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Verfahren zur Herstellung von Diacetoxybuten
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Zusamnenfassung Di-acetoxybuten wird hergestellt durch Umsetzung
von Butadien, Essigsäure und Sauerstoff in Gegenwart eines Palladiumkatalysators
auf einem Trägermaterial, wobei ein Gasgemisch aus Sauerstoff und einem Inertgas
als Sauerstoffquelle verwendet wird und wobei die Reaktion in einer Acetoxylierungszone
unter einem Druck von 20 bis 300 kg/cm (Überdruck) durchgeführt wird. Das Reaktionsgemisch
wird durch Gas-Flüssigkeits-Trennung abgetrennt und ein Teil des abgetrennten Gases
wird in die Acetoxylierungszone zurückgeführt, während der Rest des Gases in einen
ersten Butadien-Absorptionsturm eingespeist wird um Butadien unter dem Druck von
20 bis 300 kg/cm2(Überdruck) in Essigsäure zu absorbieren. Die abgetrennte Flüssigkeit
wird in einem Butadien-Rückgewinnungsturm nach Herabsetzung des Drucks auf 0 bis
20 kg/cm2(Uberdruck) destilliert und das aus dem Rückgewinnungsturm entweichende
Butadien enthaltende Gas wird in einen zweiten Butadien-Absorptionsturm eingespeist
in dem Butadien in Essigsäure bei einem niedrigeren Druck im Vergleich zum Druck
am Kopi des Rückgewinnungsturms
absorbiert wird und die Butadien
enthaltenden Essigsäuremengen werden aus dem ersten und zweiten Butadien-Absorptionsturm
entnommen und in die Acetoxylierungszone zurückgeführt, Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von Diacetoxybuten aus Butadien in Anwesenheit eines Katalysators
vom Palladiumtyp. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von Diacetoxybuten, wobei das Acetoxylierungssystem, das Butadien-Rückgewinnungssystem
und das Abgas-Behandlungssystem verbessert sind.
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Es ist bekannt, daß man Diacetoxybuten durch Umsetzung von Butadien,
Essigsäure und Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas unter Kontaktierung
derselben mit einem Katalysator vom Palladium-Typ herstellen kann. Es wurden verschiedene
Methoden vorgeschlagen.
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Die aus dem Acetoxylierungssystem entweichenden Abgase und das aus
einem Reinigungssystem für die Reinigung des Reaktionsgemisches der Acetoxylierung
entweichende Gas enthalten als aktive Bestandteile Sauerstoff, Butadien, Essigsäure
usw. Wenn solche Gase ohne weitere Behandlung abgelassen werden, so treten erhebliche
wirtschaftliche Verluste ein und es kommt zu starker Umweltverschmutzung. Daher
ist es erforderlich, die aktiven Komponenten des Abgases wirksam zurückzugewinnen
und wieder einzusetzen.
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Es ist bekannt, Butadien aus den Abgasen des Systems dadurch zurückzugewinnen,
daß man es in Essigsäure absorbiert. Wenn jedoch das gesamte nicht umgesetzte Butadien
in einem einzigen Absorptionsturm absorbiert werden soll, so ist es erforderlich,
das in den Absorptionsturm eingespeiste Gas zu komprimieren, um den Druck zu erhöhen
oder eine große Menge Essigsäure zu verwenden.
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Es ist relativ schwierig, das einzuspeisende Gas für die Rückgewinnung
des Butadiens zu komprimieren, wenn man einen einzigen Absorptioasturm verwendet
und es ist erforderlich, einen speziellen Kompressor zu verwenden, z. B. einen Turbokompressor
mit einer Flüssigkeitsfilm-Schaftdichtung.
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Wenn man andererseits eine große Menge Essigsäure für die Absorption
verwendet, so muß man eine große Menge Essigsäure zusammen mit dem Butadien in den
Reaktor einführen, so daß es erforderlich ist, die Essigsäure zurückzugewinnen oder
das Butadien von der Essigsäure abzutrennen und demgemäß ist eine erhöhte Energiemenge
für die Durchführung des Verfahrens erforderlich. Somit ist es nicht vorteilhaft,
die Gase in einem einzigen Absorptionsturm zu behandeln.
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Wenn das aus dem Acetoxylierungssystem entweichende Gas mit einem
Kompressor komprimiert wird, und in das Acetoxylierungssystem zurückgeführt wird,
so kann der in dem Gas enthaltene Sauerstoff wirksam wieder verwendet werden. Allerdings
enthält das Gas korrodierende Essigsäure, sowie polymerisierbares Butadien, wodurch
der Kompressortyp starken Beschränkungen unterliegt.
