DE2101112A1

DE2101112A1 - Verfahren zur Herstellung von Schwefel

Info

Publication number: DE2101112A1
Application number: DE19712101112
Authority: DE
Inventors: David Kent Beavon
Original assignee: Ralph M Parsons Co
Current assignee: Parsons Government Services Inc
Priority date: 1970-01-12
Filing date: 1971-01-12
Publication date: 1971-07-22
Also published as: SE374083C; DE2166916A1; NL150078C; CA918384A; BE761286A; SE374083B; FR2074858A5; JPS4824639B1; NL7100393A; GB1344471A; DE2101112B2; ZA71195B

Description

Verfahren zur Herstellung von Schwefel Der gasförmige Ausfluß vieler Verfahren zur Untwandlung von Schwefelverbindungen in Schwefel mit Hilfe der Oxidation enthalten wesentliche Mengen von Schwefelverbindungen. Ein Beispiel hierfür sind die sogenannten Claus-Verfahren zur Umwandlung von Schwefelwasserstoff in Rohschwefel mit Hilfe einer gesteuerten Oxidation. Der Ausfluß einer Claus-Anlage oder einer Abwandlung hiervon mit zwei katalytischen Umwandlungsstufen, welche dem Reaktionsofen nachgeschaltet sind, enthält üblicherweise noch 5 - 10 % des eingangs vorhandenen Schwefels. Zwar kann die Nachschaltung einer dritten katalytischen Umwandlungsstufe hinter die Anlage den Anteil von Schwefelverbindungen im aus fließ enden Gasstrom, der sonst verlorengeht, noch weiter reduziert werden, aber der Verlust bleibt immer noch in der Größenordnung von 3 - 5 X des am Eingang vorhandenen Schwefels.
Dieser Verlust ist teuer und außerdem ein Wagnis.
Eine dreistufige Claus-Anlage, welche beispielsweise täglich 1000 Tonnen Schwefelwasserstoff in Schwefel umwandelt, fördert zusätzlich 30 - 50 Tonnen Schwefel pro Tag in Form von Schwefelverbindungen, die nicht in Rohschwefel umgewandelt sind. Dieser Ausfluß wird gewöhnlich verbrannt, wobei alle Schwefelverbindungen in thwefeldioxyd umgewandelt werden, so daß am Ende eine tägliche Abgabe von 60 - 100 Tonnen Schwefeldioxyd in die freie Atmosphäre erfolgt. Diese Erscheinung stellt ein ernstes Problem der Umwelt-Verschmutzung dar. Der Ernst des Problems wird noch akuter, wenn man sich Anlagen mit einer Kapazität von 3000 Tonnen pro Tag vorstellt.
Es sind große Anstrengungen zur Entwicklung von Verfahren gemacht worden, mit denen sich im wesentlichen alle vorhandenen Schwefelverbindungen in Rohschwefel umwandeln lassen und hierbei gleichzeitig die in die Atmosphäre abgegebenen Schwefel anteile der Anlagen reduzieren oder völlig beseitigen lassen. So ist beispielsweise vorgeschlagen worden, zwischen den nacheinanderfolgenden katalytischen Stufen Wasser zu entziehen. Diese Technik hat jedoch nicht zum Erfolg geführt, weil die Bildung von festem Rohschwefel zu Verstopfungen und anderen schwefeligen Verbindungen aus einem korrosiven Kondensat führt, welcher Schwefelsäure, Polytioninsäure und dergl. enthält.
Infolgedessen bestand der bisher beschrittene Ausweg im Bau von riesigen Schornsteinreihen mit 130 - 160 m Höhe, welche das Schwefeldioxyd an die freie Atmosphäre abgeben.
Erfindunqscemäß w-fde jetzt eine Lösung gefunden, mit deren Hilfe die Schwefelverluste bei der Erzeugung von Schwefel mit Hilfe von katalytischen schwefelerzeugenden Stufen, wie beispielsweise in Claus-Anlagen, dadurch bis auf zu vernachlässigende Reste vermieden werden können, (zd an den ausströmenden Gasstrom einer oder mehrerer katalytischer schwefelerzeugender Stufen mit Hilie einer anwesenden Wasserstoff-Quelle fortlaufend Wasserstoff Pit mindestens 70 % der stöchiometrischen Menge von Wasserstoff angelagert wird, die zur Umwandlung des enthaltener Schwefeldioxyds in Schwefelwasserstoff bei Ternperatd'rer von etwa 150 C - 6500 C erforderlich ist, wobei zumindest ein Teil und vorzugsweise der wesentliche enteil ces it Gasstrom enthaltenen Wasserdampfes entfernt wird, und daß anschließend mindestens ein Teil des so formierten Schwefelwasserstoffes in mindestens einer zusatzlichen schwefel erzeugenden Stufe durch Cxydation in Schwefel umgewandelt wird. Die Abgase dieser letzten Stufe werden verhältnismäßig weitgehend frei vMn Schwefelbestandteilen sein.
