DE2433423C2 - Verfahren zur Abtrennung von C↓1↓-C↓2↓-Kohlenwasserstoff(en) aus einem kohlendioxidreichen Absorbat - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß

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d) das kohlendioxidreiche Absorbat der Stufe b) durch Flashen in einer Flashzone bei Temperaturen von 95 bis 120° C und Drücken von 3 bis 7 at in eine Kohlenwasserstoffe) enthaltende Dampfphase und ein nur geringe Kohlenwasserstoffmengen enthaltendes, kohlendioxidreiches Absorbat aufgetrennt und das Kopfprodukt aus der Flashzone direkt mit dem gasförmigen Rückführmaterial aus der Äthylenoxid-Absorptionszone vereinigt wird und

e) von dem nur geringe Kohlenwasserstoffmengen enthaltenden, kohlendioxidreichen Absorbat der Stufe d) in einer Hauptabstreifzone bei Drücken bis zu 2 at mittels Abstreifdampf oder durch Erhitzen und Verflüchtigen des wäßrigen Absorptionsmittels ein praktisch kohlenwasserstofffreier Kohlendioxidstrom abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffe) enthaltende Kopfprodukt aus der Flashzone zur Äthylenoxid-Absorptionszone oder gegebenenfalls über die Kohlendioxid-Waschzone zum gasförmigen Kopfprodukt aus der Äthylenoxid-Absorptionszone geführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des kohlenwasserstoffarmen, kohlendioxidreichen Absorbats aus der Flashzone zu einer Zwischenabstreifzone geleitet wird und mit Stickstoff, Kohlendioxid oder Dampf bei Drücken von 2 bis 5,5 at abgestreift wird, daß praktisch das die gesamten Kohlenwasserstoffe enthaltende Kopfprodukt entweder mit den gasförmigen Rückführmaterialien vereinigt oder zur Verbrennung geführt und das kohlendioxidreiche Absorbat aus der Zwischenabstreifzone zur Hauptabstreifzone geführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte kohlenwasserstoffarme, kohlendioxidreiche Absorbat zur Zwischenabstreifzone geleitet wird.

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Äthylenoxyd ist ein außerordentlich wertvolles Material für großchemische Verfahren, das sich insbesondere als Ausgangsmaterial zur Herstellung einer Vielzahl von Produkten, wie von Gefrierschutzmitteln, Kosmetika, Schmiermitteln, Kunststoffen, oberflächenaktiven Stoffen, sowie ais Sterilisierungsmittel und als Desinfektionsmittel eignet. Am häufigsten wird zur Herstellung von Äthylenoxyd im kommerziellen Maßstab die Oxydation von Äthylen über einem Silberkatalysator angewendet Typischerweise enthalten die Reaktionsprodukte geringe Mengen an Äthylenoxyd zusammen mit großen Mengen an nicht umgewandeltem Äthylen und Sauerstoff, sowie erhebliche Mengen an Kohlendioxyd, an Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht und an inerten Gasen, wie Stickstoff.

Üblicherweise wird das Äthylenoxydprodukt durch Absorption in Wasser und anschließendes Aufarbeiten des äthylenoxydreichen Absorbats mittels einer Reihe von Maßnahmen, wie mittels Fraktionieren, Waschen und Abstreifen, gewonnen. Diesbezüglich wird auf die DE-PS 22 00 926 und 22 48 285 hingewiesen, in denen beschrieben wird, daß die nach dem Abtrennen des Äthylenoxyds zurückbleibenden Gasströme, mit Ausnahme eines kleinen Ableitungsstroms, gegebenenfalls verdichtet und zum katalytischen Reaktor zurückgeführt werden. Ein Seitenstrom des zurückgeführten Gases wird mit einem geeigneten Absorptionsmittel gewaschen und dadurch das überschüssige Kohlendioxyd entfernt. Das Kohlendioxyd wird anschließend durch Abstreifen aus dem Absorptionsmittel entfernt und üblicherweise abgeleitet oder erwünschtenfalls als Handels- oder Nebenprodukt gewonnen.

