DE2043848A1

DE2043848A1 - Verfahren zur Entfernung von gasförmigen Halogenverbindungen aus Gasen

Info

Publication number: DE2043848A1
Application number: DE19702043848
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr.; Zirker Günter Dr.; Wodtcke Friedrich Dr.; 6700 Ludwigshafen; Knobloch Walter Dr. 6800 Mannheim Schulze
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-09-04
Filing date: 1970-09-04
Publication date: 1972-03-09
Also published as: GB1356996A; DE2043848B2; FR2102026A5; BE772155A; NL7112162A; DE2043848C3; AT324285B

Description

Unser Zeichen; O.Z. 26 969 Yo/ef 6700 ludwigshafen, 2.9.1970

Verfahren zur Entfernung von gasförmigen Halogenverbindungen

aus Gasen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von gasförmigen Halogenverbindungen aus wasser- bzw. wasserdampfhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur durch Absorption an fest angeordneten basischen Absorptionsmitteln.

Es ist von großem technischen Interesse, aus Gasen geringe Mengen an halogenhaltigen Verunreinigungen zu entfernen. So führen Verunreinigungen an gasförmigen Halogenverbindungen wie z.B. gesättigte und ungesättigte chlorierten niedermolekularen Kohlenwasserstoffen und Chlorwasserstoff in technischen Gasen oft zu Störungen bei nachfolgenden katalytisehen Reaktionen mit diesen Gasen.

Insbesondere aus gasförmigen oder verdampfbaren Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf erzeugte Spaltgase enthalten Chlorverbindungen im ppm-Bereich, die bei der weiteren Verarbeitung der Spaltgase zu Synthesegasen für die Methanol-, Ammoniak- oder Wasserstoffgewinnung die hochaktiveakupferhaltigen Tieftemperaturkonvertierungskontakte schädigen würden.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 031 928 ist bereits ein Verfahren bekannt, um saure Bestandteile, z.B. Halogenwasserstoffe aus technischen Gasen, durch Waschen mit Alkalicarbonatlösungen oder ähnlichen Laugen zu entfernen. Hierbei kühlen sich diese Gase, die meist bei hohen Temperaturen anfallen und auch bei erhöhter Temperatur weiterverarbeitet werden sollen, auf die Temperatur dieser Waschlaugen ab. Dies führt zu kostspieligen Wärmeaustauschprozessen.

Es ist ferner ganz allgemein bekannt, Verunreinigungen aus Gasen durch Absorption an oberflächenreichen Substanzen, wie Aktivkohlen oder Molekularsieben, zu entfernen. Die Entfernung von

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Chlorwasserstoff aus wasserstoffhaltigen Abgasen mittels Molekularsieben (vgl. US-Patentschrift 3 197 942) versagt völlig, wenn auch andere Molekeln als die zu absorbierenden zugegen sind. So ist es nicht möglich, aus stark wasserdampfhaltigen Gasen mit Zeolithen Chlorwasserstoff selektiv zu entfernen.

Schließlich ist in der österreichischen Patentschrift 365 705 ein Verfahren und eine Vorrichtung beschrieben, die die Entfernung von gasförmigen Halogeniden und/oder Halogenwasserstoff aus gasförmigen Systemen, insbesondere Luft, zum Gegenstand haben. Dabei wird eine trockene Substanz, die sich mit Säure umzusetzen vermag, in das zu reinigende System eindosiert und in Suspension gehalten, bis an einer Filterfläche suspendiertes Material vom Gas getrennt wird. Das Verfahren ist insbeondere für die Entfernung von Fluorwasserstoff aus trockener Luft geeignet. Nach diesem Verfahren können Fluorgehalte in Luft von •weniger als 1 000 ppm auf Werte von knapp unter 10 ppm entfernt werden. Im Beispiel wird ein Wirkungsgrad von 95# für die Entfernung von Fluorwasserstoff angegeben. Auf Seite 2, Zeilen 40 bis 45, ist angegeben, daß die Entfernung von geringen Mengen Halogeniden (bzw. Fluoriden) bei Verwendung von mit Absorptionsmitteln gepackten Türmen unwirksam sei.

Der Fachmann mußte daher ein Vorurteil überwinden, um ein Verfahren zur Entfernung von im ppm-Bereich £pLegenen Mengen an gasförmigen Halogeniden aus Gaaen vorzuschlagen, wenn er mit Absorptionsmitteln gepackte Türme bzw. Reaktoren verwendete.

