DE2205196B2 - Verfahren zur herstellung von formaldehyd - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators unter Verwendung des Dampfes eines wäßrigen Gemischs. das Alkali- und/oder Erdalkaliperoxid und das bei der Verdampfung von wäßrigen Reaktionsgemischen der Harnstoffharzherstellung anfallende Kondensat enthält.

Es ist aus der belgischen Patentschrift 7 67 014 bekannt, daß man einen Teil des Abgases der Formaldehydherstellung mit einer basischen Verbindung und/oder Oxidationsmitteln behandelt und wieder der Reaktion zuführt. In der deutschen Patentschrift 12 77 834 wird die Behandlung von flüssigem Rohmethanol mit einem Oxidationsmittel beschrieben.

Eine der wichtigen Verwendungen von Formaldehyd ist die Umsetzung mit Harnstoff zu den als Harnstoffharze bezeichneten Aminoplasten. Meist liegen die Syntheseanlagen der Formaldehydherstellung und der Aminoplastherstellung nahe beieinander oder sind sogar in einem Betrieb vereint Bezüglich der Herstellung der Harnstoffharze wird auf Uilmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 3, Seiten 475 bis 486 und Band 9, Seiten 598 und 599 verwiesen. Im allgemeinen werden wäßrige, 30- bis 40prozentige Formaldehydlösungen verwendet. Nach der Reaktion wird ein wesentlicher Anteil des Wassers im Reaktionsgemisch durch Verdampfen abgetrennt und kondensiert. Bei diesem Einengen des Reaktionsgemisches verdampfen neben Wasser auch andere flüchtige Stoffe, z. B. Formaldehyd, stickstoffhaltige Verbindungen und das mit der Formaldehydlösung eingeschleppte Methanol.

Seit langem sucht die Technik schon einen Weg, dieses Kondensat der Harnstoffharzherstellung wieder in der Formaldehydsynthese zu verwerten; das Interesse erklärt sich insbesondere aus folgenden Gründen: Die Anteile an Methanol und Formaldehyd können in der Formaldehydsynthese wieder genutzt werden. Ferner ist auch das Wasser, das in Gestalt von Wasserdampf für die Formaldehydsynthese verwendet wird und frei von Chloridionen sein muß, ein wertvoller Rohstoff. Das Wasser hat dabei die Aufgabe, einen Teil der Reaktionswärme abzuführen, und fördert katalytisch die Umsetzung. Andererseits kann im Zusammenhang mit dem Umweltschutz das Kondensat nicht als Abwasser abgeleitet werden. Eine Aufbereitung des Kondensats in einer Kläranlage ist teuer. Eine andere Möglichkeit wäre die Destillation unter einem Druck von 3 bis 5 atü, bei der Methanol und Formaldehyd im Vorlauf abgetrennt werden. Aber auch dieser Weg ist teuer, erfordert hohe Investitionen und liefert nach dem derzeitigen Stand der Technik einen Sumpfröckstand, der ebenfalls noch geklärt werden muß. In der Formaldehydsynthese könnte hingegen das gesamte Kondensat genutzt werden.

Der Verwendung des Kondensats in der Formaldehydsynthese stehen aber schwerwiegende Nachteile entgegen: Bedingt durch Verunreinigungen bzw. Kata-

lysatorgifte, die in solchen Kondensaten enthalten sind, wird häufig ein außerordentlich schneller Druckanstieg am Katalysator beobachtet, der innerhalb kurzer Zeit zu Betriebsstörungen führt In der Regel sinkt der Methanolumsatz und entsprechend die Formaldehydausbeute bzw. steigt der Methanolgehalt der so erhaltenen Formaldehydlösungen. Alle diese nachteiligen Ergebnisse treten außerdem völlig sporadisch auf, auch die Dauer solcher Betriebsstörungen ist meist sehr unterschiedlich. Alle diese Nachteile haben bisher eine größere Verwendung von Kondensaten der Harnstoffharzherstellung in der Formaldehydsynthese verhindert. Welche der Verunreinigungen bzw. Stoffe des Kondensats diese Schwierigkeiten verursachen, konnte bisher noch nicht geklärt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators und in Gegenwart von Wasserdampf bei erhöhter Temperatur vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung mit dem Dampf eines wäßrigen Gemischs, das Alkali- und/oder Erdalkaliperoxid und das bei der Verdampfung von wäßrigen Reaktionsgemischen der Harnstoffharzherstellung anfallende Kondensat in einer Menge von 3 bis 35 Gewichtsprozent Kondensat, bezogen auf Methanol, enthält, durchführt.

