DE1079611B

DE1079611B - Herstellung von Dicyan

Info

Publication number: DE1079611B
Application number: DER24827A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Zima
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1959-01-24
Filing date: 1959-01-24
Publication date: 1960-04-14
Also published as: DE1079612B; FR1245457A; DE1142850B; GB948113A; US3031265A; GB877684A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß man Dicyan durch Oxydation von Blausäure herstellen kann. In der USA.-Patentschrift 2 712 493 ist eine solche Oxydation der Blausäure beschrieben, wobei als Katalysator metallisches Silber, das in feinverteilter Form auf ein poröses Trägermaterial niedergeschlagen wurde, verwendet wird. Die Ausbeuten bei diesem Vorgehen an Dicyan werden maximal mit 22,8% angegeben. In dieser Patentschrift wird nicht darauf hingewiesen, daß sich neben Dicyan auch Cyansäure bildet. Bei der Durchführung des beschriebenen Verfahrens stellt man jedoch fest, daß ein erheblicher und mehr als die Hälfte der umgesetzten Menge ausmachender Anteil der Blausäure zu Cyansäure bzw. zu polymerer Cyansäure oxydiert wird.

In den deutschen Auslegeschriften 1 040 521 und 1 056 101 ist ebenfalls die Oxydation von Blausäure zu Dicyan beschrieben, wobei im einen Falle Silberkatalysatoren und im anderen Falle Goldkatalysatoren verwendet werden. Beiden Verfahren ist gemeinsam, daß die den Katalysatorraum verlassenden Reaktionsgase rasch abgekühlt werden. Auch bei diesem Vorgehen läßt sich der Oxydationsprozeß nicht so steuern, daß ausschließlich Dicyan gebildet wird, vielmehr ^: wird der größere Teil der umgesetzten Blausäure, nämlich nach den angegebenen Beispielen dieser Patentschrift zwischen etwa 40 und 60 %, in Cyansäure übergeführt, während nur etwa Il bis 26%. zu Dicyan oxydiert werden.

Obwohl seit langer Zeit bekannt ist, daß sich geringe Mengen Dicyan neben Wasserstoff, Stickstoff und Kohle bilden, wenn man Cyanwasserstoff durch eine dunkelrotglühende Porzellanröhre leitet (Sainte-Claire Deville, Troost, Compt. rendue, 56, S. 897), ist ein technisch brauchbarer Prozeß, Blausäure in Dicyan und Wasserstoff zu spalten, bisher nicht bekannt. Dieser Prozeß bzw. die ihn ermöglichenden Katalysatoren sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Es wurde nämlich gefunden, daß sich Cyanwasserstoff in einfacher Weise im Sinne der Gleichung

Herstellung von Dicyan

Anmelder:

Röhm & Haas G.m.b.H.,
Darmstadt, Mainzer Str. 42

2HCN

(CN)₂

zerlegen läßt, wenn man Cyanwasserstoff bei 300 bis 800° C, vorzugsweise bei 500 bis 700° C, über einen Katalysator leitet, der ein Metall der VI. Nebengruppe des Periodischen Systems .oder/und ein Platinmetall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems bzw. Mischungen oder Legierungen der genannten Metalle, gegebenenfalls auf einem üblichen Trägerstoff, enthält oder aus den genannten Metallen besteht. Das entstandene Dicyan wird von dem nicht umgesetzten Cyanwasserstoff abgetrennt.

Die genannten Kontakte weisen eine überraschend Dr. Herbert Zima, Darmstadt-Eberstadt,
ist als Erfinder genannt worden.

hohe Selektivität in ihrer Wirksamkeit, die Spaltung der Blausäure im Sinne der genannten Gleichung ablaufen zu lassen, auf und ermöglichen damit, Dicyan aus Blausäure im technischen Maßstabe herzustellen.

Man kann ,aus den genannten Metallen Netze oder andere Füllkörper mit einer großen spezifischen Oberfläche herstellen; vorteilhafter ist es jedoch, die Metalle auf eine Trägersubstanz, z. B. Kohle, Kieselgur od. dgl., niederzuschlagen. Man kann dabei in bekannter oder naheliegender Weise derart vorgehen, daß man zunächst ein Oxyd eines der erfindungsgemäß zu verwendenden Metalle auf eine Trägersubstanz aufbringt und dieses anschließend reduziert." Es ist auch möglich, zu hochwirksamen Kontakten derart zu kommen, daß man z. B. Aktivkohle mit der Lösung eines Salzes der genannten Metalle, etwa mit der des Ammoniumsalzes, tränkt und dieses anschließend unter geigneten Bedingungen unter Bildung des freien Metalls zersetzt.

