溶剤が水である場合には、アクリル酸捕集塔５より得られる該アクリル酸水溶液は、通常行なわれているアクリル酸合成の生産条件の下ではアクリル酸５０〜８０質量％、酢酸１〜５質量％、水２０〜４０質量％の範囲のものが一般的である。但し、これらの比率は、酸化反応器または該捕集塔の運転条件で変化するものである。なお、アクリル酸捕集塔の塔頂温度は４０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【００５５】
次いで、アクリル酸含有溶液を溶剤分離塔６へ供給し、アクリル酸と溶剤とを分離する。該塔の塔頂留出物は、付属凝縮器１０により凝縮、冷却される。なお、アクリル酸捕集溶剤が、例えば水のようにアクリル酸よりも低沸点である場合には該塔の塔底から、また、前述の高沸点溶剤である場合には該塔の塔中からアクリル酸が得られる。いずれの場合にも、該塔はこれらの溶剤を使用する場合の従来公知の条件により運転することができる。そして、アクリル酸製品を得るために、該溶剤分離塔の後流に図２には図示しないアクリル酸精製塔が必要である場合にも、その該精製塔の稼動条件は従来公知の条件を使用することができる。
【００５６】
また、図示しない精製塔が必要である場合には、該塔には塔頂留出物を凝縮、冷却させるための凝縮器１１を併設することになるが、該凝縮器にて使用する熱媒には、上記ガス化に際して調製した冷熱媒を使用することができる。このようにして該凝縮器１１で使用した熱媒は、液状熱媒供給設備１に循環させてもよい。なお、図２および３は、アクリル酸捕集溶剤としてアクリル酸より低沸点のものを使用し、溶剤分離塔の塔底からアクリル酸含有溶液を回収するプロセスを記載した。
【００５７】
これに対して、高沸点溶剤を使用してアクリル酸を捕集し、溶剤分離塔の塔中から得たアクリル酸を更に精製するアクリル酸製造工程も含め、少なくとも蒸発器を有し、これによって得られたガス化プロピレンおよび／またはプロパンを得る工程を含むアクリル酸の製造方法において、得られた冷熱媒を熱交換用に使用する場合は、本願明細書で使用するアクリル酸の製造方法に該当する。従って、単にアクリル酸を製造する場合に限られず、その工程の一部をアクリル酸エステル化物の製造工程に分岐する工程を含む場合も、本発明のアクリル酸の製造方法に含まれる。
【００５８】
このようなアクリル酸からアクリル酸エステルを製造するプロセスを含む場合では、例えば溶剤分離塔６の塔底からアクリル酸を得てこれをアクリル酸エステル化工程に送り、そのままアクリル酸エステルの製造原料として用いることができる。この様なアクリル酸エステル製造工程では、低沸物の分離工程、高沸物の分離工程、アクリル酸エステルの精製工程等を有し、各工程において冷却器や凝縮器を付属させて熱交換することが一般的であるが、本発明では、上記ガス化に際して調製された冷熱媒を、これらの熱交換用に使用することもできる。
【００５９】
次に、液状熱媒としてブラインを使用してアクリル酸を製造する場合を、図３を用いて説明する。
【００６０】
液状熱媒として使用するブラインは、液状熱媒タンク２７からＬ１１を通って液状熱媒加熱器２に送られる。液状熱媒供給タンクが熱媒温度調整器２３を併設する場合には、液状熱媒の加熱器２は不要であるが、特にブラインは水よりも低温を維持できる。例えば、冷熱媒を循環使用している（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステル製造設備の一部が停止している場合には、液状熱媒の温度が低くなりすぎる場合がある。従って、この様な場合には、該液状熱媒加熱器２で温度０〜５０℃に調整した後に、ライン１−１を介して蒸発器３に導入する。ブラインを使用すれば、例えばエチレングリコール濃度３０質量％のブラインを温度０〜３０℃で蒸発器３に供給して、温度−５〜２５℃の冷熱媒が得られる。
【００６１】