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Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
von Diacetoxybuten zu schaffen, bei dem die aktiven Bestandteile des Abgases, insbesondere
Butadien und Sauerstoff mit hoher Effizienz in das Acetoxylierungssystem zurückgeführt
werden. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Umsetzen von Butadien,
Essigsäure und einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Katalysators vom
Palladiumtyp auf einem Trägermaterial zu schaffen, welches bei industrieller Durchführung
äußerst wirksam ist.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, bei
dem man Butadien, Essigsäure und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators vom
Palladiumtyp auf einem Trägermaterial umsetzt, wobei die Umsetzung in einer Acetoxylierungszone
bei einem Druck von 20 bis 300 kg/cm2 (Überdruck)
unter Einsatz
eines Gasgemisches von Sauerstoff und einem Inertgas als Sauerstoffquelle durchgeführt
wird. Sodann wird das Reaktionsgemisch einer Gas-Flüssigkeits-Abtrennung unterworfen
und ein Teil des abgetrennten Gases wird in die Acetoxylierungszone zurückgeführt.
Der Rest des abgetrennten Gases wird in einen ersten Butadien-Absorptionsturm eingespeist,
in dem Butadien in Essigsäure unter dem Druck von 20 bis 300 kg/cm² (Überdruck)
absorbiert wird. Die abgetrennte Flüssigkeit wird in einem Butadien-Rückgewinnungsturm
nach Herabsetzung des Drucks auf 0 bis 20 kg/cm (Überdruck) destilliert. Das aus
dem Rückgewinnungsturm entweichende butadienhaltige Gas wird in einen zweiten Butadien-Absorptionsturm
eingespeist, in dem das Butadien ebenfalls in Essigsäure absorbiert wird, jedoch
unter einem Druck, welcher niedriger ist als der Druck am Kopf des Butadien-Rückgewinnungsturms.
Die aus dem ersten und zweiten Absorptionsturm entweichende Butadien enthaltende
Essigsäure wird zur Acetoxylierungszone zurückgeführt.
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Bei einem alternativen Verfahren wird ebenfalls Diacetoxybuten durch
Umsetzung von Butadien, Essigsäure und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators
vom Palladiumtyp auf einem Trägermaterial hergestellt. Dabei werden die Ausgangsstoffe
in einer Acetoxylierungszone bei einem Druck von 20 bis 300 kg/cm2(Uberdruck) umgesetzt,
wobei als Sauerstoffquelle ein Gasgemisch aus Sauerstoff und einem Inertgas verwendet
wird. Das Reaktionsgemisch wird einer Gas-Flüssigkeits-Trennung unterworfen. Das
abgetrennte Gas wird mit einem Turbokompressor komprimiert, welcher eine Flüssigkeitsfilm-Schaftdichtung
aufweist.
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Ein Teil des komprimierten Gases wird zur Acetoxylierungszone zurückgeführt.
Der Rest des komprimierten Gases wird in einen ersten Butadien-Absorptionsturm eingespeist,
in dem das Butadien in Essigsäure unter dem Druck von 20 bis 300 kg/cm2 (Überdruck)
absorbiert wird. Das aus dem Butadien-Absorptionsturm entweichende Gas wird durch
den Schaftdichtungsteil des Kompressors in den Kompressor eingeführt. Die abgetrennte
Flüssigkeit wird in einem
Butadien-Rückgewinnungsturm destilliert,
nachdem der Druck auf 0 bis 20 kg/cm2 (Überdruck) gesenkt wurde.
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Das aus dem Rückgewinnungsturm entweichende Butadien enthaltende Gas
wird in einen zweiten Butadien-Absorptions turm eingespeist, in dem das Butadien
in Essigsäure unter einem Druck absorbiert wird, welcher geringer ist als der Druck
am Kopf des Butadien-Rückgewinnungsturms. Die Butadien enthaltende Essigsäure, welche
aus dem ersten und dem zweiten Absorptionsturm entweicht, wird in die Acetoxylierungszone
zurückgeführt.
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Es ist bevorzugt, bei der Acetoxylierung Butadien mit hoher Reinheit
als Ausgangsmaterial einzusetzen. Andererseits muß das Butadien jedoch nicht rein
sein und man kann Butadien mit einer Reinheit gemäß dem industriellen Standard einsetzen,
oder man kann Butadien einsetzen, welches ein Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder
Methan, Äthan oder dgl.
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enthält. Die Qualität der als Ausgangsmaterial eingesetzten Essigsäure
ist nicht kritisch. Das Verfahren arbeitet zufriedenstellend mit einer Essigsäure
gemäß dem japanischen Industrie-Standard. Unter dem Gesichtspunkt der Selektivität
der Acetoxylierung sollte der Wassergehalt in der Essigsäure vorzugsweise weniger
als 20 Gew.-% betragen. Andererseits sollte unter dem Gesichtspunkt des Reaktormaterials
der Gehalt an Ameisensäure in der Essigsäure vorzugsweise weniger als 1,0 Gew.-%
betragen. Als Essigsäurequelle kann man sowohl die Butadien enthaltende Essigsäure
einsetzen, welche durch Absorption von Butadien im ersten und zweiten Butadien-Absorptionsturm
erhalten wird, als auch frische Essigsäure. Die Menge der Essigsäure liegt im Bereich
von der stöchiometrischen Menge bis zu 60 Molen pro Mol Butadien. Sauerstoff wird
in Form eines Gasgemisches von Sauerstoff und einem Inertgas, wie Stickstoff oder
Argon eingesetzt, insbesondere wird Luft eingesetzt.