Mit besonderem Vorteil verwendet man Gemische der genannten Metalle, die bei Wahl geeigneter Komponenten zu überraschenden Steigerungen des Umsatzes oder/und der Ausbeute führen. Mit Mischkontakten der genannten Art läßt sich beispielsweise HCN bis zu 98% in Dicyan.überführen. In den Beispielen werden außer reinem Metall geeignete Mischkontakte angegeben. Wenn auch in erster Linie mit Mischkontakten jene gemeint sind, die aus Metallen der VI. und VIII. Gruppe aufgebaut sind, sollen auch solche Metallgemische bzw. Legierungen eingeschlossen sein, die von den Metallen der beiden Gruppen mit untergeordneten Mengen anderer Metalle, z. B. denen der I. Nebengruppe des Periodischen Systems gebildet werden.

Als Katalysatoren für die Begünstigung der Spaltung von Cyanwasserstoff in Dicyan und Wasserstoff wurden bereits die Oxyde der IV., V. und VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems vorgeschlagen. Auch diese Kontakte können mit den genannten Metallen gemeinsam als Katalysatoren verwendet

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werden, etwa derart, "daß "die in Frage stehenden Metalle auf den genannten Oxyden als Träger niedergeschlagen werden. Zu Kontakten hoher Wirksamkeit kann man beispielsweise, auch. so kommen, daß man ein Oxyd der · Metalle .der ' VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems öder ein Gemisch solcher Oxyde teilweise reduziert, wobei man Gemische aus Oxyd bzw. Oxyden und Metall bzw. Metallen erhält. ^! Eine ganze Reihe von Stoffen, z. B. die Metalle der Eisengruppe, lassen die. Zersetzung von Blausäure in einem unerwünschten Sinn,e- ablaufen. Um dies zu verhindern, kann es zweckvoll sein, auch das Reaktionsrohr, in dem die Spaltung durchgeführt wird, aus einem Metall der beanspruchten Art herzustellen oder es damit auszukleiden.

Von den die Blausäurespaltung begünstigenden Metallen seien Molybdän, Wolfram, Palladium und Platin besonders genannt. In den folgenden Beispielen werden auch Kombinationen der beanspruchten Metalle untereinander oder mit anderen Metallen angeführt, ohne daß sich der- Schutz auf die beispielhaft genannten Metalle oder Metallgemische bzw. -legierungen beschränken soll. Auch, die angegebenen Spaltungstemperaturen sind ebenso wie die Raumgeschwindigkeiten bzw. Katalysatormengen lediglich mögliche Arbeitsbedingungen, die innerhalb der angegebenen Grenzen variiert werden können.
. Es hat sich als zweckvoll erwiesen, die im erfindungsgemäßen Sinne zu spaltende Blausäure mit einem Inertgas, z.B. mit· Stickstoff, zu verdünnen, beispielsweise im Volumenverhältnis 1:1.

Die Trennung des gebildeten Dicyans von nicht zersetzter Blausäure kann in einfacher Weise derart durchgeführt werden, daß man das den Kontaktraum verlassende Gasgemisch zunächst vorkühlt und danach in einer Kolonne auf eine zwischen dem Siedepunkt des Cyanwasserstoff^ (+26° Cf und dem Siedepunkt des Dicyans (—21,4° C) liegende Temperatur, z. B. auf — 10° C, abkühlt. Über den Kopf der Kolonne wird das nur geringe Blausäuremengen enthaltende Dicyan abgezogen, während andererseits die flüssige Blausäure nur etwa 1 bis 3% Dicyan gelöst enthält; sie kann ohne weitere Reinigung wieder der Spaltapparatur zugeführt werden. Die nach der ersten Trennung im Dicyan verbleibenden Blausäureanteile können vollständig und in einfacher Weise derart abgetrennt werden, daß man das Dicyan-Blausäure-Gemisch bei etwa 20° C durch eine mit Füllkörpern beschickte und mit Wasser berieselte Säule leitet. Durch Abkühlen des blausäurefreien Dicyans auf unter —21,4° C tritt eine Abtrennung von Wasserstoff ein; das Endprodukt wird in praktisch reiner Form gewonnen.

Beispiele

1. Zur Herstellung eines Platin-Palladium-Kontaktes wurden 129 ml einer Lösung von Platin (IV)-chloridchlorwasserstoffsäure, entsprechend 4,955 g Platin, mit 7,14 ml einer Lösung von Palladium (H)-chlorid, entsprechend 0,045 g Palladium, vermischt und 20 g Kieselgur zugesetzt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 50° C gerührt. Dann wurden 200 ml 10%ige Sodalösung zugegeben und innerhalb einer Stunde 120 ml r°/oige Hydrazinlösung zugetropft. Zur vollständigen Reduktion der Metalle wurde 22 Stunden zum Sieden erhitzt. Es wurde abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen, der noch feuchte Kontakt zu Granulat geformt und getrocknet.

