AT218492B - Verfahren zur Reinigung der Reaktionsluft bei der Herstellung von Formaldehyd durch katalytische Umsetzung von Methanol in Gegenwart von Silberkatalysatoren - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Reinigung der Reaktionsluft bei der Herstellung von Formaldehyd durch katalytische Umsetzung von Methanol in Gegenwart von Silberkatalysatoren 
Es ist bekannt, Formaldehyd durch Oxydation oder partielle Dehydrierung und Oxydation von Methanol in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen. Die Oxydation erfolgt in Gegenwart von oxydischen Katalysatoren, während die partielle Dehydrierung und Oxydation im allgemeinen unter Verwendung von Silber als Katalysator durchgeführt wird. Im Laufe der Entwicklung hat sich die Herstellung von Formaldehyd in Gegenwart von Silberkatalysatoren als besonders wirtschaftlich erwiesen und grosstechnisch durchgesetzt. 



   Bei den letztgenannten Verfahren verwendet man das Silber entweder in Form von Drahtnetzen oder von Kristallsilber. Das sogenannte Silberdrahtnetz-Verfahren benutzt als Katalysatoren feinmaschige Silbernetze, die in eine grössere Zahl kleiner Röhren eingepresst sind, über die ein genau eingestelltes, gasförmiges Methanol-Luft-Gemisch geleitet wird, und die sich auf Grund der stark exothermen Oxydationsreaktion auf   600-650  C   erhitzen. Die Reaktionsgase werden sofort gekühlt, um die Formaldehydzersetzung in CO und H2, die bei hohen Temperaturen in starkem Masse einsetzt, zu unterdrücken. Die Abgase werden anschliessend gründlich mit reinem Wasser gewaschen und über Dach abgeführt. Die entstandene wässerige Formaldehydlösung wird destilliert, um das nichtumgesetzte Methanol abzutreiben und den Formaldehydgehalt in der Lösung einzustellen.

   Das abgetriebene Methanol wird rektifiziert und geht in den Prozess zurück. 



   Die zweite Methode verwendet Kristallsilber als Katalysator, das sich in dünner Schicht in einem perforierten Tiegel befindet. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart von Wasserdampf, der entweder direkt zugesetzt oder durch Verdampfung eines Methanol-Wasser-Gemisches erzeugt wird. Nach diesem Verfahren entsteht eine wässerige Formaldehydlösung, die wenig nichtumgesetztes Methanol enthält und ohne besondere Nachbehandlung verkaufsfertig ist. 



   Es ist bekannt, dass bereits geringe Mengen von Verunreinigungen die Aktivität dieser Katalysatoren sehr stark herabsetzen. Ausser den festen Verunreinigungen, die mit den Rohstoffen an den Katalysator gelangen, sind es insbesondere die in der Reaktionsluft enthaltenen gasförmigen Verunreinigungen, die die Lebensdauer der Katalysatoren in erhöhtem Masse verkürzen. Zu den gasförmigen Katalysatorgiften gehören vor allem schwefel-, ammoniak- oder halogenhaltige Stoffe, wie z. B. Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd, Halogene, flüchtige Halogenide, Ammoniak und Amine. 



   Zum Fernhalten dieser Katalysatorgifte sind daher Formaldehydanlagen stets mit umfangreichen Luftreinigungsapparaten ausgerüstet, die als Waschflüssigkeiten solche Reagenzien enthalten, die störende Gase adsorbieren. Der Umfang dieser Apparate steigt mit der Anzahl der verschiedenartigen Verunreinigungen, die am grössten in der Nähe von Industriewerken sind. 



   Nach einer gründlichen Vorreinigung vom mitgeführten Staub mit Hilfe von Filtern wird die Luft meistens mit einer   5-10%gen   wässerigen Natronlauge gewaschen, die alle sauren Bestandteile der Luft, wie   CO2, S02   und H2S, bindet. Jedoch erschöpft sich die Lauge dabei verhältnismässig schnell, da sie das für die Umsetzung unschädliche Kohlendioxyd der Luft unter Bikarbonatbildung aufnimmt. Die verbrauchte Lauge wird anschliessend regeneriert oder muss neutralisiert werden, da sie in der anfallenden Form nicht in das Abwasser gelangen darf. 