Fig. 1 stellt schematisch ein Verfahren zur Wasserstoffanlacerunc an den Ausfluß von einem oder mehreren katalytischen schwefel erzeugenden Stufen und zur Dehydration des Ausflußes dar, bevor es in einer nachfolgenden Stufe nach dem Claus-Verfahren weiterverarbeitet wird.
Fic. t gibt eine Uebersicht über die Verminderung an Schwefelverlusten, die durch Wasserstoffanlagerung und weitqehende Dehydtation eines ausfließenden Gasstromes und Umwandlung des erzeugten Schwefelwasserstoffes in Schwefel erreichbar sind.
Fiy. 3 gibt eine schematische Übersicht über das erfindungsgemäße Verfahren einschließlich einer weiteren Methode zur Erzeugung von Schwefel.
Der Rahmen dieser Erfindung schließt in sich folgende Schritte ein: Anlagerung von Wasserstoff an den ausfließenden Gasstrom in Anwesenheit einer Wasserstoff-Quelle und bei einer Temperatur, die zur Umwandlung von irn wesentlichen sämtlichen Schwefelverbindungen außer Schwefelwasserstoff in Schwefelwasserstoff geeignet ist; anschließende Extraktion des im ausfließenden Gasstrom anwesenden Wassers und Umwandlung des gebildeten Schwefelwasserstoffes in Rohschwefel innerhalb mindestens einer zusätzlichen schwefel erzeugenden Anlage.
In Verbindung mit Fig. 1 wird der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert, insbesondere im Hinblick auf den Gasstrom-Ausfluß aus einer schwefelerzeugenden Anlage vom Claus-Typ. Der erste Schritt des Verfahrens beinhaltet die Wasserstoffanlagerung an den ausfließenden Gasstrom eines oder mehrerer schwefelerzeugender Anlagen. Obwohl der ausfließende Gasstrom genügend Wasserstoff oder eine für diese Reaktion geeignete Wasserstoffquelle enthalten kann, muß in vielen Fällen Wasserstoff oder eine Wasserstoffquelle dem Gasstrom zugesetzt werden. Die erforderlichen Wasserstoffmengen lassen sich jedoch leicht bestimmen. Schwefel ist in einem typischen Ausfluß in einer oder mehrerer der folgenden Formen vorhanden: COS, Cis2, SO;, H2S, S2' 54, Ss, und S Die relativen Anteilsmenqen innerhalb eines ausfließenden Gasstromes können leicht mit Hilfe analytischer Verfahren bestimmt werden.
Aus dieser Analyse und einer Analyse des im Gasstrom enthaltenen Wasserstoffes kann die benötigte Wasserstoffmenge in Abhängigkeit davon berechnet werden, in welchen Mengen Schwefelverbindungen vorhanden sind, an die Wasserstoff angelagert werden soll.
Es Eßt sich generell sagen, daß eine Wasserstoff-Konzentration von ungefähr 70 X der für die Reaktion von S02 + 3H2 ---#H2 + 2H2O erforderlichen Menge eine bedeutende Verminderung an Schwefelverbinduncen außer Schwefelwasserstoff mit sich brincjt. Da diese Menge eine für die Reaktion notwendige Minimalmenge an Wasserstoff darstellt, reichert man den Gasstrom bei Wasserstoffmangel vorzugsweise mit einer Wasserstoffmenge an, welche mindestens dem stöchiometrischen Verhältnis, und zur Erzielung höchster Ausbeute und Wirtschaftlichkeit sogar bis zum etwa 1,25- bis zweifachen stöchiometrischen Verhältnis an, da sich hierbei im wesentlichen alle vorhandenen Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff umwandeln lassen.
Der für die Reaktion benötigte Wasserstoff kann aus jeder beliebigen Quelle stammen, einschließlich des bereits im ausfließenden Gasstrom enthaltenen Wasserstoffs. Zusätzlicher Wasserstoff wird in Form von freiem Wasserstoff oder über einen Spender wie Kohlenstoff-Monoxyd zuqesetzt, welches in Anwesenheit eines Katalysators mit Wasser reagiert, wobei Wasserstoff frei wird.
Bevorzugt wird molekularer Wasserstoff, gleichgültig ob im ausfließenden Gasstrom vorhanden oder außerhalb erzeugt.
