DE2444586A1 - Verfahren zur herstellung von konzentrierten, waessrigen loesungen von formaldehyd - Google Patents
Verfahren zur herstellung von konzentrierten, waessrigen loesungen von formaldehydInfo
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Description
BASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichen: O. Z. 30 δl4 WB/Be
6700 Ludwigshafen, 12.9.1974
Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wäßrigen Lösungen
von Formaldehyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd
durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators und bestimmter Mengen an Wasserdampf
und Formaldehyd, wobei Formaldehyd und ein Teil des Wassers dem Reaktionsgemisch entnommen und zur Reaktion zurückgeführt
werden.
Bei der technischen Herstellung von Formaldehyd aus Methanol durch dehydrierende Oxidation mit Luft an Silberkatalysatoren
in Gegenwart von Wasserdampf wird üblicherweise der Formaldehyd aus den Reaktionsgasen mit Wasser ausgewaschen. Im Ausgangsgemisch
liegt Methanol (berechnet 100 %) und Wasser im allgemeinen in einem Verhältnis von 0,1 bis 1,8 Mol Wasser zu einem Mol
Methanol vor. Man erzielt dieses Verhältnis durch die Verdampfung von 50- bis 95-gewichtsprozentigen, wäßrigen Methanollösungen.
Bei der Absorption des Reaktionsgemischs wird der bei der Reaktion entstehende und der im Ausgangsgemisch befindliche
Wasserdampf kondensiert. Die Lösung des Formaldehydgases ist keine homogene Lösung, sondern der Formaldehyd verbindet sich
mit dem Wasser zu Methylenglykol und höheren Polyoxymethylenglykolen
(J.F. Walker, Formaldehyde, 3. Auflage, (Reinhold Publishing Corp., N.Y.), Seite 54). Dieser Vorgang kann etwa
durch folgende Gleichungen wiedergegeben werden:
CH2O + H2O ^ HO-CH2-OH
2 HO-CH2-OH ί> HO-(CH2O)2 · H + H2O usw.
Eine konzentrierte, wäßrige Lösung von Formaldehyd kommt nur für bestimmte Verwendungszwecke in Frage, da man sie nicht während
langer Zeit lagern oder transportieren kann. Eine Konzentration in der Größenordnung von JO bis 37 Gew.%, insbesondere 37 Gew.^,
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ist die gebräuchlichste Konzentration, da es die Lösung optimaler Konzentration ist, die man noch über längere Zeit stabil
halten kann, ohne daß Paraformaldehyd ausfällt. Solche Lösungen werden auch für die Herstellung von Phenolharzen benötigt.
Auf der anderen Seite sind möglichst konzentrierte Lösungen für andere Verwendungsfälle vorteilhaft, z.B. zur Einsparung von
Transportkosten, sofern die Transportzeit relativ lang ist, und von Eindampfaufwand bei Folgeprozessen, z.B. Herstellung von
Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsharzen, Herstellung von Butindiol
durch Umsetzung mit Acetylen.
Wäßrige Formaldehydlösungen von einer Konzentration bis nahezu 100 Gew.fo konnten bisher dadurch hergestellt werden, daß man
Paraformaldehyd in Wasser auflöst. Nachteilig ist, daß man von einem noch wasserärmeren Formaldehyd ausgehen muß, als man
schließlich gewinnen will. Dieses Verfahren ist daher unwirtschaftlich und großtechnisch wertlos. Nach einer anderen Arbeitsweise
stellt man Formaldehyd in Gegenwart eines Silberkatalysators in bekannter Weise her, setzt aber anstelle des üblichen
Ausgangsgemische im Verdampfer, das 60 Gew.% Methanol und
40 Gew.% Wasser enthält, das wesentlich konzentriertere Gemisch von 90 bis 100 Gew.$ Methanol ein und führt die Reaktion bei
tieferer Katalysatortemperatur mit einem geringeren Umsatz an Methanol durch. So erhält man ein Gas, das zwar immer noch eine
anderen Verfahren entsprechende Formaldehyd-Konzentration enthält, jedoch ist ein Teil des Wassers durch Methanol ersetzt.
Dieses methanolreichere Gas wird in Wasser absorbiert. Aus solchen Lösungen mit z.B. 40 Gew.% Formaldehyd, 18 Gew.^ Methanol
und 42 Gew.% Wasser wird das Methanol bis auf 1 Gew.% abdestilliert,
so daß eine Lösung mit 48 Gew.$ Formaldehyd, 1,2 Gew.% Methanol und 50,8 Gew.% Wasser zurückbleibt. Dieses Verfahren
ist unwirtschaftlich und aus Betriebsgründen unbefriedigend, da
eine anschließende Destillation erforderlich ist, die Energie, Zufuhr von Kühlwasser und apparativen Aufwand erfordert und
Verluste an Formaldehyd mit sich bringt.
Schließlich kann man verdünnte Formaldehydlösungen durch Destillation
konzentrieren (J.F. Walker, loc. cit., Seite 123 ff.).
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Nach einer Verfahrensvariante destilliert man bei tiefer Temperatur
im Vakuum, wobei in der Hauptsache das Wasser abdestilliert wird, da bei tieferen Temperaturen das Gleichgewicht
CH2O + H2O HO - CH2 - OH
überwiegend auf Seiten des Methylenglykols liegt. Eine zweite
VerfahrensVariante arbeitet so, daß man bei hoher Temperatur
unter Druck destilliert. Das Gleichgewicht liegt dann vorwiegend auf der Seite des monomeren Formaldehyds, der bei dieser Variante
über Kopf abdestilliert wird. In jedem Falle erfordert aber die Destillation zusätzliche Kosten und führt zu Verlusten
an Formaldehyd.
Aus der belgischen Patentschrift 683 130 ist es bekannt, eine
konzentrierte, wäßrige Formaldehydlösung durch Überleiten eines wasserfreien Methanol-Luft-Gemisches über einen Silberkatalysator
in Gegenwart von Inertgasen und Absorbieren des gebildeten Formaldehydes in Wasser herzustellen. Nach diesem Verfahren erhält
man den Formaldehyd in Ausbeuten von 80 bis 86 % der Theorie.
Das nach der Abtrennung des Formaldehyds anfallende Abgas wird gegebenenfalls der Reaktion wieder zugeführt. Die Beispiele
führen einen Gehalt an Methanol von mindestens 1,8 % in den erhaltenen
Formaldehydlösungen an. Wie alle Beispiele zeigen, wird die Umsetzung nur mit kleinen Mengen der Ausgangsstoffe durchgeführt.
Da im gasförmigen Ausgangsgemisch kein Wasserdampf der
Reaktion zugeführt wird, erhält man bei der Absorption bis zu 60-gewichtsprozentige Formaldehydlösungen.
Wie die deutsche Offenlegungsschrift 2 022 818 lehrt, können Ausgangsgemische, die Abgas und Wasserdampf enthalten, nur dann
gute Ausbeuten an Endstoff bei gleichzeitig geringerem Methanolgehalt und höher konzentrierte Formaldehydlösungen liefern, wenn
das Abgas, das auch hier aus der Reaktion selbst stammt, vor der Rückführung einer Reinigung mit basischen Verbindungen und/oder
Oxidationsmitteln unterworfen wird.
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Führt man das in der belgischen Patentschrift beschriebene Verfahren
in technischem Maßstab, z.B. mit stündlich 50 bis 200 kg Methanol, und insbesondere im industriellen Maßstab, z.B. stündlich
mit 0,2 bis 20 Tonnen Methanol durch, so ergeben sich Ausbeuten von weniger als 88 % der Theorie an Formaldehyd, 50-gewichtsprozentige
Formaldehydlösungen mit einem Gehalt bis zu 2,25 fo Methanol,
Es ist aus der österreichischen Patentschrift 2l8 492 bekannt,
daß man Luft zur Reinigung über Staubfilter leitet, dann mit 5- bis 10-gewichtsprozentiger, wäßriger Natronlauge wäscht und
anschließend einer Methanolwäsche, einer Kaliumpermanganatwasche und einer Wasserwäsche unterwirft. Die Patentschrift erläutert,
daß diese Reinigungsmethode umständlich, kostspielig und nicht wirkungsvoll ist, und lehrt eine Luftreinigung unter Verwendung
der in der Formaldehydanlage hergestellten, bis zu 30-gewichtsprozentigen,
wäßrigen Formaldehydlösung als Waschflüssigkeit. Wie Beispiel und Beschreibung zeigen, wird die gesamte Formaldehydlösung
nach der Wäsche direkt weiterverarbeitet und nicht im Kreislauf als Waschflüssigkeit geführt. Die so hergestellten Lösungen
enthalten 2,2 Gew.^ Methanol und 0,005 Gew.$ Ameisensäure.
Es wird darauf hingewiesen, daß die Wäsche bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei d er ein Minimum an Formaldehyd von der
Reaktionsluft aufgenommen und in den Prozeß zurückgeführt wird; auf diese Weise sollen die geringen mitgeschleppten Formaldehydmengen
die katalytische Umsetzung nicht stören (Seite 2, Zeilen l6-28). 'Es wird eine Waschtemperatur von 550C empfohlen.