In Äthylenoxyd-Herstellungsanlagen mit großer Kapazität tritt nun insbesondere das Problem auf, daß beim Waschen des zurückgeführten Gases geringe Mengen an Ci—C2-Kohlenwasserstoffen im Absorptionsmittel gelöst und/oder vom Absorptionsmittel mitgerissen und schließlich mit dem Kohlendioxyd in die Atmosphäre abgeleitet werden. Zur Erhöhung des Wirkungsgrades eines Verfahrens zur Äthylenoxydherstellung und um die Emission von Kohlenwasserstoffen in die Atmosphäre praktisch zu verhindern, wäre es außerordentlich wünschenswert, die gelösten und/oder mitgerissenen Ci-C2-Kohlenwasserstoffe auf wirksame Weise aus dem Absorbat zurückzugewinnen. Wenn das Kohlendioxyd selbst zurückgewonnen werden soll, so kann die Verminderung der Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen gleichfalls von Bedeutung sein.

Aufgabe der Erfindung war es daher, das Verfahren der Äthylenoxydation durch Modifikation des Aufarbeitungsverfahrens des dabei anfallenden Reaktionsgemisches wirksamer zu gestalten und insbesondere mitgerissene Ci-C2-Kohlenwasserstoffe aus dem kohlendioxydreichen Absorbat abzutrennen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in der nachstehend beschriebenen Weise gelöst.

Das neue Verfahren zur Abtrennung von Ci — C2-Kohlenwasserstoff(en) aus einem kohlendioxydreichen Absorbat, das geringe Mengen dieser Kohlenwasserstoffe enthält und das erhalten worden ist durch

a) Behandeln des bei der Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff anfallenden Reaktionsgemisches mit einer wäßrigen Lösung in einer Absorptionszone,

b) Kontaktieren eines Teils des über Kopf aus der Absorptionszone erhaltenen Gasstromes mit einem wäßrigen CO2-Absorptionsmittel in einer Waschzone und

Abstreifen des
tionsmittel.

Kohlendioxyds aus dem Absorp-

ist dadurch gekennzeichnet, daß

d) das kohlendioxydreiche Absorbat der Stufe b) durch Flashen in einer Flashzone bei Temperaturen von 95 bis 120⁰C und Drücken von 3 bis 7 at in eine Kohlenwasserstoffe) enthaltende Dampfphase und ein nur geringe Kohlenwasserstoffmengen enthaltendes, kohlendioxydreiches Absorbat aufgetrennt und das Kopfprodukt aus der Flashzone direkt mit dem gasförmigen Rückführmaterial aus der Äthylenoxyd-Absorptionszone vereinigt wird und

e) von dem nur geringe Kohlenwasserstoffmengen enthaltenden, kohlendioxydreichen Absorbat der Stufe d) in einer Hauptabstreifzone bei Drücken bis zu 2 at mittels Abstreifdampf oder durch Erhitzen und Verflüchtigen des wäßrigen Absorptionsmittels ein praktisch kohlenwasserstofffrcier Kohlendioxydstrom abgetrennt wird.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert, in der eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt ist. In der Zeichnung sind die partielle Oxydationszone zur Umwandlung von Äthylen in Äthylenoxyd, eine erste Absorptionszone zur Rückgewinnung von Äthylenoxyd aus dem aus der Reaktionszone abfließenden Reaktionsgemisch, Kompressionseinrichtungen zur Rückführung des nicht absorbierten Gases in die Reaktionszone, eine Waschzone (zweite Absorptionszone) für die Absorption von Kohlendioxyd aus mindestens einem Teil des zurückgeführten Gases, eine Flashzone zur weitgehenden Abtrennung der Kohlenwasserstoffe, die in der Waschzone vom kohlendioxydreichen Absorbat mitgerissen und in ihm gelöst worden sind, eine Hauptabstreifzone zur Abtrennung von kohlenwasserstofffreiem Kohlendioxyd und die Verbindungen zwischen den vorgenannten Zonen gezeigt. Außerdem ist in der Zeichnung eine alternative Ausführungsform dargestellt, in der zwischen der Flashzone und der Hauptabstreifzone eine Zwischenabstreifzone zur weiteren Abtrennung von in der Flashzone nicht aus dem kohlendioxydreichen Absorbat entfernten Kohlenwasserstoffspuren angeordnet ist.

Das Fließdiagramm zeigt natürlich nur eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens und enthält keine Einzelheiten, wie Ventile, Kontrolleinrichtungen, Pumpen und Verdichter, sondern nur die für das Verhältnis der vorliegenden Erfindung erforderlichen Leitungen und Behälter.