Gemäß Fia. 1 kann Wasserstoff wirtschaftlich und fortlautene zwecks Anwendung im erfindungsemäßen Vertahren mit Hilfe einer Reaktion zwischen einem billien Wasserstoff-Spender wie Methan- oder Kohlenstoff-Monoxyd in einem Wasserstoffgenerator erzeirct werden. In Fig. 1 dient als Wasserstoff-Generator ein Dampfumwandler ltJ, in dem der Spender wie folgt einer wasserstofferzeuqenden Reaktion unterzogen wird: (2) CH4 + H2O # CO + 3H2 (3) CO + H2O ---CO2 + H2 Die Wasserstofferzeuqung gemäß Formel 2 erfolgt bei einer Temperatur zwischen 1600 C und 8700 C, und die Temperatur fdr Formel 3 liegt zwischen 2050 C und 4500 C. Der rohe Wasserstoffstrom wird aus dem Dampfumwandler 10 abgeleitet und mit dem ausfließenden Gasstrom vereinigt, der aus einem Erhitzer 12 kommt und, falls gewünscht, kann er außerdem zur Anhebung der Temperatur des angereicherten ausströmenden Gasstromes auf die Wasserstoffanreicherungs-Temperatur ausgenutzt werden.
Andererseits kann auf gleichfalls bekannte Art und Weise Wasserstoff direkt einem Wasserstoffzylinder (hier nicht dargestellt) entnommen und zugefügt werden, oder es kann ein Spender zugefügt werden, typischerweise ein Kohlenwasserstoff-Gasstrom mit niedrigem Molekulargewichts der beispielsweise Methan, Äthan, Propan o. dgl. enthalt, der bei Temperaturen zwischen 3300 und 6600 C, vorzugsweise zwischen ungefähr 4850 C und ungefähr 5950 C in Anwesenheit eines wacserstofferzeugenden Katalysators eine Re, aktion eingeht und Wasserstoff zwecks Reaktion mit dem Schwefeldioxyd freiwerden läßt.
Wie bereits angedeutet, reagiert vorhandenes Kohlenstoff-Monoxyd mit im System anwesenden Wasser unter ähnlichen Bedincungen und läßt ebenso Wasserstoff für die Reaktion mit dem Schwefeldioxyd entstehen, und gleichzeitiq wird der im ausfließenden Gasstrom enthaltene Wasseranteil teilweise reduziert.
Dem mit Wasserstoff angereicherten Ausfluß wird dann Gelecenheit zur Reaktion in einer Wasserstoffanlageruns£one 14 gegeben, bis ein neues Gleichgewicht erzielt ist. Die Grundformel für die Reaktion zur Umwandlung von Schwefeldioxyd in Schwefelwasserstoff stellt die bereits dargestellte Formel(1) dar. Die Wasserstoffanlagerung erfolgt bei einer Temperatur zwischen ungefähr i500 C und etwa 6500 C, vorzugsweise jedoch zwischen 260° C und 595° C, was von den besonderen Umständen und der gewählten Wasserstoffquelle abhängig ist. Obwohl bei Temperaturen übeI- 3700 C und bei molekularem Wasserstoff für die Wasserstoffanlagerung kein Katalysator benötigt wird, ist für molekularen Wasserstoff bei niedrigeren Temperaturen grundsätzlich die katalytische Wasserstoffanlagerung erforderlich.
Katalysatoren sind außerdem dann vorzuziehen, wenn zur Wasserstofferzeugung ein Spender benutzt wird. Brauchbar sind solche Katalysatoren, welche Metalle der Gruppen Va, VIa, VIII und der Reihe seltener Erden"aus der von Mendeleeff aufgestellten periodischen Tabelle verwendet werden. Diese Tabelle ist als "Periodic Chart of the Atoms" von aber W.N. Welch Manufacturing Company veröffentlicht worden. Die Katalysatoren können gebunden oder ungebunden sein, obwohl auf Silizium, Aluminium, oder einer Silizium-Aluminium-Basis gebundene Katalysatoren bevorzugt werden Zu den bevorzugten Katalysatoren gehören solche, welche ein oder mehrere der folgenden Metalle enthalten: Kobalt (CO), Molybdän (Mo), Eisen (Fe), Chrom (Cr), Vanadium (V), Thorium (Th), Nickel (Ni), Tungsten (W) und Uran (U).
Die Verwendung eines Katalysators ist ebenfalls zur Förderung der Wasserstoffanlagerung an COS und CS2 durch folgende Reaktionen (Cat.) (4) COS + H2O --# CO2 + H2S (Cat.) (5) CS2 + 2H2O ---- CO2 + 2H2S wichtia.
Der gebrauchte Katalysator wird der Bettung der Wasserstoffanlagerungszone 14 einverleibt.