Das Verfahren nach der Erfindung liefert auf einfachem und wirtschaftlichem Wege Formaldehyd unter Verwendung der Kondensate aus der Herstellung von Harnstoffharzen ohne vorgenannte Schwierigkeiten. Betriebsstörungen oder schlechtere Ergebnisse nach Verwendung dieser Kondensate werden nicht beobachtet. Einrichtungen zur Reinigung des für die Formaldehydsynthese verwendeten Wassers sind nicht notwendig, was einen weiteren, betrieblichen und wirtschaftlichen Vorteil darstellt. Die Verluste an Formaldehyd und Methanol insgesamt werden verringert.

Alle diese vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Denn dieses Verfahren ist aus der Kenntnis der in der belgischen Patentschrift 7 67 014 geschilderten Behandlung von Abgasen der Formaldehydherstellung nicht ableitbar. In den Abgasen sind nämlich einmal ganz oder teilweise Verunreinigungen der Luft enthalten. Solche Luftverunreinigungen treten in besonderem Maße in der Nähe von industriellen Ballungsgebieten, wo Formaldehyd üblicherweise hergestellt wird, auf und enthalten z. B. folgende, den Katalysator vergiftende Komponenten: Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, Halogene, flüchtige Halogenverbindungen wie Tetrachlorkohlenstoff, Ammoniak, Amine wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin; Arsen- und Antimonverbindungen wie Arsentrioxid, Antimontrioxid; Acetylen, Phosphorverbindungen wie Phosphorwasserstoff, Ruß, Eisenoxidstaub, Cyanwasserstoff, Kohlenmonoxid; aus der anaeroben Zersetzung eiweißhaltiger Abfallstoffe entstehenden Fremdstoffe wie Mercaptane, Indcl, Skatol; Stickstoffoxide; Bleiver-

f Windungen wie Tetraäthyl- und Tetramethylblei; organism ä-u» Verbindungen wie 3,4-Benzpyren, Fluoranthren, n, Phenanthren, die durch Autoabgase in die Luft ' ^Hangen, und deren Oxidationsprodukte wie Acrolein, i allgemeinen beträgt der Fremdstoff anteil in der Luft 51 bis 10 ppm. Hinzu kommen die durch die Reaktion t gebildeten Abgase, entsprechend Seite 4, Absatz , der belgischen Patentschrift im wesentlichen Stickff, WasserstofiF, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Washier, Methanol, Argon und in der Regel von 0,1 bis 0,5 iijbramm Formaldehyd im Kubikmeter Abgas. Im Wesentlichen sind diese Reaktionsabgase saure oder Ie Anteile des gesamten Abgasgemischs. Es ist nicht abzuleiten, in welchen Mengen und rpengenverhältnissen die einzelnen Komponenten je-Weils vorhanden sind, als Katalysatorgifte wirken und durch die Abgaswäsche entsprechend entfernt ' herden. Somit war die Lehre der belgischen Patentschrift auch auf das Verhalten jeder einzelnen Komponente, z. B. von Ammoniak oder Aminen, in erheblich höherer Menge oder auf das Verhalten von Gasgemischen anderer Zusammensetzung und Mengenrelationen nicht übertragbar.