   An eine Natronlaugewäsche schliesst sich meist noch eine Methanolwäsche an, wobei Methanol verlorengeht. 



   Bei speziellen Verunreinigungen ist ausserdem eine zusätzliche Kaliumpermanganatwäsche erforderlich, die ähnlich wie eine Natronlaugewäsche betrieben und häufig mit ihr kombiniert wird. Die Nachreinigung der Luft geschieht in einer anschliessenden Wasserwäsche. 



   Diese bekannten Luftreinigungsmethoden bedingen mehr oder minder umfangreiche kostspielige Apparaturen und Massnahmen, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens herabgesetzt wird. 



   Es wurde nun gefunden, dass eine wirkungsvolle Reinigung der zum Katalysator gelangenden Luft erreicht wird, wenn die in der Formaldehydanlage hergestellte wässerige Formaldehydlösung als Waschflüssigkeit verwendet wird. 

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   Als Waschturm können dabei eine Füllkörpersäule, Glocken- oder Siebbodentürme oder andere geeignete Einrichtungen dienen, in denen die Luft mit der Formaldehydlösung zweckmässigerweise im Gegenstrom in Berührung gebracht wird. Der chemisch reaktionsfähige Formaldehyd bindet hiebei die Verunreinigungen und hält sie in der Flüssigkeit fest. Diese Verunreinigungen sind im Verhältnis zu der Menge der durchgesetzten Formaldehydlösung so gering, dass sie weder die Qualität des Produktes beeinflussen noch analytisch nachweisbar sind. 



   Besonders wirtschaftlich gestaltet sich das Verfahren, wenn die gesamte in der Formaldehydanlage hergestellte wässerige Formaldehydlösung oder ein Teil davon kontinuierlich durch die Wascheinrichtung für die Reaktionsluft geleitet wird. 



   Durch das Waschverfahren gemäss der Erfindung werden die bisher zur Luftreinigung verwendeten verhältnismässig teuren Chemikalien eingespart und durch das in der eigenen Anlage hergestellte Produkt ersetzt, das durch die Aufnahme der Verunreinigungen keinerlei Qualitätseinbusse erleidet. 
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 in den Prozess zurückzuleiten. Zu diesem Zweck wird die als Waschflüssigkeit dienende wässerige Formaldehydlösung dem Waschturm mit einer solchen Temperatur zugeführt, bei der ein Maximum an Methanol und ein Minimum an Formaldehyd von der Reaktionsluft aufgenommen und in den Prozess zurückgeführt wird. Die optimale Temperatur ist von den jeweiligen Betriebsbedingungen abhängig und von Fall zu Fall empirisch zu ermitteln. Hiedurch ergibt sich ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Waschverfahrens für die Lebensdauer des Katalysators.

   Während der Betriebszeit steigt nämlich mit zunehmender Erschöpfung des Katalysators der Gehalt des Endproduktes an nichtumgesetztem Methanol langsam an, so dass ein Katalysatorwechsel vorgenommen werden muss, sobald ein maximal zulässiger Methanolgehalt überschritten wird. Da bei dem Waschprozess gemäss der Erfindung ein Teil des im Endprodukt befindlichen Methanols laufend entfernt wird, wird der Anstieg des Methanolgehaltes hiedurch stark verlangsamt, wodurch die Notwendigkeit des Katalysatorwechsels erst nach einem entsprechend längeren Zeitraum eintritt. Um dieses Zeitintervall verlängert sich auch die Lebensdauer des Katalysators. 



   Durch die Zurückführung des nichtumgesetzten Methanols tritt gleichzeitig eine Erhöhung der Gesamtausbeute an Formaldehyd ein, während die auf diesem Wege ebenfalls in den Prozess zurückgelangenden geringen Formaldehydmengen die katalytische Umsetzung nicht stören. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird im nachstehenden Beispiel an Hand der Zeichnung näher erläutert, wobei die gesamte in der Anlage erzeugte wässerige Formaldehydlösung zur Reinigung der in den Prozess eintretenden Reaktionsluft verwendet wird. 