Die Wasserstoff-Anlageruna erstreckt sich über einen zeitraum, der dem Gasstrom erlaubt, sich auf seinen neuen chemischen Gleichgewichts Zustand einzustellen.
Bei der katalytischen Wasserstoff-Anlagerung an Schwefel-Dioxyd kann wirksame und vollständige Umwandlung bei einer Raumgeschwindigkeit von ungefähr 700 bis 3000, vorzugsweise von ungefähr 1000 bis ungefähr 2000 Kubik-Fuß pro Stunde (unter normalen Bedingungen) je Kubik-Fuß des Katalysators erzielt werden. Die gleichen Parameter gelten für die nicht-katalytische Wasserstoff-Anlagerung; es werden jedoch im allgemeinen niedrigere Raumgeschwindiqkeiten anzusetzen sein.
Nach beendigung der wasserstoffanlagernden Reaktion sollte die sichere Entfernung des im Ausfluß enthaltenen Wassers ohne Bildunq einer korrosiven Lösung erfolgen.
Dies wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß das ausfließende s S zwecks Kondensierung eines großen Teiles von enthaltenem Wasser zunächst abgekühlt wird. In diesem Wasser kann sowohl etwas von dem Schwefel-Wasserstoff als auch von restlichen Schwefelbestandteilen enthalten sein.
Obwohl der mit Wasserstoff angereicherte Ausfluß zur Kondensation des Wassers in einem einzigen Schritt in einem Wärmeaustauscher mit Kühlwasser erfolgen kann, wird es vorqezogen, gemäß Fiq. q das Gas in zwei Schritten abzukühlen, ## wird zunächst in einem Kühler 16 dem Ausfluß Wärme entzoqen und zur Erzeugung von Niederdruck-Dampf verwendet, und anschließend nochmals durch direkten Yzfntakt mit einem umlaufenden Kondensat, welches elußerhalb in einem Kondensator 18 gekühlt wird.
X,e K ndenssti(n des des Wassers wird bei einer Temperatur durch qeIiitXrt, die unterhalb des Taupunktes des mit Wisserstoff angereicherten ausfließenden Gasstromes liegt. Als Kühltemperatur für das Gas bevorzugt man Temperaturen unterhalb 50 ° C, vorzugsweise etwa zwischen 10 ° C und 15,6 C (50 ° F - 60 ° F).
Das innerhalb dieses Kühlschrittes anfallende Kondensat ist wenig korrosiv und leicht zu behandeln. Würde man den ausfließenden Gasstrom ohne Wasserstoff-Anlagerung abkühlen, so würde andererseits das Kondensat wegen der Bildung von Schwefelsäure, Polythioninsäure o. dgl. wegen der anwesenheit von Schwefel-Dioxyd und anderen Schwefel-Lrerbindungen hoch korrosiv sein. Da die Wasserstoff-Anlagerung im wesentlichen das gesamte Schwefel-Dioxyd ausschaltet, enthält das Kondensat im wesentlichen nur Schwefel-Wasserstoff und kann ohne ernste Korrosionsprobleme verarbeitet werden. Sollten kleinere Restmenqen an Schwefel-Dioxyd der wasserstoffanlagernden Reaktion entanoen sein, so können sie mit kleinen Mengen eines alkalischen Neutralisators wie Ätznatron, Ätzkalk, Ammoniak oder dgl. leicht neutralisiert werden, so daß der Säuregehalt des Kondensats im nicht-korrosiven Bereich bleibt. tnschließend wird das Kondensat in einem Beizbad 20 dampfgebeizt, um noch enthaltenen Schwefel-Wasserstoff zu entfernen und der Anlage zur weiteren Umwandlung in Schwefel wieder zuzuführen.
Der abgekühlte und mit Wasserstoff angereicherte Gasstrom, welcher den der Wasserstoff-Anlagerungszone zugeführten Schwefel-Wasserstoff und den durch die Wasserstoffanlagernde Reaktion gebildeten Schwefel-Wasserstoff enthält und vorhandener restlicher Wasserdampf befinden sich bereits in dem Zustand, welcher auf höchst wirksame Weise die Bildung von Schwefel in einer nchfolqenden Schwefel Bildunqszone fördert.
Die Entfernung von Wasser aus dem Gasstrom hat einen wichtigen Einfluß auf den nachfolgenden Schritt zur Bildung von Schwefel. Die Schwefelbildung wird teilweise durch folgende Reaktion beeinflußt: Gemäß dieser Formel steht die Anwesenheit von Wasser der Bildung von Schwefel entgegen. Außerdem hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit von Wasser die Wirksamkeit von typischen Claus-Umwandlungskatalysatoren reduziert. und daß die Entfernung von Wasser eine wünschenswerte Maßnahme zur Beschleunigung der chemischen Reaktion darstellt.
