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Kontinuierliches oder diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von
Hexamethylentetramin
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Hexamethylen- tetramin (Hexamin) aus Gasen, die Ammoniak und Formaldehyd enthalten.
Hexamethylentetramin bildet sich immer, wenn Formaldehyd und Ammoniak zusammengebracht werden, gleichgültig in welchem physikalischen Zustand beide Substanzen vorliegen. Die ökonomischste
Form, in welcher diese Substanzen erhältlich sind, ist die Gasform, auch wenn sie durch Beimischung von Inertgasen sehr verdünnt ist, wie beispielsweise die Gase aus Anlagen zur Oxydation von Methanol mit einem Gehalt von 4 bis 25% Formaldehyd sowie die Gase aus den Anlagen zur Synthese von Harn- stoff oder Melamin mit 30-60% Ammoniak.
Es ist jedoch bekannt, dass es zur Erzielung einer industriellen Produktion von Hexamin nicht möglich ist, diese Gasmischungen einfach in einen Apparat einzuführen. Dabei könnte die Wärme der beträchtlich exothermen Reaktion kaum abgeführt werden und es würde auch kein völliger Umsatz erhalten wer- den ; ausserdem würde sich das feste Hexamin in Form einer Kruste und nicht in Form von homogenen, leicht schüttbaren Kristallen absetzen ; ausserdem wäre das erhaltene Hexamin infolge der Anwesenheit von Zwischen-und Nebenprodukten unrein.
Es wurde bereits vorgeschlagen, die Reaktionsgase, die Formaldehyd und Ammoniak enthalten, durch Einleiten in eine gesättigte Hexaminlösung zusammenzubringen. Dieses Verfahren bedingt jedoch einen grossen Energieverbrauch, insbesondere, wenn man mit Gasen mit niedriger Konzentration von CHO und NHg arbeitet, infolge des starken Druckabfalls, der bei Überwindung des Druckes der Lösung eintritt.
Weiterhin wurde bereits vorgeschlagen, Gase, die CHO und NHg enthalten, in einem leeren Reaktor reagieren zu lassen, an dessen Wänden ein dünner Wasserfilm niederrieseln gelassen wird ; ein derartiges Verfahren bedingt jedoch einen sehr grossen Reaktor und es werden dabei nur geringe Umsätze erzielt.
Es wurde nun gefunden, und dies ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, dass der einfachste, wirksamste und ökonomischste Weg zur Überwindung dieser Nachteile darin besteht, dass man beide Gase unter einem Regen einer wässerigen Hexaminlösung oder -suspension reagieren lässt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise bei Überatmosphärendruck sowie bei einer Tem- peratur unter dem Siedepunkt u. zw. entweder kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt.
Natürlich können auch Druck- und Temperaturbedingungen eingesetzt werden, die von den oberwähnten verschieden sind, auch mit Bezug auf die Druck- und Temperaturbedingungen der zugeführten Gase.
Gemäss einem Beispiel eines kontinuierlichen Verfahrens wird die Reaktion zwischen einem CHO und Inertgas haltigem Gas und einem NHg haltigen Gas in einer Apparatur durchgeführt, worin : a) eine gesättigte Lösung von Hexamin versprüht wird, welche Lösung wieder rückgeführt wird ; b) die mit Wasserdampf gesättigten Inertgase vor ihrer Ableitung im Gegenstrom mit einer geeigneten Wassermenge gewaschen werden und c) das hergestellte Hexamin am Boden in Form einer Suspension mit solchen Eigenschaften gesammelt wird, dass diese leicht gepumpt und zentrifugiert werden kann.
In der folgenden detaillierten Beschreibung des erfindungsgemässen Verfahrens wird auf das beispielsweise in der Figur gezeigte Schema Bezug genommen.
Ein NHg haltiger Gasstrom und gewünschtenfalls weitere Inertgase sowie ein CHO haltiger Gasstrom und weitere Inertgase werden durch Rohre 11 und 12 in den Reaktor 10 über dessen Flüssigkeitsspiegel L eingeführt, während vom Oberteil durch das Rohr 16 eine wässerige Lösung von Hexamin eingebracht und in Form eines Regens im Reaktor 10 verteilt wird.
Im Zentralteil des Reaktors (Zone A) reagiert ein Grossteil von Ammoniak und Formaldehyd entweder direkt in Gasphase oder nach der Absorption in der flüssigen Phase, die von oben in Form des Regens
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eingebracht wird. Gleichzeitig wird das zusammen mit den Reaktionskomponenten zugeführte Inertgas mit Wasserdampf gesättigt.
Dieser Dampf stammt, abgesehen von der Reaktion der Hexaminbildung, auch aus der teilweisen Verdampfung des Wassers, das in der in den Reaktor eingesprühten Hexaminlösung enthalten ist. Auf diese Weise werden zwei Ziele erreicht. Es wird nämlich einerseits die Hexaminlösung konzentriert (bis zur Übersättigung) und anderseits wird die durch die Reaktion der Hexaminlösung entwickelte Hitze teilweise absorbiert.