Gemäß dem Fließdiagramm wird ein äthylenreicher gasförmiger Strom aus Ci-^-Kohlenwasserstoffen 10 aus einer nicht gezeigten Quelle mit dem durch Leitung 39 fließenden Rückführgas vereinigt und mit einem Sauerstoff (z. B. Sauerstoff, Luft oder ein Gemisch aus Sauerstoff und Luft) enthaltenden Strom 12 aus einer nicht gezeigten Quelle vermischt und in der Gxydations-Reaktionszone 14 mit einem herkömmlichen Oxydationskatalysator, wie einem Silber enthaltenden Katalysator, kontaktiert. Der gasförmige Kohlenwasserstoffstrom 10 ist acetylenfrei, da Acetylen in der Oxydationsstufe auch in Spurenmengen sowohl schädlich als auch gefährlich ist. Die Reaktionszone kann aus mehreren (nicht gezeigten) in Reihe oder parallel geschalteten Reaktoren bestehen. In der Reaktionszone 14 wird ein Teil des Äthylens partiell zu Äthylenoxyd oxydiert. Die

dabei freigesetzte Wärme kann mittels herkömmlicher Einrichtungen (nicht gezeigt) durch Wärmeaustausch mit dem Reaktorinhalt kontrolliert und/oder zurückgewonnen und dadurch die erwünschten Umwandlungsbedingungen aufrechterhalten werden.

Das aus der Reaktionszone 14 abziehende Reaktionsgemisch weist typischerweise die nachstehende Zusammensetzung auf: 0,5 bis 3 Molprozent Äthylenoxyd, bis zu 35 Molprozent Äthylen, bis zu 8 Molprozent Sauerstoff, von 0,5 bis 20 Molprozent Kohlendioxyd und gewisse Mengen an anderen C₁-C₂-Kohlenwasserstoffen, sowie inerte Materialien, wie Stickstoff und Argon. Das aus der Reaktionszone 14 abfließende Produkt wird über Leitung 16 mit einer Temperatur von 200 bis 300° C und üblicherweise mit einem Druck von 10 bis 25 at abgezogen und in einer Einrichtung 18 durch indirekten Wärmeaustausch auf Temperaturen von 35 bis 100⁰C abgekühlt. Bei einer großtechnischen Ausführungsform des Verfahrens besteht die Einrichtung für den Wärmeaustausch 18 typischerweise aus einer oder mehreren Wärmeaustauschzonen. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird über Leitung 20 zur ersten Absorptionszone 22 geleitet. In dieser ersten Absorptionszone wird das abgekühlte Reaktionsgemisch mit einem unbeladenen wäßrigen Absorptionsmittel 24, das üblicherweise aus Wasser besteht, kontaktiert und dadurch das Äthylenoxyd durch Absorption vom nicht umgesetzten Äthylen und anderen C₁-C₂-Kohlenwasscrstoffen, von Kohlendioxyd und Sauerstoff, sowie von der Mehrzahl der anderen gasförmigen Komponenten, abgetrennt. Geeignete Absorptionsbedingungen sind Temperaturen von 15 bis 50⁰C und Drücke von 7 bis 21 at.

Das wäßrige, nur eine geringe Äthylenoxydkonzentration aufweisende Absorbat wird über Leitung 26 zur Weiterverarbeitung, z. B. zur Rückgewinnung des Äthylenoxyds oder erwünschtenfalls zur chemischen Umwandlung in Derivate, wie Glykole, Äther und Amine, geführt. Die nicht absorbierten, gasförmigen Materialien werden über Leitung 28 zu Verdichtungseinrichtungen 30 und über Leitung 32 zur weiteren Behandlung und zur schließlichen Rückführung in die Reaktionszone 14 geleitet. Die Verdichtungseinrichtungen 30 können auch an einer anderen Stelle des Rückführkreises, wie in den Leitungen 20 oder 39, angeordnet sein. Zumindest ein Teil der nicht absorbierten gasförmigen Materialien in Leitung 32 wird über die Leitungen 34 und 35 zu einer Waschzone 36 geführt, in der sie mit einem regenerierbaren wäßrigen CO₂-Absorptionsmittel, das durch Leitung 74 in die Waschzone eingespeist wird, kontaktiert werden. Die Menge des der Waschzone 36 zugeführten Gasstroms kann mittels herkömmlicher Ventile 33 kontrolliert werden und beträgt üblicherweise von 10 bis 50 Gewichtsprozent des gesamten Gasrückführstroms.