Wie angedeutet, wird der ausfließende Gasstrom dann - gewöhnlich nach vorherigem Beheizen - einer oder mehreren schwefelbildenden Anlagen zugeführt. Vorzugsweise kommt einem Mengendurchsatz der Entzug von weiterem Restwasser aus dem ausströmenden Gasstrom zugute. Das kann dadurch erreicht werden, daß der ausfließende Gasstrom in einem Trockner 22 mit einem geeigneten Trockenmittel in Berührung gebracht wird.
Als Trockenmittel kommt beispielsweise ein dem Gasstrom entgegenfließendes flüssiges Trockenmittel aus der Gruppe der Glycole infrage, beispielsweise Äthylen-Glycol und Propylen-Glycol. Auch Dioxan o. dgl. ist geeignet.
Außerdem kann ein festes Trockenmittel wie beispielswdise Silica Gel, Alumina o. dgl. verwendet werden.
Da der größte Anteil an Wasser bereits durch die Kondensation entzogen wird, braucht ein festes Trockenmittel nur nach längerer Betriebszeit eine periodische Regenerierung. Ein fortlaufend fließendes flüssiges Trockenmittel kann andererseits während seines Betriebes regeneriert werden.
Erfolgt die Wasserstoff-Anlagerung an den ausfließenden Gas strom und die Beseitigung des Wassers unter Bedingungen, bei denen keine korrosive Verbindung entsteht, so kann der Schwefel-Wasserstoff enthaltende Gasstrom schnell einer oder mehreren schwefelerieugenden Stufen zugeführt werden, wo eine maximale Schwefel-Umwandlung erzielt werden kann. Im Vergleich mit herkömmlichen Anlagen, die eine Schwefelausbeute von nur etwa 94 bis 97 Prozent erlauben, läßt sich bei Verwendung einer Claus-Umwandlungsstufe eine Ausbeute von 98 bis ungefähr 99,5 Prozent des vorhandenen Schwefels erzielen. Diese Tatsache stellt eine Verminderung des Schwefelverlustes von ursprünglich 3 bis 6 Prozent auf 2 bis weniger als 0,5 Prozent und gleichzeitig eine Verminderung der Umwelt-Verschmutzung um ungefähr 66 Prozent dar.
Fig. 2 und die sich daraus ergebenden Beispiele stellen die Vorteile graphisch dar, die sich aus der Kombination von Wasserstoff-Anlagerung und Wasserentzug vor dem Eingang einer Claus-Umwandlungsstufe ergeben.
Fig. 2 stellt den Gewinn unter Bezug auf die Reduzierung des Schwefel-Verlustes dar, wie er mit Hilfe des Wasserentzugs erzielbar ist. Es werden zwei Abgasströme aus Claus-Einheiten in Betracht gezogen. Einer von beiden enthält ungefähr 8,5 Prozent der am Eingang vorhandenen Schwefelmenge (Punkt A) und der andere 4 Prozent des Eingangswertes der Schwefelmenge (Punkt A'). Diese Mengen gehen normalerweise verloren.
Die der Wasserstoff-Anlagerung folgende Abkühlung beider Gasströme auf 50 ° C zur Kondensation des Wassers und die anschließende Hindurchleitung des so behandelten Gasstromes durch eine zusätzliche Claus-Umwandlungsstufe vermindert die Schwefelverluste auf jeweils 2,5 bzw. 1,5 Prozent (B und B').
Kühlt man jedoch stattdessen auf 15,6 ° C, so vermindern sich die Schwefelverluste auf jeweils 1,6 Prozent bzw.
1,0 Prozent (C und C').
Die zusitzliche Nachschaltung eines Trockenmittels, bestehend aus einer 95%igen Äthylen-Glycol-Lösung, vermindert die Verluste weiterhin bis auf 1,48 Prozent bzw. 0,94 Prozent (D und D').
Verwendet man dagegen als Trockenmittel eine 98%ige Glycol-Ldsung, so erhält man eine Verminderung der Verluste bis zu ungefähr 1,3 Prozent bzw. 0,84 Prozent (E und E').
Diese Werte sind auf Gasströme bezogen, welche nach der Wasserstoff-Anlagerung und Trocknung bei etwa 200 ° C zwecks Umwandlung von Schwefel-Wasserstoff in Rohschwefel bei einer weiteren Claus-Stufe zugeleitet werden.