Bei der Herstellung von konzentrierten, wäßrigen Lösungen von Formaldehyd, gerade auch im großtechnischen Maßstab, ist nicht
allein ein einzelnes Verfahrensergebnis, z.B. die Konzentration der Lösung, wesentlich. Es war somit das Problem gestellt, ein
Verfahren mit möglichst hoher Konzentration der Formaldehydlösung und gleichzeitig guter Ausbeute, besserer Raum-Zeit-Ausbeute
an Endstoff, hoher Lebensdauer des Katalysators bei gleichzeitig möglichst geringem Anteil an Methanol und durch die Reaktion
gebildeter Ameisensäure, auch im Falle der Verwendung von Rohmethanol, zu finden.
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Es wurde nun gefunden, daß man konzentrierte, wäßrige Lösungen von Formaldehyd duroh oxidierende Dehydrierung von Methanol mit
Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators und in Gegenwart von Wasserdampf bei erhöhter Temperatur und anschließender Absorption
des so gebildeten Formaldehyds in Wasser vorteilhaft erhält, wenn man mit einer Belastung von 1 bis 3 Tonnen Methanol je Qua-U
dratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde und in Gegenwart einer Menge von 0,1 bis 1,8 Mol Wasser und von 0,04 bis 0,4 Mol
Formaldehyd je Mol dem Katalysator insgesamt zugeführtem Methanol umsetzt, wobei der Formaldehyd und von 0,1 bis 1,8 Mol Wasser
je Mol dem Katalysator insgesamt zugeführtem Methanol dem Reaktionsgemisch nach der Umsetzung entnommen und dem Ausgangsgemisch
zugegeben werden.
Weiterhin wurde gefunden, daß man das vorgenannte Verfahren vorteilhaft
durchführt, wenn man der bei der Absorption gebildeten Formaldehydlösung einen Anteil an Formaldehyd und Wasser durch
die der Reaktion zugeführten Luft bei einer Temperatur von βθ
bis 900C entzieht.
Weiterhin wurde gefunden, daß man das Verfahren vorteilhaft
durchführt, wenn man einen Teil der bei der Absorption gebildeten Formaldehydlösung verdampft und der Reaktion wieder zuführt.
Weiterhin wurde gefunden, daß man das Verfahren vorteilhaft durchführt, wenn man gleichzeitig der bei der Absorption gebildeten
Formaldehydlösung einen Anteil an Formaldehyd und Wasser durch die der Reaktion zugeführten Luft bei einer Temperatur von
60 bis 900C entzieht und einen Teil der bei der Absorption gebildeten
Formaldehydlösung verdampft und der Reaktion wieder zuführt.
Weiterhin wurde gefunden, daß man das Verfahren vorteilhaft durchführt, wenn dem Reaktionsgemisch nach der Umsetzung von
0,005 bis 0,05JMoI Methanol je Mol dem Katalysator insgesamt zugeführten Methanol entnommen und dem Ausgangsgemisch zugegeben
werden.
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Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren
nach der Erfindung, gerade auch im industriellen Maßstab, auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege bessere Gesamtergebnisse
im Hinblick auf hohe Konzentration der hergestellten Formaldehydlösung bei gleichzeitig besserer Ausbeute an Endstoff,
hohem Umsatz und niedrigem Gehalt der Lösung an Methanol und Ameisensäure. Nach dem neuen Verfahren erhält man bei einmaligem
Durchsatz des Methanols Formaldehyd-Ausbeuten von 89 bis 9I %
der theoretisch berechneten Ausbeute. Die nach der Absorption des Formaldehyds aus den formaldehydhaltigen Gasen erhaltenen
wäßrigen Lösungen enthalten 50 bis zu etwa 65 Gew.^, vorzugsweise
50 bis 55 Gew.% Formaldehyd und weisen lediglich einen Methanolgehalt von 0,8 bis 2,0 Gew„$ auf. Der Ameisensäuregehalt
der erhaltenen Formaldehydlösung ist gering und in der Regel unterhalb 0,015 Gew.^, bezogen auf eine 50-gewichtsprozentige
Formaldehydlösung. Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht gerade auch im großtechnischen Maßstab einen reibungsloseren Betrieb
mit gleichzeitig höherem und konstanterem Umsatz des Ausgangsgemisches, längerer Betriebsdauer des Katalysators und
großem Querschnitt der Katalysatorschicht. Besondere Maßnahmen zur Verhinderung thermischer Schwankungen im Katalysator sind
nicht notwendig. Diese vorteilhaften Ergebnisse werden bei gleichzeitig längerer Lebensdauer des Katalysators erzielt,
Schwankungen in den Ergebnissen werden somit während längerer Zeit vermieden. Zusätzliches Inertgas braucht nicht verwendet
zu werden. Eine Destillation der Formaldehydlösung ist nicht notwendig» Durch die einfachere Arbeitsweise wird weniger Formaldehyd
insgesamt mit dem Abgas bzw. dem Abwasser mitgeschleppt und so die Luft- und Abwasserverschmutzung verringert; das erfindungsgemäße
Verfahren ist im Hinblick auf den Stand der Technik umweltfreundlicher. Es ist ein besonderer und überraschender
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß höher konzentrierte, wäßrige Methanollösungen, insbesondere von 78 bis 90 Gew.%, bevorzugt
verwendet werden können.
Die Ergebnisse sind auch im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Im Falle des in der österreichischen Patentschrift
beschriebenen Verfahrens (55 C, 30-gewichtsprozentige Lösung)
ist der Dampfdruck 10 Torr. Da die Temperatur einer 40 und höher-
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prozentigen Formaldehydlösung, um die Bildung von Polymeren zu
vermeiden, mindestens 500C beträgt, hat die Lösung einen beträchtlichen
Dampfdrücke Der Dampfdruck von Formaldehydlösungen wächst mit steigendem Formaldehydgehalt stark an und beträgt
bei einer 40-gewichtsprozentigen Lösung bei 55°C 13>>1 Torr,
bei einer 50-gewichtsprozentigen Lösung bei 60°C 17,0 Torr und bei 80°C 55 Torr. Entsprechend diesem Dampfdruck wird Formaldehyd
mit der Luft mitgeschleppt. Man mußte erwarten, daß eine wirtschaftliche und einfache Betriebsführung beeinträchtigt,
die Ausbeute an Endstoff herabgesetzt und, wie J. of Chemical Physics 1£, 176 ff (1951) und Recueil £8, 39 ff (1939) lehren,
der mitgeschleppte Formaldehyd am Silberkatalysator zu Kohlenoxid, Methanol und weiteren Nebenprodukten zersetzt wird. Auch
war zu erwarten, daß eine verstärkte Verdampfung an Formaldehyd zu Paraformaldehydablagerungen führt.
Für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind reines Methanol oder technisches Methanol, vorteilhaft in Gestalt ihrer Mischungen
mit Wasser; die Konzentration der wäßrigen Gemische kann zweckmäßig zwischen 60 und 100 Gew.%, vorzugsweise zwischen
70 und 100, insbesondere zwischen 78 und 90 Gew.% Methanol
schwanken. Man kann in einer bevorzugten Ausfuhrungsform zwischen
78-und 85-gewichtsprozentige wäßrige Lösungen verdampfen, und das zurückgeführte Wasser und Methanol sowie den Formaldehyd diesen
Lösungen im Verdampfer oder dem Dampfstrom dieser Lösungen zusetzen. Man kann beispielsweise den zurückgeführten Anteil der
Formaldehydlösung gesondert verdampfen und den Dampf dann mit dem Methanoldampf und/oder mit der Luft vermischen. Bei einer
anderen Variante vereinigt man den zurückgeführten Anteil der Formaldehydlösung mit weiterem Methanol und verdampft das Gesärntgemisch.
Entsprechende Varianten ergeben sich durch gleichzeitige oder spätere Zumisehung der Luft. Bei allen, diesen Aus-
- führungsformen kann man auch noch zusätzliche Mengen an Wasser,
zweckmäßig im Gemisch mit Methanol, verwenden. Man kann den zu-· rückgeführten Anteil der Formaldehydlösung auch dem Ausgangsgemisch
im Verdampfer zufügen oder in das zugeführte, zusätzliche Wasser eindosieren oder man kann ihn zusammen mit dem Methanol
in den Verdampfer einführen. Bei einer bevorzugten Ausführungs-,form
des Verfahrens vermischt man den zurückgeführten Anteil
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der Formaldehydlösung mit weiterem Methanol und Wasser und verdampft
das Gemisch unter gleichzeitigem Durchleiten von Luft durch die Verdampfungsflüssigkeit. In allen Fällen wird unter
dem Katalysator insgesamt zugeführten Methanol stets das Gesamt gemisch des Ausgangsmethanols und des rückgeführten Methanols
verstanden.