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Es ist in jedem Falle erforderlich, die Bildung eines explosiven Gases
im Reaktor zu vermeiden. Die Konzentration
des Sauerstoffs in dem
in die Acetoxylierungszone eingespeisten Gas, d. h. in der Gesamtgasmenge, bestehend
aus dem Gasgemisch und dem rückgeführten Gas, liegt vorzugsweise im Bereich von
0,1 bis 15 Vol.-% und insbesondere von 1 bis 10 Vol.-% und speziell von 3 bis 6
Vol.-%.
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Als Feststoffkatalysator verwendet man bei dem Acetoxylierungsverfahren
vorzugsweise Palladiummetall allein oder zusammen mit einem katalytischen Promotormetall
aus der Gruppe Bi, Se, Sb und Te auf einem Träger. Das Trägermaterial kann nach
Wunsch ausgewählt werden. Geeignete Trägermaterialien sind z. B. Silicagel, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid,
Aluminiumoxid, Ton, Bauxit, Magnesiumoxid, Diatomeenerde, Bimsstein oder dgl. Gewöhnlich
enthält der Katalysator 0,1 bis 20 Gew.-% Pd und vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% Pd
sowie 0,01 bis 30 Gew.-% des katalytischen Promotormetal ls.
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Die Acetoxylierung kann nach verschiedensten Verfahren durchgeführt
werden, insbesondere im Festbettsystem.
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Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich, die Acetoxylierung
unter dem Druck von 20 bis 300 kg/cm2 (Überdruck) durchzuführen. Wenn der Druck
etwas unter der unteren Grenze liegt, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit unter
industriellen Gesichtspunkten nicht hoch genug.
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Unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit, der Festigkeit des
Reaktors und der Sicherheit ist es nicht bevorzugt, 2 bei mehr als 300 kg/cm (Überdruck)
zu arbeiten. Gewöhnlich wird ein Druckwert im Bereich von 40 bis 150 kg/cm2(ttt>.rdruck)
gewählt. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 40 bis 180 OC und
speziell von 60 bis 120 OC. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit
nicht ausreichend, während bei einer zu hohen Temperatur nachteilige Nebenreaktionen
eintreten, z. B. bei einer Verbrennung des Butadiens und der Essigsäure
sowie
eine Polymerisation des Butadiens.
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Das im Abgas der Acetoxylierung enthaltene Butadien und das im Abgas
der Behandlung des Reaktionsgemisches enthaltene Butadien wird in zwei Butadienabsorptionstürmen
in Essigsäure absorbiert. Die Türme werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf
einem jeweils spezifischen Druck gehalten. Die zum Zwecke der Absorption eingesetzte
Essigsäure unterliegt keinen Beschränkungen. Man kann eine handelsübliche Essigsäure
einsetzen oder die aus dem System zurückgewonnene Essigsäure, z. B. die aus der
Diacetoxybuten-Stufe zurückgewonnene Essigsäure oder die durch Hydrolyse von Diacetoxybuten
gebildete Essigsäure. Man kann herkömmliche Türme für Absorptionszwecke, z. B. gepackte
Türme, Plattentürme oder Sprühtürme oder dgl. als Butadien-Absorptionstürme verwenden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das bei der Acetoxylierung
gebildete Reaktionsgemisch einer Gas-Flüssigkeits-Trennung unterworfen. Ein Teil
des abgetrennten Gases wird in die Acetoxylierungszone zurückgeführt und der Rest
des Gases wird in den ersten Butadien-Absorptionsturm ein-2 geleitet, welcher auf
einem Druck oberhalb 20 kg/cm (über druck) und vorzugsweise von 20 bis 300 kg/cm²
(Überdruck) und speziell 40 bis 150 kg/cm2 (Überdruck) gehalten wird, um das Butadien
in Essigsäure zu absorbieren. Die Temperatur im ersten Absorptionsturm liegt im
Bereich von 10 bis 50 oC und vorzugsweise 20 bis 40 00. Das abgetrennte Gas wird
in die Acetoxylierungszone zurückgeführt und zwar in einem Verhältnis von 5 bis
200 Teilen pro 1 Teil des in den ersten Butadien-Absorptionsturm eingeführten Gases.
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Die Menge der Essigsäure kann aus wirtschaftlichen Gründen herabgesetzt
werden, wenn das Butadien in der Essigsäure unter dem oben genannten hohen Druck
absorbiert wird,
obleich der Gehalt des Butadiens im abgetrennten
Gas recht niedrig ist und z. B. 0,3 bis 1,7 Vol.-% beträgt.
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Andererseits wird das Gas vom Reaktionsgemisch abgetrennt und die
restlichen Flüssigkeits-Komponenten werden nach 2 einer Minderung des Drucks auf
0 bis 20 kg/cm (Uberdruck) und vorzugsweise 2 bis 10 kg/cm² (Überdruck) destilliert.
