CH367266A - Verfahren zur Abtrennung von Kohlenoxyd und gegebenenfalls Olefinen aus Gasgemischen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Abtrennung von Kohlenoxyd und gegebenenfalls Olefmen aus Gasgemischen    Es ist bekannt, Kohlenoxyd aus solches enthal  tenden Gasgemischen, wie Kokerei-, Generator- oder  Wassergas, ferner Olefine aus Spaltgasen und ande  ren olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgasgemischen mit  Hilfe von Kupfer-(1)-,salzlösungen auszuwaschen; bzw.  zu isolieren.

   Beide Verfahren unterscheiden sich  grundsätzlich dadurch, dass bei der     Behandlung    der  erstgenannten Gase mit Kupfer (1)-salzlösungen in  der Regel das den Waschprozess verlassende Gas als  Hauptprodukt frei von Kohlenoxyd sein muss oder  solches nur in     geringsten    Mengen enthalten darf, und  das aus der Kupfer-(1)-salzlösung zu entbindende  Kohlenoxydgas als Nebenprodukt     anfällt,    während  bei der analogen     Waschbehandlung    von     Kohlenwas-          serstoffgasgemischen    die praktisch immer als Haupt  produkt anzusprechenden Olefine in möglichst hoher  Konzentration durch Desorption aus der     Kupfer-(1)

  -          salzlösung    gewonnen werden sollen.  



  Ein weiterer     wesentlicher    Unterschied zwischen  beiden     Verfahren    besteht im Verhalten der aufzuneh  menden Gase gegenüber Kupfer-(1)-sallzlösungen.  Während. die Olefine in geringerem Masse von Kup  fer (1)-salzlösungen aufgenommen werden, wobei  Äthylen wesentlich leichter und schneller aufgenom  men wird als Propylien und Butylene, nehmen Lösun  gen gleichen Kupfer-(1)-gehaltes Kohlenoxyd in  weitaus     grösserer    Menge und mit grösserer Geschwin  digkeit auf.  



  Will man nun gleichzeitig Olefine und Kohlen  oxyd abtrennen, wie es     beispielsweise    bei der Ver  arbeitung von kohlenoxydhaltigen Spaltgasgemischen  zur Gewinnung eines 0lefin-Kohlenoxydgemisches  notwendig ist, sind die Bedingungen der     Absorption     und Desorption den unterschiedlichen Gaskompo  nenten und deren Absorptionskoeffizienten anzupas  sen.

       Hierbei    ist es nicht zu     vermeiden,    dass Kohlen-    oxyd, selbst wenn auch nur in geringem Ausmasse, in  an sich bekannter Weise mit den vorhandenen     Kup-          fer-(1)-salzlösungen    reagiert und diese zu metalli  schem Kupfer     ,reduziert,    wodurch nicht nur erheb  liche betriebliche Störungen     durch    Bildung von Kup  ferschlamm     auftreten    können, sondern ausserdem  noch der Wirkungsgrad der     Waschanlage        durch    Ab  sinken des Kupfer-(1)-gehaltes der Waschlösung  wesentlich     verringert    wird.

   Wenn dieser Effekt auch  anfänglich nur als unerheblich empfunden wird,     führt     ,er doch     in    monatelangem Dauerbetrieb, der     für    einen  wirtschaftlichen Waschprozess erforderlich ist, zu den  genannten Störungen, besonders bei höheren Koh  lenoxydkonzentrationen.  



  Es wurde nun     gefunden,    dass man Kohlenoxyd  oder Kohlenoxyd-Olefinmischungen aus Kohlenoxyd  bzw. Kohlenoxyd und Olefine enthaltenden Gas  gemischen mit gutem Erfolg abtrennen kann., wenn       man    diese Gasgemische. mit solchen Kupfersalz  lösungen behandelt, die 5-20, besonders     10-151110,     des Gesamtkupfers, als     zweiwertiges    Kupfer und den  Rest als einwertiges Kupfer enthalten. Zweckmässig  wählt man hierzu Cuprisalze, .die den in der Lösung  bereits vorhandenen) Cuprosalzen entsprechen, doch  kann man auch andere Kupfer-(2)-salze zusetzen.

    Vorteilhaft     stellt    man die Kupferlauge     in    an sich     be-          kannter        Art        her    und führt den erforderlichen Anteil  des Cupro-Salzes durch Oxydation in das     Kupfer-(2)-          salz    über.

