DE60019876T2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Vorrichtung zur Herstellung von Acrylsäure - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Bereich der Erfindung:
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von z. B. Acrylsäure, wobei das Verfahren umfasst, dass man ein gekühltes Kühlmittel herstellt, indem man die latente Wärme verwendet, die während der Überführung von Propylen und/oder Propan als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Acrylsäure in ein Gas erzeugt wird, und indem man das gekühlte Kühlmittel zu den Wärmeaustauschern, die in der Vorrichtung für die Herstellung der Acrylsäure verwendet werden, und zur Vorrichtung für die Herstellung der Acrylsäure, die für das zuvor genannte Verfahren geeignet ist, zirkuliert.
  • Beschreibung des Standes der Technik:
  • Acrylsäureester haben als Materialien für acrylische Fasercopolymere, als Emulsionen für Klebrigmacher und Klebstoffe und als Ausgangsmaterialien für Farben, verarbeitete Fasern, Lederprodukte und Gebäude Verwendung gefunden. Sie erfreuten sich daher einer wachsenden Nachfrage. Unter diesen Umständen hat der Wunsch nach der Entwicklung eines Verfahrens, das die Verwendung von billigen Ausgangsmaterialien erlaubt, das die Massenherstellung erlaubt und das irgendwelche Beiträge zur Umweltverschmutzung in Schranken hält, weit verbreitete Anerkennung gefunden. Die Acrylsäure und ähnliche, die als Ausgangsmaterialien für derartige Acrylsäureester verwendet werden, werden nun z. B. durch die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation von Propylen hergestellt.
  • Ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäure durch diese Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation wird mit Hilfe von 1 erklärt, die den Fluss des Ausgangsmaterials für Acrylsäure mit dicken Linien und den Fluss des Kühlwassers mit dünnen Linien zeigt.
  • Zunächst erfordert die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation die Zuführung des Ausgangsmaterials in der Form des Gases, wie durch den Namen treffend impliziert wird. Verflüssigtes Propylen 14 wird durch den Propylenverdampfer 3 in ein Gas überführt, das gasförmige Propylen vom Verdampfer wird mit Luft 16 zur Verwendung in der Oxidationsreaktion gemischt und die resultierende Mischung wird nachfolgend dem Reaktor 4 zugeführt. Wenn z. B. Propylen der katalytischen Gasphasenoxidation mit dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Gegenwart des Katalysators für die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation unterzogen wird, wird das gemischte Gas, das zusätzlich zur Acrylsäure, d. h. dem angestrebten Produkt, derartige Nebenprodukte, wie Essigsäure, enthält, als Reaktionsprodukt erhalten. Das Reaktionsproduktgas, das durch die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation gebildet wird, wird daher in die Acrylsäure absorbierende Säule 5 eingebracht und darin dem Acrylsäure absorbierenden Lösungsmittel ausgesetzt, dadurch abgekühlt und absorbiert, und irgendwann einmal wird die Flüssigkeit, die Acrylsäure sowie derartige Nebenprodukte, wie Essigsäure, enthält, erhalten. Dann wird das Lösungsmittel in dieser Flüssigkeit in der Lösungsmittel abtrennenden Säule 6 abgetrennt und nachfolgend destilliert und in der Raffinationssäule 7 aufgereinigt, um Acrylsäure 18 von der Nebenprodukt enthaltenden Flüssigkeit abzutrennen und um das angestrebte Produkt zu erhalten.
  • In diesem Fall wird ein Teil der Bodenflüssigkeit in der Acrylsäure absorbierenden Säule 5 in den Umlaufkühler 9 eingebracht, der an der Acrylsäure absorbierenden Säule befestigt ist, und wird durch Wärmeaustausch mit dem flüssigen Kühlmittel, das von einem Teil des flüssigen Kühlmittel-Zuführsystems 1 zugeführt wird, abgekühlt und dann zur Acrylsäure absorbierenden Säule 5 zirkuliert. Im Übrigen wird die Acrylsäure absorbierende Säule 5 im allgemeinen mit dem absorbierenden Lösungsmittelkühler 8 installiert, der angepasst ist, um das Acrylsäure absorbierende Lösungsmittel 21 zum Zweck der Effizienzerhöhung der Acrylsäureabsorption zu kühlen. Das Destillat von oben von der Lösungsmittel abtrennenden Säule 6 wird mit dem flüssigen Kühlmittel, das von einem Teil des flüssigen Kühlmittel-Zuführsystems 1 zugeführt wird, im Kondensator 10 kondensiert, der an der Lösungsmittel abtrennenden Säule 6 befestigt ist, wodurch das Lösungsmittel 22 zurückgewonnen wird. In ähnlicher Weise wird in das Destillat von oben von der Raffinationssäule 7 mit dem flüssigen Kühlmittel, das von einem Teil des flüssigen Kühlmittel-Zuführsystems 1 zugeführt wird, im Kondensator 11 kondensiert, der an der Raffinationssäule 7 befestigt ist, wodurch die Acrylsäure 18 erhalten wird. Das flüssige Kühlmittel, das aus dem Wärmeaustausch resultiert, kann der Methacrylsäure- und/oder (Meth)acrylsäureester-Anlage 12 zugeführt werden, darin einem Wärmeaustausch unterzogen werden und dann verwendet werden. Auf jeden Fall werden die flüssigen Kühlmittelleitungen zum Zweck bereitgestellt, dass eine Zirkulation dieses flüssigen Kühlmittels von diesen Wärmeaustauschern zum flüssigen Kühlmittel-Zuführsystem 1 ermöglicht wird. Im übrigen lässt die Acrylsäure absorbierende Säule 5 das Abgas 20 über ihr oberes Ende ab.
  • Es war daher bisher üblich, Wasserdampf 17, der über den Druckregler 24 gesteuert wurde, dem Verdampfer 3 zu dem Zweck zuzuführen, dass die hohe Energie des Wasserdampf 17 verwendet wird, wodurch das verflüssigte Propylen in ein Gas überführt wird. Der kondensierte Abfluss des Wasserdampf 17, der aus dem Wärmeaustausch resultierte, wurde als Erhitzer-Zuführwasser zum Zweck der Nutzung seiner merklichen Wärme verwendet.
  • Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, dass es selbst unter geringfügigen Fluktuationen des Wasserdampfdrucks oder der zugeführten Menge Wasserdampf 17 leidet, um den Dampfdruck und die Trockenheit des Propylengases unstabil zu machen, weil die Energie des Wasserdampfs hoch ist. Bei der Produktion von Acrylsäure durch die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation neigt die Zusammensetzung des Reaktantgases daher zu Schwankungen und die Stabilität des Reaktionssystems selber neigt zum Stabilitätsverlust. Weiterhin schwankt die Konzentration der Acrylsäure im Gas, das der Acrylsäure absorbierenden Säule 5 zugeführt wird, in ähnlicher Weise und als ein Ergebnis wird Polymerisation und Verstopfen innerhalb der Säule geschehen und die Effizienz der Absorption wird wegen der Polymerbildung abnehmen. Die Effizienzabnahme der Absorption erniedrigt die Acrylsäurekonzentration in der Flüssigkeit, in welcher Acrylsäure absorbiert wird, die aus der Acrylsäure absorbierenden Säure ausströmt, mit dem Ergebnis, dass die Belastung der Säule während der Abtrennung des Lösungsmittel durch die Lösungsmittel abtrennende Säule 6 ansteigen wird.
  • Bei der Herstellung der Acrylsäure werden die Acrylsäure absorbierende Säule 5, die Lösungsmittel abtrennende Säule 6 und die Raffinationssäule 7 zum Zweck der Aufreinigung der Acrylsäure, die durch die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation erhalten wird, bereitgestellt und diese Säulen werden jeweils mit zahlreichen Wärmeaustauschern versehen, die derart angepasst sind, dass sie die Effizienz der Absorption, der Separation und der Aufreinigung unter Verwendung des Prinzips des Wärmeaustauschs erhöhen. Als konkrete Beispiele des Wärmeaustauschs dieser Art können der Acrylsäure absorbierende Lösungsmittelkühler 8, der Kondensator 11, der an der Raffinationssäule 7 befestigt ist, und der Kondensator 10, der an der Lösungsmittel abtrennenden Säule 6 befestigt ist, installiert werden. Das Kühlwasser zur Verwendung in diesen Wärmeaustauschern wird vom flüssigen Kühlmittel-Zuführsystem 1, wie z. B. eine Kühlmaschine und/oder einem Kühlturm, zugeführt. Da die Temperatur des Kühlwassers wegen der Jahreszeit schwankt, gibt es Fälle, wo die Kapazität für den Wärmeaustausch fallen wird, wenn die Temperatur des Kühlwassers ansteigt. Um das Ansteigen dieser Temperatur zu verhindern, ist weitere elektrische Energie zum Kühlen des flüssigen Kühlmittels erforderlich.
  • Weiterhin wird z. B. im Fall der Lösungsmittel abtrennenden Säule 6 das Destillat vom oberen Ende dieser Säule kondensiert und durch den Kondensator 10, der an der Lösungsmittel abtrennenden Säule befestigt ist, gekühlt. Falls die Absorptionseffizienz in der Acrylsäure absorbierenden Säule 5 fällt, wird die Belastung, die auf die nachfolgende Lösungsmittel abtrennende Säule 6 ausgeübt wird, möglicherweise erhöht und die Belastung auf den Kondensator 10 wird konsequenterweise erhöht. Wegen dieser Belastungszunahme, die mit der Kapazitätsabnahme für den Wärmeaustausch wegen der Temperaturerhöhung des Kühlwassers, die zuvor erwähnt wurde, verbunden ist, wird das Destillat vom oberen Ende der Lösungsmittel abtrennenden Säule 6 nicht kondensiert oder hinreichend gekühlt. Weiterhin enthält das Destillat neben dem Lösungsmittel Acrylsäure, polymerisierbare Nebenprodukte usw.. Die Lösungsmittel abtrennende Säule 6 wird üblicherweise unter Vakuumdruck betrieben. Unter diesen komplexen Umständen wird eine unzureichende Kondensation des Destillats möglicherweise derartige Probleme, wie eine Erhöhung der Menge der polymerisierbaren Materialien, die in der Vakuumausrüstung, die mit dem Kondensator verbunden ist, verteilt werden, erzeugen, und bewirken, dass die Vakuumausrüstung und die Rohrleitung, die dahin installiert ist, derartige nachteilige Situationen erfahren, wie Polymerisation und Verstopfen. Als ein Ergebnis kann es möglicherweise schwierig oder sogar unmöglich werden, den Betriebsdruck der Säule zu kontrollieren. Weiterhin induzieren diese Nachteile möglicherweise die Polymerisation in der Lösungsmittel abtrennenden Säule und führen zu derartigen Problemen, wie der Verschlechterung der Endproduktqualität.