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Die flüssigen Komponenten des Reaktionsgemisches werden im Butadien-Rückgewinnungsturm
destilliert. Dabei wird das aufgelöste Butadien als Gas über den Kopf des Turms
herausdestilliert. Der Destillationsturm wird unter einem Druck von 0,05 bis 4 kg/cm2(Überdruck)
und vorzugsweise 0,2 bis 1 kg/cm²(Uberdruck) betrieben. Die Temperatur am Boden
des Destillationsturms besträgt 118 bis 140 und vorzugsweise 120 bis 130 00. Wenn
die Destillation bei einer Temperatur über 140 °C durchgeführt wird, so können nachteilige
Nebenreaktionen eintreten, z. B. die Bildung eines Polymeren und die Zersetzung
des Produkts und es müssen teure korrosionsfeste Materialien verwendet werden. Dies
ist wirtschaftlich nachteilig.
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Das vom Kopf des Destillationsturms entweichende Butadien enthaltende
Gas wird in den zweiten Butadien-Absorptionsturm eingeführt, welcher bei einem Druck
unterhalb des Druckes am Kopf des Destillationsturms betrieben wird, nämlich unter
einem Druck von 0 bis 4 kg/cm2(Überdruck) und speziell 0,2 bis 1 kg/cm2(Überdruck).
Dabei wird Butadien in Essigsäure absorbiert. Die Betriebstemperatur im zweiten
Butadien-Absorptionsturm liegt im Bereich von 10 bis 50 0 und speziell von 20 bis
40 00.
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Der Gehalt an Butadien in dem aus dem Destillationsturm entweichenden
Gas ist hoch und beträgt 30 bis 90 Vol.-%, wobei trotz der Absorption bei relativ
niedrigem Druck eine große Menge Essigsäure nicht benötigt wird und wobei ein befriedigender
Absorptionseffekt erzielt wird.
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Das in den zwei Butadien-Absorptionstürmen mit der Essigsäure absorbierte
Butadien wird in die Acetoxylierungszone zurückgegeführt. Die Gas-Flüssigkeits-Trennung
des Reaktionsgemisches der Acetoxylierung kann unter bestimmten Bedingungen mit
nur einer einzigen Trennstufe durchgeführt werden. Unter anderen Bedingungen kann
man jedoch auch zweioder mehrere Trennstufen wählen. Zum Beispiel kann man das bei
der ersten Gas-Flüssigkeits-Trennung des Reaktionsgemisches der Acetoxylierung erhaltene
Gas einer zweiten Gas-Flüssigkeitstrennung unterwerfen, und zwar zusammen mit der
Butadien enthaltenden Essigsäure, welche aus dem ersten Butadien-Absorptionsturm
entweicht, und zwar bei einer Temperatur, welche um 20 bis 60 oC niedriger liegt
als die Temperatur bei der ersten Gas-Flüssigkeits-Trennung. Ein Teil des abgetrennten
Gases wird in die Acetoxy lierungszone eingespeist und das restliche Gas des abgetrennten
Gases wird in den ersten Butadien-Absorptionsturm eingespeist. Die abgetrennte Flüssigkeit
wird nach Minderung des Druckes zusammen mit den aus dem Butadien-Rückgewinnungsturm
entweichenden Gas in den zweiten Butadien-Absorptionsturm eingespeist und hier wie
beschrieben behandelt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Teil des bei
der Gas-Flüssigkeits-Trennung des Reaktionsgemisches der Acetoxylierung erhaltene
Gas in das Acetoxylierungssystem zurückgeführt und der restliche Teil des Gases
wird in den ersten Butadien-Absorptionsturm eingespeist.
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Bei diesem Betrieb ist es bevorzugt, einen Turbokompressor mit einer
Schaftdichtung in Form eine Flüssigkeitsfilms zu verwenden. Zur Rückführung oder
Einspeisung des Gases wird allgemein ein Kompressor verwendet. Da das abgetrennte
Gas jedoch Sauerstoff und korrodierende Essigsäure sowie polymerisierbares Butadien
enthält, ist es zur Aufrechterhaltung einer großen Betriebssicherheit während einer
langen Zeitdauer bevorzugt, einen Kontakt des oxydierenden Gases mit gleitenden
Teilen des Kompressors und bewegten Teilen zu vermeiden, um Störungen durch Korrosion
des Materials auszuschließen und um eine Verstopfung des Kompressors
zu
vermeiden, wenn ein Kompressor mit einer hin- und hergehenden Bewegung eines Kolbens
verwendet wird. Zu diesem Zweck ist es bevorzugt, einen Turbokompressor zu verwenden,
welcher keine gleitenden Bauteile aufweist, sowie keine bewegten Teile, welche mit
der oxydierenden Gasatmosphäre in Berührung stehen. Insbesondere verwendet man also
einen Kompressor vom Axialströmungstyp oder vom Zentrifugaltyp. Turbokompressoren
haben verschiedenste Arten von Schaftdichtungsteilen. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren ist es bevorzugt, einen Turbokompressor zu verwenden, welcher eine Schaftdichtung
in Form eines Flüssigkeitsfilms aufweist. Auf beiden Seiten kann eine Lagerung vorgesehen
sein, und zwar vom Lagertyp oder vom Typ der freitragenden Welle. Es ist optimal,
einen Turbokompressor vom Typ der freitragenden Welle mit einer Schaftdichtung in
Form eines Flüssigkeitsfilms zu verwenden.