Auch Rohmethanol, das in der Regel nach den in DAS 1 277
DP 1 136 3l8 und DP 1 235 881 beschriebenen Verfahren durch Abtrennung
einer niedriger siedenden Fraktion, durch Behandlung mit Oxidationsmitteln und/oder Alkalien gereinigt wird, kann
verwendet werden. Man kann Methanoldampf und Wasserdampf getrennt voneinander erzeugen und mit Luft mischen, vorteilhaft
wird man aber eine entsprechende wäßrige Lösung von Methanol verdampfen und Luft mit dem Dampfgemisch mischen; dies geschieht
zweckmäßig schon während der Verdampfung, indem man das Gas durch die Methanollösung leitet. Die Luft kann oberhalb des Verdampfersumpfes
oder vorteilhaft im Sumpf selbst eingeleitet werden.
Für das Verfahren nach der Erfindung kommen die für die Herstellung
von Formaldehyd.im allgemeinen verwendeten Silberkatalysatoren
in Betracht, z.B. die in DAS 1 231 229 und Ullmanns
Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seiten 659 ff beschriebenen.
Vorzugsweise verwendet man Zwei- und Mehrschicht-Silberkatalysatoren, z.B. die in DAS 1 294 360 und in der deutschen
Patentschrift (Patentanmeldung P I9 03 I97.I)
aufgeführten Katalysatoren. Bezüglich Herstellung des Katalysators
und Durchführung der entsprechenden Umsetzung mit diesen Katalysatoren wird auf die genannten Veröffentlichungen verwiesen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung mit
einem Katalysator mit der Gesamtschichtdicke von 15 bis 35 mm
und 3 oder mehr Schichten Silberkristallen durchgeführt, wobei ein Teil der Schichten 72,5 bis 89 Gew.% des Katalysators mit
Teilchen der Korngröße 1 bis 2,5 mm, ein Teil der Schichten 2,5 bis 7*5 Gew.% des Katalysators mit Teilchen der Korngröße
0,75 bis 1 mm und der restliche Teil der Schichten 8,5 bis 20 Gew.% des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 0,2 bis
0,75 mm enthalten. Bevorzugte Katalysatoren sind die in der
deutschen Patentanmeldung P 23 22 757 beschriebenen. Das Ver-
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hältnis von Durchmesser 2.u Dicke der Katalysatorschicht, die
vorzugsweise aus zwei oder mehr Schichten unterschiedlicher Korngröße besteht, beträgt mindestens 25, vorzugsweise von
bis 200, insbesondere von 60 bis 100. Im allgemeinen verwendet man Durchmesser von mindestens 500, vorzugsweise von 1 500 bis
4 000, insbesondere von 1 700 bis 3 000 mm.
Eine Verwendung von Inertgas ist nicht notwendig und bei Reaktionstemperaturen
von mindestens 55O°C und insbesondere 600°C unangebracht ο Gegebenenfalls kann man mit heißen Inertgasen,
zweckmäßig Stickstoff oder rußarmen Verbrennungsgasen,z.B. von einer Temperatur von 400 bis 800°C den Katalysator erhitzen.
Diese Ausführungsform ist im Vergleich zur Verwendung von indirekter,
ZoB. elektrischer Beheizung gerade im großtechnischen
Maßstab bei großen Katalysatormengen vorteilhaft. Es kommen Mengen von 0,15 bis 0,60, vorzugsweise von 0,15 bis 0,50 Mol
Sauerstoff in Gestalt von Luft je Mol Methanol in Betracht.
Die Oxidation wird ebenfalls in bekannter Weise durchgeführt, indem man z.B. ein Dampf/Gasgemisch aus Methanoldampf, Luft,
gegebenenfalls Inertgas, und Wasserdampf neben dem zurückgeführten Formaldehyddampf in vorgenannten Mengen bei Temperaturen
von etwa 550 bis 780°C, insbesondere 650 bis 7200C, durch den
Silberkatalysator leitet. Es ist dabei zweckmäßig, die die Katalysatorzone verlassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer Zeit,
beispielsweise in weniger als 0,2 Sekunden, abzukühlen, zweckmäßig auf Temperaturen von 50 bis 3000C, vorteilhaft von 6θ bis
170°C, insbesondere von 130 bis l60°C. Das abgekühlte Gasgemisch wird dann der Absorption zugeführt. Die Herstellung des Formaldehyds
wird im allgemeinen bei Drücken zwischen 0,5 und 2 at, vorzugsweise zwischen 1,1 und 1,8 at, diskontinuierlich oder vorzugsweise
kontinuierlich durchgeführt.
Das dampfförmige Ausgangsgemisch enthält sowohl frisch zugegebenes
Wasser und Methanol (Zugabegemisch) als auch zurückgeführtes Wasser und in den meisten Fällen zurückgeführtes Methanol. Man
verwendet eine Belastung von 1 bis 3* vorzugsweise 1,4 bis
2,4 Tonnen Methanol je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt
und Stunde und Mengen von 0,1 bis 1,8, vorzugsweise von 0,5 bis
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1,5 Mol Wasser und von 0,O1: bis 0,4» vorzugsweise von 0,05 bis
0,2 Mol Formaldehyd je Mol dem Katalysator insgesamt zugeführten Methanol.
Die zurückgeführten Stoffe (Kreislaufgemisch) Wasser, Formaldehyd und gegebenenfalls Methanol können zwar dem Reaktionsgemisch
schon zwischen Katalysatorschicht und Absorption entnommen werden. In der Regel wird man sie aber vorteilhaft der bei der Absorption
gebildeten wäßrigen Formaldehydlösung (Absorptionslösung) durch Abtrennung eines Anteils dieser Absorptionslösung
oder durch Extraktion mit Hilfe eines Gases, zweckmäßig durch Behandlung der der Reaktion zugeführten Luft (Reaktionsluft)
mit der genannten oder zweckmäßiger einem Teil der Absorptionslösung, entziehen. Zweckmäßig führt man zunächst die Reaktion
mit Zugabegemisch und Luft durch und beginnt erst nach Herstellung einer gewissen Menge an Absorptionslösung, z.B. bei einer
Belastung von 2 Tonnen Methanol je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt
und Stunde nach 1 bis 72 Stunden, die Rückführung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die bei der Absorption
erhaltene Formaldehydlösung enthält in der Regel von 50 bis 65,
vorzugsweise von 50 bis 55 Gew.% Formaldehyd, von 0,8 bis 2, vorzugsweise von 1 bis 1,7 Gew.% Methanol und von 0,005 bis
0,015 Gew.% Ameisensäure.
In einer der vorgenannten bevorzugten Ausführungsformen entzieht
man der Absorptionslösung einen Anteil an Formaldehyd, Wasser und gegebenenfalls Methanol, zweckmäßig von 0,04 bis 0,4, vorzugsweise
von 0,05 bis 0,2 Mol Formaldehyd, zweckmäßig von 0,1 bis 1,8, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Mol Wasser und zweckmäßig
von 0,005 bis 0,05, vorzugsweise von 0,008 bis 0,03 Mol Methanol je Mol dem Katalysator insgesamt zugeführten Methanol (je'Mol
Gesamtmethanol im Ausgangsgemisch vor der Katalysatorschicht), bei einer Temperatur von 60 bis 90* vorzugsweise von 75 bis
830C durch die Reaktionsluft in Gestalt einer Wäsche der Luft
mit Absorptionslösung. Vorteilhaft führt man die 10- bis 25-fache Menge der bei der Absorption erhaltenen Formaldehydlösung
pro Stunde als Waschlösung im Kreislauf. Die Reaktionsluft wird in einem Verhältnis von 300 bis 5 000, vorzugsweise von 1 000
bis 3 000 Volumenteilen Luft je Volumenteil Waschlösung gewaschen.
Die Wäsche wird in der Regel in Waschtürmen (Waschkolonnen) durch-
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- 11 - O.Z. 30 eingeführt, z.B. wird die Waschflüssigkeit am Kopf der Kolonne zugegeben
und die Reaktionsluft zweckmäßig im Gegenstrom von der
Kolonnenblase her nach oben durch die Kolonne geleitet. Als Waschkolonnen kommen Siebboden-, Oldershaw-, Glasboden-,
Glockenboden-, Ventilboden-kolonnen, Füllkörpersäulen oder Kolonnen mit rotierenden Einsätzen in Frage. Vorteilhaft verwendet
man Bodenkolonnen, die eine Geschwindigkeit von 0,03 bis 0,8 Volumenteilen
stündlich in die Kolonne eintretende Waschlösung Je Volumenteil des Gesamtraumes der Kolonne erlauben. Bei den
Glockenbodenkolonnen ist das Verhältnis von Wehrhöhe zu Durchmesser von 0,2 bis 0,4, bei Kugelventilbodenkolonnen und Siebbodenkolonnen
sind Lochdurchmesser von 5 bis 15 mm, Kugeldurchmesser
von 8 bis 30 mm und Bodenabstände von 300 bis 800 mm bevorzugt.
Zweckmäßig sind Zulaufgeschwindigkeiten von JO bis 80
Tonnen Waschlösung pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt und ein Durchsatz von 1 bis 30 Tonnen Luft pro Stunde und Quaedratmeter
Kolonnenquerschnitt. Die Temperatur wird zweckmäßig im Kolonnenkopf gemessen; die Wäsche wird drucklos oder unter Druck,
diskontinuierlich oder in der Regel vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Bei dieser Ausführungsform wird bevorzugt die so
gewaschene Reaktionsluft nicht in den Sumpf des Verdampfers
sondern direkt in den Dampfstrom des Zugabegemischs eingeleitet, zweckmäßig oberhalb des Verdampfersumpfes der frisch zugeführten
wäßrigen Methanollösung.