   Die Cupro - Cupri - Salzliösungen können  sauer,     neutral    oder basisch     sein.    Verwendbar     'sind     demnach sowohl salzsaure als auch ammoniakalische  oder solche Lösungen, die organische     Stickstoffbasen,          insbesondere    Amine oder     Oxyalkylamine,        enthalten.     Um die Korrosion möglichst gering zu halten,     ist    aber  das Arbeiten mit     alkalischen    Lösungen     bevorzugt.          Alkalische        Kupfer-(1)-salzlösungen    kann man bei      spielsweise herstellen,

   indem man ein Gemisch aus  Kupferoxydul, Ammoniumnitrat, Monoäthanolamin  und Wasser unter Rühren erwärmt und das freiwer  dende Ammoniak abtreibt. Zum Beispiel wendet man  die Ausgangskomponenten in einem solchen Men  genverhältnis an, dass man eine Cupro-Nitratlösung  mit komplexgebundenem Monoäthanolamin erhält,  die     :im    Liter     etwa    200 g     Gesamtkupfer    und den zur  Bildung des Cupri-Salzes erforderlichen Überschuss  an Monoäthanolamin-Nitrat neben freiem     Äthanol-          amin    enthält.

   Eine andere Möglichkeit, solche Lösun  gen herzustellen, besteht darin, dass man     Kupferoxy-          dul,    Monoäthanolamin und verdünnte Salpetersäure  zusammengibt. Man kann aber auch vom metalli  schen Kupfer ausgehen, z. B. indem man dasselbe in  einer wässrigen Lösung von Ammonsalzen und über  schüssigem Ammoniak durch Behandlung mit Luft  oder Sauerstoff in Lösung     bringt.    Weitere     Herstel-          lungsweisen    für     geeignete    Lösungen liegen für den       Fachmann    auf der Hand.  



  In diese Lösungen können dann, zweckmässig bei  erhöhter Temperatur, so lange Sauerstoff oder sauer  stoffhaltige<B>-</B>Gase, wie Luft, eingeleitet werden, bis  5-20<B>%</B> des     einwertigen    Kupfers oxydiert     sind!.     



  Diese Oxydation ist zwar prinzipiell auch mit  anderen     Oxydationsmitteln    möglich, lässt sich aber  bequem und billig durch Einleiten von Sauerstoff  oder     sauerstoffhaltigen    Gasen, wie Luft, z.     B.    bei       erhöhten    Drucken bis 50 atü, bevorzugt aber bei  Atmosphärendruck, in die Kupfersalzlösung durch  führen. Dieser Vorgang kann bei besserer     Ausnüt-          zung    des     Oxydationsmittels    erheblich beschleunigt  werden,     wenn,    er bei ungefähr der     gleichen    Tempera  tur, wie z. B. eine Desorption der absorbierten Gase,       durchgeführt    wird, z.

   B. zwischen etwa 30 und 700 C.  In     einzelnen    Fällen kann man aber auch bei     höheren     oder tieferen Temperaturen arbeiten.  



       Eine        zweckmässige    Durchführung des Verfahrens  besteht     darin,    dass man die     Kupfersalzlösung    in einem  Kreislauf umlaufen lässt, an einer Stelle das Kohlen  oxyd bzw. Kohlenoxyd und die Olefine in der Lösung       absorbiert    und an einer anderen Stelle die Lösung  entgast, und dass man eine Sauerstoff- oder Luft  zuführung in den Kreislauf der     Kupfersalzlösung    nach  Entgasung derselben einbaut, jedoch vor der Rück  führung derselben zum Absorptionsprozess unter z. B.       vorausgehender    Kühlung.

   Auf diese Weise kann man       in    Kombination mit einer laufenden     analytischen     Überwachung des Kupfer-(2)-gehaltes erforderlichen  falls durch Variieren der Oxydationsmittelzugabe die  gewünschte gleichmässige     Zusammensetzung    der im  Kreislauf umlaufenden Kupferlauge erreichen.     Selbst-          verständlich    kann man auch an anderer     Stelle    der  Anlage die Regulierung des     Cupri-Cupro-Verhält-          nisses    vornehmen, beispielsweise durch Zumischen  des     Oxydationsmittels    zu dem zu behandelnden Gas  gemisch.  



  Das Verfahren hat sich besonders     bewährt    bei  Cupronitrat-Aminoäthanol-Lösungen, doch ist es  auch anwendbar auf andere in der Technik     bewährte       entsprechende Kupferlaugen, beispielsweise solche,  welche als Anionen Karbonat, Chlorid, Acetat oder  Formiat enthalten. Weitere Vorteile des Verfahrens  liegen darin, dass es praktisch an keine Konzentration  von Olefinen oder Kohlenoxyd gebunden ist, somit  für Gasgemische unterschiedlicher Art, Zusammen"       setzeng    und Herkunft eingesetzt werden kann, und  dass der Wirkungsgrad der Lösungen über lange Zei  ten nicht absinkt. Bei Anwendung der oben beschrie  benen Ausführungsform unter kontinuierlicher Sauer  stoff- bzw.