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Der Druck des aus dem Kompressor entweichenden Gases liegt vorzugsweise
um 2 bis 8kg/cm2 und speziell um 3 bis 6 kg/cm2 höher als der Saugdruck. Wenn der
Saugdruck im Bereich von 20 bis 300 kg/cm²(Überdruck) und vorzugsweise von 40 bis
150 kg/cm2(Überdruck) liegt, so beträgt das Kompressionsverhältnis des im Kreislauf
geführten Gases (Abgasdruck zu Ansaugdruck) weniger als 1,4 und vorzugsweise weniger
als 1,2.
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Der Turbokompressor hat ein niedrigeres Kompressionsverhältnis für
jede Stufe im Vergleich zu anderen Kompressoren, z. B.zu einem Kompressor mit einem
hin- und hergehenden Kolben. Das gewünschte Kompressionsverhältnis kann jedoch leicht
mit einem Turbokompressor gemäß vorliegender Erfindung erzielt werden. Wenn das
Kompressionsverhältnis unterhalb 1,2 liegt, so kann man einen Turbokompressor vom
Typ der freitragenden Welle mit einer Schaftdichtung vom Typ des Plüssigkeitsfilms
in einer einzigen Stufe für die Kompression verwenden.
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Als Flüssigkeitsdichtung für den Kompressor verwendet man gewöhnlich
Schmieröl. Wenn das polymerisierbares Butadien enthaltende Gas bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren komprimiert wird, so kann es im Bereich der Schaftdichtung zu einer Verschmutzung
oder Verstopfung des Öls kommen, wenn das komprimierte Gas direkt mit der Dichtungsflüssigkeit,
z. B. dem Dichtungsöl, in Berührung kommt. Demgemäß ist es erforderlich, einen Kontakt
zwischen dem Dichtungsöl und dem komprimierten Gas zu verhindern, indem man ein
sauberes Gas einleitet, welches nicht zu den genannten Störungen führt. Unter hohem
Druck komprimierte Luft, welche bei der Acetoxylierungsstufe eingesetzt wird, kann
nicht als saubere Gasquelle verwendet werden, da Explosionsgefahr besteht. Stickstoff
kann nur schwer als sauberes Gas eingesetzt werden, da wirtschaftliche Nachteile
bestehen, obgleich hier die Explosionsgefahr ausgeschaltet ist. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird ein Teil des komprimierten zurückgeführten Gases mit Essigsäure behandelt,
um das Buda dien durch Absorption abzutrennen und das dabei erhaltene Gas kann als
sauberes Gas verwendet werden. Es ist bevorzugt, das Gas, welches aus dem ersten
Butadien-Absorptionsturm entweicht, direkt einzusetzen. Es ist nicht erforderlich,
die Essigsäure aus dem entweichenden Gas zu entfernen.
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Wenn jedoch die Essigsäure in Wasser absorbiert wird, so können vorteilhafterweise
die korrodierenden Eigenschaften des Gases völlig eliminiert werden.
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Es ist erforderlich, das saubere Gas unter einem Druck einzuführen,
welcher höher ist als der Druck im Bereich der Schaftdichtung, damit das saubere
Gas in den Kompressor einspeisbar ist. Erfindungsgemäß ist es bei Einspeisung des
aus dem ersten Absorptionsturm entweichenden Gases als sauberes Gas in den Kompressor
erforderlth, daß der Druck des zurückgeführten Gases am Auslaß um mehrere kg/cm²
höher liegt als der Druck im Schaftdichtungsbereich.
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Das entweichende und zurückgeführte Gas wird in den ersten Butadien-Absorptionsturm
eingeleitet, welcher gewöhnlich am Auslaß einen Druck aufweist, welcher um etwa
1 kg/cm2 niedriger ist als der Entnahmedruck. Das aus dem Absorptionsturm entweichende
Gas wird in den Kompressor eingeführt.
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Wenn der Druck im Absorptionsturm zu niedrig ist und unterhalb des
genannten Bereichs ligt, so daß der Druck des entlassenen Gases niedriger ist als
der Druck im Schaftdichtungsbereich, so wird das entweichende Gas wie gewünscht
komprimiert und in den Kompressor eingeführt.
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Das Gas kann nicht direkt in den Auslaßteil eingeführt werden.
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Vielmehr sind zwischen der Ölfilmdichtung und dem Gas im Kompressor
zwei Labyrinthstufen vorgesehen, und die Ansaugseite ist über eine Rohrleitung für
gleichförmigen Druck mit dem mittleren Bereich zwischen den Labyrinthdichtungen
verbunden. Das gereinigte komprimierte Gas wird durch das erste Labyrinth zum mittleren
Bereich zwischen dem ersten und zweiten Labyrinth geführt. Das Gas wird mit dem
Gas des Kompressors vermischt, welches durch das zweite Labyrinth hindurchleckt
und das Gasgemisch gelangt über die Rohrleitung für gleichförmigen Druck in den
Ansaugteil und wird ferner in den Gasausströmteil geführt. Es ist möglich, anstelle
von Labyrinthdichtungen verengende Ringe zu verwenden.