Als CO₂-Absorptionsmittel eignen sich wäßrige Lösungen von Alkalimetallcarbonaten, wie Kaliumcarbonat, von Alkanolamine^ wie Diisopropanolamin, von Alkylalkanolaminen und von Alkalimetallsalzen von Aminosäuren. Die in der Waschzcne 36 angewendeten Absorptionsbedingungen können je nach dem im Einzelfall verwendeten Absorptionsmittel schwanken. Üblicherweise können jedoch Temperaturen von 35 bis 125° C und Drücke von 10 bis 25 at verwendet werden. Aus der Wasch-(Kohlendioxydabsorptions-)zone 36 wird der behandelte kohlendioxydarme Gasstrom über Kopf durch die Leitungen 37 und 39 zur Reaktionszone geführt. Das kohlendioxydreiche Absorbat, das noch

geringe Mengen an mitgerissenen und/oder gelösten Ci-Ci-Kohlenwasserstoffen enthält, wird von der Waschzone 36 über Leitung 40 zur Flashzone 42 geführt. Der (die) im kohlendioxidreichen Absorbat erhaltene(n) Kohlenwasserstoffe) wird (werden) in der Flashzone 42 bei Temperaturen von 95 bis 120⁰C und Drücken von 3 bis 7 at abgeflasht und die als Kopfprodukt erhaltene Dampfphase aus der Flashzone über Leitung 44 zum System zurückgeführt. Die Zeichnung stellt eine vorzugsweise Ausführungsform dar, gemäß der dieses Kopfprodukt aus der Flashzone über Leitung 44, die Verdichtungseinrichtungen 46, die Leitungen 48 und 35, die Waschzone 36 und Leitung 37 mit dem gasförmigen Rückführmaterial in Leitung 39 vereinigt wird. Es fallen jedoch üblicherweise nur sehr geringe Mengen an Kopfprodukt in der Flashzone an, die an jeder gewünschten Stelle, wie in der ersten Absorptionszone 22 (zu der es über eine nicht gezeigte Leitung geführt wird) mit dem gasförmigen Rückführmaterial vereinigt werden können. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Kopfprodukt über eine nicht gezeigte Leitung direkt in die Leitung 39 einzuspeisen. Das abgeflashte kohlendioxydreiche Absorbat wird über Leitung 50 aus der Flashzone 42 abgezogen und zur Hauptabstreifzone 56 geleitet.

Die Zeichnung zeigt eine Ausführungsform, in der das über Leitung 50 aus der Flashzone 42 abgezogene abgeflashte kohlendioxydreiche Absorbat in einer Zwischenabstreifzone 62 mit einem Abstreifgas kontaktiert wird, wodurch praktisch die gesamten noch im Absorbat enthaltenen Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden. Gemäß dieser Ausführungsform sind Ventileinrichtungen 52 in Leitung 51 und Ventileinrichtungen 58 in Leitung 50 angeordnet, um mindestens einen Teil und vorzugsweise das gesamte Absorbat über Leitung 60 in die Zwischenabstreifzone 62 einzuspeisen, in der es mit über Leitung 64 zugespeistem Abstreifgas, insbesondere Stickstoff, Kohlendioxyd oder Dampf, kontaktiert wird. Die Zwischenabstreifzone 62 wird vorzugsweise bei Drücken von 2 bis 5,5 at betrieben, wobei diese jedoch im allgemeinen geringfügig unter den in der Flashzone 42 herrschenden Drücken liegen. Die aus der Zwischenabstreifzone 62 abgezogene gasförmige Kopffraktion enthält praktisch die gesamten Kohlenwasserstoffe des in diese Zone eingespeisten kohlenioxydreichen Absorbats. Die über Leitung 66 aus der Zwischenabstreifzone 62 abgezogene Kopffraktion kann mittels nicht gezeigter Einrichtungen mit dem Rückführgas vereinigt werden, eignet sich jedoch, da sie im allgemeinen nur Spurenmengen an Kohlenwasserstoffen) enthält, besser zum Eindüsen in ein Heizgas oder zur anderweitigen Verbrennung. Das kohlendioxydreiche Absorbat wird aus der Zwischenabstreifzone 62 über die Leitungen 68 und 54 zur Hauptabstreifzone 56 geleitet, in der das Kohlendioxyd vom wäßrigen Absorbat abgestreift wird,