   In der Zeichnung ist 1 der Waschturm, in dem die durch die Leitung 2 zugeführte Reaktionsluft erfindungsgemäss durch Behandlung mit wässeriger Formaldehydlösung von Verunreinigungen befreit wird. 3 ist ein dem Waschturm nachgeschalteter Verdampfer, dem durch die Leitung 4 das zur Umsetzung gelangende Methanol-Wasser-Gemisch zugesetzt wird. 5 ist der Reaktor, in dem sich das MethanolWasser-Gemisch mit der Luft am Silberkatalysator zu Formaldehyd umsetzt. Der gebildete gasförmige Formaldehyd wird in einem Absorptionsturm   6,   dem durch die Leitung 7 laufend Wasser zugeleitet wird, im Gegenstrom von den Inertgasen abgetrennt, die dann durch die Leitung 8 abgezogen werden.

   Die entstandene wässerige Formaldehydlösung wird durch die Leitung 9 in den Waschturm 1 und, nach ihrer Verwendung als Waschflüssigkeit, durch die Leitung 10 einem Tanklager zugeführt. 



   Beispiel :
In den Waschturm   1,   der 6 m hoch ist, einen Durchmesser von 1 m hat und bis zu einer Höhe von 4 m mit Raschigringen (25 mm) gefüllt ist, werden durch die Leitung 2 stündlich 2200 Nm3 Luft geleitet. 



   Der Waschturm 1 ist einer grosstechnischen Anlage zur Herstellung von Formaldehyd vorgeschaltet, die eine Kapazität von 30. 000 jato 30%iger wässeriger Formaldehydlösung besitzt und im wesentlichen aus dem Verdampfer   3,   dem Reaktor 5 und dem Absorptionsturm 6 besteht. Als Katalysator werden
Silberkristalle verwendet. 



   Durch die Leitung 9 werden dem Waschturm 1 im oberen Teil pro Stunde   3, 9 m3 30%ige   wässerige Formaldehydlösung, deren Temperatur auf etwa 55   C eingestellt ist, zugeführt und am unteren Ende durch Leitung 10 wieder abgezogen. Die durch Leitung 2 eintretende Reaktionsluft durchströmt auf ihrem Wege zum Reaktor die Formaldehydlösung und wird dabei von den den Katalysator schädigenden Verunreinigungen befreit.

   Gleichzeitig wird der Methanolgehalt der als Waschflüssigkeit dienenden wässerigen Formaldehydlösung herabgesetzt, wie die nachstehende Gegenüberstellung der Zusammen- setzung der wässerigen Formaldehydlösung vor und nach dem Waschprozess zeigt : 
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<tb> 
<tb> Vor <SEP> dem <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> 
<tb> Waschprozess <SEP> Waschprozess <SEP> 
<tb> CH20................ <SEP> 29, <SEP> 5% <SEP> 30, <SEP> 0% <SEP> 
<tb> CH30H.............. <SEP> 2, <SEP> 6% <SEP> 2, <SEP> 2% <SEP> 
<tb> HCOOH............. <SEP> 0, <SEP> 005% <SEP> 0, <SEP> 005% <SEP> 
<tb> 
 

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Durch die Reinigung der Reaktionsluft mit wässeriger Formaldehydlösung erhöht sich die Lebensdauer des Katalysators auf 3000 Stunden gegenüber 1000 Stunden bei Verwendung einer kombinierten Natronlauge-Wasser-Wäsche.

   Der Methanolgehalt des fertigen Produktes liegt unter   2, 5%.   



    PATENTANSPRÜCHE :   
1. Verfahren zur Reinigung der Reaktionsluft bei der Herstellung von Formaldehyd durch katalytische Umsetzung von Methanol in Gegenwart von Silberkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Formaldehydanlage hergestellte wässerige Formaldehydlösung als Waschflüssigkeit verwendet wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsluft mit der wässerigen Formaldehydlösung in einer Füllkörpersäule, einem Glocken- oder Siebbodenturm oder einer andern geeigneten Einrichtung im Gegenstrom in Berührung gebracht wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte in der Formaldehydanlage hergestellte wässerige Produkt oder ein Teil davon kontinuierlich durch die Wascheinrichtung für die Reaktionsluft geleitet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die als Waschflüssigkeit dienende wässerige Formaldehydlösung dem Waschturm mit einer solchen Temperatur zugeführt wird, bei der ein Maximum an Methanol und ein Minimum an Formaldehyd von der Reaktionsluft aufgenommen und in den Prozess zurückgeführt wird.