In einer vorteilhaften Verfahrensweise dieser bevorzugten Ausführungsform
wird die Absorption in verschiedenen Stufen, z.B. in 2 bis 4, gegebenenfalls hintereinandergeschalteten Absorptionskolonnen
durchgeführt und für die Wäsche ein Teil der konzentrierten Absorptionslösung der 1. Stufe bzw. Kolonne entnommen.
Ein weiterer Anteil wird aus der verdünnten Lösung einer nachfolgenden Stufe entnommen und mit ihm im Gegenstrom die gewaschene
Luft behandelt. Der zweite Anteil wird zweckmäßig bei einer 4- oder mehrstufigen Absorption der 3. und/oder 4. Stufe .
bzw. Kolonne entnommen, bei einer 3-stufigen Absorption der 3. Stufe» Zweckmäßig hat der zweite Anteil der Formaldehydlösung
eine Konzentration von 1 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.%
Formaldehyd, von 87 bis 98,5, vorzugsweise von 93 bis 97,5 Gew.%
Wasser und gegebenenfalls von 0,1 bis 3*0, vorzugsweise von
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0,5 bis 1,2 Gew.% Methanol und/oder gegebenenfalls von 0,0001
bis 0,015 Gew.% Ameisensäure. Diese Behandlung wird ebenfalls
zweckmäßig in Gestalt einer Luftwäsche in vorgenannter Weise unter den angegebenen Waschbedingungen durchgeführt, z.B. als
zweite £5tufe oder zweite Kolonne, zweckmäßig eine Kolonne mit 5 bis 10 Böden, einer entsprechenden Waschanlage. Auf diese
Weise werden vorteilhaft Formaldehyd-, Wasser- und Methanolreste der Reaktion wieder zugeführt.
Man kann die Reaktion z„B. in der fligenden Weise A (Fig. l)
durchführen: Methanol und Wasser werden kontinuierlich durch eine Zuführung (l) in einen Verdampfer (2) eingegeben, verdampft
und dann der Katalysatorschicht in einem Reaktor (4) über die Leitung (j5) zugeführt. Reaktionsluft tritt über die Zuleitung(5)
in eine zweiteilige Waschkolonne ein, wird im unteren Teil (6) mit konzentrierter Formaldehydlösung und im oberen Teil (7) mit
verdünnter Formaldehydlösung gewaschen und tritt dann über die Verbindung (8) in das Methanol/Wasserdampf-Geraisch in der Leitung
(j5) ein. Nach der Reaktion in (4) gelangt das Reaktionsgemisch über die Verbindung (9) in die erste Kolonne (10) einer
3-stufigen (10, 11, 12) Absorptionsanlage mit 2 Absorptionskolonnen. Ein Anteil der in (lO) gebildeten Formaldehydlösung
dient über die Verbindungen (lj5) und (14), Waschkolonnenteil (6)
und Verbindungen (15) und (ΐβ) im Kreislauf als Waschlösung der
Luft. Die Absorptionskolonne--, (10) hat in (l;5) und (l6) einen eigenen Kreislauf der Absorptionslösung. Über die Verbindung(I7)
wird laufend die konzentrierte Formaldehydlösung abgezogen und gelangt zur Weiterverarbeitung. Aus (10) gelangt das Abgas über
die Verbindung (l8) in die 2. Absorptionskolonne, wo ihm über die Zuleitung (I9) Wasser im Gegenstrom zugeführt wird, und
tritt am Kolonnenkopf (20) aus. Die in (11) gebildete verdünnte Formaldehydlösung wird über die Verbindung (21) im Kreis geführt,
Von der in (12) gebildeten verdünnten Lösung wird ein Anteil entnommen und dient über die Verbindung (22), den Waschkolonnenteil
(7) und die Ableitung (23) als Waschlösung der 2. Luftwäsche. Dieser Kreislauf ist über die Verbindungen (24) und (25)
mit der 1. Kolonne verbunden.
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Bei allen Ausführungsformen erfolgt die Absorption selbst vorteilhaft
in 2 Stufen, zweckmäßig in Form einer Abgaswäsche. Das Reaktionsgas/Dampfgemisch wird mit einem Absorptionsgemisch der
ersten Stufe, das bevorzugt von 50 bis 65 Gew.% Formaldehyd
(berechnet 100 %) und von 34,2 bis 48 Gew„$ Wasser und von 0,8
bis 2,0 Gew.% Methanol, bezogen auf das Absorptionsgemisch, enthält,
und einem Absorptionsgemisch der ersten Kolonne der 2. Stufe, das bevorzugt von 30 bis 42 Gew.% Formaldehyd (berechnet
100 %) und von 53 bis 69 Gew.% Wasser und von 1 bis 5 Gew.%
Methanol, bezogen auf das Absorptionsgemisch, enthält, als Absorptionslösung gewaschen. Die Abgaswäsche wird aber in der
Regel in Absorptionskolonnen in Gestalt von Wäschern oder Waschtürmen (Waschkolonnen) durchgeführt, z.B. wird die Waschflüssigkeit
im oberen Drittel oder vorteilhaft am Kopf der Kolonnen zugegeben und das Reaktionsgemisch im Gegenstrom zweckmäßig von
der Kolonnenblase her nach oben durch die Kolonne geleitet. Als Waschkolonnen oder Wäscher kommen Siebboden-, Oldershaw-, Glasboden-,
Glockenboden-, Ventilboden-kolonnen, Rieseltürme, Sprühtürme, Feld-Wäscher, Schröder-Wäscher, Füllkörpersäulen oder
Apparate mit rotierenden Einsätzen in Frage. Vorteilhaft verwendet man Bodenkolonnen, die vorgenannten Durchsatz stündlich
in die Kolonne eintretende Waschlösung erlauben. Bei Kugelventilbodenkolonnen und Siebbodenkolonnen sind Lochdurchmesser von 5
bis 15 mm, Kugeldurchmesser von 8 bis 30 mm und Bodenabstände
von 300 bis 800 mm bevorzugt. Bevorzugt ist ein Längenverhältnis oder Bodenverhältnis der zweiten zur ersten Absorptionskolonne
von 1,5 bis 3 zu 1. Die Durchsätze der Gemische werden jeweils an ihrem entsprechenden Eintritt in ihre zugehörige Absorptionskolonne
gemessen. Bevorzugt sind ein Durchsatz in der ersten Stufe von 2,5 bis 5*0 Tonnen Reaktionsgemisch und in der
zweiten Stufe von 1,5 bis 4,0 Tonnen Abgas pro Stunde und Q,uar · dratmeter Kolonnenquerschnitt und/oder ein Durchsatz in der ersten
Stufe von 35 bis 50 Tonnen und in der ersten Kolonne der
zweiten Stufe von 12 bis 20 Tonnen Absorptionsgemisch pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt. Die Absorption wird bevorzugt
in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 55 bis 900C,
insbesondere von 55 bis 850C, in der zweiten Stufe von 40 bis
650C (bei Kolonnen gemessen im Kolonnenkopf), drucklos oder
unter Druck und in der Regel kontinuierlich durchgeführt.
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Zweckmäßig verwendet man die sich jeweils im Sumpf der beiden Absorptionskolonnen bildende wäßrige Lösung des aus dem abgekühlten
Reaktionsgemisch in Wasser absorbierten Formaldehyds als Waschflüssigkeit und führt sie über eine Kühlzone und den
Kolonnenkopf im Kreislauf, Zweckmäßig wird $ie Waschflüssigkeit am Kolonnenkopf möglichst gleichmäßig und rasch mit dem
Reaktionsgas vermischt, Z0B0 über Düsen versprüht oder mittels
eines perforierten Bodens verteilt« Vorteilhaft legt man in den beiden Stufen anfangs soviel Wasser vor bzw, fügt stündlich
soviel Wasser zu, daß vorgenannte Mengen an V/asser im Gegenstrom vom Kolonnekopf her zugeführt werden und das Wasser mit dem
absorbierten Formaldehyd in der ersten und zweiten Stufe Lösungen der vorgenannten Zusammensetzungen bildet. Diese Wassermengen
hängen von der Menge an kondensiertem Wasser aus dem Reaktionsgas, den jeweils aus dem Kolonnensumpf entnommenen
Anteil an Lösung und gegebenenfalls vom Reaktionsgas wieder mitgeschleppten Anteilen an Wasser ab. Vom Sumpf der ersten Absorptionsstufe
wird zweckmäßig jeweils soviel Formaldehydlösung abgezogen, daß der Flüssigkeitsstand im Sumpf der Kolonnen konstant
bleibt.