   Luftzugabe kann die Entgasung     der    be  ladenen Kupfer-(1)-salzlösung bei höheren Tempera  turen vorgenommen und die kostspielige und appara  tiv umständliche Vakuumentgasung völlig oder weit  gehend vermieden oder bei nur geringer Druckver  minderung durchgeführt werden..  



  Die     Behandlung    der Gasgemische mit den ge  nannten Kupfersalzlösungen kann grundsätzlich bei  beliebigen Drucken erfolgen, z. B. bei l-50 atü, vor  zugsweise bei     10-30    atü. Höhere Drucke sind be  sonders dann von Vorteil, wenn die Olefine in dem  zu behandelnden Gasgemisch nur in einigen Prozen  ten vorhanden sind. Die Anwendung erhöhter Drucke  hat gegenüber     dem    Arbeiten bei Normaldruck den       Vorteil,    dass trotz der Verwendung drucksicherer Ap  paraturen der Aufwand wesentlich geringer ist, da  kleinere Apparaturen benötigt werden und die Ab  sorptionsgeschwindigkeit stark erhöht wird. Zweck  mässig nimmt man die Absorption der Olefine und des  Kohlenoxyds bei Temperaturen von 0-30  C, vor  zugsweise bei 0-20  C, vor.

   Zum Beispiel eine De  sorption führt man vorteilhaft bei höheren Tempera  turen oder geringeren Drucken oder besonders vor  teilhaft bei höheren Temperaturen und niedrigeren  Drucken aus als die Absorption. Zum Beispiel ar  beitet man bei Drucken von 0,1. bis 2 at und bei       Temperaturen    von 30-700C, vorzugsweise 40 bis  600 C.  



  Gegenüber den bisher beschriebenen und in der  Technik eingeführten Arbeitsweisen stellt diese neue  Arbeitsweise einen wesentlichen technischen Fort  schritt dar, der den bekannten Verfahrensbeschrei  bungen, welche sich auf die Behandlung von     olefin-          haltigen    Kohlenwasserstoffgemischen oder die Ent  fernung von Kohlenoxyd aus entsprechenden techni  schen Gasgemischen beziehen, nicht zu entnehmen  war.

   Wenn auch die hauptsächliche Verwendung des  Verfahrens in der Gewinnung von Olefin-Kohlen  oxyd-Gemischen mit hohem Kohlenoxydgehalt liegt,  ist es ebenso vorteilhaft für die Behandlung von Gas  gemischen mit niederem CO-Gehalt oder auch auf       olefinfreie,        kohlenoxydhaltib    Gasgemische zur     CO-          Gewinnung    anwendbar. Beispielsweise ist es anwend  bar zur Gewinnung von CO aus Wassergas.  



  <I>Beispiel</I>  100     Nm3/h    eines bei der thermischen Spaltung  flüssiger     Kohlenwasserstoffe    anfallenden, von Acety  len, Kohlensäure und Schwefelwasserstoff befreiten  Spaltgases der Zusammensetzung:      Äthylen = 35 Vol 0/a  Propylen und Butylene = 2 Vol%  Kohlenoxyd 12 Vol  /o  Wasserstoff = 21 Vol %  Methan und Homologe = 26 VOL%  Stickstoff = 4 VoL%    werden unter einem Druck von 20 kg/cmê mit  2,5 m /h einer aus Kupferoxydul, Ammannitrat und  Monoäthanolamin hergestellten Kupferlauge mit  einem Kupfer-(1)-gehalt von 180 g/1 und einem     Kup-          fer-(2)-gehalt    von 20 g/1 in einem Rieselturm bei       18'r    C behandelt.

   Am Kopf der Waschanlage werden  etwa 48 Nm /h eines praktisch kohlenoxyd- und ole  finfreien Gases entspannt, welches  etwa 40-42     Vol!:o/a        Wasserstoff,          etwa    48-52     VoLo/o    Methan und Homologe,       etwa    7- 9     Vol.o/o    Stickstoff  enthält. Die mit Kohlenoxyd und Olefinen beladene  Kupferlauge wird auf 40  C erwärmt und auf Nor  maldruck entspannt.