Die deutsche Patentschrift 12 77 834 lehrt die Reinigung von flüssigem Rohmethanol und bezieht sich damit auf die Schmutzstoffe im Rohmethanol, insbesondere dem allein nur genannten Schmutzstoff Eisencarbonyl. Sie weist daraufhin (Spalte 1, Zeile 20 bis Spalte 2, Zeile 40), daß eine Behandlung mit Oxidationsmitteln nicht genügt sondern diese Behandlung muß zusammen mit einer Behandlung mit Alkali und weiterhin mit der Abtrennung einer niedriger als Methanol siedenden Fraktion verbunden werden. Die Behandlung mit Oxidationsmitteln ist nur eine zusätzliche, um Ausbetitebeschränkung zu verhindern, die eigentliche Reinigung liegt in den beiden anderen Reinigungsoperationen; eine Behandlung mit dem starken Oxidationsmittel Ozon allein läßt somit Schwierigkeiten nicht vermeiden (Spalte 1, Zeilen 31 bis 40). Die Ausbeute an Formaldehyd (Spalte 2, Zeilen 20 bis 40) bleibt auch ohne Behandlung des Methanols mit Oxidationsmitteln konstant lediglich ist ein größerer Meß- und Regelaufwand notwendig. Das Beispiel und Spalte 3. Zeilen 16 bis 22, zeigen, daß ein Teil des Rohmethanols, nämlk.!i eine Vorlauffraktion, auch nach der Reinigung mit Oxidationsmitteln verworfen werden muß und nicht zum Katalysator der Formaldehyd-Reaktion gelangen darf.

Die erfindung;sgemäßen Ausgangsgemische enthalten nun ebenfalls Luft mit den Schmutzstoffen, wie sie auch im Abgas vorhanden sind. Ebenfalls kann das erfin- so dungsgemäße Verfahren mit technischem Methanol oder Rohmethanol auch ohne vorgenannte Abtrennung einer Vorlauffraktion durchgeführt werden. Es war im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend, daß das erfindungsgemäß verwendete Wasser aus Kondensäten der Harnstoffharzherstellung stammt und daher Nebenprodukte:, Polymerisate und Zersetzungsstoffe aus Herstellungsverfahren, wie sie weiter unten angegeben sind, enthalten kann. Der Anteil der basischen Katallysatorgifte ist daher im Vergleich zu den vorgenannten 5! bekannten Verfahren erheblich erhöht. Gerade auch im Hinblick auf die Lehre, daß z. B. Ozon schon bei den vergleichsweise dazu geringen Mengen an Katalysatorgiften im Methanol nicht mehr allein zur Reinigung genügt, war bei der hohen Menge an Verunreinigungen und noch dazu an basischen Verunreinigungen in den Kondensaten zu erwarten, daß nimindest eine Kombination verschiedener Reinigungsstufen für die Durchführung der Reaktion notwendig ist

Für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind reines Methanol, technisches Methanoi oder vorteilhaft deren Mischungen mit Wasser oder Kondensat; die Konzentration der wäßrigen Gemische kann zweckmäßig zwischen 60 und 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 70 und 90 Gewichtsprozent Methanol schwanken. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird Rohmethanol, das nach den in DT-AS 12 77 834. DTPS 12 35 881 und DTPS 1136 318 beschriebenen Verfahren durch Abtrennung einer niedriger siedenden Fraktion bzw. durch Behandlung mit Oxidationsmitteln und/oder Alkalien gereinigt wird, verwendet Im allgemeinen wird das Methanol in Dampfform und gegebenenfalls im Gemisch mit dem zurückgeführten Abgas und/oder mit Inertgas dem Reaktionsraum zugeführt. Als Inertgas kommt für das Verfahren beispielsweise Stickstoff in Betracht

Als oxidierendes Agens lassen sich sowohl der reine Sauerstoff als auch freien Sauerstoff enthaltende Gase, insbesondere Luft, verwenden. Sauerstoff und Methanol werden zweckmäßig im Molverhältnis von 0,3 bis 0,6, insbesondere von 0,4 bis 0,5 Mol Sauerstoff je Mol Methanol bzw. Methanol und Luft zweckmäßig im Molverhältnis von 1 Mol Methanol zu 1,4 bis 2,9 Mol Luft angewandt. Die Oxidation wird gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 2, vorteilhaft 1 bis 1,65 Mol, insbesondere 13 bis 1,5 Mol Abgas je Mol Methanol vorgenommen.