Wie Fig. 3 zeigt, besteht ein weiterer gangbarer Weg zur Schwefel-Erzeugung in Form von Extraktions-Techniken, welche eine Schwefel-limwandlungsstufe verwenden oder eine direkte Schwefel-Bildung betreiben, wie sie beispielsweise das bekannte Stretford-Verfahren darstellt. Wie eingangs gesagt, sind in dieser Stufe verschiedene Extraktionsmethoden möglich, wobei die Absorpttonsmethoden bevorzugt werden. Beispielsweise können die gekühlten Abgase durch alkalische At)sorptions-Ldsungen geleitet werden, welche laufend durch Oxydation regeneriert werden und dabei unter Verwendung von Katalysatoren wie Natritz Vanadat, Natrium-Anthraquinon-Disulfonat, Natrium-Arsenat, Natrium-Ferrocyanid, Eisenoxyd, Jod oder ähnlichen Katalysatoren Rohschwefel erzeugen.
Eine andere Möglichkeit besteht in der Verwendung von Absorptionslösungen, welche Amine, Sulfonate, Kalium-Csrbonate und ähnliche Absorptionsmittel für Schwefel-Wasserstoffe enthalten, die sich mit Hilfe der Dampfbeizung fortlaufend regenerieren lassen, zur Erzeugung von Schwefel-Wasserstoff, welches dann einem Claus-Ofen zugeführt wird.
Eine andere Möglichkeit besteht in der VerwEndung von alkalischen Absorptionslösungen wie Ätz-Soda, Kalk und Ammonium-Hydroxyd-Lösungen, die nicht regeneriert werden.
Vorzugsweise wird ein Absorptions-System gemäß Fig. 3 verwendet. Hierzu gehört die alkalische Absorption von Schwefel-Wasserstoff in einem Absorber 24 und nachfolgender Regenerierung mittels Oxydation zur Erzeugung von Schwefel in einem Regenerator 26. Das dargestellte System ist bekannt als Stretford-Verfahren, welches die Verwendung einer Natrium-Carbonat, Natrium-Vanadat und Natrium-Anthraquinon-Disulfon-Säure enthaltenden Lösung als im Absorber 24 verwendetes Absorptionsmittel einschließt. Der absorbierte Schwefel-Wasserstoff wird von dem Natrium-Vanadat oxydiert; es entsteht Schwefel im Absorber und im Zeitbehälter, und die absorbierende Lösung wird anschließend durch Luft-Oxydation in einem Oxydierer regeneriert. Den Schwefel erhält man aus der Lösung mit Hilfe von herkömmlichen Verfahrensschritten wie Wässern, Filtern, Zentrifugieren, Schmelzen, Abklären unter Druck o. dgl. Mit Hilfe der Extraktionsmethode läßt sich der Schwefel-Wasserstoff-Anteil im Abgas bis auf ungefähr 0,25 Gran pro 100 Kubik-Fuß absenken, was einem Tagesverlust an Schwefel in Form von Schwefel-Wasserstoff in einer Menge von etwa 1O kg pro Tag für eine Claus-Anlage mit 1CO Tonnen Tageskapazitit entspricht. Das Stretford-Verfahren für den Auszug von Schwefel-Wasserstoff aus den Abgasen wird besonders dann bevorzugt, wenn die Abgase große Mengen von Kohlendioxyd enthalten, weil dieser Bestandteil nicht von anderen Absorptionssystemen entzogen werden und der Materialaufwand wesentlich vermindert wird.
Es ist auch möglich, die Absorption ohne besondere Kühlmaßnahmen zur Kondensation des Wasserdampfes durchzuführen. So arbeiten Natrium-Carbonat-Natrium-Arsenid-Absorptionssysteme bei erhöhten Temperaturen, so daß der durchlaufende gasstrom nur bei den vorhandenen Bedingungen auf den Taupunkt des Wassers abgekühlt werden muß, wenn derartige Absorptionssysteme verwendet werden.
Wie der Fachmann ohne weiteres erkennen kann, stellt die Anwendung der Erfindung eine bedeutsame Verbesserung im Verfahrens-Wirkungsgrad dar und trägt wesentlich zur Verminderung der Umwelt-Verschmutzung bei. So weist eine typische Claus-Anlage mit einer Tageskapazität von 1000 Tonnen einen derzeitigen Verlust von 30 000 bis 50 000 kg an Schwefel pro Tag auf, auch wenn man die derzeit besten Auffangmethoden verwendet. Unterzieht man die Abgase einer Behandlung in einem Absorptionssystem, so kann der Schwefelverlust auf ungefähr 15 kg pro Tag abgesenkt werden, wovon etwa 10,5 kg aus Schwefel-Wasserstoff und etwa 4 kg aus Schwefel-Kohlenstoff bestehen.