Überraschend und nicht vorherzusehen war dabei, daß aus Gasen, die neben gasförmigen Halogenverbindungen (bis zu 10 ppm) beträchtliche Mengen an Wasser- bzw. Wasserdampf enthalten über fest angeordneten Abaorptionsmassen nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren Resthalogengehalte von unter 1 ppm bzw. unter 0,I ppm erhalten werden konnten.

Es wurde nämlich gefunden, daß man gasförmige Halogenverbindungen aus Gasen durch Absorption bei erhöhter Temperatur an festen, basischen Absorptionsmi ttel.n auf Resthalogengehalte unter 1 ppm, vorzugsweise unter 0,I ppm entfernen kann, wenn man Chiorver-

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Windungen und Wasserdampf enthaltende gasförmige und verdampfbare Kohlenwasserstoffe oder Synthesegase bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 50O⁰C über fest angeordnete Absorptionsmittel leitet, die Erdalkalioxide, -hydroxide, -carbonate oder •zu solchen zersetzbare Verbindungen oder Mischungen dieser Stoffe mit Alkalihydroxiden und/oder -carbonaten enthalten.

Als Absorptionsmittel kommen in Betracht: Mischungen von Verbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere deren Oxide, Hydroxide und Carbonate. Auch Verbindungen der vorgenannten Alkali- und Erdalkalimetalle mit organischen Säuren, wie Ameisensäure und Essigsäure, die sich leicht in Oxide oder Carbonate zersetzen lassen, können angewendet werden.

Von den Alkalimetallverbindungen werden dabei insbesondere die des Natriums und Kaliums, von den Erdalkalimetallverbindungen, die des Magnesiums, Calciums und Bariums bevorzugt. Das Mischungsverhältnis von Alkalinetallverbindung zu Erdalkaliverbindung kann im Bereich von 20:80 bis 60:40, bezogen auf Gewichtsteile der Metalle, liegen. Bevorzugt werden Mischungsverhältnisse im Bereich von 15:85 bis 40:60, und insbesondere im Bereich von 20:85 bis 30:70, angewendet.

Die Absorptionsmassen können in reiner Form angewendet werden oder auf Trägern wie Tonerde, Bimsstein, Kieselsäure und dergleichen auf gebracht sein. Verdünnte Absorptionsmassen sollten jedoch mindestens einen Anteil von 30% der wirksamen Substanz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthalten.

An Gasen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden können, seien genannt: technische Gase, wie Wasserstoff, Wassergas und Generatorgas, gasförmige und verdampfbare Kohlenwasserstoffe und Naturgase, wie Erdgas, und deren Folgeprodukte bei der Umsetzung mit Wasserdampf und/oder Sauerstoff.

Im vorliegenden Fall sollen alle diese Folgeprodukte unter den Begriff Synthesegase zusammengefaßt werden. Synthesegase sind somit Gase, die durch Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Wasser-

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dampf und/oder sauerstoffhaltigen Gasen anfallen und nach bekannten Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff, Ammoniak, Methanol oder Oxoprodukten weiterverarbeitet werden.

Sie erfindungsgemäße Reinigungsstufe zur Entfernung von Halogen kann grundsätzlich vor oder nach einer Dampfreformierstufe oder nach einer Hochtemperaturkonvertierungsstufe durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise wird jedoch die Absorptionsstufe unmittelbar vor einer Tieftemperaturkonvertierungsstufe angewendet, da durch die Reaktanten in der Dampfspaltung oder in der nachgeschalteten Hochtemperaturkonvertierung wieder Chlorverbindungen in die Synthesegase eingeschleppt werden können.

Die zu entfernenden halogenhaltigen Verunreinigungen bestehen aus organischen Chlorverbindungen, wie z.B. Äthylchlorid, Vinylchlorid oder chlorierten höheren Kohlenwasserstoffen und aus Halogenwasserstoffen, insbesondere Chlorwasserstoff, oder aus Gemischen der beiden vorgenannten Verbindungsklassen.

Diese Verunreinigungen liegen im allgemeinen in Konzentrationen yon wenigen ppm bis zu 10 ppm vor. Das Verfahren ist besonderszur Entfernung von halogenhaltigen Verbindungen in ppm-Bereich auf Werte unter 1 ppm, bevorzugt auf Werte unter 0,1 ppm geeignet. Obwohl die Entfernung größerer Mengen an halogenhaltigen Verbindungen nicht kritisch ist, werden bevorzugt Syntheeegaee mit Chlorgehalten bis zu ungefähr 10 ppm gereinigt.