Der restliche Teil der Reaktionswärme wird durch Kühlen der rückgeführten Hexaminlösung in einer
Apparatur D ausserhalb des Reaktors erreicht, wobei im Reaktor die gewünschte Temperatur zwischen
50 und 800 C, vorzugsweise zwischen 60 und 700 C gehalten wird.
Um einen guten Umsatz der zugeführten Reaktionskomponenten in Zone A zu erzielen, ist notwendig :
A) eine hinreichend lange Verweilzeit des Gases
B) eine grösstmögliche Kontaktfläche zwischen gasförmiger und flüssiger Phase. Dieses Ziel wird erreicht, indem man die Lösung sehr fein im Gas verteilt, durch Versprühen mit Hilfe geeigneter Düsen, sogenannter Atomisatoren.
Die am Reaktorboden erhaltene Lösung (Zone B) enthält eine beträchtliche Menge Hexaminkristalle, entweder aus Konglomeraten von in der Gasphase gebildeten Kristallen oder durch Übersättigen ausgefallener Kristalle.
Eine Oberschicht-entweder aus einer klaren Lösung oder einer Suspension von kleinsten Kristallen scheidet sich leicht durch die Schwerkraft am Reaktorboden von der unteren sehr dicken Suspension ab, die den grössten Teil der Kristalle enthält.
Die obere Lösungsschicht wird durch das Rohr 17 abgezogen und nach eventueller Kühlung in D wieder in den Reaktor gesprüht,
Die dicke Suspension, abgelassen durch Rohr 18, wird zu einer Zentrifuge E gepumpt, worin die Kristalle, die das Endprodukt dieser Anlage bilden, abgetrennt werden 15.
Die Mutterlauge wird durch das Rohr 19 wieder in den Reaktor rückgeführt.
Die Kristalle werden vorzugsweise in der gleichen Zentrifuge mit etwas Wasser gewaschen, das dann zusammen mit der Mutterlauge in den Reaktor zurückgeführt wird und können schliesslich mit warmer Luft getrocknet werden.
Das Gas, das die Zone A verlässt, enthält noch immer geringe Mengen nicht umgesetzten Formaldehyd und Ammoniak. Diese Substanzen können sehr leicht durch Waschen des Gases mit Wasser in einer geeigneten Apparatur zurückgewonnen werden. Das Waschen kann in einer Apparatur mit vielen Böden wie in einem Plattenkolonnenteil (Zone C) durchgeführt werden, welche Apparatur über die Leitung 13 mit Wasser versorgt wird.
Die erhaltene Lösung wird in die darunterliegende Zone A weitergeführt. Diese Wasserzufuhr ist notwendig, um die Verluste an verdampftem Wasser, die die Anlage zugleich mit den Inertgasen durch den Auslass 14 verlassen, auszugleichen.
Um ein Hexamin zu erhalten, das frei von Verunreinigungen ist, soll zweckmässiger Weise salzfreies Wasser verwendet werden, z. B. Wasser von einer Entsalzungsanlage oder Wasser, das durch teilweise Kondensation des Wasserdampf gesättigten Gases, das den oben erwähnten Reaktor verlässt, erhalten wurde.
Das im vorhergehenden beschriebene Verfahren erlaubt, neben den eben erwähnten Vorteilen, nämlich der hohen Umsatzausbeute, den sehr guten Eigenschaften des Produktes, der bemerkenswerten Einfachheit der Apparaturen, auch eine Verminderung des zur Ausgleichung der Druckverluste des zugeführten Gases benötigten Energieverbrauches auf die niedrigsten Werte. Dies ist dann besonders wichtig, wenn ein Gas mit einem hohen Gehalt an Inertgas verwendet wird, wie dies beispielsweise bei den Anlagen zur Formaldehydgewinnung durch Oxydation von Methanol in Luftüberschuss, d. h. von der Art, die derzeit immer breitere Anwendung findet, verwendet wird.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel 1 : 213, 2 kgjh Gas mit einem Gehalt an 12, 9 kg/h Formaldehyd, 12, 3 kg/h Wasserdampf und 188 kg/h Inertgas werden in einen Reaktor gebracht, der aus einem trichterförmigen Unterteil mit 50 1 Fassungsvermögen, einer zylindrischen Zone von 400 1 Fassungsvermögen und aus sechs übereinander angeordneten durchlöcherten Platten besteht, wobei die Gase am unteren Teil der leeren Zone über den Flüssigkeitsspiegel zugeführt werden. Das formaldehydhaltige Gas wird dem Reaktor bei einer Temperatur von ungefähr 170 C unter einem effektive Druck von ungefähr 500 kgjm2 zugeführt.
Ausserdem werden 4, 9 kg/h Ammoniakgas 11 nahe dem Gaseinlass zugeführt und am Kopf der Kolonne werden 15, 1 kg/h entsalztes Wasser 13 eingeleitet.
