AT243275B

AT243275B - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Kohlenmonoxyd oder kohlenmonoxydhaltigen Gasen und Ammoniak

Info

Publication number: AT243275B
Application number: AT95463A
Authority: AT
Original assignee: Salzgitter Chemie Gmbh
Priority date: 1963-02-07
Filing date: 1963-02-07
Publication date: 1965-11-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Kohlenmonoxyd oder kohlenmonoxyd- haltigen Gasen und Ammoniak
Harnstoff wird in der Regel aus Ammoniak und Kohlensäure bei Drucken bis zu 1000 atm hergestellt.

Kohlensäure hat den Vorzug, ein billiger Ausgangsstoff zu sein. Jedoch führt die Reaktion über das Ammoncarbaminat, das nur teilweise zu Harnstoff umgesetzt wird, da das Bildungswasser dem vollen Umsatz entgegen wirkt. Die Verarbeitung der nicht umgesetzten Ausgangsbestandteile, entweder durch Rückführung in den Prozess oder durch Überführung in andere Verbindungen und die Anwendung der hohen Drucke stellen Nachteile des bekannten Verfahrens dar, welche sehr verteuernd wirken und auch mit Korrosionserscheinungen verbunden sind, welche die Anwendung kostspieliger Werkstoffe notwendig machen.

Es wurde nun ein Verfahren entwickelt, das vom Kohlenmonoxyd ausgeht, bei Normaldruck arbeitet, nicht auf den hohen Reinheitsgrad der Ausgangsbestandteile angewiesen ist und bei dem das Korrosionsproblem keine besondere Rolle spielt. Erfindungsgemäss wird das CO bzw. das CO enthaltende Gas, beispielsweise Generatorgas, Hochofengas oder Entspannungsgas aus einer Cu-Laugenwäsche, die insbesondere durch CO2 und N2 verdünnt sind, zunächst bei höheren Temperaturen und einer Verweilzeit von 0, 01 bis 20 sec zusammen mit Schwefeldampf zu Carbonylsulfat umgesetzt.

Dem entstandenen Reaktionsgas wird alsdann nach Abkühlung die erforderliche Menge Ammoniak zugeführt und das so gebildete Gemisch über einen kapillaraktiven Stoff geleitet, an dem sich bei Temperaturen zwischen 40 und 100 C die Bildung von Harnstoff vollzieht und als Nebenprodukt Schwefelwasserstoff entsteht. Der Harnstoff lagert sich auf dem kapillaraktiven Stoff ab und wird anschliessend mit Wasser extrahiert. Aus der Lösung lässt man schliesslich nach Einengen den Harnstoff auskristallisieren. Das H2S der Abgase wird nach dem ClausVerfahren oder einem Nassentschwefelungsverfahren zu elementarem Schwefel umgesetzt, der in den COSReaktor zurückgeführt wird.

Die Umsetzung von CO mit Schwefeldampf bei erhöhten Temperaturen zu COS ist an sich bekannt.

Dabei entstanden jedoch stets grössere Mengen von CSg. Bs wurde nun gefunden, dass bei kurzen Verweilzeiten, zwischen 0, 01 und 20 sec, der cS2-Gehalt der Reaktionsgase nicht über 0, 5% steigt, während bei Verlängerung der Verweilzeiten die gebildeten CS2-Mengen etwa proportional der Verweilzeit ansteigen.

Weiterhin zeigte es sich, dass die COS-Bildung heterogen verläuft. Der Reaktor wird daher nach einem weiteren Merkmal der Erfindung zur Erhöhung der Umsatzgeschwindigkeiten mit keramischem Material gefüllt, das vorzugsweise mit einem katalytisch wirkenden Schwermetall-Sulfid-Überzug versehen ist.

Da die COS-Bildung exotherm verläuft, kann durch Wärmeaustausch zwischen den Reaktionspartnern und den Reaktionsprodukten eine besondere Vorwärmung der Reaktionspartner erspart werden. Der COS-Reaktor kann als Dampfkessel ausgebildet werden ; will man bei Temperaturen oberhalb 300 C arbeiten, empfiehlt sich allerdings ein Wärmeträgerkreislauf (z. B. Diphenyl oder Triphenyl). Zur Vermeidung von Überhitzung im Reaktor und zur Einhaltung der optimalen Reaktionstemperaturen kann man auch Kaltgas-Nebenströme in den Reaktor einführen. Die Wärme der Reaktionsgase wird vorteilhaft im Gegenstrom zu dem CO enthaltenden Gas abgeführt, wobei sich der überschüssige Schwefel-es wird zweckmässig mit einem Schwefelüberschuss von über 25% gearbeitet - flüssig abscheidet.