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Fig. 1 zeigt ein Fließdiagramm zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
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Fig. 2 zeigt eine vergrößerte Teilansicht eines Turbokompressors,
bei dem beide Schaftenden von einem Lager gehalten werden und bei dem eine Schaftdichtung
in Form eines Flüssigkeitsfilmes vorgesehen ist. Das Bezugszeichen VII bezeichnet
die Ölfilmdichtung und das Bezugszeichen VIII bezeichnet das Labyrinth.
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Im folgenden soll auf Fig. 1 Bezug genommen werden. In Fig.l bezeichnet
das Bezugszeichen I eine Acetoxylierungszone; II bezeichnet einen Gasflüssigkeitsseparator;
III bezeichnet einen Butadienrückgewinnungsturm; IV bezeichnet einen Turbokompreseor
mit einer Schaftdichtung in Form eines Flüssigkeitsfilms, wobei der Schaft an beiden
Seiten mit einem Lager gehalten ist. V bezeichnet den ersten Butadien-Absorptionsturm
und VI bezeichnet den zweiten Butadien-Absorptionsturm.
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Die Ausgangsmaterialien, nämlich Butadien, Essigsäure und das Sauerstoff
enthaltende Gas werden durch die Rohrleitung 1 in den Reaktor I eingeführt, wo die
Acetoxylierung stattfindet. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird über die Rohrleitung
2 in den Gas-Flüssigkeits-Separator II' eingeführt, wo das Gas von der Flüssigkeit
getrennt wird. Die abgetrennte Flüssigkeit wird über eine Rohrleitung 4 in den Butadien-Rückgewinnungsturm
III eingeleitet, und zwar nach Minderung des Druckes. Die die Hauptmengen des 1,4-Diacetoxybutens
und der Essigsäure enthaltenden Flüssigkeit wird am Boden des Turms abgelassen und
fließt durch eine Rohrleitung 13 in den nicht-gezeigten Turm zur Entfernung der
Essigsäure, wobei eine Flüssigkeit erhalten wird, welche als Hauptkomponente 1,4-Diacetoxybuten
umfaßt. Die am Kopf des Turms zur Entfernung der Essigsäure entweichende Essigsäure
wird vorteilhafterweise nach der Abtrennung vom Wasser dem Butadien-Absorptionsturm
zugeführt.
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Das am Kopf des Butadien-Rückgewinnungsturms entweichende Butadien
enthaltende Gas wird über eine Rohrleitung 5 in den zweiten Absorptionsturm VI eingeleitet.
Essigsäure wird über eine Rohr leitung 14 eingeführt und Butadien wird in dieser
Essigsäure absorbiert. Die Butadien enthaltende Essigsäure wird am Boden des Turms
abgelassen und strömt über eine Rohrleitung 6 in die Acetoxylierungszone. Das Am
Kopf des Turms entweichende Gas wird über eine Rohrleitung 12
vom
System abgelassen.
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Das aus dem Gas-Flüssigkeits-Separator II entweichende Gas wird gekühlt
und über eine Rohrleitung 3 in den Ansaugteil des Kompressors IV eingeleitet. Am
Entnahmeteil oder Abgasteil wird unter Druck stehendes oxydierendes Gas erhalten.
Ein Teil des oxydierenden Gases wird über die Rohrleitung 7 in den ersten Absorptionsturm
V eingeführt und das restliche Gas wird über eine Rohrleitung 8 in die Acetoxylierungszone
geführt. In dem ersten Absorptionsturm wird Butadien in Essigsäure absorbiert, welche
über eine Rohrleitung 15 eingeführt wird. Die Butadien enthaltende Essigsäure wird
am Boden des Turms abgelassen und fließt über eine Rohrleitung 9 in die Acetoxylierungszone.
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Wenn ein Turbokompressor verwendet wird, bei dem die Welle zu beiden
Seiten mit einem Lager gehalten wird, so wird ein Teil des am Kopf des Turms entweichenden
Gases als sauberes Gas zum Wellendichtungsteil des Kompressors IV zurückgeführt
und des restliche Gas wird zusammen mit dem Abgas welches am Kopf des zweiten Absorptionsturms
ausströmt, aus dem System abgelassen. Eine Hälfte des sauberen Gases wird zusammen
mit dem Wellendichtungsöl vom Wellendichtungsteil des Kompressors entlassen. Das
saubere Gas wird mit dem vom Absorptionsturm kommenden Gas vereinigt und das Gasgemisch
wird aus dem System abgelassen. Es ist bevorzugt, vor dem iierausspülen des Gases
aus dem System die Essigsäureanteile des Gases zu absorbieren.