  • Bisher wurde das Problem der Polymerbildung wegen der Zuführung des Wasserdampfs 17 dazu nur durch regelmäßige Entfernung der Polymerablagerungen darauf bewältigt.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Der vorliegende Erfinder hat das Verfahren zur Herstellung der Acrylsäure gründlich studiert und konsequenterweise gefunden, dass durch Ersetzen des Wasserdampfs 17, der als Wärmequelle für die Überführung des Propylens in ein Gas im Propylenverdampfer verwendet wird, durch das flüssige Kühlmittel es ermöglicht wird, das Reaktantgas stabil zuzuführen und gleichzeitig das Gesamtsystem für die Herstellung der Acrylsäure drastisch zu stabilisieren, die Polymerisation und das Verstopfen zu reduzieren, und was mehr ist, die bisher für den Kühler erforderliche elektrische Energie zu reduzieren, indem man das gekühlte Kühlmittel, das während der zuvor genannten Überführung in ein Gas erhalten wird, verwendet. Diese Erfindung wurde auf der Basis dieser Entdeckung fertig gestellt.
  • Genauer gesagt werden die Aufgaben, die dieser Erfindung zugrunde liegen, durch die folgenden zwei Punkte (1) und (2) erreicht.
    • (1) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Acrolein, umfassend die Schritte, dass man verflüssigtes Propylen und/oder Propan in einen Verdampfer einbringt, eine Wärmequelle dem Verdampfer derart zur Verfügung stellt, dass das verflüssigte Propylen und/oder Propan verdampft wird, das resultierende Propylen- und/oder Propangas einer katalytischen Gasphasenoxidationsreaktion unterzieht und die so gebildete Acrylsäure oder das so gebildete Acrolein in einem Aufreinigungssystem mit mindestens einem Flüssigkeits-gekühlten Wärmeaustauscher aufreinigt, dadurch gekennzeichnet, dass man das für die Kühlung des Wärmeaustauschers verwendete flüssige Kühlmittel zunächst dem Verdampfer zuführt, um die Wärme bereit zu stellen, die erforderlich ist, um das Verdampfen des verflüssigten Propylens und/oder des Propans zu bewirken, und dadurch zu einem Vorkühlen des flüssigen Kühlmittels führt.
    • (2) Vorrichtung zur Herstellung von Acrylsäure oder Acrolein, umfassend einen Verdampfer zum Verdampfen von verflüssigtem Propylen und/oder Propan, einen Reaktor, um Propylen- und/oder Propangas einer katalytischen Gasphasenoxidationsreaktion zu unterziehen, und ein Aufreinigungssystem mit mindestens einem Flüssigkeits-gekühlten Wärmeaustauscher zum Aufreinigen von Acrylsäure oder Acrolein, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung weiterhin Fluidleitungsmittel zwischen dem Verdampfer und dem Wärmeaustauscher des Aufreinigungssystems umfasst, um flüssiges Kühlmittel, das zum Verdampfen des verflüssigten Propylens und/oder Propans verwendet wird, vom Verdampfer zum Wärmeaustauscher zu führen.
  • Gemäß dieser Erfindung kann, da die latente Wärme durch das flüssige Kühlmittel zurückgewonnen wird, die Überführung des Propylens und/oder Propans in ein Gas stabil bewirkt werden und die Belieferung des Reaktors mit Propylen kann, verglichen mit den konventionellen Verfahren, das Wasserdampf verwendet, stabil erreicht werden. Als Ergebnis kann die Absorption und die Destillation in der Acrylsäure absorbierenden Säule, der Lösungsmittel abtrennenden Säule und der Raffinationssäule stabilisiert werden und das Endprodukt kann bezüglich der Qualität verbessert werden. Gleichzeitig wird es durch Verwendung des Kühlwassers, das durch das zuvor genannte Verfahren in den Wärmeaustauschern beim Verfahren der Acrylsäureherstellung hergestellt wird, ermöglicht, den Energieverbrauch für das Kühlen zu erniedrigen.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein Diagramm, das ein Beispiel des konventionellen Verfahrens für die Herstellung von Acrylsäure durch die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation veranschaulicht, wobei die Ströme der Ausgangsmaterialien für Acrylsäure mit dicken Linien und die des Kühlwassers mit dünnen Linien gezeigt werden.
  • 2 ist ein Diagramm, das ein bevorzugtes Arbeitsbeispiel dieser Erfindung für die Herstellung von Acrylsäure durch eine 2-Stufenreaktion unter Verwendung von Wasser als flüssigem Kühlmittel und Propylen als Ausgangsmaterial veranschaulicht.
  • 3 ist ein Diagramm, das ein bevorzugtes Arbeitsbeispiel dieser Erfindung für die Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung von Lake als flüssigem Kühlmittel veranschaulicht.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Der erste Aspekt dieser Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung Acrylsäure oder Acrolein, wobei das Verfahren die Schritte umfasst, dass man verflüssigtes Propylen und/oder Propan in einen Verdampfer einbringt, eine Wärmequelle im Verdampfer derart zur Verfügung stellt, dass das Verdampfen des verflüssigten Propylens und/oder Propans bewirkt wird, das resultierende Propylen- und/oder Propangas einer katalytischen Gasphasenoxidationsreaktion unterzieht und die so gebildete Acrylsäure oder das so gebildete Acrolein in einem Aufreinigungssystem mit mindestens einem flüssig gekühlten Wärmeaustauscher aufreinigt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das flüssige Kühlmittel, das zum Kühlen des Wärmeaustauschers verwendet wird, zunächst dem Verdampfer zugeführt wird, um die Wärme bereitzustellen, die erforderlich ist, um das Verdampfen des verflüssigten Propylen und/oder Propans zu bewirken, was dadurch zu einem Vorkühlen des flüssigen Kühlmittels führt.
  • Es war bisher üblich, Wasserdampf 17 bei der Überführung von verflüssigtem Propylen und/oder Propan in ein Gas zu verwenden. Da Wasserdampf eine hohe Energie besitzt, verändern sogar kleinste Fluktuationen seines Drucks oder der zugeführten Menge die Zusammensetzung des Reaktantgases, das dem Reaktor für die katalytischen Gasphasenoxidation zugeführt wird, und entziehen der katalytischen Gasphasenoxidation selber seine Stabilität. Diese Erfindung wird jedoch ermöglicht, indem man flüssiges Kühlmittel anstelle des Wasserdampfs 17 verwendet, um die Überführung in das Gas selber zu stabilisieren und auch das gesamte Reaktionssystem sowie die gesamten nachfolgenden Schritte für die Herstellung der Acrylsäure zu stabilisieren. Der Abfluss, der aus der Verwendung des Wasserdampfs 17 resultiert, wurde bisher kaum als Erhitzer-Zuführwasser zum Zweck der Verwendung der spürbaren Wärme wieder verwendet. Wegen der Verwendung des flüssigen Kühlmittels ermöglicht diese Erfindung jedoch, dass das gekühlte Kühlmittel in einer großen Menge in Folge der Überführung in das Gas erhalten wird, und erlaubt unter Verwendung des erhaltenen, gekühlten Kühlmittels die Verringerung der in den Wärmeaustauscher beim Acrylsäureverfahren verbrauchten elektrischen Energie. Der Ausdruck „flüssiges Kühlmittel", so wie er in dieser Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf ein Kühlmittel, das bei der Überführung des verflüssigten Propylens und/oder Propans in ein Gas verwendet wird, das dazu bestimmt ist, als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Acrylsäure oder Acrolein zu dienen. Dieses flüssige Kühlmittel muss nur den flüssigen Zustand beibehalten, während es dem Verdampfer 3 zugeführt wird, und es darf in ein Gas überführt oder verfestigt werden, während es zu anderen Wärmeaustauschern zirkuliert wird oder nachdem es darin verwendet wird. Der Ausdruck „gekühltes Kühlmittel" bezieht sich auf das zuvor genannte flüssige Kühlmittel, das mit dem verflüssigten Propylen und/oder Propan Wärme ausgetauscht hat und konsequenterweise eine niedrigere Temperatur als vor dem Wärmeaustausch besitzt. Bei dieser Erfindung wird das gekühlte Kühlmittel, da es zu den Wärmeaustauschern zirkuliert und darin verwendet wird, einer Wärmeänderung unterzogen und seine Temperatur wird unausweichlich nach dem Wärmeaustausch in den Wärmeaustauschern erhöht. Selbst in diesem Fall wird das gekühlte Kühlmittel aus Bequemlichkeitsgründen derart bezeichnet. Wenn das gekühlte Kühlmittel zyklisch verwendet wird, wie in den Schritten der Herstellung der Acrylsäure, wird dieses gekühlte Kühlmittel daher dem Verdampfer zugeführt, nachdem es Wärme wiedergewonnen hat. Wenn das gekühlte Kühlmittel im flüssigen Zustand im Verdampfer ist, entspricht es dem Ausdruck „flüssiges Kühlmittel", wie dieser in dieser Beschreibung definiert wird. Der Ausdruck „das Wärmetransfermedium für die Zirkulierung im Reaktor", der im folgenden hierin verwendet werden wird, bezieht sich auf das Wärmemedium, das in der Hülle des Reaktors für die katalytische Gasphasenoxidationsreaktion zirkuliert wird.
  • Nun wird als ein Beispiel der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung die Herstellung von Acrylsäure durch die katalytische Zweistufenreaktion unter Verwendung von Wasser als flüssigem Kühlmittel und Propylen als Ausgangsmaterial unter Bezugnahme auf 2 beschrieben. In 2 sowie in 3, die im folgenden hierin verwendet werden, sind die Ströme des Ausgangsmaterials für Acrylsäure und die Leitung für die Herstellung der Acrylsäure mit dicken Linien und die Ströme des flüssigen Kühlmittels und des gekühlten Kühlmittels mit dünnen Linien gezeigt.
  • Zum Start wird das flüssige Kühlmittel, das vom flüssigen Kühlmittel-Zuführsystem 1 zugeführt wird, in den Propylenverdampfer 3 über die Leitung L1 zugeführt, um das verflüssigte Propylen in ein Gas zu überführen. Der Verdampfer 3 wird mit der Leitung zum Einbringen des flüssigen Propylens verbunden und hat Freiraum zum Einbringen des flüssigen Kühlmittels und ermöglicht durch das Prinzip des Wärmeaustauschs die Überführung des verflüssigten Propylens in ein Gas mit dem Ergebnis, dass das flüssige Kühlmittel in gekühltes Kühlmittel umgewandelt wird.