   Hierbei entweichen aus der Kup  ferlauge etwa 52 Nm3/h eines Gases, welches nach  einer     Wäsche        mit    Natronlauge zur     Entfernung    von  Kohlensäure folgende Zusammensetzung aufweist:  Äthylen etwa 68-70 Vol %  höhere Olefine etwa 3- 5 Vol%  Kohlenoxyd etwa 22-24 Vol%  Wasserstoff, Methan und  Homologe etwa 1- 3 Vol%  und seiner weiteren Verwendung zugeführt wird.  



  Die von den Gasen befreite Kupferlauge, deren  Kupfer-(2)-gehalt durch geringe Oxydation eines Tei  les des Kohlenoxyds zu Kohlensäure vermindert  wurde, wird nun bei 40  C mit 250 1/h Sauerstoff  behandelt und dadurch der Kupfer-(2)-gehalt wieder  auf 20 g/l gebracht. Nach Abkühlung der Kupferlauge  wird sie im Kreisprozess wiederum dem Rieselturm  zugeführt.  



  Bei einem Einsatz von 1,2     m3    der erwähnten Kup  ferlauge wurden etwa 200 000 Nm  Gas der an  gegebenen Zusammensetzung auf diese Weise behan  delt. Unterlässt man die Sauerstoffzugabe zur Kup  ferlauge, so macht sich bereits nach einigen Tagen  eine Kupferschlammbildung bemerkbar, welche in zu  nehmendem Masse die     Aufnahmefähigkeit    der Kup  ferlauge     mindert    und den Betrieb der Anlage ge  fährdet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Abtrennung von Kohlenoxyd oder von Kohlenoxyd-Olefinmischungen aus Kohlenoxyd bzw. Kohlenoxyd und Olefine enthaltenden Gasgemi schen unter Verwendung von Kupfer-(1)-salzlösun gen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gas gemische mit Kupfersalzlösungen in Berührung bringt, welche 5-20 % des Gesamtkupfers als zweiwertiges Kupfer und den Rest als einwertiges Kupfer enthalten. <B>UNTERANSPRÜCHE</B> 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass Kupferlösungen verwendet werden, die 10 bis 15 % des Gesamtkupfers als zweiwertiges Kupfer enthalten.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das in der Kupfersalzlösung gelöste Kohlenoxyd bzw. die gelösten Gemische von Kohlenoxyd und Olefinen aus der Kupfersalzlösung austreibt und isoliert. 3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, dass man die entgaste Kupfersalzlösung teilweise aufoxydiert. 4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Oxydation mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, insbesondere Luft, durchführt.

   5. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, dass während der ganzen Absorption die Konzentration an zweiwertigem Kupfer in der Lösung auf 5-20 % des Gesamtkupfers gehalten wird. 6. Verfahren nach Unteransprüchen 2 bis 5, da durch gekennzeichnet, dass man die Desorption des Kohlenoxyds bzw. der Gemische von Kohlenoxyd und Olefinen unter Wärmezufuhr und anschliessend die partielle Oxydation kontinuierlich ohne weitere Wär- mezufuhr vornimmt. 7. Verfahren nach Unteransprüchen 2 bis 6, da durch gekennzeichnet, dass die Kupfersalzlösung im Kreislauf geführt wird. B.

   Verfahren nach Unteransprüchen 2 bis 7, da durch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Kupfer salzlösung verwendet. 9. Verfahren nach Unteransprüchen 2 bis 8, da durch gekennzeichnet, dass man die Behandlung der Gasgemische bei Temperaturen von 0 bis 30 C, vor zugsweise 0 bis 20 C, vornimmt. 10. Verfahren nach Unteransprüchen 2 bis 9, da durch gekennzeichnet, dass man die Behandlung der Gasgemische bei Drucken von 1 Abis 50 atü, vorzugs weise von 10 bis 30 atü, vornimmt. 11.

   Verfahren nach Unteransprüchen 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Desorption des Kohlenoxyds bzw. der Gemische von Kohlenoxyd und! Olefinen bei höheren Temperaturen undioder niedri geren Drucken, vorzugsweise bei höheren Tempera turen und niedrigeren Drucken, vornimmt als die Ab sorption. 12. Verfahren nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Desorption bei Tempe raturen von 30 bis 70 C, vorzugsweise von 40 bis 60 C, vornimmt. 13.

   Verfahren nach Unteransprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Desorption bei Drucken von 0,1 bis 2 at vornimmt. 14. Verfahren nach Unteransprüchen 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Absorption bei 18 C unter einem Druck von 20 at und die Desorp- tion bei 40 C und unter Normaldruck vornimmt.