Die Reinigung von Gasen, insbesondere Synth es egalen.,, wird so durchgeführt, daß die Gase zweckmäßig bei erhöhten Temperaturen Über die Absorptionsmassen geleitet werden. Dabei hat sich ein Temperaturbereich von 100 bis 500⁰C, insbesondere ein solcher von 200 bis 400⁰C besonders bewährt.

Das Verfahren kann drucklos oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Wird die Reinigung unter Druck durchgeführt, so genügen im allgemeinen Drucke von 0 bis 50 atm; bevorzugt werden Drucke im Bereich von 20 bis 30 atm angewendet.

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Die Strömungsgeschwindigkeiten für die zu reinigenden Gase hängen stark von der Druckstufe des Verfahrens ab. So werden bei druckloser Verfahrensführung im allgemeinen niedrige Werte für die Strömungsgeschwindigkeiten angewendet. Bevorzugt werden bei druckloser Verfahrensführung Strömungsgeschwindigkeiten im Bereich von 100 bis 3 000 1 Gas/Liter Absorptionsmittel und Stunde angewendet. Unter durcklosen Verfahren sollen dabei auch solche Verfahren verstanden werden, die mit dem zur Überwindung des statischen Druckes der Säule erforderlichen Werten arbeiten. Pur Reinigungsverfahren, die unter Druck durchgeführt werden, kommen Strömungsgeschwindigkeiten von 10 bis 20 000 1 Gas/liter Absorptionsmittel und Stunde in Betracht.

Nachfolgend wird die Herstellung von Absorptionsmassen I und II beschrieben, die in den nachfolgenden Beispielen verwendet werden.

I: 60 Gewichtsteile gebrannter Kalk, CaO, werden mit 40 Gewichtsteilen Natriumhydroxid, das in einer 30-prozentigen Lösung vorliegt, gemischt. Nach Beendigung der exothermen Reaktion erstarrt das Gemisch zu einer harten Masse. Diese Masse wird au Splitt von 3 bis 5 mm Korngroße zerkleinert und 5 Stunden auf 120⁰C und anschließend noch 5 weitere Stunden auf 800⁰C

Ils 8ü Gewichtsteile gebrannter Kalk, CaO, werden mit 20 Gewichtsteilen Natriumhydroxid (in Form einer 40-prozentigen !lösung) gemischt. Die erhaltene Masse wird mit soviel Wasser ▼ersetzt bis sie knetfähig ist. Diese wird auf übliche ffeise durch Strangpressen in Stränge von 4 mm Durchmesser verformt. Diese Stränge werden anschließend getrocknet und noch 5 Stunden bei 35O°C calciniert.

D*8 erfindungsgemäße Reinigungsverfahren wird an je einem vorküttTerrtierten und einem nichtkonvertierten, aus einer Dampfstammenden ,Gasgemisch erläutert.

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Beispiel 1

Ein vorkonvertiertes Gasgemisch aus 12 £ CO₂, 3 5* CO, 45 £ H₂, 15 # N₂, 25 ^ Wasserdampf und 1 bis 2 ppm Cl-Verbindungen, die teilweise als HCl, teilweise als organische Cl-Yerbindungen vorliegen, wird bei 22O⁰C, einem Druck von 20 atü und einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 000 NLtr. Gas/Liter Absorptionsmasse'h über die Absorptionsmasse I gleitet.

Nach Verlassen der Reinigungsstufe enthält das Gasgemisch nur noch weniger als 0,1 ppm Cl-Yerbindungen.

Beispiel 2

Ein nicht konvertiertes Grasgemisch, das aus 15 f> CO, 30 % H₂, 30 f» N₂ und 25 Ί» Wasserdampf besteht und außerdem noch ca. 2 ppm Cl-Verbindungen enthält, wird drucklos bei 250°C Bit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 000 1/Liter-h Über die Absorptionsmasse Il geleitet. Nach Verlassen der Reinigungsstufe enthält das Gas weniger als 0,1 ppm Cl-Verbindungen.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Entfernung von gasförmigen Halogenverbindungen aus (rasen auf Resthalogengehalte unter 1 ppm, vorzugsweise ' unter 0,1 ppm durch Absorption bei erhöhter Temperatur an festen, basischen Absorptionsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß Chlorverbindungen und Wasserdampf enthaltende gasförmige und verdampfbare Kohlenwasserstoffe oder Synthesegase bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 50O⁰C über fest angeordnete Absorptionsmittel geleitet werden, die Erdalkalioxide, -hydroxide, -carbonate oder zu solchen zersetzbare Verbindungen oder Mischungen dieser Stoffe mit Alkalihydroxiden und/oder -carbonaten enthalten.

Badische Anilin- Ä Soda-Fabrik AG

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