  • Als flüssiges Kühlmittel können Wasser oder Lake verwendet werden. Als Wasser kann industrielles Wasser, Stadtwasser oder anderes Wasser verwendet werden. Die Lake ist in zahlreichen Typen, wie z. B. als Ethylenglykol, Methanol und anderen wässrigen Lösungen, bekannt. Diese Erfindung erlaubt die Verwendung der Lake als bekanntes flüssiges Kühlmittel, das zum Wärmeaustauscher zirkuliert wird. Die Lake ist bei der Beibehaltung des flüssigen Zustandes bei niedriger Temperatur gegenüber Wasser von Vorteil und erlaubt die niedrigste Temperatur für den flüssigen Zustand, die gemäß ihrer Zusammensetzung eingestellt wird. Die Wahl des Wassers oder der Lake als flüssiges Kühlmittel und die Frage nach der Art der Zusammensetzung der Lake, die verwendet wird, kann in geeigneter Weise entschieden werden, um zur Art der Verwendung und zum Zweck der Verwendung zu passen.
  • Das Verfahren zur Herstellung gemäß dieser Erfindung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen für die Temperatur des flüssigen Kühlmittels, das dem Verdampfer 3 zugeführt wird. Dies ist so, weil das flüssige Kühlmittel in der Lage ist, das Reaktionssystem zu stabilisieren und die Energie für das Kühlen zu verringern, so lange es zu der Zeit in einem flüssigen Zustand ist, zu der es in den Verdampfer 3 eingebracht wird. Bei der Überführung des verflüssigten Propylen und/oder Propans in ein Gas ist die Temperatur im Bereich von 0 – 50°C, vorzugsweise im Bereich von 5 – 40°C und besonders bevorzugt im Bereich 5 – 35°C. Der Grund für diesen Temperaturbereich wird unten im Detail beschrieben.
  • Zunächst schwankt die Verdampfungstemperatur des verflüssigten Propylens 14 im Verdampfer 3 mit dem gesättigten Dampfdruck vom Propylen im Verdampfer. Da dieser gesättigte Dampfdruck durch den Betriebsdruck des verflüssigten Propylens 14, das in den Verdampfer 3 eingebracht wird, gesteuert werden kann, kann die Verdampfungstemperatur durch Anpassen des Betriebsdrucks des verflüssigten Propylens 14 auf ein zufälliges Niveau eingestellt werden. Die Überführung des verflüssigten Propylens 14 in ein Gas erfordert die Verringerung der Verdampfungstemperatur unterhalb der Temperatur des flüssigen Kühlmittels, das zugeführt wird, und dies wird unausweichlich die Abnahme des internen Drucks, d. h. des Betriebsdrucks des Verdampfers, bedingen. Die Abnahme des Betriebsdruck führt jedoch zu einer Erhöhung des spezifischen Volumens des in ein Gas überführten Propylens und erfordert konsequenterweise, dass das Volumen des Verdampfers 3 selber vergrößert wird, damit die Verdampfungsgeschwindigkeit im Verdampfer 3 bei einem richtigen Niveau beibehalten wird. Insbesondere wenn die Temperatur des flüssigen Kühlmittels unter 0°C fällt, wird es notwendig, das Volumen des Verdampfers 3 zu vergrößern und als eine natürliche Konsequenz, die Rohrleitungen, durch welche das in ein Gas überführte Propylen strömt, zu vergrößern. Während dem Betriebsstopp oder einem fehlerhaften Betrieb wird das Innere des Verdampfers 3 einem hohen Druck ausgesetzt, weil die Temperatur des Propylens im Verdampfer 3 auf die gleiche Temperatur wie das flüssige Kühlmittel, das zugeführt wird, ansteigt. Der Verdampfer 3 muss daher mit einer Fähigkeit versehen werden, Überdruck zu widerstehen.
  • Umgekehrt kann, wenn die Temperatur des flüssigen Kühlmittels hoch ist, das Volumen des Verdampfers 3 wegen der Erhöhung des Betriebsdrucks in Übereinstimmung mit der obigen Theorie und Praxis verringert werden. Wenn das verflüssigte Propylen 14 dem Verdampfer 3 durch den inneren Druck des verflüssigten Propylen-Lagerungsbehälters (nicht gezeigt), nämlich durch seinen eigenen Druck zugeführt wird, weil der innere Druck des Lagerungsbehälters wegen der Umgebungstemperatur schwankt, wird es schwierig, das verflüssigte Propylen durch seinen eigenen Druck zuzuführen und es wird in daher notwendig, eine Hochdruck abführende Zufuhrpumpe (nicht gezeigt) bereitzustellen. Insbesondere wenn im Fall eines fehlerhaften Betriebs die Temperatur des flüssigen Kühlmittels hoch ist, wird der Druck im Verdampfer 3 unnormal ansteigen. Insbesondere wenn die Temperatur des flüssigen Kühlmittels 50°C übersteigt, sollte der Auslegungsdruck des Verdampfers 3 und der Leitung, die damit verbunden ist, in ähnlicher Weise zur konventionellen Verwendung von Wasserdampf erhöht werden. Diese Erfindung ermöglicht durch das Einstellen der Temperatur des flüssigen Kühlmittels im zuvor genannten Bereich, 0 – 50°C, unter Berücksichtigung der zuvor genannten Tatsachen, dass der Verdampfer 3 und die Rohrleitungen, die damit verbunden sind, den Auslegungsdruck und die Fähigkeit, Druck zu widerstehen, zu erniedrigen, ihre Größen zu reduzieren und exzellente Wirkungen zu erlangen.
  • Die Temperatur des gekühlten Kühlmittels, das erhalten wird, schwankt wegen der Flussmenge des flüssigen Kühlmittels, das pro Zeiteinheit in den Verdampfer 3 eingebracht wird, und/oder des Flussvolumens des verflüssigten Propylens und/oder Propans 14, das pro Zeiteinheit in den Verdampfer 3 eingebracht wird. Diese Erfindung bevorzugt jedoch, dass flüssige Kühlmittel zu verwenden, das den zuvor genannten Bereichen entspricht, und gekühltes Kühlmittel mit der Temperatur im Bereich –10 bis 40°C, vorzugsweise im Bereich von –5 bis 35°C und besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 35°C, zu erhalten. Um das gekühlte Kühlmittel mit der Temperatur unterhalb –10°C zu erhalten, ist es notwendig, die Menge des flüssigen Kühlmittels zu verringern, und es ist schwierig, das gekühlte Kühlmittel herzustellen, das zu den Wärmeaustauschern, die beim Verfahren für die Herstellung der Acrylsäure verwendet werden, zirkuliert wird. Falls die Temperatur des gekühlten Kühlmittels 40°C übersteigt, wird die Menge des flüssigen Kühlmittels, die erhalten wird, besonders stark ansteigen und dies wird zu einer Verschlechterung der Effizienz des Verfahrens wegen dem Erfordernis des weiteren Kühlens des gekühlten Kühlmittels führen, um es für die Verwendung in irgendwelchen Wärmeaustauschern, die beim Verfahren für die Herstellung der Acrylsäure betrieben werden, geeignet zu machen. Der Verdampfungsdruck des Verdampfers 3 ist vorzugsweise im Bereich von 0,2 – 2 MPa Manometerdruck.
  • Diese Erfindung kann den Zweck der Einstellung der Temperatur des flüssigen Kühlmittels auf einem Niveau im zuvor genannten Bereich erreichen, indem man das flüssige Kühlmittel-Zuführsystem 1 mit dem flüssigen Kühlmittel-Thermoregler 23 versieht und das flüssige Kühlmittel mit einer Temperatur zuführt, die auf den zuvor genannten Bereich eingestellt wurde. Weiterhin kann für den Zweck der Anpassung der Temperatur des flüssigen Kühlmittels und der Menge des flüssigen Kühlmittels, die dem Verdampfer 3 zugeführt wird, der Druckregler 24 oder der Gasdurchsatzregler 25 zwischen dem Verdampfer 3 und dem Reaktor 4 installiert werden.
  • Bei dieser Erfindung kann das gekühlte Kühlmittel, das aus dem flüssigen Kühlmittel durch Wärmeaustausch, wie zuvor beschrieben, erhalten wird, so wie es ist, als das flüssige Kühlmittel in anderen Wärmeaustauschern verwendet werden. Falls das gekühlte Kühlmittel durch die Leitung 2 geleitet und durch die Kühlmaschine 13 weiter gekühlt wird, wird das Ergebnis vorzugsweise derart sein, dass das gekühlte Kühlmittel eine Temperatur haben wird, die geeignet ist, um es in anderen Wärmeaustauschern zu verwenden. Wenn die Temperatur des gekühlten Kühlmittels hoch ist, kann der flüssige Kühlmittel-Thermokontroller 26 bei der Kühlmaschine 13 zusätzlich installiert werden, um die Temperatur des gekühlten Kühlmittels anzupassen. Der Grund für diese zusätzliche Installation ist der, dass die Anpassung der Temperatur, die konsequenterweise erreicht wird, zu einer Stabilisierung der Kühlung und der Kondensation in den Wärmeaustauschern führt, die dem Zweck der Zuführung des gekühlten Kühlmittels dienen.
  • Bei dieser Erfindung wird das gekühlte Kühlmittel mit einer Temperatur, die durch die Kühlmaschine 13 eingestellt ist, als das flüssige Kühlmittel für mindestens einen Wärmeaustauscher verwendet, der an die Anlage für die Herstellung der Acrylsäure befestigt ist. Diese Wärmeaustauscher schließen z. B. den absorbierenden Lösungsmittelkühler 8, der an die Acrylsäure absorbierende Säule 5 angeschlossen ist, den Umlaufkühler, der an die Acrylsäure absorbierende Säule angeschlossen ist, den Kondensator 10, der an die Lösungsmittelabtrennende Säule 6 angeschlossen ist, und den Kondensator 11, der an die Raffinationssäule 7 angeschlossen ist, ein.
  • Die Kühlmaschine 13 führt z. B. das gekühlte Kühlmittel über die Leitung 3 zum absorbierenden Lösungsmittelkühler 8, der an der Acrylsäure absorbierenden Säule 5 befestigt ist. Da die Temperatur des absorbierenden Lösungsmittels vorzugsweise für den Zweck einer hohen Effizienz der Acrylsäureabsorption niedrig sein soll, wird das absorbierende Lösungsmittel im allgemeinen im Wärmeaustauscher gekühlt, bevor es der Acrylsäure absorbierenden Säule 5 zugeführt wird und das flüssige Kühlmittel für dieses Kühlen von einem weiteren Kühlsystem zugeführt wird. Bei dieser Erfindung kann die Energie, die für das Kühlen verbraucht wird, durch Verwendung des gekühlten Kühlmittels, das zuvor erwähnt wird, als flüssiges Kühlmittel, das zum Kühler 8 zirkuliert werden soll, verringert werden. Wenn das gekühlte Kühlmittel zum Kühler 8 zirkuliert wird, ist seine Temperatur geeigneter Weise im Bereich von 0 – 35°C, vorzugsweise im Bereich von 5 – 30°C. Um das gekühlte Kühlmittel herzustellen, das, wie zuvor erwähnt, eine geeignete Temperatur hat, ist es bevorzugt, den flüssigen Kühlmittel-Thermokontroller 26, wie zuvor dargestellt, zu installieren.