なお、各熱交換器で使用した後の冷熱媒は、液状熱媒タンク２７に収納しその後に続くライン１１の途上に設けた液状熱媒送液ポンプ２８を介して熱媒を移送することもできる。このような液状熱媒タンクを設ければ、該熱媒系流路の圧力を緩衝し、液状熱媒中に少量漏れ込む非凝縮性ガスを分離することもできる。特に、ブラインは水よりも低温の冷熱媒となるため、循環使用後の熱媒の全量を蒸発器３に循環させず一部のみを蒸発器３に循環させ、これを冷熱媒として使用することもできる。例えば、液状熱媒送液ポンプ２８からライン１１を経て流れる液状熱媒の一部を蒸発器３に循環させて冷却し、蒸発器３の冷熱媒の通路であるライン２を経て、ライン１１と合流させる。この様にして、冷却されて得た冷熱媒は、ライン１１、ライン２を流れる熱媒温度と異なる。このため、合流後のラインをライン１２とした場合に、ライン１２から直接にアクリル酸捕集塔付属循環冷却器９へ送り、冷却水として使用することができる。なお、ライン１２を経て冷凍機１３へ移送して更に冷却しその後にアクリル酸捕集塔付属循環冷却器９等へ送り、冷却水として使用してもよい。
【００６２】
一方、該蒸発器３でガス化したプロピレンは反応器４に供給するが、以下、冷熱媒の循環使用と反応器への原料ガスの供給等は、図２における使用と同様である。
【００６３】
なお、図３では、液状熱媒にブラインを使用し、液状熱媒タンク２７等を併設する場合を示したが、図３に従い液状熱媒として水を用いることができ、同様に図２に従い、液状熱媒としてブラインを用いることもできる。
【００６４】
本発明の第２は、蒸発器に導入した液化プロピレンおよび／またはプロパンを該蒸発器に液状熱媒を供給してガス化すると共に潜熱を回収して冷熱媒を調製する手段、該ガス化プロピレンおよび／またはプロパンを接触気相酸化反応してアクリル酸またはアクロレイン含有ガスを得る手段、該冷熱媒を該アクリル酸またはアクロレインの製造に付属する熱交換器で使用する手段とを含む、アクリル酸またはアクロレインの製造装置である。
【００６５】
アクリル酸は、プロピレンおよび／またはプロパンの接触気相酸化反応によりアクロレインを経て製造される。本発明の製造装置によれば、液化プロピレンおよび／またはプロパンの潜熱を回収すると同時にアクリル酸またはアクロレイン製造工程を安定化し、これによって高品質のアクリル酸を製造し、同時にアクリル酸等の製造工程で熱交換器で冷却する電力エネルギー量を低減することができる。
【００６６】
本発明の装置における、「蒸発器に導入した液化プロピレンおよび／またはプロパンを該蒸発器に液状熱媒を供給してガス化すると共に潜熱を回収して冷熱媒を調製する手段」としては、例えば、図２または３に示す蒸発器３がある。該蒸発器３内の液化プロピレン用配管にプロピレンを供給すると共に、該配管を内蔵する蒸発器３内に液状熱媒を導入すると熱交換がなされ、液状熱媒が液化プロピレンのガス化に伴う潜熱を吸収して冷却し冷熱媒を調製する。該冷熱媒調製手段は、液状熱媒を熱交換して冷熱媒を得るための付属設備として、液状熱媒を貯留する液状熱媒供給設備１、液状熱媒をガス化に適する温度に加熱する加熱器２、更に、液状熱媒の温度を測定し、次いで蒸発器３に供給するに適する温度に調整する液状熱媒温度調整器２３を有していてもよい。
【００６７】
また、「該ガス化プロピレンおよび／またはプロパンを接触気相酸化反応してアクリル酸またはアクロレイン含有ガスを得る手段」としては、接触気相酸化反応器４が例示できる。このような反応器４の種類や使用条件は、アクリル酸を製造する公知の条件を使用することができる。
【００６８】
該冷熱媒を「該冷熱媒を該アクリル酸またはアクロレインの製造で使用する熱交換器で使用する手段」としては、冷熱媒を該熱交換器に供給するための該蒸発器３から各熱交換器に至る配管、ライン２、３および１１、各種熱交換器等がある。該配管には、冷熱媒の液状熱媒温度調整器２６等の温度調整手段や流量調整手段としてガス流量調整器２５を含めることができ、更に該冷熱媒を更に冷却するための冷凍機１３や、液状熱媒温度調整器２６を配設することもできる。
【００６９】