Während das erfindungsgemäße Verfahren soweit in Verbindung mit der Behandlung von Abgasen in Verbindung mit dem Claus-Verfahren beschrieben worden ist, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren ganz allgemein in Verbindung mit jedem ausfließenden Gasstrom oder Schornstein-Gas anwenden, welches Schwefel-Dioxyd enthält. Hierzu gehören Schornstein-Gase von Erz-Röstanlagen für schwefelhaltige Erze sowie Abgase von Kraftwerken, welche schwefelhaltige Brennstoffe verwenden.
Der praktische Nutzen der Erfindung soll durch folgende Beispiele noch ausführlicher erläutert werden.
BEISPIEL 1 Ein Gasstrom aus einer dreistufigen abgewandelten Claus-Anlage besitzt folgende Zusammensetzung des Abgases, ausgedrückt in mol pro 100 mol: BESTANDTEIL MOL COS 0.00116 C52 0.000000009 SO2 0.144 H2S 2.49 0.00744 54 0.00207 S6 0.0120 0.00418 N2 54.37 CO2 5.30 CO 0.000005 H2 0.00120 H20 37.61 Das wie oben zusammengesetzte Abgas wurde mit einer Wasserstoffmenge von 0,688 mol pro 100 mol Abgas angereichert Das entsprach der 1,63fachen theoretisch erforderlichen Wasserstoffmenge, wie sie für die Umwandlung von Schwefeldioxyd in Schwefel-Wasserstoff erforderlich war. Dem Abgas wurde Wasserstoff angelagert, und es wurde bei 315 ° C und atmosphärischem Druck bis nahe an den Gleichgewichtszustand gebracht. Nach der Wasserstoff-Anlagerung wies das mit Wasserstoff angereicherte ausfließende Gas folgende Zusammensetzung in mol pro 100 mol des Abgases auf: BESTANDTEIL MOL COS 0.00168 CS2 0.00000002 S02 0.000000643 HSS 2.758 S2 0.00000307 S4 0.0000000001 S6-S8-N2 53.66 CO2 5.30 CO 0.0009 2 0.147 H20 37.90 Das-ausfließende Gas wurde anschließend in einem Abgaskühler bis auf eine Temperatur von 130 ° C (270 ° F) abgekühlt, und anschließend durch einen Kondensator zwecks Kondensation von Wasser und Schwefel-Wasserstoff geleitet. Das Gas verließ den Kondensator mit einer Temperatur von 45 ° C (110 ° F) und wurde anschließend durch eine Stretford-Anlage geleitet, um den restlichen Schwefel-Wasserstoff zu absorbieren, bevor das Abgas in die Atmospäre geleitet wurde.
BEISPIEL 2 Eine mit 1000 Tonnen pro Tag beschickte Schwefel-Erzeugungsanlage vom Claus-Typ, wobei der Schwefel in Form von Schwefel-Wasserstoff errechnet ist, erzeugt an ausfließendem Gas insgesamt 10.542 molih. In dieser Gasmenge befinden sich 53 mol/h. H2S, 26 molXh. SO2, 50 mol/h.
COS, 50 moi/h,.CS2, 1 molIh. S8 und 3,280 mol/h. H20.
Nach der Wasserstoff-Anlagerung liegt die gesamte Restmenge an Schwefel in Form von 237 mol/h. H2 5 vor, und der Wasseranteil beträgt 3.397 molih. Nach AbkUhlung auf 50 ° C (120 ° F) und Wasser-entzug beträgt der restliche Wasseranteil noch 1.178 mollh. Nach Durchlaufen einer weiteren Claus-Umwandlungsstufe enthält das Abgas 37 mol/h. H2S, 19 mol/h. S02 und 1 molih. S8. Der gesamte Schwefel-Anteil des ausfließenden Gases ist damit auf 22,5 Tonnen pro Tag reduziert worden, im Gegensatz zu 84 Tonnen pro Tag beim ursprünglichen ausfließenden Gas.
BEISPIEL 3 Hierbei wird wie in Beispiel 1 das mit Wasserstoff angereicherte Abgas auf 50 ° C (120 ° F) abgekühlt und das kondensierte Wasser abgeleitet. Anschließend wird das Gas mittels Propylen-Glycol getrocknet, bis der Wasseranteil noch 59 mol/h. beträgt. Eine anschließend benutzte Claus-Stufe erzeugt einen Ausfluß mit nur noch 20 mol/h.
H2S, 10 mol/h. SO2 und 1 mol/h. Sg, und der gesamte Schwefelanteil des abfließenden Gases ist auf 15,5 Tonnen pro Tag reduziert worden, während er vergleichsweise im ursprünglich abfließenden Gas noch 40,5 Tonnen pro Tag betrug.
BEISPIEL 4 Das mit Wasserstoff angereicherte Abgas von Beispiel 3 wird anschließend mittels Propylen-Glycol getrocknet, bis der Wasseranteil noch 110 molih. beträgt. Darauf erzeugt eine nachgeschaltete Claus-Umwandlungsstufe ein ausfließendes Gas, welches 10 molih. H2S, 5 mol/h. S02 und 1 mol/h. S8 enthält. Das abströmende Gas enthält in diesem Falle nur 8,2 Tonnen pro Tag Schwefel im Vergleich zu 40,5 Tonnen pro Tag beim ursprünglich abströmenden Gas.