  • Die absorbierende Säule 5 wird im allgemeinen mit dem Umlaufkühler 9 zum Kühlen eines Teils der Wärme versehen, die vom Acrylsäure enthaltenden Gas mitgerissen wird, das vom Reaktor 4 zugeführt wird, und wird in die Lage versetzt, einen Teil des unteren Teils der Säule zu zirkulieren und gleichzeitig gekühltes Acrylsäure absorbierendes Lösungsmittel 21 vom oberen Teil der Säule zuzuführen, mit dem Ergebnis, dass die Temperatur des oberen Teils der Säule und die Effizienz der Acrylsäureabsorption auf den entsprechenden vorbeschriebenen Niveaus beibehalten werden. Als das flüssige Kühlmittel, das im Umlaufkühler 9 verwendet wird, erlaubt diese Erfindung die Verwendung von gekühltem Kühlmittel, das, wie zuvor beschrieben, hergestellt wird. Im übrigen ist es nicht immer notwendig, dass die Temperatur des gekühlten Kühlmittels, das im Verdampfer hergestellt wird und/oder durch den flüssigen Kühlmittel-Thermokontroller angepasst wird, der Temperatur des gekühlten Kühlmittels entspricht, das den Kühlern 8 und 9 zugeführt wird. Das gekühlte Kühlmittel, das im Umlaufkühler 9 zirkuliert wird, muss z. B. nicht auf gekühlte Kühlmittel beschränkt werden, die durch die Kühlanlage 13 gekühlt werden. Anstatt dessen kann das gekühlte Kühlmittel verwendet werden, dass über die Abzweigung von der Leitung 2 entnommen wird, die sich vom Verdampfer 3 durch die Kühlanlage 13 erstreckt. Wenn das gekühlte Kühlmittel zum Umlaufkühler 9 zirkuliert wird, ist seine Temperatur geeigneter Weise im Bereich von 0 – 40°C, vorzugsweise im Bereich von 5 – 35°C. Das gekühlte Kühlmittel, das einen Wärmeaustausch im Umlaufkühler 9 unterlaufen hat, wird über die Leitung 5 eingebracht und das gekühlte Kühlmittel, das einen Wärmeaustausch im Kühler 8 unterlaufen hat, wird über die Leitung 4 eingebracht und sie werden gemischt. Es ist bevorzugt, das gekühlte Kühlmittel, das eine verschiedene Temperatur hat, zu mischen und zu resultierendem, gemischtem, gekühltem Kühlmittel zum flüssigen Kühlmittel-Zuführsystem 1 über die Leitung 6 zurückzuführen und als flüssiges Kühlmittel wieder zu verwenden.
  • Das flüssige Kühlmittel, das aus der Kühlanlage 13 hervorgeht, kann durch die Abzweigung von der Leitung 3 befördert und zum Kondensator 10, der an der Lösungsmittel abtrennenden Säule 6 befestigt ist, zirkuliert und darin als das flüssige Kühlmittel für den Wärmeaustausch verwendet werden. Als das gekühlte Kühlmittel, das für diesen Zweck verwendet wird, erwies sich das als vorteilhaft, das durch die Kühlanlage 13 gekühlt wurde. Wenn das gekühlte Kühlmittel zum Kondensator 10 zirkuliert wird, ist seine Temperatur geeigneter Weise im Bereich von 0 bis 35°C, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30°C. Im übrigen kann der Kondensator 10, mit dem Thermokontroller versehen sein, um das gekühlte Kühlmittel herzustellen, das, wie zuvor erwähnt, die geeignete Temperatur hat. Das gekühlte Kühlmittel, das einen Wärmeaustausch erfahren hat, kann vom Kondensator 10 durch die Leitung 7 befördert und mit dem Fluss in der Leitung 6 kombiniert, wiederum zum flüssigen Kühlmittel-Zuführsystem 1 zurückgeführt und als flüssiges Kühlmittel wieder verwendet werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure umfasst zusätzlich zur Acrylsäure absorbierenden Säule und der Lösungsmittel abtrennenden Säule, die zuvor erwähnt wurden, üblicherweise die Acrylsäure-Raffinationssäule 7. Wenn die Acrylsäure-Raffinationssäule 7 im Verfahren eingeschlossen wird, kann das zuvor erwähnte, gekühlte Kühlmittel als das flüssige Kühlmittel für den Wärmeaustauscher verwendet werden, der an der Acrylsäure-Raffinationssäule 7 befestigt ist, wie z. B. der Kondensator 11, der an der Raffinationssäule befestigt ist. Wenn das gekühlte Kühlmittel zu einem derartigen Wärmeaustauscher zirkuliert wird, ist seine Temperatur geeigneter Weise im Bereich von 20 – 35°C, vorzugsweise im Bereich von 20 – 30°C. Der Acrylsäuredampf wird von der Acrylsäure Raffinationssäule 7 durch ihren oberen Teil destilliert und nachfolgend durch den Kondensator 11 gekühlt, der an der Raffinationssäule befestigt ist, um Acrylsäure zu erhalten. Währenddessen wird die Flüssigkeit 19, die das Nebenprodukt enthält, über den unteren Teil der Säule zurückgewonnen. Im übrigen wird das flüssige Kühlmittel, das im Kondensator 10 verwendet wird, der an der Lösungsmittel abtrennenden Säule befestigt ist, oder im Kondensator 11, der an der Raffinationssäule befestigt ist, durch die Leitung 7 und die Leitung 8 geleitet und mit dem Fluss durch die Leitung 6 gemischt und zum flüssigen Kühlmittel-Zuführsystem 1 zurückgeführt und als flüssiges Kühlmittel wieder verwendet. Wenn die Vorrichtung für die Herstellung von Acrylsäure, die zuvor erwähnt wurde, mit den Methacrylsäure- und/oder (Meth)acrylsäureester-Anlagen 12 verbunden wird, kann das flüssige Kühlmittel, das zuvor erwähnt wurde, als das flüssige Kühlmittel für den Wärmeaustausch in der Anlage 12 zugeführt werden und das flüssige Kühlmittel, das diesen Wärmeaustausch erfahren hat, kann über die Leitung 9 weitergeleitet, mit dem Fluss durch die Leitung kombiniert und wiederum zum flüssigen Kühlmittel-Zuführsystem 1 zurückgeführt und als flüssiges Kühlmittel wieder verwendet werden.
  • Ein Beispiel des gekühlten Kühlmittels wurde installiert, das beim Verfahren für die Herstellung von Acrylsäure durch eine Reihe von Operationen verwendet wird, die auf den Reaktor 4, die Acrylsäure absorbierende Säule 5, die Lösungsmittel-abtrennende Säule 6 und die Raffinationssäule 7 zurückgreifen. Diese Erfindung erlaubt, dass das gekühlte Kühlmittel in derartigen Wärmeaustauschern verwendet wird, die in Anlagen installiert sind, die anders als die Anlage für die Herstellung von Acrylsäure und die Anlagen sind, die weiterhin mit der Acrylsäure-Anlage verbunden sind, wie z. B. die Methacrylsäure- und/oder (Meth)acrylsäureester-Anlagen 12. Wenn die Wärmemenge des gekühlten Kühlmittels, die aus der Menge des gekühlten Kühlmittels berechnet wurde, das durch die Überführung in das Gas erhalten wurde, einen Überschuss über die Gesamtmenge der erforderlichen Menge für das Kühlen in den Wärmeaustauschern darstellt, die am Verfahren für die Herstellung der Acrylsäure befestigt sind, wenn die Wärmemenge des gekühlten Kühlmittels einen Überschuss darstellt, weil das gekühlte Kühlmittel weiterhin durch die Kühlanlage 13 gekühlt wurde, und wenn das gekühlte Kühlmittel, das zum Kühlen verwendbar ist, einen Überschuss darstellt, weil es nur in einem Teil der Wärmeaustauscher verwendet wird, die von den Verfahren für die Herstellung der Acrylsäure umfasst werden, kann dieser Überschuss des gekühlten Kühlmittels in den zuvor genannten Anlagen effizient verwendet werden, anstatt das er verworfen wird. Weiterhin führt die Verwendung des gekühlten Kühlmittels nicht nur zu einer Reduktion des Energieverbrauchs für das Kühlen, sondern auch zu einer Stabilisierung des Verfahrens der Herstellung durch effiziente Verwendung der latenten Wärme, die durch die Überführung des Propylens in ein Gas erzeugt wird. Beispielsweise kann ein Teil des gekühlten Kühlmittels von der Leitung 3 zu den Wärmeaustauschern zirkuliert und in den Wärmeaustauschern verwendet werden, die an den Methacrylsäure- und/oder (Meth)acrylsäureester-Anlagen 12 befestigt sind. Das gekühlte Kühlmittel, das einen Wärmeaustausch in dieser Anlage erfahren hat, kann durch die Leitung 9 weitergeleitet und mit dem Fluss durch die Leitung 6 gemischt werden. Insbesondere wenn die Acrylsäure weiterhin verestert wird, um Acrylsäureester herzustellen, bringt das gekühlte Kühlmittel, das zu den Wärmeaustauschern zugeführt und in den Wärmeaustauschern verwendet wird, die in der Vorrichtung für die Herstellung der Ester eingeschlossen sind, den Vorteil mit sich, dass die Installation der Leitungen für den Transfer des gekühlten Kühlmittels vereinfacht wird.
  • Im übrigen, wenn die Acrylsäure absorbierende Säule 5, die Lösungsmittel abtrennende Säule 6, die Raffinationssäule 7 in mehrfacher Menge vorliegen oder wenn z. B. mehrere Kühler mit einer Acrylsäure absorbierende Säule verbunden sind, kann das gekühlte Kühlmittel zu jeder oder zu allen relevanten Einheiten zugeführt werden.
  • Weiterhin kann diese Erfindung das gekühlte Kühlmittel verwerfen, nachdem es zum Wärmeaustausch verwendet wurde, und es ist nichts desto trotz bevorzugt, gekühlte Kühlmittel mit verschiedenen Temperaturen zu kombinieren und zurückzuführen und im flüssigen Kühlmittel-Zuführsystem 1 wiederzuverwenden, das z. B. am Kühlturm befestigt ist. Das Verwerfen des Kühlmittels in einem großen Volumen ist vom Umweltschutz her und vom ökonomischen Standpunkt her unvorteilhaft. Diese Erfindung ist auch wegen der zyklischen Verwendung des flüssigen Kühlmittels hinsichtlich der Fähigkeit, zum Umweltschutz beizutragen exzellent. Das gekühlte Kühlmittel, das zum flüssigen Kühlmittel-Zuführsystem 1 zirkuliert wird, kann über die Leitung zur Gruppe der flüssigen Kühlmittelverwendenden Vorrichtungen 29 zugeführt und darin verwendet und nach der Verwendung darin über die Leitung 10 weitergeleitet und mit dem Fluss in der Leitung 6 kombiniert und zum flüssigen Kühlmittel-Zuführsystem 1 zirkuliert werden.