Aus dem trichterförmigen Unterteil wird eine Suspension von 10 kg/h Hexaminkristallen und 10 kg/h gesättigter Lösung von Hexamin abgezogen 18. Diese Suspension wird in eine Zentrifuge gebracht, worin Kristalle 15 von der Mutterlauge abgeschieden werden, die zusammen mit 1, 3 kg/h Waschwasser in den Reaktor zurückgeführt wird 19. Mit Hilfe einer Pumpe wird 1 m3/h Lösung, die frei oder praktisch frei von Kristallen ist, nach Kühlen in einem äusseren Kühler in den Reaktor zurückgeführt 17, 16, so dass ungefähr 8000 Kcaljh abgeführt werden und dadurch die Reaktionstemperatur bei ungefähr 60 0. c gehalten
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wird.
Es wird so ein Volumsverhältnis von ungefähr 200 : 1 zwischen Gas und Flüssigkeit, zugeführt in die leere Zone des Reaktors, erhalten. Das Gas, welches in dem mit Platten versehenen Raum eintritt, enthält noch immer 10% des zugeführten Formaldehyds und Ammoniaks und ist gesättigt mit Wasser- dampf bei 600 C, so dass es 26, 8 kg/h Wasser enthält.
Formaldehyd und Ammoniak reagieren in dem mit Platten versehenen Raum und bilden dabei 1 kg/h
Hexamin, das zusammen mit 7, 5 kgjh zugeführtem Wasser in die darunterliegende Zone rinnt. Die rest- lichen 7, 6 kg/h des zugeführten Wassers verdampfen und sättigen dabei das Gas, das sich infolge der exothermen Reaktion bis zu 62 C aufwärmt und die Anlage mit einem Gesamtgehalt von 34, 4 kg/h Wasser- dampf verlässt 14. Die Ausbeute des Verfahrens, bezogen auf den zugeführten Formaldehyd beträgt
99, 5% und 98, 5% mit Bezug auf den zugeführten Ammoniak.
Beispiel 2 : 213, 2 kg/h Gas mit einem Gehalt an 12, 85 kg/h Formaldehyd, 12, 85 kg/h Wasserdampf und 188 kg/h Inertgase (CO2, N2, 02) 12 werden in einen Reaktor gebracht, der aus einem trichterförmigen Unterteil mit 80 1 Fassungsvermögen, einer zylindrischen Zone von 600 1 Fassungsvermögen und aus sechs übereinander angeordneten durchlöcherten Platten besteht, wobei die Gase am unteren Teil der leeren Zone über den Flüssigkeitsspiegel zugeführt werden.
Dieses Gas wird in den Reaktor bei
170 C unter einem relativen Druck von 350 kg/m2 zugeführt. Nahe dem Einlass dieses Gases werden weitere 12 kg/h Gas bei 80 C unter 25 mm Hg relativem Druck zugeführt, das 4, 9 kg/h Ammoniak, 3 kg/h Wasser und 4, 1 kg/h Inertgase (CO, N ) enthält. Ausserdem werden am Kopf der Kolonne 22 kg/h entsalztes Wasser 13 zugeführt.
Aus dem trichterförmigen Unterteil wird eine Suspension entnommen, die 10 kg/h Hexaminkristalle und 10 kg/h gesättigte Hexaminlösung enthält 18.
Diese Lösung wird einer Zentrifuge zugeführt, worin Kristalle 15 von der Mutterlauge abgetrennt werden, die zusammen mit 1, 3 kg/h Waschwasser in den Reaktor zurückgeführt wird 19.
Mit Hilfe einer Pumpe werden 1, 5 m3jh einer kristallfreien oder nahezu kristallfreien Lösung über die Leitung 17 aus dem Reaktor entfernt und über geeignete Sprüdüsen 16 in die leere Zone des Reaktors rückgeführt.
Es wird so ein Volumsverhältnis von ungefähr 140 : 1 zwischen Gas und Flüssigkeit, die in die leere Reaktorzone zurückgeführt werden, erhalten. Im Vorraum mit Platten werden Formaldehyd und Ammoniak, die in der leeren Zone nicht reagiert haben (ungefähr 5% der Gesamtzuführung), in 22 kg/h zugeführtem Wasser absorbiert.
Die Reaktortemperatur hält sich selbst automatisch bei ungefähr 68 C. Bei dieser Temperatur verdampft das gesamte zugeführte Wasser und sättigt zur Gänze die die Anlage verlassenden Inertgase 14.
Die Verfahrensausbeute beträgt, bezogen auf zugeführten Formaldehyd 99, 8% und mit Bezug auf zugeführten Ammoniak 98, 8%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Kontinuierliches oder diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Hexamethylentetramin aus formaldehyd- und ammoniakhaltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Gase unter einem Regen wässeriger Hexaminlösung (oder Suspension) mit Verhältnissen von Gas zu Flüssigkeit von weniger als 1000 Nm3/m3 durchgeführt wird.