また、本発明の製造装置は、「該熱交換器で使用した冷熱媒を、該冷熱媒を調製する手段に循環する手段を含む」ことができる。このような循環手段としては、上記熱交換器に循環させた冷熱媒を液状熱媒供給設備１に循環させるための配管、ライン４、５、６、７、８、９および１１がある。この様な配管には、更に液状熱媒送液ポンプ２８を配設することができる。
【００７０】
本発明では、従来廃棄されていた潜熱を有効利用する結果、冷却エネルギーを低減することができる。従って、従来は必要とされていた各熱交換器を稼動するための電力配線等が不要となる。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００７２】
（触媒の製造例）
純水１５０リットルを加熱撹拌しながらモリブデン酸アンモニウム１００ｋｇおよびパラタングステン酸アンモニウム６．３ｋｇを溶解した。この液に別に硝酸コバルト５５ｋｇを１００リットルの純水に、硝酸第二鉄１９ｋｇを３０リットルの純水に、硝酸ビスマス２２．９ｋｇを濃硝酸６リットルを加えた純水３０リットルに溶解させた後、混合して調製した硝酸塩水溶液を滴下した。引き続き２０質量％シリカゾル溶液１４．２ｋｇおよび硝酸カリウム０．２９ｋｇを１５リットルの純水に溶解した溶液を加えた。このようにして得られた懸濁液を加熱撹拌して蒸発乾固した後、乾燥粉砕した。得られた粉体を直径５ｍｍの円柱状に成形し、４６０℃で６時間空気流通下焼成して触媒を得た。
【００７３】
（実施例１）
図２に示す製造装置を用いてアクリル酸を製造した。まず、液状熱媒供給設備１から液状熱媒温度調整器２３で温度３０℃に調整した水をプロピレン蒸発器３へ流量７０ｍ3／ｈで供給した。一方、液化プロピレンを該蒸発器３に流量２５００ｋｇ／ｈで供給した。プロピレン蒸発圧力は、ゲージ圧０．６ＭＰａである。これにより、温度２７℃の冷熱媒が流量７０ｍ3／ｈで得られた。この冷熱媒を冷凍機１３で温度２０℃に冷却した。
【００７４】
この冷熱媒を捕集溶剤冷却器８、溶剤分離塔付属凝縮器１０、および図示しない精製塔付属凝縮器１１に循環使用し、その後この冷熱媒を液状熱媒供給設備１に循環させて使用した。また、アクリル酸捕集塔付属冷却器９へは、ライン２から直接温度２７℃の冷熱媒を供給した。
【００７５】
なお、上記接触気相酸化反応４の反応管には製造例でえた触媒（組成Ｍｏ：１２、Ｂｉ：１，Ｆｅ：１、Ｃｏ：４、Ｗ：０．５、Ｓｉ：１、Ｋ：０．０６の組成モル比）を５．６ｍ3充填した。また、原料ガスの組成は、プロピレン６ｖｏｌ％、酸素１２ｖｏｌ％、水蒸気９ｖｏｌ％、窒素等７３ｖｏｌ％とし、原料ガスを触媒接触時間が２秒となるように投入した。結果を以下に示す。
【００７６】
蒸発器のプロピレンガスの圧力変動：±２ｋＰａ以下
冷凍機の消費電力：４６７ＭＷｈ／Ｙ
運転開始直後のアクリル酸吸収効率：９９．５％
運転６月後のアクリル酸吸収効率：９９．４％
運転１年後のアクリル酸吸収効率：９９．２％
重合物発生に伴う装置停止：０回／年。
【００７７】
（比較例１）
液状熱媒にかえて温度１２０℃、ゲージ圧０．１ＭＰａの飽和水蒸気をプロピレン蒸発器３へ流量３９０ｋｇ／ｈで供給し、冷熱媒を得ることなくかつ熱交換後の水蒸気を廃棄し、付属施設の熱交換用熱源は全て液状熱媒供給設備、および冷凍機から得た以外は、実施例１と同様にしてアクリル酸を製造した。なお、プロピレン蒸発圧力は、ゲージ圧１．０ＭＰａである。結果を以下に示す。
【００７８】
蒸発器のプロピレンガスの圧力変動：±１０〜２０ｋＰａ以下
冷凍機の消費電力：９３７ＭＷｈ／Ｙ
運転開始直後のアクリル酸吸収効率：９９．５％
運転６月後のアクリル酸吸収効率：９７．２％
運転１年後のアクリル酸吸収効率：測定できず
重合物発生に伴う装置停止：２回／年。
【００７９】
（実施例２）