  • Nun wird die Zuführroute für das Propylen und/oder Propan, das aus dem Verdampfer 3 stammt, beschrieben. Z. B. wird das Propylen, das durch den Verdampfer 3 in ein Gas überführt wird, mit dem Inertgas und/oder Luft durch die Inertgas-Zuführroute und die Luft-Zuführroute gemischt, die bei der Veranschaulichung ausgelassen wurden, und das konsequenterweise gebildete Reaktantgas wird zum Reaktor 4 zugeführt. Weiterhin kann diese Erfindung die Menge des Propylens und/oder Propans 14, die in ein Gas überführt wird, durch geeignete Steuerung der Menge des flüssigen Kühlmittels, das in den Verdampfer eingebracht wird, wie zuvor beschrieben, anpassen. Das heißt, diese Erfindung kann im Schritt für die Herstellung der Acrylsäure die Umwandlung und die Ausbeute durch Anpassung der Menge des flüssigen Kühlmittels, die eingebracht wird, stabilisieren. Die Anpassung der Menge des in ein Gas umgewandelten Propylens und/oder Propans, das vom Verdampfer 3 zugeführt wird und in den Reaktor 4 eingebracht wird, kann erreicht werden, indem man den Gasdurchsatz unter Verwendung des Gasdurchsatzkontrollers 25 anpasst, der in der Leitung installiert ist.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation des Propylens mit molekularem Sauerstoff enthaltenden Gas unter den Bedingungen durchgeführt werden, die beim bisher bekannten Verfahren verwendet wurden. Im Fall von Propylen z. B. besitzt das für die Reaktion verwendete Reaktantgas eine adäquate Propylenkonzentration im Bereich von 3 bis 15 Vol.-%, das Verhältnis des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases zum Propylen im Bereich von 1 bis 3, und umfasst z. B. Stickstoff, Wasserdampf, Kohlenoxide und Propan.
  • Als Quelle für das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas wird vorzugsweise Luft verwendet. Sauerstoff angereicherte Luft und ggf. aufgereinigter Sauerstoff können anstatt dessen verwendet werden. Diese Quelle wird im Einpass-Modus oder im zirkulierenden Modus zugeführt. Empfehlenswerterweise ist die Reaktionstemperatur im Bereich von 250°C – 450°C, der Reaktionsdruck im Bereich von 0,1 bis 0,5 MPa absoluter Druck und die Raumgeschwindigkeit im Bereich von 500 bis 3000 h–1 (STP).
  • Obwohl der Reaktor 4 hinsichtlich seiner Art nicht besonders unterschieden werden muss, wird vorzugsweise ein Rohrbündel-Reaktor verwendet, weil er für den Wärmeaustausch effektiv ist.
  • Als Katalysator, mit welchem der Reaktor 4 für die Herstellung der Acrylsäure durch die katalytische Zweistufen-Gasphasenoxidationsreaktion gepackt werden soll, kann der Oxidationskatalysator, der im allgemeinen für die Herstellung von Acrolein durch die Gasphasenoxidationsreaktion des Reaktantgases verwendet wird, als Katalysator für die frühere Stufe verwendet werden. Ebenso muss der Katalysator für die spätere Stufe nicht besonders unterschieden werden. Der Oxidationskatalysator, der im allgemeinen für die Herstellung von Acrylsäure durch die Gasphasenoxidation des Reaktionsgases verwendet wird, das im wesentlichen das Acrolein enthält, das durch die frühere Stufe beim Verfahren der katalytischen Zweistufen-Gasphasenoxidation erhalten wird, kann z. B. verwendet werden.
  • Als konkrete Beispiele des Katalysators der früheren Stufe können Zusammensetzungen genannt werden, die durch die allgemeine Formel Moa-BibFec-Ad-Be-Cf-Dg-Ox dargestellt werden. (Dabei stehen Mo, Bi bzw. Fe für Molybdän, Bismut und Eisen, A steht für mindestens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nickel und Kobalt besteht, B steht für mindestens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetallen und Thallium besteht, C steht für mindestens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phosphor, Niob, Mangan, Cer, Tellur, Wolfram, Antimon und Blei besteht, D steht für mindestens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Silizium, Aluminium, Zirkonium und Titan besteht, und O steht für Sauerstoff und a, b, c, d, e, f, g bzw. x stehen für die Atomverhältnisse von Mo, Bi, Fe, A, B, C, D und 0, die in die Bereiche b = 0,1 – 10, c = 0,1 – 10, d = 2 – 20, e = 0,001 – 5, f = 0 – 5 bzw. g = 0 – 30 fallen, wenn a = 12 fest ist und x für den Wert steht, der durch die Oxidationszustände der relevanten Elemente bedingt ist).
  • Als konkrete Beispiele des Katalysators der späteren Stufe können Zusammensetzungen genannt werden, die durch die allgemeine Formel Moa-Vb-Wc-Cud-Ae-Bf-Cg-Ox dargestellt werden. (Dabei steht Mo für Molybdän, V steht für Vanadium, W steht für Wolfram, Cu steht für Kupfer, A steht für mindestens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Antimon, Bismut, Zinn, Niob, Kobalt, Eisen, Nickel und Chrom besteht, B steht für mindestens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Thallium besteht, C steht für mindestens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Silizium, Aluminium, Zirkonium und Cer besteht, und O steht für Sauerstoff, a, b, c, d, e, f, g bzw. x stehen für die atomaren Verhältnisse von Mo, V, W, Cu, A, B, C und O, die in die Bereiche b = 2 – 14, c = 0 – 12, d = 0,1 – 5, e = 0 – 5, f = 0 – 5 und g = 0 – 20 fallen, wenn a = 12 fest ist und x für den Wert steht, der durch die Oxidationszustände der relevanten Elemente bedingt ist).
  • Der Katalysator unterliegt hinsichtlich seiner Gestalt keinen besonderen Beschränkungen, sondern kann kugelförmig, kreisförmig, säulenförmig oder zylindrisch sein. Er kann durch derartige Verfahren, wie z. B. Trägerformen, Extrusionsformen, Tablettenformen, hergestellt werden. Katalysatoren vom Typ, die eine katalytische Substanz auf einem feuerfesten Träger abgelagert haben, sind besonders nützlich.
  • Die Herstellung der Acrylsäure wird durch Einbringen des Reaktantgases in die Katalysatorschicht der früheren Stufe unter den zuvor genannten Bedingungen und dann durch das Einbringen des gebildeten Gases in die Katalysatorschicht der späteren Stufe, das im wesentlichen Acrolein enthält, entweder direkt oder nach Luftzufuhr und Wasserdampfzufuhr, erreicht.
  • Insbesondere für den Zweck der Bildung von Acrylsäure werden die Reaktionsrohre im Reaktor 4 mit dem Oxidkatalysator (Katalysator der späteren Stufe) gepackt und das Acrolein enthaltende Gas, das durch die Reaktion der früheren Stufe erhalten wird, oder das gemischte Gas, das, falls erforderlich, durch Zugabe von Luft, Sauerstoff oder Wasserdampf zum Gas, hergestellt wird, wird den Reaktionsrohren bei der Reaktionstemperatur (der Temperatur des Katalysators im Reaktor) im Bereich von 100 bis 380°C, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 350°C und der Raumgeschwindigkeit im Bereich von 300 bis 5000 hr–1 (STP) zugeführt und der Reaktion der späteren Stufe unterzogen, um die Acrylsäure herzustellen.
  • Im übrigen muss die Bildung des Acrolein enthaltenden Gases nicht auf derartige Zwei-Stufenreaktionen der katalytischen Gasphasenoxidation, wie zuvor beschrieben, beschränkt werden, sondern kann erreicht werden, indem man verschiedene Reaktoren für die zwei Stufen, die umfasst werden, verwendet und die Reaktion in zwei oder mehreren Stufen durchführt. In diesem Fall wird das Acrolein enthaltende Gas durch eine einstufige Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation gebildet. In ähnlicher Weise kann Propan anstelle von Propylen verwendet werden und die latente Wärme kann zurückgewonnen werden und wie in einer Vorrichtung zur Herstellung von Acrylsäure verwendet werden.
  • Der Reaktor 4 erzeugt eine große Menge Reaktionswärme. Als Heizmedium zur Zirkulierung im Reaktor zum Zweck der Entfernung dieser Reaktionswärme kann jedes Heizmedium verwendet werden, das bisher im Stand der Technik bekannt war. Als konkrete Beispiele des Heizmediums zur Zirkulierung im Reaktor können geschmolzene Salze, Niter und Phenylether-artige Heizmedien, die der Dowtherm-Typen des organischen Heizmediums sind, genannt werden. Das Reaktorheizmedium, dessen Temperatur durch Entfernung der Wärme aus den Reaktionsröhren erhöht wird, wird im Wärmeaustauscher gekühlt, der an den Reaktor befestigt ist.
  • Dann wird das Acrylsäure enthaltende Gas 20, das aus dem Reaktor 4 austritt, der Acrylsäure absorbierenden Säule 5 zugeführt. In der absorbierenden Säule 5 wird das absorbierende Lösungsmittel 21 über den absorbierenden Lösungsmittelkühler 8 zugeführt und darin verwendet, um die Acrylsäure enthaltende Lösung herzustellen. Das Abgas 20, das aus dem oberen Teil der absorbierenden Säule 5 austritt, wird entweder verworfen oder recycliert. Durch Verwendung des gekühlten Acrylsäure absorbierenden Lösungsmittel 21 wird es ermöglicht, die Effizienz der Acrylsäureabsorption in der Acrylsäure absorbierenden Säule 5 zu verbessern.
  • Das absorbierende Lösungsmittel 21 in der absorbierenden Säule 5 kann jedes bekannte Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, organische Säure enthaltende Wasser und Lösungsmittel, verwendet werden, die einen hohen Siedepunkt haben, wie z. B. inaktive, hydrophobe, organische Lösungsmittel (die durch Diphenylether und Diphenyle dargestellt werden). Wenn z. B. Wasser als ein absorbierendes Lösungsmittel 21 verwendet wird, wird die von der Acrylsäure absorbierenden Säule 5 unter den allgemein verwendeten Bedingungen für die Herstellung der Acrylsäure erhaltene wässrige Acrylsäurelösung im allgemeinen Acrylsäure im Bereich von 50 bis 80 Massen-%, Essigsäure im Bereich von 1 bis 5 Massen-% und Wasser im Bereich von 20 bis 40 Massen-% enthalten. Diese Konzentrationen werden durch die Betriebsbedingungen der Oxidationsreaktion im Reaktor oder der absorbierenden Säule variiert. Im übrigen ist die Temperatur oben an der Acrylsäure absorbierenden Säule vorzugsweise im Bereich von 40 bis 70°C.