Der Kontakt wurde in ein senkrechtes, elektrisch beheiztes Quarzrohr von 22 mm lichter Weite eingebracht. Die Schichthöhe-des Kontaktes betrug etwa 60 mm. Das auf 60° C vorerhitzte Blausäure-Stickstoff-Gemisch (Volumenverhältnis 1:1) wurde bei 650° C über den Kontakt geleitet. Die Raumgeschwindigkeit für den Blausäureanteil betrug 366. Die Ausbeute an Dicyan, bezogen auf die zersetzte Menge Blausäure, stieg während der ersten Stunde von 46 auf 98% an und sank nach etwa 8 Stunden langsam wieder ab.

Das den Kontaktraum verlassende Umsetzungsgemisch wurde zunächst durch eine mittels Sole auf —10° C gekühlte Kolonne geleitet, wobei sich der Hauptteil der Blausäure verflüssigte. Anschließend wurde das noch geringe Blausäuremengen enthaltende Dicyan-Stickstoff-Gemisch durch eine Wasserwäsche von etwa 20° C geleitet, wobei sich die Blausäure vollständig im Wasser löste und reines Dicyan im Gemisch mit Stickstoff erhalten wurde. Die Abtrennung des Dicyans kann in besonders wirksamer Weise mit Hilfe eines Adsorptionsmittels, z. B. Α-Kohle, erfolgen.

2. Zur Herstellung eines Wolframkontaktes wurden 36,6 g Ammoniumparawolframat

(2 (NH₄)₂O - 7 WO₃ + 6 H₂O)

in 11 15°/oigem wäßrigem Methylamin gelöst.

In die Lösung wurden 50 g Kieselgur eingetragen und die Aufschlämmung unter Rühren zu einem dicken Brei eingedampft. Die feuchte Masse wurde granuliert und getrocknet. Das trockene Granulat wurde zunächst 10 Stunden auf 400° C erhitzt und dann im Reaktionsrohr bei 810° C im Wasserstoffstrom reduziert.

Der Kontakt wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, in ein Quarzrohr eingefüllt. Die Kontakttemperatur betrug 600° C. Es wurden bis zu 28 % Ausbeute an Dicyan, bezogen auf die zersetzte Menge Blausäure, erreicht. Nach einigen Stunden Versuchsdauer nahm die Selektivität des Kontaktes ab.

Die Aufarbeitung des den Kontaktraum verlassenden Umsetzungsgemisches geschah auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise.

3. Platin-Wolfram-Kontakte wurden wie folgt hergestellt: Ammoniumparawolframat

(2 (NHJ₂O · 7 WO₃+6 H₂O)

wurde in konzentriertem Ammoniak durch Erhitzen gelöst und ebenso Ammoniumplatinchlorid in siedendem 20%igem Ammoniak.

Es wurden solche Mengen der beiden Lösungen vermischt, daß die Gesamtlösung 11,91 g Platin und 0,59 g Wolfram enthielt. Dazu wurden 50 g Kieselgur gegeben und die Aufschlämmung unter Rühren zu einem steifen Brei eingedampft. Nach dem Granulieren und Trocknen wurde der Kontakt im Reaktionsrohr 12 Stunden bei 810° C im Wasserstoffstrom geglüht.

Der Kontakt wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, in ein Quarzrohr eingefüllt: Die Kontakttemperatur betrug 640 bis 660° C. Die höchste Selektivität von 93% erreichte der Kontakt schon nach wenigen Stunden. Nach etwa 5 Stunden Versuchsdauer sank die Selektivität langsam ab.'

Die Aufarbeitung des den Kontaktraum verlassenden Umsetzungsgemisches geschah auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise. '

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dicyan aus Blausäure bei'erhöhter Temperatur,dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanwasserstoff; bei 300 bis 800° C über einen Katalysator leitet, der ein

Metall der VI. Nebengruppe des Periodischen Systems oder/und ein Platinmetall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems bzw. Mischungen oder Legierungen der genannten Metalle, gegebenenfalls auf einem üblichen TrägerstofE, enthält oder aus den genannten Metallen besteht, und man den nicht umgesetzten Cyanwasserstoff vom Dicyan abtrennt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu spaltende Blausäure mit einem Inertgas, z. B. mit Stickstoff, verdünnt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch zunächst bis zur Verdichtung der Hauptmenge der Blausäure abgekühlt wird und die im Dicyan verbleibenden Blausäurereste. mit Wasser ausgewaschen werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2712 493;
deutsche Auslegeschriften Nr. 1 040 521, 1 056 101.