Vorteilhaft werden in der ersten Absorptionsstufe nur eine Absorptionskolonne
und in der zweiten Absorptionsstufe nicht jeweils eine, sondern mehr als eine Waschkolonne oder Wäscher verwendet,
zweckmäßig 2 bis 6 in der zweiten Stufe der Absorption. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erste Stufe mit
einer Kolonne unter den vorgenannten Bedingungen betrieben. Das aus der ersten Kolonne austretende Gas wird dann in die erste
Kolonne der zweiten Stufe, zweckmäßig direkt in die im Kreislauf geführte Sumpfflüssigkeit, geleitet. Über oder neben der. zweiten
Kolonne befinden sich die weiteren zur zweiten Stufe gehörenden Kolonnen, z.B. eine 3. und 4„ Waschkolonne. In diesen weiteren
Kolonnen befindet sich ebenfalls zweckmäßig jeweils ein Kreislauf der Waschflüssigkeit wie in Kolonne 2 mit zweckmäßig konstantem
Pegel des Flüssigkeitssumpfes und Berieselungs- oder Sprüheinrichtungen oder Düsen am Kopf der Kolonne. Es wird vorteilhaft
jeweils ein entsprechender Anteil dem Flüssigkeitskreislauf der vorhergehenden Kolonne zugeführt. Beispielsweise
wird laufend ein Anteil der Kreislaufflüssigkeit der Kolonne
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dem Kreislauf der Kolonne 3 am Kopf zugeführt und gleichzeitig
laufend dem Sumpf der Kolonne 3 bzw„ 2 ein Anteil, der in die
Kolonne 2 bzw, 1 in der geschilderten Weise geleitet wird, entnommen» Die Durchsätze der nachgeschalteten Kolonnen, z.B. der
3„ und "4. Kolonne, entsprechen der vorgeschalteten, in diesem
Fall der 2„ Kolonne (l. Kolonne der 2, Stufe). In der 3· und
4„ Kolonne verwendet man im allgemeinen Temperaturen von 20 bis
650Co Im Falle einer 4-Kolonnen-Absorption mit 3 Kolonnen in der
2ο Stufe läßt man vorteilhaft sich als. Waschflüssigkeiten Lösungen
von 1 bis 30 Gew„$ Formaldehyd (berechnet 100 %) in der
3. Kolonne' und von 0,1 bis 8 Gew.^ Formaldehyd in der 4. Kolonne einstellen, zweckmäßig durch Zugabe von Wasser, insbesondere
auf den Kopf der letzten Kolonne, Das aus der letzten Ko-.lonne ausströmende Abgas enthält nur noch wenig, meist unter
0,1 Gew„$ Formaldehyd und etwa 1,5 Gewo$ Wasserstoff, bezogen
auf das gesamte Abgas. Das Abgas ist brennbar und der Rest an Formaldehyd wird auf diese umweltfreundliche Weise verbrannt.
Mit Bezug auf die gesamte Länge bzw. Bodenzahl aller Kolonnen der 2. Stufe ist es vorteilhaft, ein Längen- bzw. Bodenzahlverhältnis
der 2.v bzw. der 2„ und 3« Kolonne insgesamt zur ersten
Kolonne der 2. Stufe auf 1 bis 2 zu 1 einzustellen. Unter gesamter Länge wird die Länge des Gesamtraumes, in dem Wäsche und
Absorption erfolgen, verstandene Die erste Absorptionsstufe kann beispielsweise eine Länge von 2 bis 8 m, bevorzugt 4 bis 6 m,
und die 20 Stufe eine Gesamtlänge von 8,8 bis l6 m haben.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform wird ein Teil der
bei der Absorption gebildeten Formaldehydlösung, vorteilhaft der verdünnteren der 2. Absorptionsstufe, verdampft und der Reaktion
wieder zugeführt» Man entzieht der Absorptionslösung einen Anteil an Formaldehyd, Wasser und gegebenenfalls Methanol, zweckmäßig
von 0,04 bis 0,4, vorzugsweise von 0,05 bis 0,2 Mol Formaldehyd,
zweckmäßig von 0,1 bis 1,8, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Mol Wasser und zweckmäßig von 0,005 bis 0,05, vorzugsweise
von 0,008 bis 0,03 Mol Methanol je Mol dem Katalysator insgesamt zugeführten Methanol(je Mol Gesamtmethanol im Ausgangsgemisch
vor der Katalysatorschicht). Vorteilhaft führt man die Absorption in vorgenannter 2-stufigen Anlage mit 2 oder 3 Ko-•
lonnen in der 2. Stufe durch. Bevorzugt ist eine Ausführung mit
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einer Kolonne in der 1. Absorptionsstufe und 3 Kolonnen bzw.
3 Kolonnenaufsätzen der 2. Absorptionsstufe, wobei aus dem Kolonnensumpf oder unterstem Boden der vorletzten (3.) Kolonne
ein Anteil der Lösung entnommen, der Rest der Lösung dem Kopf der 2. Kolonne zugeführt und am Kopf der 4. Kolonne Wasser eingeleitet
wird. Die letzte Kolonne ist zweckmäßig eine Bodenkolonne mit zweckmäßig 10 Böden, bei der die Absorptionslösung
eine Temperatur von 20 bis 65°C aufweist. Man kann die Formaldehydlösung nur einer, zweckmäßig dem Sumpf der vorletzten
Kolonne, oder bevorzugt mehreren Kolonnen, zweckmäßig dem Sumpf der letzten (4.) und/oder vorletzten (3.) Kolonne der 2. Absorptionsstufe,
entnehmen. Abgasdurchsatz und Wasserzugabe werden so eingestellt, daß zweckmäßig eine wäßrige Formaldehydlösung
mit 6 bis 28, vorzugsweise 12 bis 23 Gew„$ Formaldehyd,
1 bis 5i vorzugsweise 2 bis 4 Gew.% Methanol und/oder 0,0001
bis 0,015 Gew.% Ameisensäure entnommen und zurückgeführt wird,
z.B. dem Verdampfer oder einem davon getrennten 2. Verdampfer. Der 2. Verdampfer dient nur der Verdampfung der entnommenen Lösung
und wird im allgemeinen unter den gleichen Bedingungen wie der vorgenannte Methanolverdampfer betrieben. Vorteilhaft führt
man beide Verdampfungen in einer einzigen Kolonne mit 2 getrennten Verdampfungsstellen durch. Zweckmäßig ist ein Verhältnis von
0,04 bis 0,4, vorzugsweise von 0,05 bis 0,2 Mol aus der vorletzten (3.) Kolonne rückgeführtem Formaldehyd, von 0,1 bis 1,8,
vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol aus der vorletzten (3.) Kolonne rückgeführtem Wasser und von 0,005 bis 0,05» vorzugsweise von
0,008 bis 0,03 Mol aus der vorletzten (3.) Kolonne rückgeführtem Methanol je Mol dem Katalysator insgesamt zugeführtem Methanol
(Gesamtmethanol im Ausgangsgemisch vor der Katalysatorschicht), wobei der Formaldehyd vorteilhaft vollständig aus dem der vorletzten
(3·) Kolonne entnommenem Anteil stammt.
Beispielsweise kann diese bevorzugte Ausführungsform in der Verfahrensweise
B (Fig.2) durchgeführt werden: In einem zweiteiligen Verdampfer (201) wird eine frisch zugeführte wäßrige Methanollösung
(203) unter Einleiten von Luft (202) verdampft und das Dampfgemisch über die Verbindung (205) geleitet und im Reaktor
(204) umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird über die Leitung(206) in die 1. Absorptionsstufe (Absorptionskolonne (207)) geführt,
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wo die gebildete Formaldehydlösung als Waschflüssigkeit dient und über die Verbindung (208) im Kreislauf geführt wird» Die
konzentrierte Formaldehydlösung wird über Ausgangsleitung (209) abgezogen und weiterverarbeitet. Das Abgas tritt über die Verbindung
(210) in die 2» Absorptionsstufe, eine dreiteilige Absorptionskolonne
"(214, 215, 216) ein» Im unteren Teil (214) wird
die gebildete Absorptionslösung im Kreislauf (212) geführt und ein Teil der Lösung zur 1» Stufe über die Rückführung (213) geleitete
Im mittleren Teil (215) wird die gebildete Absorptionslösung im Kreislauf (220) geführt. Im oberen Kolonnenteil (2l6)
wird am Kopf (219) Wasser zugeführt und über den Ausgang (218) das Abgas entfernte Aus dem Sumpf des mittleren Kolonnenteils
(215) wird kontinuierlich Formaldehydlösung entnommen und über
die Verbindung (217) zum Verdampfer (201) zurückgeführt„
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die beiden vorgenannten bevorzugten Ausführungsformen kombiniert und das
Verfahren so durchgeführt, daß ein Anteil der Absorptionslösung
zurückgeführt und ein weiterer Anteil für die Wäsche der Reaktionsluft verwendet wird., Das kombinierte Verfahren erfolgt vorteilhaft
unter den bevorzugten Bedingungen der beiden Ausführungsformen« Beispielsweise setzt man in der Verfahrensweise C (Fig.3)
um: In einem zweiteiligen Verdampfer (301) wird eine frisch zugeführte wäßrige Methanollösung (302) verdampft und das Dampfgemisch
über die Leitung (303) und die Leitung (304) in den Reaktor (305) geleitet. Die Reaktionsluft tritt über die Zuleitung
(306) in eine zweiteilige Waschkolonne ein, wird im unteren Teil (307,) mit konzentrierter Formaldehydlösung und im
oberen Teil (308) mit verdünnter Formaldehydlösung gewaschen und tritt dann über die Verbindung (309) in die Leitung (304)ein.