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Fig. 2 zeigt eine teilweise vergrößerte Ansicht des Turbokompressors
mit zu beiden Seiten mit Lagern gelagerter Welle und mit einer Wellendichtung vom
Typ des Flüssigkeitsfilms (IV in Fig. 1), wobei das Bezugszeichen VII die Ölfilmdichtung
und das Bezugszeichen VIII ein Labyrinth bezeichnen.
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Die Hälfte des sauberen Gases, welches über die Rohrleitung 10 einströmt,
wird über eine Rohrleitung 11 zusammen mit dem über eine Rohrleitung 16 zugeführten
Dichtungsöl aus dem System abgelassen. Die verbleibende hälfte des sauberen Gases
wird in den mittleren Bereich zwischen den zwei Labyrinthstufen überführt und strömt
zusammen mit dem Gas im Kompressor durch eine Rohrleitung für gleichförmigen Druck
in den Ansaugteil des Kompressors und von hier gelangt cs in den Ausströmteil. Das
Gas wird mit den zu komprimierenden Gasen vereinigt, welches über die Rohrleitung
3 eingeführt wird und entweicht über die Rohrleitung 8. Ein Teil des Gasgemisches
wird in den ersten Absorptionsturm eingeführt und der Rest des Gases wird in die
Acetoxylierungszone zurückgeführt.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Acetoxylierung unter
einem Reaktionsdruck von 20 bis 300 kg/cm2(Überdruck) durchgeführt. Es werden zwei
Absorptionstürme mit hohem Druck und niedrigem Druck vorgesehen, wobei das aus dem
Butadien-Rückgewinnungsturm entweichende Gas ohne Komprimierung behandelt werden
kann, so daß das Butadien mit der für die Acetoxylierung benötigten Essigsäure vollständig
zurückgewonnen werden kann. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das zurückgeführte
Gas komprimiert, wobei das oxydierende Gas in die Acetoxylierungszone vorteilhaft
und sicher zurückgeführt werden kann. Darüber hinaus kann die Rückgewinnung des
Butadiens und die Rückgewinnung des Sauerstoffs des Abgases gleichzeitig in einem
einzigen Absorptionsturm erreicht werden, wenn ein Teil des am Auslaß entweichenden
Gases durch den Absorptionsturm geleitet wird, um das Butadien in Essigsäure zu
absorbieren und wenn ein Teil des Gases, welches vom Absorptionsturm entlassen wird,
in den A Kompressor überführt wird. Dies ist die bevorzugte Ausführungsform der
Erfindung.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels
näher erläutert. Dabei beziehen sich alle Teilangaben auf Gewichtsteile, falls nicht
anders angegeben.
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Beispiel Butadien, Luft, zurückgeführtes Gas und zurückgeführte Essigsäure
werden jeweils in eine Acetoxylierungszone bei 50 °C unter einem Druck von 93 kg/cm²
(Überdruck) eingeleitet, und zwar mitDurchsätzen von 1400, 2290, 63 630 und 25 450
Teilen pro Stunde. Die Acetoxylierungszone besteht aus zwei Reaktoren aus SUS 316
mit einem Innendurchmesser von 1800 mm und einer Höhe von 8000 mm; diese sind miteinander
verbunden. In jedem Reaktor befinden sich 4500 Teile Aktivkohle aus Kokusnußschale
(4 bis 6 Maschen/2,5 cm), welche mit Palladium und Tellur beladen sind. Am Auslaß
der Acetoxylierungszone beträgt der Druck 91 kg/cm2(Überdruck) und die Temperatur
beträgt 80 OC.
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Am Boden des Reaktors findet die erste Gas-Flüssigkeits-Trennung des
Reaktionsgemisches statt, wobei eine Flüssigkeit erhalten wird, welche als Hauptkomponenten
13,7 Gew.-Gh 1,4-Diacetoxybuten sowie Essigsäure enthält. Diese Flüssigkeit wird
mit einem Durchsatz von 27 240 Teilen/h erhalten und das Sauerstoff enthaltende
Gas und das Butadien werden mit einem Durchsatz von 65 530 Teilen/h erhalten. Die
Flüssigkeit wird nach Minderung des Drucks auf Atmosphärendruck in den Butadien-Zurückgewinnungsturm
eingeleitet. Das 20,4 Gew.-% Butadien enthaltende Gas wird am Kopf des Butadien-Zurückgewinnungsturms
mit einem Durchsatz von 1 120 Teilen/h erhalten, während am Boden eine Flüssigkeit
aus Essigsäure und 14,3 Gew.-% 1,4-Diacetoxybuten mit einem Durchsatz von 26 120
Teilen/h erhalten wird.
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Der Butadien-Rückgewinnungsturm besteht aus SUS 316 und hat einen
Innendurchmesser von 1000 mm und eine Höhe von 7000 mm und umfaßt 10 perforierte
plattenförmige Schalen sowie einen Kühler und eine Erhitzer. Der Betrieb des Rückgewinnungsturms
erfolgt bei Atmosphärendruck am Kopf des Turms und das Rückführungsverhältnis beträgt
0,05.
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Das Bodenprodukt wird in den Turm zur Entfernung der Essigsäure eingeführt.