Je nach Bedarf kann ausserdem ein Luftkühler vorgesehen werden, um die Reaktionsgase auf etwa 50 C weiter zu kühlen.

Den geringen CS-Gehalt in den Reaktionsgasen kann man dadurch entfernen, dass man ihn mit einem geeigneten Lösungsmittel auswäscht oder ihn an Aktivkohle adsorbiert.

Das Gemisch der Reaktionspartner (CO+S) kann in der Weise hergestellt werden, dass man das vorgewärmte CO-haltige Gas durch flüssigen Schwefel leitet, dessen Temperatur so hoch gehalten wird, dass die gewünschte Schwefelverdampfung erreicht wird. Wie schon erwähnt, empfiehlt es sich, Schwefel im Überschuss zu verdampfen, da dann wider Erwarten zu beobachten ist, dass die Nebenbildung von CS2 geringer ist als bei einem stöchiometrischen Mengenverhältnis von CO und S. Die Umsetzung beträgt bei Temperaturen zwischen 250 und 7000 C und bei Verweilzeiten zwischen 0, 01 und 20 sec im Reaktor mehr als 95%. Der Rest besteht neben je 0, 5% cO2 und CS2 aus CO.

Die an sich geringe, unerwünschte Nebenbildung von Schwefelkohlenstoff kann noch dadurch verringert werden, dass man dem Kohlenmonoxyd vor Eintritt in den Carbonylsulfid-Reaktor Kohlendioxyd beimischt.

Die Bildung von Harnstoff aus COS und NH3 in Gegenwart von Aktivkohle bei 100-140 C ist schon vor längerer Zeit beschrieben worden. Durch Versuche konnte nachgewiesen werden, dass diese Reaktion bei Temperaturen über 100 C nicht stattfindet, sondern dass bei Temperaturen über 100 C Harnstoff mit HS zu COS und NH3 zersetzt wird. Nur bei Temperaturen unter 100 C bis herunter zu 40 C erfolgt die Bildung von Harnstoff.

Ausser Aktivkohle setzen grundsätzlich alle kapillaraktiven Stoffe wie Silikagel, Aluminiumoxyd, Bimsstein usw. COS und NH3 zu Harnstoff und HS um. Wahrscheinlich findet dabei Kapillarkondensation statt, so dass der auf Grund von thermodynamischen Berechnungen als erforderlich anzusehende Druck von etwa 100 atm durch den Kapillardruck aufgebracht wird. Das Gleichgewicht verschiebt sich mit steigender Temperatur zu ungunsten des Harnstoffes, weshalb sich im Interesse der Ausbeute eine möglichst tiefe Temperatur empfiehlt. Es ist allerdings nicht zweckmässig, die Temperatur unter 40 C zu senken, weil sonst das Ammoniak mit etwa vorhandenem CO Carbaminat bildet.

Die Reaktion des COS mit dem NH3 springt in einem frisch regenerierten Reaktionsturm nicht sofort an. Offenbar muss erst eine gewisse Mindestmenge der Reaktionspartner adsorbiert sein, bevor die Reaktion einsetzt, die dann aber praktisch zu 100% abläuft.
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Cstatt, das NH3 wird jedoch als NH4SH gebunden, das später zu Harnstoff umgesetzt wird, wenn der Reaktor bei höherer Temperatur an vorletzter Stelle betrieben wird.

Der kapillaraktive Stoff kann entweder in der Ruhelage in einem oder mehreren hintereinander geschalteten Türmen angewendet oder aber in einem bzw. mehreren Türmen in bewegtem Zustand den Reaktionspartnern entgegengeführt werden. Die mit dem kapillaraktiven Stoff beschickten Türme können zwecks besserer Abführung der Reaktionswärme als Röhrenkühler ausgebildet werden. Da der als Nebenprodukt anfallende Schwefelwasserstoff, der ebenfalls adsorbiert wird, von dem gebildeten Harnstoff vorwärtsgeschoben wird, kann ein nur mit Harnstoff beladener Kontaktanteil aus dem Prozess herausgezogen und aufgearbeitet werden. Es empfiehlt sich aber, um einen reinen Harnstoff zu bekommen, den Rest-Schwefelwasserstoff mit dem CO-haltigen Gas zu desorbieren, das anschliessend dem COS-Reaktor zugeführt wird.