Nach der Reaktion im Reaktor (305) gelangt das Reaktionsgemisch über die Verbindung fllO) in die erste Kolonne (311) einer
4-stufigen (311, 312,/^14) Absorptionsanlage mit zwei Absorptionskolonnen
ein. Ein Teil der in (311) gebildeten Formaldehydlösung wird über die Verbindung (315) und (316), Waschkolonnenteil
(307) und Verbindung (317) und (318) im Kreislauf als Waschflüssigkeit der Luft geführte Die Absorptionskolonne (311) hat
in (315) und (318) einen eigenen Kreislauf der Absorptionslösung. Über die Leitung (319) wird die konzentrierte Formaldehydlösung
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abgezogen und gelangt zur Weiterverarbeitung. Aus (311) gelangt das Abgas über die Verbindung (320) in die zweite Absorptionskolonne,
wo ihm über die Zuleitung (321) Wasser im Gegenstrom zugeführt wird, und tritt am Kolonnenkopf (322) aus.
Die in (312) gebildete verdünnte Formaldehydlösung wird über die Verbindung (323) im Kreis geführt; die in (313) gebildete verdünnte
Formaldehydlösung wird über die Verbindung (324) im Kreis
geführt. Von der in (313) und/oder (314) gebildeten verdünnten Lösung wird ein Anteil entnommen und dient über die Verbindung
(325) und (326), den Waschkolonnenteil (308) und die Ableitung
(327) als Waschlösung der zweiten Luftwäsche. Dieser Kreislauf ist über die Verbindungen (328)und/oder (329) mit den Stufen
(313) und/oder (312) verbunden.
(313) und/oder (312) verbunden.
Ein Anteil der in (312), (313) und (314) gebildeten verdünnten Formaldehydlösung wird über Leitung (330) auf den Kopf der Kolonne
(311) geführt. Ein weiterer Anteil der über die Leitung
(325) geführten verdünnten Formaldehydlösung wird über Leitung (331) in den zweiteiligen Verdampfer (301) geleitet und mitverdampft.
(325) geführten verdünnten Formaldehydlösung wird über Leitung (331) in den zweiteiligen Verdampfer (301) geleitet und mitverdampft.
Der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Formaldehyd
ist Desinfektionsmittel, Gerbstoff, Reduktionsmittel und wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunstharzen, Klebmitteln und Kunststoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf den genannten Band von Ullmann, Seite 670, verwiesen.
ist Desinfektionsmittel, Gerbstoff, Reduktionsmittel und wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunstharzen, Klebmitteln und Kunststoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf den genannten Band von Ullmann, Seite 670, verwiesen.
Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Kubikmeter«
Man verwendet eine Anlage mit Methanol-Verdampfer und einem senkrechten
Reaktor, wie sie in der vorgenannten Verfahrensweise A (Fig. l) beschrieben ist. Der Reaktor enthält an seinem Kopf
die Zuführung für das dampfförmige Ausgangsgemisch und die Reaktorhaube. Die Katalysatorschicht liegt unterhalb des Reaktor-
die Zuführung für das dampfförmige Ausgangsgemisch und die Reaktorhaube. Die Katalysatorschicht liegt unterhalb des Reaktor-
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Schicht | 1 | 12,9 |
Schicht | 2 | 1,2 |
Schicht | 3 | 5,3 |
Schicht | 4 | 14,1 |
Schicht | 5 | 66,5 |
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kopfes, weiter unten folgt eine Kühlzone. Der Reaktor ist mit einer Absorptionsanlage verbunden„
In den Reaktor wird ein Katalysator aus Silberkristallen
(187 Teilen) folgender Zusammensetzung eingetragen:
Anteil am Katalysator Korngröße (Gewo$) mm
0,4 - 0,75 0,2 - 0,4 0,75- 1 1 - 1,75 1 - 2,5
Schicht 2 wird als Ringschicht in der Randzone des Katalysators auf Schicht 3 aufgestreut. Der Durchmesser des Katalysators
ist 170 cm, die lichte Weite der Ringschicht 167 cm. Dem Verdampfer
wird pro Stunde ein Gemisch von 4 630 Teilen Rohmethanol und 945 Teilen Wasser zugeführt und in ihm bei 920C und 1,3 at
verdampft. Pro Stunde werden aus der 1. Absorptionskolonne 5 060,8 Teile Formaldehyd, 232,6 Teile Methanol, 1,1 Teile Ameisensäure
und 5 780,6 Teile Wasser kontinuierlich in den Kreislauf der Waschflüssigkeit für den unteren Teil der Waschkolonne
eingegeben. Aus dem oberen Teil der 2. Absorptionskolonne werden kontinuierlich als Waschflüssigkeit der 2. Luftwäsche 1 158 Teile
wäßrige Formaldehydlösung (3,6 Gew.% Formaldehyd, 0,7 Gew.%
Methanol, 0,005 Gew.% Ameisensäure) stündlich über den Kopf der
Waschkolonne im Kreislauf umgepumpt. Der Waschkolonne werden stündlich 7 560 Teile Formaldehydlösung als Endstoff entzogen.
Im Gegenstrom wird bei 8l°C (Kolonnenkopf) und 1,4 at die 1. und 2. Waschflüssigkeit nach unten und 8 368 Teile Reaktionsluft pro
Stunde nach oben geleitet. Mit der Luft verlassen stündlich 602 Teile Formaldehyd, 2 I9I Teile Wasser und 84 Teile Methanol'
in Dampfform die Waschkolonne. Die so gewaschene Luft wird mit
dem dampfförmigen Gemisch von Methanol und Wasser aus dem Verdampfer gemischt und das Dampfgemisch bei 6900C und 1,3 at GesamtÄ^uck
und einer Belastung von 2,04 t Methanol Je m Kataly-. satorbettquerschnitt und Stunde über das Katalysatorbett von
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feinverteiltem Silber geleitet, auf 1500C abgekühlt und der
1. Absorptionskolonne zugeführt« Das Abgas wird in der 2. Absorptionskolonne
von unten im Gegenstrom zu stündlich 1 Ij54 Teilen Wasser, das am Kolonnenkopf eintritt, geführt und verläßt
dann die Absorption. Aus der 1. Absorptionskolonne wird die Lösung für die L Luftwäsche, aus dem oberen Teil (^. Stufe) der
2. Kolonne die Lösung für die 2. Luftwäsche entnommen und im Kreis geführt.
Die Belastung beträgt 2,04 Tonnen Methanol pro Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde. Man erhält stündlich
3 811 Teile Formaldehyd (ber. 100 %) in Gestalt einer 50,4-gewichtsprozentigen
wäßrigen Lösung mit einem Methanolgehalt von 1,7 Gewe^ und einem Gehalt von 0,008 Gew.% Ameisensäure. Das
entspricht einer Ausbeute von 90,3 % der Theorie und einem Umsatz
von 97,1 %. Die Ausbeute an Endstoff und der Methanol- und Ameisensäure-gehalt der anfallenden Formaldehydlösung bleiben
während 120 Tagen konstant. In der Katalysatorschicht treten keine Risse auf. Die Ausbeute an Endstoff, der Umsatz und der
Methanol- und Ameisensäuregehalt der anfallenden Formaldehydlösung verändern sich während 120 Tagen nicht.
Man verwendet eine Anlage mit Methanol-Verdampfer und einem senkrechten Reaktor, wie sie in der vorgenannten Arbeitsweise B
(Fig. 2) veranschaulicht ist. Der Reaktor enthält an seinem Kopf die Zuführung für das dampfförmige Ausgangsgemisch und die
Reaktorhaube. Die Katalysatorschicht liegt unterhalb des Reaktorkopfes, weiter unten folgt eine Kühlzone. Der Reaktor ist
mit einer Absorptionsanlage verbunden.
In den Reaktor wird ein Katalyator aus Silberkristallen OSJ.87 Teilen) folgender Zusammensetzung eingetragen:
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1 | - 21 - | O.Z. 30 814 | |
2 | Anteil am Katalysator | Korngröße | |
3 | (Gew.^) | mm | |
Schicht | 4 | 12,9 | 0,4 - 0,75 |
Schicht | 5 | 1,2 | 0,2 - 0,4 |
Schicht | 5,3 | 0,75 - 1 | |
Schicht | 14,1 | 1 - 1,75 | |
Schicht | 66,5 | 1 - 2,5 | |
Schicht 2 wird als Ringschicht in der Randzone des Katalysators auf Schicht 3 aufgestreut. Der Durchmesser des Katalysators ist
170 cm, die lichte Weite der Ringschicht 167 cm. Der Reaktor ist über eine Kühlstrecke mit der 1. Absorptionskolonne verbunden.