Für das Verfahren nach der Erfindung sind beliebige Silberkatalysatoren geeignet, z. B. die in DT-AS 12 31 229 und Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seiten 659ff beschrieben. Vorzugsweise verwendet man Zweischicht-Silberkatalysatoren, z. B. die in DT-AS 12 94 360 und in der deutschen Oftenlegungsschrift 19 03 197 aufgeführten Katalysatoren. Bezüglich Herstellung des Katalysators und Dui chführung der entsprechenden Umsetzung mit diesen Katalysatoren wird auf die genannten Veröffentlichungen verwiesen. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Umsetzung an einem Zweischichtenkatalysator durchzuführen, wobei die untere Schicht 15 bis 40 mm, insbesondere 20 bis 30 mm stark ist und zu mindestens 50 Gew.% aus Kristallen der Korngröße 1 bis 4 mm, insbesondere 1 bis 2,5 mm besteht und deren obere Schicht eine Stärke von 0,75 bis 3, insbesondere 1 bis 2 mm hat und aus Kristallen mit Korngrößen von 0,1 bis 1, insbesondere 0,2 bis 0,75 mm besteht, und diesen Katalysator mit 1 bis 3 t, insbesondere 1,4 bis 2,4 t Methanol je m² Katalysatorbettquerschnitt und Stunde zu belasten. Zur großtechnischen Ausführung verwendet man bevorzugt Katalysatorbettdurchmesser von mindestens 0,5, zweckmäßig 1 bis 3 Meter. Bei Einschichtkatalysatoren sind ebenfalls Belastungen von 1 bis 3 t, insbesondere 1,4 bis 2,4 t Methanol je m² Katalysatorbettquerschnitt und Stunde bevorzugt

Der bei der Synthese von Formaldehyd anwesende Wasserdampf wird zu einem Teil während der Reaktion gebildet. Zu einem anderen Teil wird Wasser in Gestalt des Kondensats der Harnstoffharzherstellung zugeführt. Man kann außerdem noch weitere Mengen an Wasser, die nicht aus dem Kondensat stammen, zugeben. Im allgemeinen werden von 3 bis 35, vorzugsweise von 15 bis 30 Gew.% Kondensat, bezogen auf Methanol, der Reaktion zugeführt Im Falle von Rohmethanol werden in der Regel noch 7 bis 30 Gew.% Wasser, bezogen auf Methanol, mitgeschleppt In der

Regel verdampft man das Kondensat nicht gesondert sondern im Gemisch mit dem Ausgangsmethanol.

Das Kondensat enthält neben Wasser in der Regel noch Methanol und Formaldehyd, im allgemeinen jeweils in einer Menge von 0,4. bis 1,6 Gew.%. Die genannten stickstoffhaltigen Verunreinigungen und andere Verunreinigungen oder Katalysatorgifte, die im Kondensat mitgeschleppt werden, liegen im allgemeinen insgesamt in einer Menge von weniger als 1 Gew.%, bezogen auf das Kondensat, vor. Kondensate fallen beispielsweise bei der Herstellung von Mono- und Dimethylolharnstoff; Harnstoffharz-Preßmassen; Tn-, Tetramethylolharnstoff; Thioharnstoff- und Guanidinkondensationsprodukten, Monophenylharnstoff- und Acetylendiharnstoffharzen; mit Alkoholen, z. B. Atkanolen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Benzylalkohol, modifizierten Harzen; mit Ammoniak oder Aminen modifizierten Harzen; entsprechenden Lackharzen, Gießharzen, Leimen, Klebstoffen, Harzen als Kernsandbindemitteln, Schaumharzen an. Entsprechend dem gewählten Verfahren der Aminoplastherstellung können sich somit auch noch andere Stoffe, z. B. Biuretderivate, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Ammoniumcarbonat, Alkanole mit I bis 5 Kohlenstoffatomen, Äthylenglykol, Glycerin, Ammoniak, im Konden- sat befinden.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden wäßrige Gemische mit Alkali- und/oder Erdalkaliperoxiden, im allgemeinen in einer Menge von 0,6000t bis 1. vorzugsweise von 0,00005 bis 0,1, insbesondere von 0,001 bis 0,1 Gew.% Peroxid, bezogen auf die Gewichtsmenge Kondensat, verwendet. Als Peroxide kommen Magnesium-, Calcium-, Lithium-, Bariumperoxid und insbesondere Kalium- und Natriumperoxid in Betracht Ebenfalls können als Peroxide Alkalihydroperoxide, z. B. Lithium-, Kalium-, Natriumhydroperoxid, oder Hydrate der genannten Peroxide oder entsprechende Alkali- bzw. Erdalkaliperoxohydrate, z. B. Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-peroxohydrate, verwendet werden. Auch solche Stoffe, die unter den Verdampfungsbedingungen die vorgenannten Peroxide bilden, kommen in Betracht. Beispielsweise können Gemische aus Alkali oder Erdalkali und Wasserstoffperoxid bzw. Harnstoff- 1-peroxohydrat; oder Stoffe wie Dinatriummonoperoxocarbonat-1 - hydrat, Dinatriumcarbonat-i-peroxohydrat, Kalium-tetrakis(peroxo)-chromat-(V), Dinatrium-peroxo-wolframat, Natriumdiphosphat-3-peroxohydrat, Natriumtetraborat-9-hydra't-l-peroxohydrat(Na2B4O7-9H2OH2O2),