  • Nachfolgend wird die Acrylsäure enthaltende Lösung der Lösungsmittel abtrennenden Säule 6 zugeführt und darin in Acrylsäure und das Lösungsmittel getrennt. Das Destillat, das aus dem oberen Teil der Säule austritt, wird durch den Kondensator 10, der an der Säule befestigt ist, kondensiert und gekühlt. Im Fall, dass ein Lösungsmittel, das einen niedrigeren Siedepunkt als Acrylsäure hat, wie z. B. Wasser, als das absorbierende Lösungsmittel verwendet wird, wird die Acrylsäure über den unteren Teil der Säule abgeführt. Im Fall, dass das Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt, wie zuvor erwähnt, hat, wird die Acrylsäure durch den mittleren Teil der Säule abgezogen. Auf jeden Fall kann die Säule unter den bisher bekannten Bedingungen, die zu verwenden sind, wenn derartige Lösungsmittel verwendet werden, betrieben werden. Selbst wenn es erforderlich ist, dass hinter der Lösungsmittel abtrennenden Säule eine Acrylsäure-Raffinationssäule in der Verfahrensreihenfolge zum Zweck des Erhaltens von Acrylsäure als ein Produkt folgt, kann der Betrieb der Raffinationssäule unter Bedingungen durchgeführt werden, die bisher im Stand der Technik bekannt waren.
  • Wenn die Raffinationssäule erforderlich ist, wird diese Säule weiterhin mit dem Kühler 11 versehen, der die Funktion erfüllt, das Destillat, das aus dem oberen Teil der Säule austritt, zu kondensieren und zu kühlen. Als das flüssige Kühlmittel, das in diesem Kondensator 11 verwendet wird, kann das gekühlte Kühlmittel, das durch die zuvor erwähnte Umwandlung in ein Gas hergestellt wird, verwendet werden. Das flüssige Kühlmittel, das im Kondensator 11, wie zuvor beschrieben, verwendet wird, kann zum flüssigen Kühlmittel-Zuführsystem 1 zirkuliert werden. Im übrigen zeigen 2 und 3 die Verfahren, die das Lösungsmittel mit einer niedrigeren Siedetemperatur als Acrylsäure als das Acrylsäure absorbierende Lösungsmittel verwenden und die Acrylsäure enthaltende Lösung über den unteren Teil der Lösungsmittel abtrennenden Säule 6 zurückgewinnen.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, welches die Schritte, dass man Acrylsäure durch Absorption von Acrylsäure unter Verwendung des Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt herstellt und die Acrylsäure, die aus der Lösungsmittel abtrennenden Säule 6 erhalten wird, einer weiteren Raffination unterzieht, und einen Schritt umfasst, dass man in ein Gas überführtes Propylen und/oder Propan mittels mindestens eines Verdampfers erhält, entspricht der Bezeichnung „Verfahren für die Herstellung von Acrylsäure", so wie sie in der Beschreibung dieser Erfindung verwendet wird, selbst wenn das gekühlte Kühlmittel, das zu erhalten ist, für den Wärmeaustausch verwendet wird. Das Verfahren für die Herstellung von Acrylsäure, das durch diese Erfindung in Erwägung gezogen wird, wird daher nicht auf den Fall beschränkt, dass man einfach Acrylsäure herstellt, sondern schließt auch den Fall ein, der Schritte einschließt, die Schritte für die Herstellung eines Acrylsäureesters abzweigen.
  • Im Fall der Einbeziehung des Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäureestern aus der Acrylsäure, wie zuvor beschrieben, wird die Acrylsäure, wie z. B. von der Lösungsmittel abtrennenden Säule 6 über ihren unteren Teil, abgezogen, zum Schritt für die Veresterung der Acrylsäure überführt und in ihrer unmodifizierten Form als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Acrylsäureester verwendet. Dieser Schritt für die Herstellung der Acrylsäureester schließt Schritte für die Abtrennung leichter Enden, für die Abtrennung schwerer Enden und für die Raffination der Acrylsäureester ein. Im allgemeinen sind die Vorrichtungen in diesen Schritten jeweils mit Kühlern und Kondensatoren versehen, um einen Wärmeaustausch zu bewirken. Diese Erfindung erlaubt, dass das gekühlte Lösungsmittel, das durch die zuvor genannte Umwandlung in ein Gas hergestellt wurde, für den Zweck eines derartigen Wärmeaustauschs, wie zuvor erwähnt, verwendet wird.
  • Nun wird der Fall der Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung von Lake als flüssiges Kühlmittel unten unter Bezugnahme auf 3 beschrieben. 3 teilt dieselben Bezugszeichen und Liniensymbole wie 2.
  • Die als das flüssige Kühlmittel zu verwendende Lake wird aus dem flüssigen Kühlmittelbehälter 27 mittels der flüssigen Kühlmitteltransferpumpe 28 über die Leitung 11 zum flüssigen Kühlmittelerhitzer 2 überführt. Wenn der flüssige Kühlmittelbehälter 27 weiterhin mit dem flüssigen Kühlmittel-Thermokontroller 23 versehen ist, ist der flüssige Kühlmittelerwärmer 2, der an Teilen der Leitung 11 bereitgestellt wird, nicht länger erforderlich. Insbesondere ist die Lake jedoch in der Lage, eine niedrigere Temperatur als Wasser beizubehalten. Im Fall, dass die Vorrichtung, die (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylsäureester herstellt und die zyklische Verwendung des gekühlten Kühlmittels umfasst, einen Teil davon außer Betrieb genommen hat, gibt es Fälle, wo die Temperatur des flüssigen Kühlmittels auf ein extrem niedriges Niveau fällt. In diesem Fall ist es daher vorzuziehen, dass die Temperatur des flüssigen Kühlmittels durch Verwendung des flüssigen Kühlmittelerwärmers 2 in den Bereich von 0 bis 50°C geregelt wird und dann über die Leitung 1-1 in den Verdampfer 3 eingebracht wird. Wenn die Lake verwendet wird, z. B. durch Zuführung von Lake zum Verdampfer 3, wobei die Lake eine Ethylenglykolkonzentration von 30 Massen-% bei einer Temperatur im Bereich von 0 – 30°C hat, wird es ermöglicht, ein gekühltes Kühlmittel mit einer Temperatur von –5 bis 25°C zu erhalten.
  • Wenn die Anlage mit Leitungen versehen wird, die derart installiert sind, dass das gekühlte Kühlmittel, das in jedem Wärmeaustauscher verwendet wird, der in der Anlage eingeschlossen ist, im flüssigen Kühlmittelbehälter 27 zurückgewonnen werden kann, wird es ermöglicht, das verwendete, gekühlte Kühlmittel im flüssigen Kühlmittelbehälter 27 zu lagern und das flüssige Kühlmittel unter Verwendung der flüssigen Kühlmittel-Transferpumpe 28 aus dem Behälter zu überführen, die in der Leitung 11 installiert ist, die mit dem Behälter verbunden ist. Wenn der flüssige Kühlmittelbehälter 27, wie zuvor beschrieben, angeordnet ist, können der Druck, der sich in der Leitung für den Transfer des flüssigen Kühlmittels ansammelt, und das nicht kondensierbare Gas, das möglicherweise in einer kleinen Menge in das flüssige Kühlmittel leckt, getrennt werden. Insbesondere weil die Lake ein gekühltes Kühlmittel einer niedrigeren Temperatur als Wasser sein kann, kann das flüssige Kühlmittel nur teilweise zum Verdampfer 3 zirkuliert und als gekühltes Kühlmittel verwendet werden, anstatt dass es vollständig zum Verdampfer 3 zirkuliert wird. Z. B. wird ein Teil des flüssigen Kühlmittels, das aus der flüssigen Kühlmittel-Transferpumpe 28 über die Leitung 11 strömt, zum Verdampfer 3 zirkuliert und im Verdampfer 3 gekühlt, über die Leitung 2 weitergeleitet, die die Leitung des gekühlten Kühlmittels zum Verdampfer 3 ist, und mit dem Fluss über die Leitung 11 kombiniert. Das gekühlte Kühlmittel, das dadurch erhalten wird, indem es, wie zuvor beschrieben, gekühlt wird, hat eine Temperatur, die sich von der Temperatur des flüssigen Kühlmittels, das durch die Leitung 11 und die Leitung 2 strömt, unterscheidet. Wenn die Leitung 12 hinter die Einmündung gelegt wird, kann das gekühlte Kühlmittel durch die Leitung 12 direkt zum Umlaufkühler 9 weitergeleitet werden, der an der Acrylsäure absorbierenden Säule befestigt ist, und darin als gekühltes Kühlmittel verwendet werden. Das gekühlte Kühlmittel kann über die Leitung 12 zur Kühlanlage 13 überführt werden, darin weitergekühlt werden und danach zum Umlaufkühler 9 weitergeleitet werden, der an der Acrylsäure absorbierenden Säule befestigt ist, und darin als gekühltes Kühlmittel verwendet werden.
  • Das Propylen, das durch den Verdampfer 3 in ein Gas überführt wird, wird dem Reaktor 4 zugeführt. Von diesem Punkt an wird die Zirkulierung und die Verwendung des gekühlten Kühlmittels und die Zuführung des Reaktantgases zum Reaktor dieselbe, wie in 2 beschrieben, sein.
  • 3 beschreibt den Fall der Verwendung von Lake als flüssiges Kühlmittel und weiterhin z. B. den Fall der Bereitstellung des flüssigen Kühlmittelbehälters 27.
  • Der Aufbau von 3 erlaubt die Verwendung von Wasser als flüssiges Kühlmittel. In ähnlicher Weise erlaubt der Aufbau von 2 die Verwendung von Lake als flüssiges Kühlmittel.
  • Der zweite Aspekt dieser Erfindung besteht in einer Vorrichtung für die Herstellung von Acrylsäure oder Acrolein, die einen Verdampfer zur Bewirkung des Verdampfens von verflüssigtem Propylen und/oder Propan, einen Reaktor, um Propylen und/oder Propan-Gas einer katalytischen Gasphasenoxidationsreaktion zu unterziehen, und ein Aufreinigungssystem mit mindestens einem Flüssigkeits-gekühlten Wärmeaustauscher zum Aufreinigen von Acrylsäure oder Acrolein umfasst, wobei die Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, dass die Vorrichtung weiterhin Fluid-leitende Mittel zwischen dem Verdampfer und dem Wärmeaustauscher des Aufreinigungssystems umfasst, um flüssiges Kühlmittel, das zum Verdampfen des verflüssigten Propylens und/oder Propans verwendet wurde, vom Verdampfer zum Wärmeaustauscher zu führen.