Da die Reaktion der Harnstoffbildung exotherm ist, muss Wärme während der Reaktion abgeführt werden. Beim Arbeiten mit ruhendem Adsorbens empfiehlt es sich, die Reaktionswärme durch eine bei der gewünschten Temperatur siedende Flüssigkeit, z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Wasser unter vermindertem Druck indirekt abzuführen ; die Abwärme kann dann zum Eindampfen der Harnstofflösungen verwendet werden.

Die Extraktion des Harnstoffes aus ruhendem Kontakt kann in dem Reaktionsturm selbst erfolgen.

Dazu benutzt man die im vorhergehenden Extraktionsprozess gewonnenen Lösungen fallender Harnstoffkonzentration und zuletzt Kondensat. Auf diese Weise erhält man Lösungen mit steigendem Harnstoffgehalt und jeweils eine konzentrierte Harnstofflösung, aus der nach Einengung im Vakuumverdampfer der Harnstoff auskristallisiert. Der kapillaraktive Stoff muss anschliessend wieder getrocknet werden, was zweckmässig durch ein warmes, wasserdampfarmes Gas, z. B. ein entsprechendes Verbrennungsgas oder Gichtgas geschieht, das über einen Kondensator und Erhitzer im Kreislauf geführt wird. Die für die Verdampfung des Lösungsmittels notwendige Wärme kann dem kapillaraktiven Stoff indirekt über die Heizrohre zugeführt werden, wobei man dieselben Rohre zum Heizen und zum Kühlen benutzen kann.

Bei Anwendung des kapillaraktiven Stoffes in bewegtem Zustand kann derselbe aus dem Reaktor kontinuierlich herausgenommen und getrennt aufgearbeitet werden ; dabei kann die Extraktion des Harnstoffs kontinuierlich im Gegenstrom durchgeführt werden.

Beispiel 1 : 78 Nljh Gichtgas werden durch Schwefel mit einer Temperatur von 325 C geleitet.

Ohne dem Gas Gelegenheit zur Abkühlung zu geben, wird es dem COS-Reaktor zugeleitet. Dieser besteht aus einem leeren Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 4 cm. Bei einer Temperatur von 550 C und einer Verweilzeit von etwa 11 sec werden 96% des eingesetzten Kohlenoxyds zu Carbonylsulfid und 0, 4% des eingesetzten Kohlenoxyds zu Schwefelkohlenstoff umgesetzt. Der überschüssige Schwefel wird abgeschieden und das Reaktionsgas zusammen mit der stöchiometrischen Menge Ammoniak den Harnstoff-Reaktoren zugeführt. Es werden vier Harnstoff-Reaktoren hintereinander geschaltet.

In dem ersten bei zirka 95 C betriebenen Reaktor (die Reaktionswärme wird durch eine Kühlschlange abgeführt), findet der Hauptumsatz statt. Das Carbonylsulfid setzt sich hiebei ausschliesslich zu Harnstoff um und das CS ausschliesslich zu Rhodanid. In den drei nachgeschalteten Reaktoren findet der restliche Umsatz bzw. die Adsorption statt (Umsatz findet erst statt, wenn eine ausreichende Menge Reaktionsgas auf der Aktivkohle adsorbiert ist). Die Temperaturen in den einzelnen Reaktoren sind folgende :
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<tb>
<tb> I. <SEP> Reaktor <SEP> 95 C,
<tb> II. <SEP> Reaktor <SEP> 85 C,
<tb> III. <SEP> Reaktor <SEP> 70 C,
<tb> IV. <SEP> Reaktor <SEP> 30-400 <SEP> C. <SEP>
<tb>

Die kapillaraktiven Stoffe bei den Bewegtbettverfahren sind ebenfalls wie in anderen Verfahren Aktivkohle, aktives Aluminiumoxyd (in gekörnter Form), Silikagel usw. Der Kontakt des Bewegtbettreaktors unterscheidet sich von dem des Festbettreaktors nur durch seine grössere Festigkeit. Die Abgase enthalten,

abgesehen von Spuren COS und NHs, lediglich N2, CO2 und H2S. Nachdem der kapillaraktive Stoff des ersten Harnstoffreaktors, etwa sein eigenes Gewicht an Harnstoff produziert hat, wird er ausser Betrieb gesetzt und ein fünfter Reaktor in Betrieb genommen, während der zweite Reaktor an die erste Stelle rückt.