Claims

ANSPRtfC)-IE

1. Verfahren zur Schwefelerzeugung, bei dem schwefelhaltiger Rohstoff in mindestens eine schwefel erzeugenden Schritt in Rohschwefel verwandelt und bei des der Ausfluß ein Wasser und restliche Schwefelverbindungen einschließlich Schwefel-Dioxyd enthaltender gasartiger Strom ist, dadurch gekennzeichnet, daß a) Wasserstoff an den ausfließenden Gasstrom in Anwesenheit einer Wasserstoffquelle mit mindestens 70 Prozent der zur Umwandlung des Schwefel-Dioxyd in Schwefel-Wasserstoff notwendigen stöchiometrischen Menge von Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 150 C C (300 F) bis zu etwa 650 ° C (1200 ° F) angelagert wird, um mindestens einen wesentlichen Anteil des enthaltenen Schwefel-Dioxyd in Schwefel-Wasserstoff umzuwandeln; b) mindestens ein Teil des im der Wasserstoff-Anlagerung unterworfenen Gasstrom enthaltenen Wassers entzogen wird, und c) daß mindestens ein Teil des im der Wasserstoff-Anlagerung unterworfenen Gasstrom gebildeten Schwefel-Wasserstoffs durch mindestens einen zusätzlichen Schwefelbildungsschritt in elementaren Schwefel umgewandelt wird

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoff-Anlagerung in Anwesenheit eines Katalysators erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens ein aus einer Gruppe ausgewähltes Metall enthält, weiche aus der Reihe der "seltenen Erden" sowie den Gruppen Va, VIa und VIII der von Mendeleeff aufgestellten periodischen Tabelle besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Metall enthält, welche sich aus Kobalt, Molybdän, Eisen, Chrom-Vanadium, Thorium, Nickel, Tungsten und Uran zusammensetzt.

5. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlagerung von Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen etwa 260 ° C (500 ° F) und etwa 595 ° C (1100 ° F) erfolgt.

6. Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom mittels einer Wasserstoffquelle in einer solchen Menge angereichert wird, die mindestens der stöchiometrischen Wasserstoffmenge entspricht, welche zur Umwandlung des gesamten enthaltenen Schwefel-Dioxyd im Schwefel-Wasserstoff notwendig ist.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom mittels einer Wasserstoff-Quelle in einer solchen Menge angereichert wird, die mindestens dem etwa 1,25fachen bis etwa 2-fachen Wert der stöchiometrischen Wasserstoffmenge entspricht, die zur Umwandlung des enthaltenen Schwefel-Dioxyd in Schwefel-Wasserstoff notwendig ist.

8. Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffquelle dem ausfließenden Gas vor der Wasserstoff-Anlagerung zugesetzt wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der ausflieende Gasstrom durch Zusatz von molekularem Wasserstoff ange reichert wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom durch Zusatz eines Wasserstoff-Spenders angereichert wird.

11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser durch Kondensation entzogen wird.

12. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser durch Abkühlung des Schwefel-Wasserstoff enthaltenden Gasstrom mes bis mindestens zum Taupunkt des Wassers entzogen wird.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser des ausströmenden Gases durch folgende Schritte entfernt wird: a) Kondensation eines Teiles des Wassers aus dem Gasstrom bei einer Temperatur unter etwa 50 ° C (120 ° F); und b) Kontakt des Gasstromes mit einem Trockenmittel zum Entzug des restlichen Wassers.

14. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom zur Kondensation von Wasser auf eine Temperatur von etwa 10 C (50 ° F) bis etwa 15,6 ° C (60 ° F) abgekühlt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Trockenmittel Silica-Gel oder eine Glycol-Lösung verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Glycol Propylen-Glycol verwendet wird.

17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel-Wasserstoff vor Umwandlung in Schwefel durch Kontaktierung des mit Wasserstoff angereicherten Gasstromes mit einer Schwefel-Wasserstoff absorbierenden Lösung extrahiert wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefel-Wasserstoff absorbierende Lösung eine wäßrige alkalische Lösung oder eine wäßrige alkalische Salzlesung ist.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel-Wasserstoff unter Verwendung eines aus Natrium-Vanadat, oder Natrium-Anthraquinon Disulfonat, oder Natrium-Arsenat,oder Natrium-Ferrocyanid, oder Eisenoxyd oder Jod bestehenden Katalysators zu Rohschwefel oxydiert wird.

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