  • Die Acrylsäure wird über Acrolein durch die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation von Propylen und/oder Propan hergestellt. Die Vorrichtung für die Herstellung gemäß dieser Erfindung gewinnt die latente Wärme des verflüssigten Propylens und/oder Propans zurück und stabilisiert das Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder von Acrolein und produziert konsequenterweise Acrylsäure mit hoher Qualität und senkt die Menge elektrischer Energie, die zum Kühlen in den Ausrüstungen, z. B. den Wärmeaustauschern des Verfahrens der Herstellung, verbraucht wird.
  • Bei der Vorrichtung dieser Erfindung, können als „Mittel zum Überführen von verflüssigten Propylen und/oder Propan in ein Gas, das in ein Verdampfer eingebracht wird, indem man verflüssigtes Kühlmittel dem Verdampfer zuführt und indem man gleichzeitig gekühltes Kühlmittel herstellt, indem man die latente Wärme des verflüssigten Propylens und/oder Propans zurückgewinnt", der Verdampfer 3, der in 2 und 3 gezeigt wird, genannt werden. Wenn die Rohrleitung für das verflüssigte Propylen in den Verdampfer 3 mit Propylen beliefert wird und gleichzeitig flüssiges Kühlmittel in das Innere des Verdampfers 3 eingebracht wird, der in der Rohrleitung eingeschlossen ist, findet ein Wärmeaustausch zwischen dem Propylen und dem flüssigen Kühlmittel statt, mit dem Ergebnis, dass das flüssige Kühlmittel gekühlt wird, indem die latente Wärme, die in Folge der Umwandlung des verflüssigten Propylens in ein Gas erzeugt wird, zurückgewonnen wird und konsequenterweise die Herstellung des gekühlten Kühlmittels ermöglicht wird. Die Mittel zur Herstellung des gekühlten Kühlmittels können mit dem flüssigen Kühlmittel-Zuführsystem 1 zur Lagerung des flüssigen Kühlmittels, dem Erhitzer zum Erwärmen des flüssigen Kühlmittels auf die geeignete Temperatur, die zur Umwandlung in ein Gas geeignet ist, und dem flüssigen Kühlmittel-Thermokontroller 23 zum Messen der Temperatur des flüssigen Kühlmittels und zum anschließenden Anpassen des flüssigen Kühlmittels auf die geeignete Temperatur, die für die Zuführung des flüssigen Kühlmittels zum Verdampfer 3 geeignet ist, als zusätzliche Vorrichtungen zur Umwandlung des flüssigen Kühlmittels in das gekühlte Kühlmittel über den Wärmeaustausch versehen werden.
  • Dann können als die „Mittel, um das in ein Gas überführte Propylen und/oder Propan einer Reaktion zur katalytischen Gasphasenoxidation zu unterziehen, um dadurch das Acrylsäure enthaltende Gas oder das Acrolein enthaltende Gas herzustellen," der Reaktor 4 für die katalytische Gasphasenoxidation genannt werden. Die Art des Reaktors 4 und die Bedingungen für seine Verwendung können die Art und Bedingungen für die Herstellung von Arcylsäure im Stand der Technik umfassen.
  • Als „Mittel zur Verwendung des gekühlten Kühlmittels in Wärmeaustauschern, die an der Vorrichtung zur Herstellung von Acrylsäure oder Acrolein befestigt sind" können Rohre, die den Verdampfer 3 mit vielen, verschiedenen Wärmeaustauschern verbinden, die Leitungen 2, 3 und 11 und viele, verschiedene Wärmeaustauscher genannt werden. Die Rohrleitungen können Temperatur anpassende Mittel, wie z. B. der flüssigen Kühlmittel-Thermokontroller 26 für das gekühlte Kühlmittel und den Gasdurchsatzkontroller 25 als Mittel für die Durchsatzanpassung, einschließen und sie können weiterhin mit der Kühlanlage 13 zum weiteren Kühlen des gekühlten Kühlmittels und dem flüssigen Kühlmittel-Thermokontroller 26 versehen werden.
  • Die Vorrichtung zur Herstellung gemäß dieser Erfindung kann „Mittel zum Zirkulieren des gekühlten Kühlmittels, das in den Wärmeaustauschern verwendet wird, zu Mitteln für die Herstellung des gekühlten Kühlmittels" einschließen. Als konkrete Beispiele dieser zirkulierenden Mittel können Rohrleitungen zum Zirkulieren des gekühlten Kühlmittels, das zu den Wärmeaustauschern zum flüssigen Kühlmittel-Zuführsystem 1, nämlich die Leitungen 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 11. Diese Rohrleitungen können weiterhin mit der flüssigen Kühlmittel-Transferpumpe 28 versehen sein.
  • Diese Erfindung verwendet die latente Wärme effektiv, die üblicherweise verworfen wurde und ermöglicht konsequenterweise, den Energieverbrauch für das Kühlen zu reduzieren. Es umgeht daher die Notwendigkeit der Stromleitungs-Legung, die bisher beim Betrieb von vielen, verschiedenen Wärmeaustauschern unabkömmlich war.
  • BEISPIELE
  • Nun wird diese Erfindung unten genauer unter Bezugnahme auf die Arbeitsbeispiele beschrieben.
  • (Beispiel der Herstellung des Katalysators)
  • In 150 Liter aufgereinigtem Wasser, das warm gehalten und gerührt wurde, wurden 100 kg Ammoniummolybdat und 6,3 kg Ammoniumparawolframat aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde eine wässrige Nitratlösung, die getrennt hergestellt wurde, indem man eine Lösung von 55 kg Kobaltnitrat in 100 Litern aufgereinigtem Wasser, eine Lösung von 19 kg Eisen (III) Nitrat in 30 Litern aufgereinigtem Wasser und eine Lösung von 22,9 kg Bismutnitrat in 30 Litern aufgereinigtem Wasser mischte, die 6 Liter konzentrierte Salpetersäure enthielt, tropfenweise zugegeben. Eine Lösung von 14,2 kg einer wässrigen 20 Massen-% Silikasol-Lösung und 0,29 kg Kaliumnitrat in 15 Liter aufgereinigtem Wasser wurde dazu kontinuierlich zugegeben. Die so erhaltene Suspension wurde unter Rühren erwärmt, bis zur Trockenheit verdampft und dann getrocknet und pulverisiert. Das hergestellte Pulver wurde zu Zylindern mit 5 mm Durchmesser geformt und unter Luftstrom bei 460°C für sechs Stunden kalziniert, um einen Katalysator zu liefern.
  • (Beispiel 1)
  • Acrylsäure wurde hergestellt, indem man die Vorrichtung zur Herstellung verwendete, die in 2 veranschaulicht wird. Zunächst wurde aus dem flüssigen Kühlmittel-Zuführsystem 1 Wasser, dessen Temperatur durch den flüssigen Kühlmittel-Thermokontroller 23 auf 30°C eingestellt wurde, mit der Flussmenge von 70 m3/h zum Propylenverdampfer 3 zugeführt. Verflüssigtes Propylen wurde währenddessen mit der Flussmenge von 2500 kg/h zum Verdampfer 3 zugeführt. Der Verdampfungsdruck des Propylens war 0,6 MPa Manometerdruck. Als ein Ergebnis wurde das gekühlte Kühlmittel mit der Temperatur von 27°C mit der Flussmenge von 70 m3/h erhalten. Das gekühlte Kühlmittel wurde unter Verwendung der Kühlanlage 13 auf 20°C weiter gekühlt.
  • Dieses gekühlte Kühlmittel wurde zum absorbierenden Lösungsmittelkühler 8, zum Kondensator 10, der an der Lösungsmittel-abtrennenden Säule 8 befestigt war, und zum Kondensator 11, der an der raffinierenden Säule befestigt war, zirkuliert und im absorbierende Lösungsmittelkühler 8, im Kondensator 10 und im Kondensator 11 verwendet. Das verwendete, gekühlte Kühlmittel wurde in das flüssige Kühlmittel-Zuführsystem 1 eingebracht und als flüssiges Kühlmittel wieder verwendet. Zum Umlaufkühler 9, der an der Acrylsäure absorbierenden Säule befestigt war, wurde das gekühlte Kühlmittel mit der Temperatur von 27°C direkt über die Leitung 2 zugeführt.
  • Die Reaktionsrohre im Reaktor 4 für die katalytische Gasphasenoxidation wurden mit 5,6 m3 Katalysator (Zusammensetzung: Mo: 12, Bi: 1, Fe: 1, Co: 4, W: 0,5, Si: 1, und K: 0,06 im molaren Verhältnis) gepackt, der im Herstellungsbeispiel erhalten wurde. Das Reaktantgas war aus 6 Vol.-% Propylen, 12 Vol.-% Sauerstoff, 9 Vol.-% Wasserdampf und 73 Vol-% Stickstoff zusammengesetzt. Das Reaktantgas wurde derart eingebracht, dass eine Retentionszeit von 2 Sekunden auf dem Katalysator zu erreicht wurde. Die Ergebnisse waren wie unten gezeigt.
    Druckfluktuation des Propylengases im Verdampfer: nicht mehr als ± 2 kPa.
    Energieverbrauch in der Kühlanlage: 467 MWh/J
    Effizienz der Absorption von Acrylsäure sofort nach dem Beginn des Betriebs: 99,5 %.
    Effizienz der Absorption von Acrylsäure nach 6 Monaten Betrieb: 99,4 %.
    Effizienz der Absorption von Acrylsäure nach 1 Jahr Betrieb 99,2 %.
    Anzahl der Stilllegungen der Vorrichtung wegen Polymerisation: 0/Jahr.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Acrylsäure wurde hergestellt, indem man der Vorgehensweise von Beispiel 1 folgte, während man gesättigten Wasserdampf mit einer Temperatur von 120°C und mit einem Manometerdruck von 0,1 MPa bei einem Durchflussvolumen von 390 kg/h anstatt des flüssigen Kühlmittels zum Propylenverdampfer 3 zuführte, den Wasserdampf nach dem Wärmeaustausch verwarf, ohne dass irgendwelches gekühltes Kühlmittel davon erhalten wurde, und indem man die Wärmequelle für den Wärmeaustausch in den befestigten Vorrichtungen vollständig vom gekühlten Kühlmittel-Zuführsystem und der Kühlanlage erhielt. Der Dampfdruck des Propylens war 1,0 MPa Manometerdruck. Die Ergebnisse waren wie unten gezeigt.
    Druckfluktuation des Propylengases im Verdampfer: nicht mehr als ± 10–20 kPA
    Energieverbrauch in der Kühlanlage: 937 MWh/J
    Effizienz der Absorption von Acrylsäure sofort nach dem Beginn des Abriebs: 99,5 %.
    Effizienz der Absorption von Acrylsäure nach 6 Monaten Betrieb: 97,2 %.
    Effizienz der Absorption von Acrylsäure nach 1 Jahr Betrieb nicht messbar
    Anzahl der Stilllegungen der Vorrichtung wegen Polymerisation: 2/Jahr.