Der Reaktor I wird mit destilliertem Wasser bei 100 C ausgelaugt, wobei die zuerst anfallende Lösung so konzentriert ist, dass Harnstoff auskristallisiert. Die aus der Lösung gewonnene Harnstoffmenge stimmt mit der aus der Gasanalyse berechneten überein, wenn man geringe Verluste in Rechnung stellt, die einmal durch Undichtigkeit enstehen, zum anderen dadurch, dass geringe Mengen NHg und COS ohne Umsatz an der Aktivkohle adsorbiert werden. Der Biuret-Gehalt des durch Eindampfen der Lösung zu gewinnenden Harnstoffes liegt unter 1%.
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geleitet. Ohne dem Gas Gelegenheit zum Abkühlen zu geben, wird es dem COS-Reaktor zugeleitet. Dieser besteht aus einem mit Kontaktmasse gefüllten Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 150 mm lichte Weite. Die Schütthöhe der Kontaktmasse beträgt 2500 mm.

Bei einer Temperatur von max. 380 C werden zirka 80% des eingesetzten Kohlenmonoxyds zu Carbonylsulfid und etwa 0, 1% des eingesetzten Kohlenmonoxyds zu Schwefelkohlenstoff umgesetzt.

Folgende Umsetzungen sind nachgewiesen :
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<tb>
<tb> Einsatzgas <SEP> : <SEP> Gas <SEP> nach <SEP> der <SEP> Umsetzung <SEP> : <SEP>
<tb> Co <SEP> 25Vol. <SEP> -% <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> CO, <SEP> 15Vol.-% <SEP> 15, <SEP> 1 <SEP>
<tb> CS2 <SEP> 0 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> N2 <SEP> 60Vol.-% <SEP> 60, <SEP> 0 <SEP>
<tb> COS <SEP> 0 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> 20, <SEP> 8 <SEP>
<tb>

EMI3.3
metrischen Menge Ammoniak den Harnstoff-Reaktoren zugeführt.

Im Chargenbetrieb werden vier Harnstoff-Reaktoren hintereinander geschaltet. Die Abmessungen sämtlicher 4 Röhrenreaktoren sind 200 mm lichte Weite, die Schütthöhe der A-Kohle wird bei 2800 mm gehalten. Die Verweilzeit in jedem Harnstoff-Reaktor beträgt 31 sec.

Die Temperaturen in den einzelnen Reaktoren sind folgende :
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<tb>
<tb> 1. <SEP> Reaktor <SEP> 95 C,
<tb> II. <SEP> Reaktor <SEP> 85 <SEP> 0 <SEP> C, <SEP>
<tb> III. <SEP> Reaktor <SEP> 70 C,
<tb> IV. <SEP> Reaktor <SEP> 30-40 C.
<tb>
Das Carbonylsulfid setzt sich ausschliesslich zu Harnstoff um und das CS2 ausschliesslich zu Rhodanid.
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und H2S.

Nachdem im ersten Reaktor die Harnstoff-Menge entstanden ist, die dem Gewicht der in ihm befindlichen A-Kohle gleich ist, wird er ausser Betrieb gesetzt und ein fünfter Reaktor in Betrieb genommen, während der bis dahin an 2. Stelle arbeitende zum ersten wird.

Der ausgeschaltete bisherige Reaktor I wird zunächst einmal mit einer konzentrierten HarnstoffLösung ausgelaugt (300-400 g/l). Es entstehen Lösungen von 550 g/l. Der Harnstoff kristallisiert aus. Dann wird mit einer Harnstofflösung mittlerer Konzentration (zirka 100-200 g/l), danach mit einer verdünnten Harnstofflösung (50-100 g/l) und zuletzt mit (Wasser)-Kondensat aus der Anlage ausgelaugt. Die jeweils eingesetzten Lösungsmengen richten sich nach der produzierten Harnstoff-Menge und betragen pro Extraktionsstufe 80-1001 Ausbeute bezogen auf NH3 : 97%.