Natriummetaborat-3-hydrat-1 -peroxohydrat

(NaBOz · 3H2O · H2O2) verwendet werden. Alle diese Verbindungen werden im allgemeinen in den vorgenannten Mengen ar Alkali- bzw. Erdalkaliperoxid äquivalenten Mengen zugesetzt.

Erst durch die Behandlung mit den genannten Peroxiden wird der Dampf des Kondensats für die Formaldehydsynthese verwendbar. Die Erzeugung des Dampfes kann auf beliebige Weise vorgenommen werden. Man kann beispielsweise das Kondensat gesondert mit dem Peroxid versetzen, verdampfen und den Kondensatdampf dann mit dem Methanoldampf und/oder mit dem Sauerstoff bzw. der Luft vermischen. Bei einer anderen Variante behandelt man das Kondensat mit Peroxid, vereinigt das Gemisch mit dem Methanol und verdampft das Gesamtgemisch. Entsprechende Varianten ergeben sich durch gleichzeitige oder spätere Zumischung der Luft. Bei allen diesen Ausführungsformen kann man auch noch zusätzliche Mengen an Wasser, zweckmäßig im Gemisch mit Methanol, verwenden. Man kann das Peroxid auch dem Ausgangsgemisch im Verdampfer zufügen oder in das zugeführte, zusätzliche Wasser eindosieren oder man kann es zusammen mit dem Methanol in den Verdampfer einführen. Zweckmäßig pumpt man das Peroxid oder das Gemisch aus Peroxid und Kondensat auf die siedende Flüssigkeit im Verdampfer oder in die zu verdampfende Flüssigkeit im Umlauf. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens vermischt man Kondensat, Methanol und Peroxid und verdampft das Gemisch unter gleichzeitigem Durchleiten von Luft durch die Verdampfungsflüssigkeit Im Falle von Rohmethanol, das zweckmäßig nach den genannten Verfahren mit Oxidationsmitteln und/oder Alkalien gereinigt wird, kann man durch Verwendung von z. B. Natronlauge und Alkaliperoxiden bzw. Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel gleichzeitig die Reinigung von Rohmethanol und die Behandlung des Kondensats und gegebenenfalls die Verdampfung des Gesamtgemischs zu einer Operation vereinigen.

Die Oxidation wird im übrigen in bekannter Weise durchgeführt, indem man z. B. ein Dampf/Gasgemisch aus Methanoldampf, Luft, Kondensatdampf, gegebenen falls Inertgas, Abgas und zusätzlichem Wasserdampf in vorgenannten Mengen bei Temperaturen von etwa 550 bis 780°C, insbesondere 640 bis 750⁰C, durch den Silberkatalysator leitet. Es ist dabei zweckmäßig, die die Katalysatorzone verlassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer Zeit, beispielsweise in weniger als 0.2 Sekunden, abzukühlen, z. B. auf Temperaturen von 50 bis 170⁰C. Das abgekühlte Gasgemisch wird dann zweckmäßig einem Absorptionsturm zugeführt, in welchem der Formaldehyd mit Wasser, vorteilhaft im Ge&enstrom, aus dem Gasgemisch gewaschen wird. Einen Teil des verbleibenden Abgases läßt man danach entweichen und den anderen führt man zweckmäßig in den Reaktionskreislauf zurück.

Das Verfahren wird im allgemeinen bei Drücken zwischen 0,5 und 2 at, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,8 at, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlichdurchgeführt.