Hier erhält man Essigsäure mit einer Reinheit von 98,5 Gew.-% am Kopf des Turms
sowie 1,4-Diacetoxybuten mit einer Reinheit von 86,5 Gew.-% am Boden des Turms.
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Andererseits wird das aus der Acetoxylierungszone mit einem Durchsatz
von 65 530 Teilen/h entweichende Gas mit der Flüssigkeit, welche Butadien und Essigsäure
als Hauptkomponenten enthält, vereinigt, welche aus dem ersten Butadien-Absorptionsturm
unter dem Druck von 90 kg/cm2(Überdruck) mit einem Durchsatz von 2470 Teilen/h entlassen
wird und das Gemisch wird auf 45 OC abgekühlt und in einem zweiten Gas-Flüssigkeits-Separator
getrennt. Dabei erhält man das abgetrennte Gas mit 4,95 Gew.-% Sauerstoff und Stickstoff
als Hauptkomponenten mit einem Durchsatz von 65 130 Teilen/h.
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Ferner erhält man die abgetrennte Flüssigkeit, welche Essigsäure als
Hauptkomponente enthält mit einem Durchsatz von 2870 Teilen/h.
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Nach der Druckminderung der abgetrennten Flüssigkeit auf Atmosphärendruck
wird die Flüssigkeit zusammen mit dem Gas, welches aus dem Butadien-Rückgewinnungsturm
erhalten wird, mit einem Durchsatz von 1120 Teilen/h in den Boden des zweiten Butadien-Absorptionsturms
eingeleitet. Andererseits wird Essigsäure mit einer Temperatur von 35 0C vom Kopf
des Turms unter Atmosphärendruck mit einem Durchsatz von 21970 Teilen/h in einen
Gegenstromkontakt des Gases mit der Flüssigkeit im Turm gebracht. Der zweite Butadien-Absorptionsturm
besteht aus SUS 316 und hat einen Innendurchmesser von 1000 mm und eine Höhe von
15 000 mm. Der Betrieb erfolgt bei 35 OC unter ,Xtmosphärendruck. Man erhält Butadien
enthaltende Essigsäure am Boden des Turms mit einem Durchsatz von 25 450 Teilen/h.
Das Abgas enthält 100 ppm (Volumen) Butadien. Es entweicht am Kopf des Turms mit
einem Durchsatz von 510 Teilen/h. Das Abgas wird mit Wasser in einem Waschturm gewachen,
bevor es abgelassen wird.
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Das im zweiten Gas-Flüssigkeits-Separator unter dem Druck von 90 kg/cm2(Überdruck)
erhaltene abgetrennte Gas wird mit einem Durchsatz von 65130 Teilen/h in den Saugteil
des Turbokompressors eingeführt. Dieser weist eine Wellendichtung in Form eines
Flüssigkeitsfilmes auf und beide Seiten der Welle sind mit Lagern gehalten.Es handelt
sich um einen Kompressor mit einer Stufe und 10 000 Umdrehungen/min, hergestellt
durch Mitsubishi Heavy Industries K.K. Auf diese Weise erhält man ein Rückspeisungsgas
mit einem höheren Druck von 96 kg/cm2(Überdruck) am Abgasteil mit einem Durchsatz
von 65 630 Teilen/h. Ein Teil dieses Gases wird mit einem Durchsatz von 2000 Teilen/h
in den Boden des ersten Butadien-Absorptionsturms eingeführt und der Rest wird in
die Acetoxylierungszone zurückgeführt. Andererseits wird Essigsäure von 35 °C vom
Kopf des Absorptionsturms unter dem Druck von 96 kg/cm2(Überdruck) mit einem Durchsatz
von 2430 Teilen/h in dem Turm in einen Gegenstromkontakt des Gases mit der Flüssigkeit
gebracht. Dabei erhält man Abgas mit 100 ppm (Volumen) Butadien am Kopf des Turms
mit einem Durchsatz von 1960 Teilen/h. Das mit einem Durchsatz von 1000 Teilen/h
ausströmende Abgas wird jeweils in zwei Gasströme von 500 Teilen/h aufgetrennt und
der eine Strom wird als sauberes Gas dem Wellendichtungsteil des Kompressors zugeführt.
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Wie beschrieben, wird die Butadien enthaltende Essigsäure am Boden
des ersten Butadien-Absorptionsturms mit einem Durchsatz von 2470 Teilen/h erhalten
und wie beschrieben in den zweiten GagElüssigkeits-Separator eingoführt.
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Der erste Butadien-Absorptionsturm besteht aus SUS 316 und hat einen
Innendurchmesser von 500 mm und eine Höhe von 10 000 mm. Der Betrieb erfolgt bei
35 OC unter einem Druck von 96 kg/cm2(Überdruck). Von beiden Wellendichtungsbereichen
des Kompressors wird das saubere Gas mit einem Durchsatz von 250 Teilen/h abgelassen
und zwar zusammen mit dem Dichtungsöl.
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Bevor dieses Gas an die Atmosphäre abgelassen wird, wäscht man es
in einem Waschturm mit Wasser.