Dem Verdampfer wird pro Stunde ein Gemisch von 4,5 Teil-an Methanol,
1,12 Teilen Wasser und 8,05 Teilen Luft zugeführt und bei 670C und 1,3 at verdampft. Das Ausgangsgemisch wird durch den
Katalysator (0,187 Teile) geleitet und bei 7000C und 1,3 at umgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird nun auf l40°C abgekühlt. Nun wird das dampfförmige Reaktionsgas durch die 1. Absorptionskolonne
von 5 Meter Länge (l. Stufe) und anschließend durch die 2. Absorptionsstufe (Kolonnen 2, 3 und 4) geleitet. Kolonne
hat eine Länge von 4 Metern, Kolonne 3 und 4 zusammen von 9 Metern. Die Kolonnen 1 bis 4 sind miteinander verbunden und ihre
Waschflüssigkeiten werden jeweils im Kreislauf geführt. Die Absorptionstemperaturen (gemessen am Kolonnenkopf) sind in der
1. Kolonne 75°C, in der 2. Kolonne 580C, in der 3. Kolonne 42°C
und in der 4. Kolonne 40 C. Der Durchsatz an Reaktionsgemisch (gemessen am Eintritt in die Kolonne) beträgt in der 1. Kolonne
(l. Stufe) 4,1, der Durchsatz an Abgas in der 2. Kolonne (2.Stufe)
3,3, in der 3. Kolonne 3,2 und in der 4. Kolonne 2,4 Tonnen
pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt. Kolonnen 1, 2 und 3 sind Füllkörperkolonnen, Kolonne:\4 ist eine Glockenbodenkolonne.
Die Absorptionsgemische enthalten:
Die Absorptionsgemische enthalten:
3. Kolonne 18,0 Gew.% Formaldehyd; 79 Gew.% Wasser; 3 Gew.% Methanol.
4. Kolonne 4,4 Gew„# Formaldehyd; 93,2 Gew.% Wasser; 2,4 Gew.%
Methanol.
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Pro Stunde werden dem Sumpf der 3» Kolonne 1,65 Teile Formaldehydlösung
und dem Sumpf der 4. Kolonne 0,31 Teile Formaldehydlösung
entnommen und zu dem Verdampfer rückgeführt. Pro Stunde werden in den Kreisluaf der 4. Kolonne 1,08 Teile Wasser zugegeben.
Die Belastung beträgt 2,01 Tonnen Methanol pro Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde» Aus dem Sumpf der 1. Kolonne
wird kontinuierlich ein Teil des Endstoffes in Gestalt der konzentrierten Formaldehydlösung abgezogen. Man erhält stündlich
3,71 Teile Formaldehyd (ber„ 100 %) in Gestalt einer 50,0-gewichtsprozentigen
wäßrigen Lösung mit einem Methanolgehalt
von 1,5 Gew.% und einem Gehalt von 0,008 Gew.% Ameisensäure«
Das entspricht einer Ausbeute von 91»2 % der Theorie und einem
Umsatz von 96,5 %, Die Ausbeute an Endstoff und der Methanol-
und Ameisensäuregehalt der anfallenden Formaldehydlösung bleiben während 120 Tagen konstant. In der Katalysatorschicht treten
keine Risse auf.
Man verwendet eine Anlage mit Methanol-Verdampfer und einem senkrechten Reaktor, wie sie in der vorgenannten Arbeitsweise C
(Fig. 3) veranschaulicht ist. Der Reaktor enthält an seinem Kopf die Zuführung für das dampfförmige Ausgangsgemisch und die
Reaktorhaube. Die Katalysatorschicht liegt unterhalb des Reaktorkopfes, weiter unten folgt eine Kühlzone. Der Reaktor ist
mit einer Absorptionsanlage verbunden. In den Reaktor wird der gleiche Katalysator wie in Beispiel 2 eingetragen. Der Reaktor
ist über eine Kühlstrecke mit der 1, Absorptionskolonne verbundene
Dem Verdampfer werden pro Stunde 4 500 Teile Methanol zugeführt und bei 660C und 1,3 at verdampft. Pro Stunde werden
aus der 1. Absorptionskolonne 37 354,6 Teile Formaldehyd, 755,9 Teile Methanol, 6f3 Teile Ameisensäure und 24 875,7 Teile
Wasser kontinuierlich als Waschflüssigkeit für den unteren Teil der Waschkolonne im Kreise geführt. Aus dem Sumpf der 4. Absorptionskolonne
werden kontinuierlich als Waschflüssigkeit der 2. Luftwäsche 298,8 Teile wäßrige Formaldehydlösung (5,0 Gew.%
Formaldehyd, 2,5 Gew.% Methanol, 0,01 Gewe# Ameisensäure) stund-
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lieh in den oberen Teil der Waschkolonne eingeleitet. Im Gegenstrom
werden bei 770C und 1,4 at der 1. und 2. Waschflüssigkeit
8 103,7 Teile Luft entgegengeleitet. Mit der Luft verlassen
stündlich 295 Teile Formaldehyd, 82,2 Teile Methanol und
1 131*5 Teile Wasser in Dampfform die Waschkolonne. Nach Austritt
aus der Wasehkolonne werden der 1. Waschflüssigkeit 6 158,1 Teile einer wäßrigen Formaldehydlösung (60,6 Gew.% Formaldehyd,
1,1 Gew.% Methanol, 0,008 Gew.% Ameisensäure) als Endstoff entzogen. Der Rest wird in die Absorptionskolonne 1 eingeleitet.
Die 2. Waschflüssigkeit wird auf den Kopf der 2. Absorptionskolonne geleitet.
Die so gewaschene Luft wird mit dem dampfförmigen Gemisch von .Methanol und Wasser aus dem Verdampfer gemischt und das Dampfgemisch
bei 7000C und 1,3 at Gesamtdruck und einer Belastung von
2,04 Tonnen Methanol pro Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde über das Katalysatorbett von feinverteiltem Silber
geleitet und auf 1500C abgekühlt. Nun wird das dampfförmige
Reaktionsgas durch die 1. Absorptionskolonne von 5 m Länge (l. Stufe) und anschließend durch die 2. Absorptionskolonne
(Kolonnen 2, 3 "und 4) geleitet. Kolonne 2 hat eine Länge von
4 Metern, Kolonne 3 und 4 zusammen von 9 Metern. Die Kolonnen
bis 4 sind miteinander verbunden und ihre Waschflüssigkeiten werden jeweils im Kreislauf geführt. Die Absorptionstemperaturen
(gemessen am Kolonnenkopf) sind in der 1. Kolonne 780C, in der
2o Kolonne 6o°C, in der 3. Kolonne 440C und in der 4. Kolonne
40°C. Der Durchsatz an Reaktionsgemisch (gemessen am Eintritt in die Kolonne) beträgt in der 1. Kolonne (l. Stufe) 4,1, der
Durchsatz an Abgas in der 2. Kolonne (2. Stufe) 3,3, in der 3.Kolonne
3/2 und in der 4. Kolonne 2,4 Tonnen pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt. Kolonnen 1, 2 und 3 sind Füllkörperkolonnen,
Kolonne 4 ist eine Glockenbodenkolonne. Die Absorptionsgemische enthalten:
3. Kolonne 15,8.Gew.% Formaldehyd; 8l,3 Gew.# Wasser; 2,9 Gew.#
Methanol - "
4, Kolonne 5,0 Gew.# Formaldehyd; 92,5 Gew.% Wasser; 2,5 Gew.#
Methanol.
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Pro Stunde werden dem Sumpf der ^0 Kolonne 1 975,5 Teile Formaldehydlösung
(56 Teile Methanol, 313*7 Teile Formaldehyd,
1 605,8 Teile Wasser) entnommen und zu dem Verdampfer rückgeführto
Pro Stunde werden in den Kreislauf der 4. Kolonne 911,2
Teile Wasser zugegeben.
Die Belastung beträgt 2,04 Tonnen Methanol pro Quadratmeter
Katalysatorbettquerschnitt und Stunde., Durch den Entzug von 6 158,1 Teilen einer wäßrigen Formaldehydlösung aus der 1. Waschflüssigkeit
erhält man eine Ausbeute von 89,9 fo der Theorie und
einen Umsatz von 98,5 %a Die Ausbeute an Endstoff und der Methanol-
und Ameisensäuregehalt der anfallenden Formaldehydlösung bleiben während 120 Tagen konstant. In der Katalysatorschicht
treten keine Risse auf.