Beispiel 3 : Bei dem Bewegtbettverfahren handelt es sich um einen 5 m hohen Röhrenreaktor, der ein nutzbares Volumen von 150 1 besitzt. Die A-Kohle wird oben kontinuierlich durch eine ständig laufende Schleuse zugeführt und am unteren Ende kontinuierlich durch ein Zellenrad ausgetragen. Das Tempo des Zulaufes ist so eingestellt, dass stündlich 4 kgA-Kohle zugeführt werden. Der Austrag bewegt die gleiche Menge A-Kohle, die zusätzlich mit 4 kg Harnstoff beladen ist. Also ausgetragen werden stündlich 8 kg Masse.

Der Reaktor wird von unten her mit einer Menge von 3, 1 Nm3 Ammoniak und 1, 7 Nm3 COS beschickt (das entspricht bei einem COS-Gehalt von 30% im Gas rund 5, 7 Nm3 cOS-haltigem Gas). Das Gas wird vorwiegend im unteren Teil der Aktivkohlensäule zu Harnstoff umgesetzt. Durch Kühlung von aussen
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strom von adsorbiertem COS, Ammoniak und H2S befreit. Die beladene Aktiv-Kohle wird so behandelt wie die des 1. Reaktors beim Stufenbetrieb. Ausbeute bezogen auf NH3 : 94%.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Kohlenmonoxyd oder kohlenmonoxydhaltigen Gasen und Ammoniak, wobei das Kohlenmonoxyd oder kohlenmonoxydhaltige Gase mit Schwefeldampf bei 250-700 C in COS übergeführt und das so erhalteneCOS zusammen mit Ammoniak über einen kapillaraktiven Stoff geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenmonoxyd oder kohlenmonoxydhaltige Gase mit Schwefeldampf bei Verweilzeiten von 0, 01 bis 20 sec in Carbonylsulfid übergeführt wird, worauf das abgekühlte Carbonylsulfid mit Ammoniak an einem kapillaraktiven Stoff beiTemperaturen zwischen 40 und 1000 C zu Harnstoff umgesetztwird unter der Nebenbildung von H2S.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in unmittelbaremAnschluss an die Carbonylsulfid-Bildung das in dieser Stufe entstandene Reaktionsgas zusammen mit NH3 mehreren hintereinander geschalteten, mit kapillaraktiven Stoffen gefüllten Reaktoren zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylsulfid-Bildung in einem mit keramischem Material gefüllten Reaktor durchgeführt wird, wobei vorzugsweise ein mit einem katalytisch wirkenden Schwermetall-Sulfid-Überzug versehenes keramisches Material verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei der CarbonylsulfidBildung mit einem Schwefelüberschuss von über 25% gearbeitet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass für die Carbonylsulfid-Bildung CO enthaltende Gase, wie Generatorgas, Hochofengas oder Entspannungsgas nach einer Kupferlaugenwäsche verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefel unter Zusatz eines CO2 enthaltenden Gases verdampft wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der kapillaraktive Stoff des HarnstoffReaktors gegen den Carbonylsulfid und Ammoniak enthaltenden Gasstrom bewegt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Carbonylsulfid-Gases mit Ammoniak in mehreren hintereinander geschalteten, vertikalen Röhrenkühlern durchgeführt wird, in deren Rohren der kapillaraktive Stoff ruhend lagert, und die Reaktionswärme durch eine verdampfende Flüssigkeit abgeführt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass der an dem kapillaraktiven Stoff gebildete Harnstoff mit Lösungen fallender Harnstoffkonzentration und zuletzt mit Kondensat ausgelaugt und die gewonnene konzentrierte Harnstofflösung bis zum Auskristallisieren des Harnstoffs in Vakuumverdampfern eingeengt wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 und 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion des Harnstoffes aus dem kapillaraktiven Stoff bei seiner Verwendung im Ruhestand in den vertikalen Röhrenkühlern selbst erfolgt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass der bewegte kapillaraktive Stoff in kontinuierlicher Weise aus dem Reaktor herausgenommen und im Gegenstrom extrahiert wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen und Regenerieren des kapillaraktiven Stoffes mit einem warmen, wasserdampfarmen Gas, z. B. Gichtgas, kontinuierlich erfolgt, wobei das mit Wasserdampf beladene Gas über einen Wärmeaustauscher und einen Kondensator nach erneutem Aufheizen in den Kreislauf zurückgeführt wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Schwefelwasserstoffreste aus dem mit Harnstoff beladenen kapillaraktiven Stoff mit CO enthaltendem Gas herausgespült und dem COS-Reaktor zugeführt werden.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der jeweils letzte Harnstoffreaktor mit einer Temperatur unter 40 C betrieben wird.