Tabelle II

wobei typischerweise Drücke bis zu 2 at angewendet werden. Abstreifdampf kann über Leitung 70 in die Hauptabstreifzone 56 eingeleitet werden. Außerdem kann die Hauptabstreifsäule mit Heizschlangen oder einem Wiederaufkocher (nicht gezeigt) versehen sein, um das wäßrige Absorptionsmittel zu erhitzen und zu verflüchtigen und so das Abstreifen durchzuführen. Bei Verwendung von Abstreifdampf wird das über Leitung 72 aus der Hauptabstreifzone 56 abziehende Kopfprodukt üblicherweise mittels Einrichtungen zum Wärmeaustausch (nicht gezeigt) abgekühlt und dadurch mindestens ein Teil des im Kopfprodukt enthaltenen Dampfes kondensiert, zurückgewonnen und möglicherweise wiederverwendet. Das vom wäßrigen Absorptionsmittel abgetrennte Kohlendioxyd ist praktisch kohlenwasserstofffrei und kann als solches gewonnen und verwendet oder ohne schädliche ümweitswirkungen über Leitung 72 in die Atmosphäre abgeleitet werden. Das vom Kohlendioxyd befreite wäßrige Absorptionsmittel wird vom Boden der Hauptabstreifzone 56 über Leitung 74 zur zweiten Absorptionszone (Kohlendioxyd-Waschzone) 36 geleitet und dort mit dem über Leitung 35 zugespeisten, CCVhaltigen Gasstrom kontaktiert.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Ein bei der Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff erhaltenes Reaktionsgemisch wird in einer üblicherweise zur Konzentration und Reinigung von Äthylenoxyd verwendeten ersten Absorptionszone 22 behandelt und der dabei als Kopfprodukt abgezogene Gasstrom, der 5 bis 15 Gewichtsprozent Kohlendioxyd, 65 bis 75 Gewichtsprozent Ci-^-Kohlenwasserstoffe, 3 bis 8 Gewichtsprozent Sauerstoff und Rest inerte Gase, wie Stickstoff und Argon, sowie Wasserdampf, enthält, wird erfindungsgemäß weiterbehandelt. Ungefähr 25 Volumprozent des Gasstroms werden mit einem aus einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung bestehenden Kohlendioxyd-Absorptionsmittel kontaktiert. In Tabelle I sind die in der COr Waschzone 36, in der Flashzone 42 und in der Hauptabstreifzone 56 aufrechterhaltenen Drücke und Temperaturen angegeben.

Tabelle I

Kopftemperaturen, ⁰C

Kopfdrücke, at

Waschzone (36)	110	22,1
Flashzone (42)	107,2	3,04
Hauptabstreifzone (56)	110	1,14

Die Zusammensetzung der verschiedenen Verfahrensströme ist in Tabelle II angegeben.

Strom in Leitung

44 74

Hießgeschwindigkeit,

Mol/Zeiteinheit

(Basis 100 Mol Rückführstrom 32)

Zusammensetzung, Gew.-% C,-C_rKohlenwasserstoff

140 0,0005

0,05 145

0,0016*)

enthält weniger
als ungefähr 5%
der Gesamtmenge in (34)

Fortsetzung

Strom in Leitung 40 44 74 72

CO₂ 40 - 92+*)

Wasser/wäßrige Kaliumcarbonat- 98,5 + 20 98,5 + 7 +*) lösung

Inerte und oxygenierte Produkte 1+ 5 1,5 Spuren*)

*) Die Zusammensetzung schwankt je nach dem zur Zurückgewinnung des Abstreifdampfes angewendeten Kodensationsgrad

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von C|—C2-Kohlenwasserstoff{en) aus einem kohlendioxidreichen Absorbat, das geringe Mengen dieser Kohlenwasserstoffe enthält und das erhalten worden ist durch

a) Behandeln des bei der Oxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff anfallenden Reaktionsgemisches mit einer wäßrigen Lösung in einer Absorptionszone,

b) Kontaktieren eines Teils des über Kopf aus der Absorptionszone erhaltenen Gasstromes mit einem wäßrigen CO2-Absorptionsmittel in einer Waschzone und

c) Abstreifen des Kohlendioxids aus dem Absorptionsmittel,