Der Anteil des Abgases, der vorteilhaft der Reaktion wieder zugeführt wird, beträgt von 1 bis 2, vorzugsweise 1,3 bis 1,5 Mol, bezogen auf 1 Mol des der Reaktion zugeführten Methanols. Das Abgas enthält im wesentlichen Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasser, Methanol, Argon und in der Regel von 0,1 bis 0,5 Gramm Formaldehyd im Kubikmeiter Abgas. Es wird zweckmäßig mit einer basischen Verbindung — vorteilhaft in einer Menge, daß sich ein pH von mindestens 10, vorzugsweise 11 bis 13,5, einstellt — und/oder Oxidationsmitteln behandelt, dann zweckmäßig mit den übrigen Komponenten des Ausgangsgemisches der Reaktion gemischt und anschließend dem Reaktionsraum wieder zugeleitet. Als basische Verbindungen kommen vorzugsweise Alkalien, wie feste oder in Wasser gelöste Hydroxide, Oxide oder Carbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder andere alkalisch wirkende Stoffe, beispielsweise auch organische Alkaliverbindungen wie Alkoholate und Phenolate, stark basische, in der Regel hochsiedende Amine wie Triäthanolamin in Frage. Aus wirtschaftlichen Gründen ist wäßrige Kali- oder Natronlauge bevorzugt. Als Oxidationsmittel kommen beispielsweise Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid in wäßriger Lösung; Peroxomono- bzw. -dischwefelsäure, Perborate, Percarbonate, organische Peroxide und Peroxysäuren wie Diacetyl-

peroxid und Benzoepersäure, zweckmäßig im Gemisch mit Wasser; Kaliumpermanganat oder Chromsäure, zweckmäßig in Gestalt wäßriger 0,5- bis lOgewichtsprozentiger Lösungen; Ozon; in Betracht. Aus wirtschaftlichen und betrieblichen Gründen sind WasserstoffperoxidundKaliumpermanganatbevorzugt.lm allgemeinen verwendet man 0,02 bis 10 g Oxidationsmittel, bezogen auf einen Kubikmeter Abgas.

Die Behandlung wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 20 und 150°C, vorzugsweise zwischen 30 und 70°C, drucklos oder unter Druck kontinuierlich durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform führt man das Abgas durch einen Waschturm, in dem es mit einer Lösung, welche die basische Verbindung und/oder Oxidationsmittel enthält, gewaschen wird. Die Verweilzeit beträgt im allgemeinen 0,5 bis 15 Sekunden, kann aber je nach verwendetem Oxidationsmittel bis zu 2 Minuten betragen. Zweckmäßig werden im kontinuierlichen Betrieb 0,06 bis 100, vorzugsweise 0,08 bis 1 g basische Verbindung und/oder 0,02 bis 10, vorzugsweise 0,03 bis 1 g Oxidationsmittel, bezogen auf den Normalkubikmeter Abgas in Gestalt einer, bezogen auf das Gesamtgewicht der gelösten Stoffe, 0,001- bis 10-, vorzugsweise 0,003- bis 1 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung der Behandlung zugeführt. Man kann anstelle beider Behandlungsmittel in Kombination auch jedes Behandlungsmittel allein verwenden. Ebenfalls ist eine zweistufige Behandlung mit beiden Komponenten, vorzugsweise zuerst mit basischer Verbindung und dann mit dem Oxidationsmittel, möglich.

Der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Formaldehyd ist Desinfektionsmittel, Gerbstoff. Reduktionsmittel und wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Kumtharzen, Klebmitteln und Kunststoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf das Werk von U 1 i m a η η, Band 7. Seite 670. verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile pro Stunde.

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Vergleichsversuch 1

(Verwendung von Kondensat ohne Behandlung)
Druckanstieg

55 Teile Kondensat, das 53,4 Teile Wasser. 0.75 Teile Formaldehyd, 0.75 Teile Methanol enthält, werden mit 100.2 Teilen Rohmethanol (92.2 Teilen Methanol. 7.8 Teilen Wasser und 0,2 Teilen Natriumhydroxid) gemischt. Das entstehende Gemisch enthält 60 Gew.% Methanol und wird unter Durchleiten von 164 Teilen _So Luft verdampft Damit sich die Zusammensetzung des Gemischs bei der Verdampfung nicht ändert, wird der Verdampferinhalt durch Zugabe weiterer Anteile des gleichen Gemischs konstant gehaltea Das Dampf/Luft-Gemisch wird bei einem Anfangsdruck von 1,15 at und einer Belastung von 2,051 Methanol je m² Katalysatorbettquerschnitt und Stunde über eine Schicht von gekörntem Silber (Durchmesser des Kornes ca. 1 mm) geleitet, deren Temperatur von 65O°C durch die Reaktion aufrechterhalten wird. Nach 8 Stunden &, beginnt der Druck zu steigen. Nach 48 Stunden beträgt der Druck 1,25 at, nach 120 Stunden 1,60 at, nach 130 Stunden 1,82 at. Der Katalysator muß nach 6 Tagen Betrieb regeneriert werden.