図３に示す製造装置を用いてアクリル酸を製造した。まず、液状熱媒供給設備１から液状熱媒温度調整器２３で温度１２℃に調整したブライン（エチレングリコール３０質量％水溶液）をプロピレン蒸発器３へ流量１２０ｍ3／ｈで供給した。プロピレン蒸発圧力は、ゲージ圧０．４ＭＰａである。一方、液化プロピレンを該蒸発器３に流量４２００ｋｇ／ｈで供給した。これにより、温度９℃の冷熱媒が流量１２０ｍ3／ｈで得られた。この冷熱媒を液状熱媒供給設備１からの液状熱媒と合流した後、冷凍機１３で温度８℃に冷却した。
【００８０】
この冷熱媒を精製塔付属凝縮器１１に循環しない以外は、実施例１と同様にして循環使用した。
【００８１】
なお、上記接触気相酸化反応４の反応管には製造例でえた触媒（組成Ｍｏ：１２、Ｂｉ：１，Ｆｅ：１、Ｃｏ：４、Ｗ：０．５、Ｓｉ：１、Ｋ：０．０６の組成モル比）を５．６ｍ3充填した。また、原料ガスの組成は、プロピレン６ｖｏｌ％、酸素１２ｖｏｌ％、水蒸気９ｖｏｌ％、窒素等７３ｖｏｌ％とし、原料ガスを触媒接触時間が２秒となるように投入した。結果を以下に示す。
【００８２】
蒸発器のプロピレンガスの圧力変動：±２ｋＰａ以下
冷凍機の消費電力：３０６３ＭＷｈ／Ｙ
運転開始直後のアクリル酸吸収効率：９９．６％
運転６月後のアクリル酸吸収効率：９９．４％
運転１年後のアクリル酸吸収効率：９９．３％
重合物発生に伴う装置停止：０回／年。
【００８３】
（比較例２）
液状熱媒にかえて温度１２０℃、ゲージ圧０．１ＭＰａの飽和水蒸気をプロピレン蒸発器３へ流量６５０ｋｇ／ｈで供給し、冷熱媒を得ることなくかつ熱交換後の水蒸気を廃棄し、付属施設の熱交換用熱源は全て液状熱媒供給設備、および冷凍機から得た以外は、実施例２と同様にしてアクリル酸を製造した。なお、プロピレン蒸発圧力は、ゲージ圧１．０ＭＰａである。結果を以下に示す。
【００８４】
蒸発器のプロピレンガスの圧力変動：±１０〜２０ｋＰａ以下
冷凍機の消費電力：３８３５ＭＷｈ／Ｙ
運転開始直後のアクリル酸吸収効率：９９．４％
運転６月後のアクリル酸吸収効率：９７．０％
運転１年後のアクリル酸吸収効率：測定できず
重合物発生に伴う装置停止：２回／年。
（結果）
（１）比較例１では、蒸発器のプロピレンガスの圧力変動が、設定値の±１０〜２０ｋＰａ以下の変動を示したが、実施例１では、設定値の±２ｋＰａ以下の変動であった。
【００８５】
（２）実施例１と比較例１との冷凍機の消費電力を測定したところ、実施例１では４６７ＭＷｈ／Ｙであり、比較例１では、９３７ＭＷｈ／Ｙのケースであり、その差は、４７０ＭＷｈ／Ｙとなった。
【００８６】
（３）実施例２と比較例２との冷凍機の冷凍機の消費電力を測定したところ、実施例２では３０６３ＭＷｈ／Ｙであり、比較例２では、３８３５ＭＷｈ／Ｙのケースであり、その差は、７７２ＭＷｈ／Ｙとなった。
【００８７】
（４）比較例１、２では、捕集塔でのアクリル酸吸収効率が、運転当初は９９．５％であっても、６カ月経過後には、９７％に低下したが、実施例１、２では、運転開始１年後においても捕集塔でのアクリル酸吸収効率が９９．０％を維持した。この結果、溶剤分離塔の負荷も安定し、また、容易に所定温度の熱媒が付属凝縮器に供給されるようになったため、該塔の負荷も安定し、また、容易に熱交換器に供給される熱媒が容易に供給され、各塔の真空発生装置等での重合に起因する装置運転停止が無くなった。
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、液状熱媒を使用して潜熱を回収使用するため、従来の水蒸気を使用する場合と比較してプロピレンおよび／またはプロパンのガス化が安定化し、反応器にプロピレン等を安定して供給することができる。これにより、アクリル酸捕集塔、溶剤分離塔、精製塔等における吸収、蒸留を安定化することができ、製品の品質を向上することができる。同時に、液状熱媒を介して調製した冷熱媒をアクリル酸等の製造工程の熱交換器で使用し、冷却エネルギーを減少することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、従来の接触気相酸化反応によるアクリル酸の製造プロセスの例をアクリル酸原料等の流れを太線で、冷却水の流れを細線で示したものである。