  • (Beispiel 2)
  • Acrylsäure wurde hergestellt, indem man die Vorrichtung für die Produktion verwendete, die in 3 veranschaulicht wird. Zunächst wurde Lake (wässrige 30 Massen-% Ethylenglykollösung) vom flüssigen Kühlmittel-Zuführsystem 1 durch den flüssigen Kühlmittelthermokontroller 23 auf eine Temperatur von 12°C eingestellt, wurde mit der Flussmenge von 120 m3/h dem Propylenverdampfer 3 zugeführt. Der Dampfdruck des Propylens war 0,4 MPa Manometerdruck. Verflüssigtes Propylen wurde währenddessen mit einer Flussmenge von 4200 kg/h dem Verdampfer zugeführt. Als ein Ergebnis wurde das gekühlte Kühlmittel mit einer Temperatur von 9°C mit der Flussmenge von 120 m3/h erhalten. Dieses gekühlte Kühlmittel wurde mit dem flüssigen Kühlmittel vom flüssigen Kühlmittel-Zuführsystem 1 kombiniert und dann unter Verwendung der Kühlanlage 13 auf 8°C gekühlt.
  • Dieses gekühlte Kühlmittel wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 1 zirkuliert und verwendet, während die Zirkulation davon zum Kondensator 11, der an der Raffinationssäule befestigt war, ausgelassen wurde.
  • Die Reaktionsrohre im Reaktor 4 für die katalytische Gasphasenoxidation wurden mit 5,6 m3 Katalysator (Zusammensetzung: Mo: 12, Bi: 1, Fe: 1, Co: 4, W: 0,5, Si: 1, und K: 0,06 in molarem Verhältnis) gepackt, der im Herstellungsbeispiel erhalten wurde. Das Reaktantgas war aus 6 Vol.-% Propylen, 12 Vol.-% Sauerstoff, 9 Vol.-% Wasserdampf und 73 Vol.-% Stickstoff zusammengesetzt. Das Reaktantgas wurde derart eingebracht, dass eine Retentionszeit von 2 Sekunden auf dem Katalysator erreicht wurde. Die Ergebnisse waren wie unten gezeigt.
    Druckfluktuation des Propylengases im Verdampfer: nicht mehr als ± 2 kPa.
    Energieverbrauch in der Kühlanlage: 3063 MWh/J
    Effizienz der Absorption von Acrylsäure sofort nach dem Beginn des Abriebs: 99,6 %.
    Effizienz der Absorption von Acrylsäure nach 6 Monaten Betrieb: 99,4 %.
    Effizienz der Absorption von Acrylsäure nach 1 Jahr Betrieb 99,3 %.
    Anzahl der Stilllegungen der Vorrichtung wegen Polymerisation: 0/Jahr.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Acrylsäure wurde hergestellt, indem man der Vorgehensweise von Beispiel 2 folgte, während man gesättigten Wasserdampf mit einer Temperatur von 120°C und einem Manometerdruck von 0,1 MPa mit einem Durchflussvolumen von 650 kg/h anstatt des flüssigen Kühlmittels zum Propylenverdampfer 3 zuführte, den Wasserdampf nach dem Wärmeaustausch verwarf, ohne dass irgendein gekühltes Kühlmittel davon erhalten wurde, und die Wärmequelle für den Wärmeaustausch in den befestigten Vorrichtungen vollständig aus dem flüssigen Kühlmittel-Zuführsystem und der Kühlanlage erhielt. Der Dampfdruck des Propylens war 1,0 MPa Manometerdruck. Die Ergebnisse sind wie unten gezeigt.
    Druckfluktuation des Propylengases im Verdampfer: nicht mehr als ± 10 kPA
    Energieverbrauch in der Kühlanlage: 3835 MWh/J
    Effizienz der Absorption von Acrylsäure sofort nach dem Beginn des Abriebs: 99,4 %.
    Effizienz der Absorption von Acrylsäure nach 6 Monaten Betrieb: 97,0 %.
    Effizienz der Absorption von Acrylsäure nach 1 Jahr Betrieb nicht messbar
    Anzahl der Stilllegungen der Vorrichtung wegen Polymerisation: 2/Jahr.
  • (Ergebnisse)
    • (1) Im Vergleichsbeispiel 1 war die Druckfluktuation des Propylengases im Verdampfer nicht mehr als ± 10 – 20 kPa des eingestellten Wertes. In Beispiel 1 war die Variation nicht mehr als ± 2 kPa des eingestellten Wertes.
    • (2) Wenn die Kühlanlagen, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurden, hinsichtlich dem Energieverbrauch untersucht wurden, wurde gefunden, dass der Energieverbrauch in Beispiel 1 4,67 MWh/J war und der in Vergleichsbeispiel 1 9,37 MWh/J war. Die Differenz war 470 MWh/J.
    • (3) Wenn die Kühlanlagen, die in Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurden, hinsichtlich dem Energieverbrauch untersucht wurden, wurde gefunden, dass der Energieverbrauch in Beispiel 2 3063 MWh/J und der in Vergleichsbeispiel 3835 MWh/J war. Die Differenz war 772 MWh/J.
    • (4) In den Vergleichsbeispielen 1 und 2 fiel die Absorptionseffizienz der Acrylsäure in der absorbierenden Säule, die 99,5 % während der anfänglichen Betriebsstufe war, auf 97 % nach Verstreichen von 6 Monaten. In den Beispielen 1 und 2 wurde die Effizienz der Absorption von Acrylsäure in der absorbierenden Säule bei 99,0 % selbst nach dem Verstreichen von einem Jahr nach dem Betriebsbeginn gehalten. Als ein Ergebnis wurde die Belastung auf der Lösungsmittel abtrennenden Säule stabilisiert und die Zufuhr des flüssigen Kühlmittels zum Kondensator, der an der Säule befestigt war, bei der vorgegebenen Temperatur wurde leicht erreicht. Folglich wurde die Belastung auf den Säulen stabilisiert und das flüssige Kühlmittel wurde leicht zu den Wärmeaustauschern zugeführt. Keine Betriebsstilllegung der Vorrichtung, wie z. B. in den Vakuumausrüstungen, die an den Säulen befestigt waren, wurde daher durch Polymerisation bewirkt.
  • In der Beschreibung sind Substituentengruppen, die in Klammern angegeben werden, optional. Daher schließt der Ausdruck (Meth)acrylsäure sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure ein. Auch schließt der Ausdruck Lake nicht nur wässrige Salzlösungen, sondern auch alkoholische Salzlösungen ein. Es wird für den Fachmann jedoch offensichtlich sein, dass die vorliegende Erfindung nicht auf Wasser oder Lakelösungen beschränkt ist und das andere geeignete flüssige Kühlmittellösungen auch verwendet werden können.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Acrolein, umfassend die Schritte, dass man verflüssigtes Propylen und/oder Propan in einen Verdampfer einbringt, eine Wärmequelle dem Verdampfer derart zur Verfügung stellt, dass das verflüssigte Propylen und/oder Propan verdampft wird, das resultierende Propylen- und/oder Propangas einer katalytischen Gasphasenoxidationsreaktion unterzieht und die so gebildete Acrylsäure oder das so gebildete Acrolein in einem Aufreinigungssystem mit mindestens einem Flüssigkeits-gekühlten Wärmeaustauscher aufreinigt, dadurch gekennzeichnet, dass man das für die Kühlung des Wärmeaustauschers verwendete flüssige Kühlmittel zunächst dem Verdampfer zuführt, um die Wärme bereit zu stellen, die erforderlich ist, um das Verdampfen des verflüssigten Propylens und/oder des Propans zu bewirken, und dadurch zu einem Vorkühlen des flüssigen Kühlmittels
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Geschwindigkeit, mit welcher das verflüssigte Propylen und/oder Propan in den Verdampfer eingebracht wird, und so der resultierende Dampfdruck des Propylens und/oder des Propans im Verdampfer derart gesteuert wird, dass die Temperatur, bei welcher das verflüssigte Propylen und/oder Propan verdampft, kleiner als die Temperatur des flüssigen Kühlmittels ist, das dem Verdampfer zugeführt wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Kühlmittel einen weiteren Kühlschritt unterläuft, bevor es dem Wärmeaustauscher zugeführt wird.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des flüssigen Kühlmittels, das dem Verdampfer zugeführt wird, im Bereich von 0 – 50 °C ist.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Kühlmittel Wasser oder eine Lake ist.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmeaustauscher ein absorbierender Lösungsmittelkühler und/oder ein Kreislaufkühler, der an die Acrylsäure-Absorptionssäule angeschlossen ist, ein Kondensator, der an die Lösungsmittel-Abtrennsäule angeschlossen ist, und/oder ein Kondensator ist, der an die Acrylsäure-Raffinationssäule angeschlossen ist.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gekühlte Kühlmittel in den Wärmeaustauschern verwendet wird, die an eine Methacrylsäure- und/oder (Meth)acrylester-Anlage angeschlossen sind.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gekühlte Kühlmittel, das in den Wärmeaustauschern verwendet wurde, als ein flüssiges Kühlmittel wieder verwendet wird.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des verflüssigten Propylens und/oder des Propans, die in Gas verwandelt werden soll, angepasst wird, indem man die Menge des flüssigen Kühlmittels im Verdampfer steuert.
  10. Vorrichtung zur Herstellung von Acrylsäure oder Acrolein, umfassend einen Verdampfer zum Verdampfen von verflüssigtem Propylen und/oder Propan, einen Reaktor, um Propylen- und/oder Propangas einer katalytischen Gasphasenoxidationsreaktion zu unterziehen, und ein Aufreinigungssystem mit mindestens einem Flüssigkeits-gekühlten Wärmeaustauscher zum Aufreinigen von Acrylsäure oder Acrolein, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung weiterhin Fluidleitungsmittel zwischen dem Verdampfer und dem Wärmeaustauscher des Aufreinigungssystems umfasst, um flüssiges Kühlmittel, das zum Verdampfen des verflüssigten Propylens und/oder Propans verwendet wird, vom Verdampfer zum Wärmeaustauscher zuzuführen.
  11. Vorrichtung gemäß Anspruch 10, weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung Fluidleitungsmittel zwischen dem Verdampfer und dem Wärmeaustauscher des Aufreinigungssystems umfasst, um flüssiges Kühlmittel vom Wärmeaustauscher zum Verdampfer zurück zu führen.
  12. Vorrichtung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdampfer zum Herstellen des gekühlten Kühlmittels Mittel zum Anpassen der Temperatur des flüssigen Kühlmittels oder Mittel zum Anpassen der Flussmenge davon umfasst.
  13. Vorrichtung gemäß Anspruch 10, die weiterhin Fluidleitungsmittel zum Zirkulieren des gekühlten Kühlmittels, das in den Wärmeaustauschern verwendet wird, zum Verdampfer zum Herstellen des gekühlten Kühlmittels umfasst.
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