Beispiel 1 Verwendung von Kondensat mit Behandlung

In einer analog zu Vergleichsversuch 1 durchgeführten Umsetzung, jedoch mit Zugabe von 0,015 Teilen Natriumperoxid zum Kondensat (55 Teile). Der Druck beträgt wieder zu Anfang 1.15 at. Er steigt nach 320 Stunden Betriebszeit auf 1,195 at an. Der Katalysator muß nach 45 Tagen regeneriert werden.

Beispiel 2 Verwendung von Kondensat mit Behandlung

57 Teile Kondensat der Zusammensetzung 56.0 Teile Wasser. 0,3 Teile Methanol und 0,4 Teile Formaldehyd und 0,019 Teile Natriumperoxid werden mit 100,2 Teilen Rohniethanoi der Zusammensetzung 93,8 Teile Methanol, 6,2 Teile Wasser und 0,2 Teile Natriumperoxid gemischt. Das Gemisch wird unter Durchleiten von 167 Teilen Luft verdampft. Das entstehen '.° Oampfgemiseh wird bei 690⁰C und 1,15 at Gesamtdruck und einer Belastung von 2,04 t Methanol je m² Katalysatorbettquerschnitt und Stunde über eine Schicht von feinverteiltem Silber (Durchmesser der Körner ca. 1 mm) geleitet, auf 150T abgekühlt und in einem Rieselturm in 20.! Teilen Wasser gelöst. Man erhält ein Gemisch von 77,9 Teilen Formaldehyd (88.0% der Theorie). 114.3 Teilen Wasser. 2,5 Teilen Methanol ( = 1.28 Gew.%. bezogen auf die Gesamtlösung) und 0,002 Teilen Ameisensäure. Nach 14 Tagen Betrieb erhält man Gemische mit 77.7 Teilen Formaldehvd und 2.7 Teilen Methanol ( = 1,39 Gew.%. bezogen auf die Gesamtlösung).

Vergleichsversuch 2

Analog Beispiel 2 wird die Umsetzung ohne Zufuhrung von Peroxid durchgeführt. Man erhält stündlich 7b.9 Teile (87.1% der Theorie) Formaldehyd. 0.002 Teile Ameisensäure. 114.7 Teile Wasser und 3.1 Teile Methanol ( = 1.6 Gew.%. bezogen auf die Gesamtlösung). Nach 4 Tagen steigt der Mcthanolgehalt von 1.6 Gcw.% auf 3.9 Gew.%, nach 7 Tagen auf 4.8 Gew.%. bezogen auf die erhaltenen FormaldehydlöMingen. F.ntsprechend verringert sich die Ausbeute an Formaldehyd auf 81.8% bzw. 79.8% der Theorie.

Beispiel 3

Analog Beispiel 2 wird die Umsetzung mit 0.025 Teilen Wasserstoffperoxid und 0,08 Teilen Natriumhy droxid durchgeführt. Man erhält 78,0 Teile (88,0% dei Theorie) Formaldehyd, 0.002 Teile Ameisensäure un< 2,37 Teile Methanol(1,22Gew.%).Nach lOTagcn ist dn Ausbeute an Endstoff auf 873% der Theorie abgesun ken, der Methanolgehalt beträgt 1,29 Gew.%. de Ameisensäuregehali 0.002 Gew.%.

609585'4

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators und in Gegenwart von Wasserdampf bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit dem Dampf eines wäßrigen Gemischs, das Alkaliperoxid und/oder Erdalkali perox id und das bei der Verdampfung von wäßrigen Reaktionsgemischen der Harnstoffharzherstellung anfallende Kondensat in einer Menge von 3 bis 35 Gewichtsprozent Kondensat, bezogen auf Methanol, enthält, durchführt