【図２】 図２は、液状熱媒として水を使用し、原料ガスとしてプロピレンを使用し、二段接触反応によりアクリル酸を製造する本発明の好ましい実施例を示したものである。
【図３】 図３は、液状熱媒としてブラインを使用してアクリル酸を製造する本発明の好まし実施例を示した図である。
【符号の説明】
１・・・液状熱媒供給設備
２・・・液状熱媒加熱器
３・・・プロピレンおよび／またはプロパン蒸発器
４・・・気相接触反応装置
５・・・アクリル酸捕集塔
６・・・溶剤分離塔
７・・・精製塔
８・・・捕集溶剤冷却器
９・・・アクリル酸捕集塔付属循環冷却器
１０・・・溶剤分離塔付属凝縮器
１１・・・精製塔付属凝縮器
１２・・・メタアクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルプラント
１３・・・冷凍機
１４・・・液化プロピレンおよび／またはプロパンガス
１６・・・空気
１７・・・蒸気
１８・・・アクリル酸
１９・・・副生成物含有液
２０・・・廃ガス
２１・・・アクリル酸捕集溶剤
２２・・・溶剤
２３・・・液状熱媒温度調整器
２４・・・圧力調整器
２５・・・ガス流量調整器
２６・・・液状熱媒温度調整器
２７・・・液状熱媒タンク
２８・・・液状熱媒送液ポンプ
２９・・・液状熱媒使用設備（群）
Ｌ１〜Ｌ１２・・・液状熱媒または冷熱媒の配管
Claims (10)
- 蒸発器に導入した液化プロピレンおよび／またはプロパンを該蒸発器に液状熱媒を供給してガス化すると共に潜熱を回収して冷熱媒を調製し、得られた該ガス化プロピレンおよび／またはプロパンを接触気相酸化反応させてアクリル酸またはアクロレイン含有ガスを得、かつ該冷熱媒を該アクリル酸またはアクロレインの製造工程に付属する熱交換器で使用することを特徴とする、アクリル酸またはアクロレインの製造方法。
- 該蒸発器に供給する該液状熱媒の温度が０〜５０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
- 液状熱媒が水またはブラインである、請求項１または２記載の製造方法。
- 該熱交換器が、アクリル酸捕集塔に付属する捕集溶剤の冷却器、アクリル酸捕集塔付属循環冷却器、溶剤分離塔付属冷却器、またはアクリル酸精製塔付属凝縮器の少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
- 該冷熱媒を、更に、メタクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルプラントに付属する熱交換器で使用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
- 更に、該熱交換器で使用した後の冷熱媒を、再び液状熱媒として使用するものである、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
- プロピレンおよび／またはプロパン蒸発器に導入する該液状熱媒の導入量を変化させて該液化プロピレンおよび／またはプロパンのガス化量を調整することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
- 液化プロピレンおよび／またはプロパンを液状熱媒を用いてガス化すると共に潜熱を回収して冷熱媒を調製する手段、該ガス化プロピレンおよび／またはプロパンを接触気相酸化反応してアクリル酸またはアクロレイン含有ガスを得る手段、該冷熱媒を該アクリル酸またはアクロレインの製造に付属する熱交換器で使用する手段とを含む、アクリル酸またはアクロレインの製造装置。
- 更に、該冷熱媒を調製する手段において、該液状熱媒の温度調整手段または流量調整手段を含むことを特徴とする、請求項８記載の製造装置。
- 更に、該熱交換器で使用した冷熱媒を、該冷熱媒を調製する手段に循環する手段を含むことを特徴とする、請求項８または９記載の製造装置。
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