- 25 -
6098U/1132
Claims (1)
- 24U586■ ■ 25 - O.Z. 50 8l4PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von konzentrierten, wäßrigen Lösungen von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators und in Gegenwart von Wasserdampf bei erhöhter Temperatur und anschließender Absorption des so gebildeten Formaldehyds in Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Belastung von 1 bis 3 Tonnen Methanol je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde und in Gegenwart einer Menge von 0,1 bis 1,8 Mol Wasser und von 0,04 bis 0,4 Mol Formaldehyd je Mol dem Katalysator insgesamt zugeführtem Methanol umsetzt, wobei der Formaldehyd und von 0,1 bis 1,8 Mol Wasser je Mol dem Katalysator insgesamt zugeführten Methanol dem Reaktionsgemisch nach der Umsetzung entnommen und dem Ausgangsgemisch zugegeben werden.2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der bei der Absorption gebildeten Formaldehydlösung einen Anteil an Formaldehyd und Wasser durch die der Reaktion zugeführten Luft bei einer Temperatur von βθ bis 90°C entzieht.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der bei der Absorption gebildeten Formaldehydlösung verdampft und der Reaktion wieder zuführt.4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig der bei der Absorption gebildeten Formaldehydlösung einen Anteil an Formaldehyd und Wasser durch die der Reaktion zugeführten Luft bei einer Temperatur von 60 bis 900C entzieht und einen Teil der bei der Absorption gebildeten Formaldehydlösung verdampft und der Reaktion wieder zuführt.5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch nach der Umsetzung von 0,005 bis 0,05 Mol Methanol je Mol dem Katalysator insgesamt zugeführten Methanol entnommen und dem Ausgangsgemisch zugegeben werden.Zeichn BASP AktlenSesellschaft6098U/1132
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0748786A1 (de) | 1995-05-16 | 1996-12-18 | Patentes Y Novedades S.L. | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wässrigen Formaldehydlösungen |
WO2018153736A1 (de) | 2017-02-24 | 2018-08-30 | Basf Se | Silber-katalysatorsystem mit verringertem druckabfall zur oxidativen dehydrierung von alkoholen |
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Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4233248A (en) * | 1979-02-21 | 1980-11-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for oxidation of methanol to formaldehyde with nitrous oxide |
US4343954A (en) * | 1981-04-28 | 1982-08-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Formaldehyde process |
US4348540A (en) * | 1981-06-29 | 1982-09-07 | Monsanto Company | Manufacture of aqueous formaldehyde |
US4385188A (en) * | 1981-10-09 | 1983-05-24 | Monsanto Company | Process for removing methanol from aqueous formaldehyde |
US4383123A (en) * | 1981-10-08 | 1983-05-10 | Monsanto Company | Manufacture of aqueous formaldehyde |
US4454354A (en) * | 1982-08-02 | 1984-06-12 | Monsanto Company | Manufacture of aqueous formaldehyde |
US4450301A (en) * | 1982-10-21 | 1984-05-22 | Celanese Corporation | Process for converting methanol to formaldehyde |
DE3402995A1 (de) * | 1984-01-28 | 1985-08-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von formaldehyd |
JPH0662478B2 (ja) * | 1984-04-12 | 1994-08-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ホルムアルデヒド水溶液の製造法 |
DE4315799A1 (de) * | 1993-05-12 | 1994-11-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Formyldehyd durch oxidative Dehydrierung von Methanol in Gegenwart von Distickstoffoxid |
AT412871B (de) * | 1998-12-10 | 2005-08-25 | Krems Chemie Ag | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von formaldehyd |
DE102008059701A1 (de) * | 2008-11-29 | 2010-06-02 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Formaldehyd-Lösungen |
CN102320942B (zh) * | 2011-06-14 | 2014-04-16 | 田宝峰 | 甲醛生产工艺及装置 |
Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT218492B (de) * | 1960-06-21 | 1961-12-11 | Leuna Werke Veb | Verfahren zur Reinigung der Reaktionsluft bei der Herstellung von Formaldehyd durch katalytische Umsetzung von Methanol in Gegenwart von Silberkatalysatoren |
DE1133357B (de) * | 1960-06-29 | 1962-07-19 | Leuna Werke Iawalter Ulbrichti | Verfahren zur Reinigung der Reaktionsluft bei der Herstellung von Formaldehyd durch katalytische Umsetzung von Methanol ueber Silberkatalysatoren |
DE1136318B (de) * | 1961-02-09 | 1962-09-13 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Methanol durch Entfernung von fluechtigen Eisencarbonylverbindungen |
BE683130A (de) * | 1966-06-24 | 1966-12-01 | ||
DE1231229B (de) * | 1965-03-24 | 1966-12-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd |
DE1235881B (de) * | 1965-04-07 | 1967-03-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd |
DE1277834B (de) * | 1966-07-22 | 1968-09-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd |
DE1294360B (de) * | 1967-06-06 | 1969-05-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd |
DE1903197A1 (de) * | 1969-01-23 | 1970-08-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd |
DE2022818A1 (de) * | 1970-05-11 | 1971-11-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd |
SU368222A1 (ru) * | 1970-05-22 | 1973-01-26 | Способ получения формальдегида | |
DE2324066A1 (de) * | 1972-05-15 | 1973-12-06 | Montedison Spa | Verfahren zur herstellung von formaldehyd |
DE2308409A1 (de) * | 1973-02-21 | 1974-08-29 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von konzentrierten, waessrigen loesungen von formaldehyd |
DE2322757A1 (de) * | 1973-05-05 | 1974-11-28 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von formaldehyd |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2436287A (en) * | 1943-04-15 | 1948-02-17 | Du Pont | Conversion of methanol to formaldehyde |
US2462413A (en) * | 1946-06-06 | 1949-02-22 | Allied Chem & Dye Corp | Production of formaldehyde |
FR2038646A5 (de) * | 1969-03-20 | 1971-01-08 | Charbonnages Chimiques | |
IT988916B (it) * | 1972-06-26 | 1975-04-30 | Basf Ag | Processo per la preparazione di formaldeide |
-
1974
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-
1975
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Patent Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT218492B (de) * | 1960-06-21 | 1961-12-11 | Leuna Werke Veb | Verfahren zur Reinigung der Reaktionsluft bei der Herstellung von Formaldehyd durch katalytische Umsetzung von Methanol in Gegenwart von Silberkatalysatoren |
DE1133357B (de) * | 1960-06-29 | 1962-07-19 | Leuna Werke Iawalter Ulbrichti | Verfahren zur Reinigung der Reaktionsluft bei der Herstellung von Formaldehyd durch katalytische Umsetzung von Methanol ueber Silberkatalysatoren |
DE1136318B (de) * | 1961-02-09 | 1962-09-13 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Methanol durch Entfernung von fluechtigen Eisencarbonylverbindungen |
DE1231229B (de) * | 1965-03-24 | 1966-12-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd |
DE1235881B (de) * | 1965-04-07 | 1967-03-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd |
BE683130A (de) * | 1966-06-24 | 1966-12-01 | ||
DE1277834B (de) * | 1966-07-22 | 1968-09-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd |
DE1294360B (de) * | 1967-06-06 | 1969-05-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd |
DE1903197A1 (de) * | 1969-01-23 | 1970-08-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd |
DE2022818A1 (de) * | 1970-05-11 | 1971-11-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd |
SU368222A1 (ru) * | 1970-05-22 | 1973-01-26 | Способ получения формальдегида | |
DE2324066A1 (de) * | 1972-05-15 | 1973-12-06 | Montedison Spa | Verfahren zur herstellung von formaldehyd |
DE2308409A1 (de) * | 1973-02-21 | 1974-08-29 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von konzentrierten, waessrigen loesungen von formaldehyd |
DE2322757A1 (de) * | 1973-05-05 | 1974-11-28 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von formaldehyd |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
Recueil, 58, 39 ff, 1939 * |
The J. of Chemical Physics, Vol. 19, Nr. 2, 1951, S. 176 * |
Ullmann: 3. Aufl., Bd. 7, S. 659 * |
Walker, J.F.: Formaldehyde, S. 19-24, 54, 117, 123, 137 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0748786A1 (de) | 1995-05-16 | 1996-12-18 | Patentes Y Novedades S.L. | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wässrigen Formaldehydlösungen |
WO2018153736A1 (de) | 2017-02-24 | 2018-08-30 | Basf Se | Silber-katalysatorsystem mit verringertem druckabfall zur oxidativen dehydrierung von alkoholen |
EP3539657A1 (de) | 2018-03-14 | 2019-09-18 | Basf Se | Verbesserte katalysatoren enthaltend silberbasierten intermetallischen verbindungen |
WO2019175128A1 (en) | 2018-03-14 | 2019-09-19 | Basf Se | Improved catalysts comprising silver based intermetallic compounds |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATA711975A (de) | 1977-08-15 |
BE833550A (fr) | 1976-03-18 |
CA1058221A (en) | 1979-07-10 |
NL186629C (nl) | 1991-01-16 |
NL7510836A (nl) | 1976-03-22 |
DE2444586B2 (de) | 1978-12-07 |
FR2285365B1 (de) | 1980-06-27 |
ES441049A1 (es) | 1977-03-16 |
ZA755925B (en) | 1976-09-29 |
FR2285365A1 (fr) | 1976-04-16 |
FI752528A (de) | 1976-03-19 |
US4119673A (en) | 1978-10-10 |
AT342562B (de) | 1978-04-10 |
JPS5156407A (de) | 1976-05-18 |
GB1526245A (en) | 1978-09-27 |
DE2444586C3 (de) | 1986-07-10 |
NO753122L (de) | 1976-03-19 |
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SE431537B (sv) | 1984-02-13 |
NL186629B (nl) | 1990-08-16 |
NO143425B (no) | 1980-11-03 |
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