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Verfahren und Vorrichtung zur Oxydation von Schwefelwasserstoff enthaltendem
Ammoniakwasser unter Gewinnung von Ammoniumsulfat bzw. .Ammoniumthiosulfat Es sind
in neuester Zeit verschiedene Verfahren bekanntgeworden:, die es ermöglichen, den
Schwefelwas,serstoff aus. Kohledestildationsgasen mit belt.riebseigenem Ammoniak
auf wirtschaftliche Weise auszuwaschen. Damit wird' die Forderung nach einem geeigneten
und billigen Aufarbeitungsverfahren der dabei anfallenden Schwefelwalsiserstoff
enthaltenden Ammoniakwässer immer dringlicher.
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Es ist seit langem bekannt, dä,ß man Ammoniumsulfid durch Behandeln,
mit Luft unter Druck und bei erhöhter Temperatur in Ammoniumsu@lfat überfuhren kann.
Obschon die Umwandlung hierbei praktisch quantitativ verläuft, hat seich das Verfahren
«regen der außerordentlich langsamen Reaktion in der Technik nicht durchsetzen können.
Demgegenüber ist in neuester Zeit eine Verbesserung des angedeuteten Verfahrens
bekanntgeworden, die darin besteht, diaß man die Ammoniumsulfidlösung unter erhöhtem
Druck und bei erhöhter Tempematur über Schichten großoI>erfiächiger Körper rieseln
läßt, wodurch die Umsatzgeschwindigkeit von Ammoniumsulfid zu Ammon@iumsulfat erheblich
gesteigerrt wird. Das Verfahren arbeitet kontinuierlich und gestattet damit die
Nutzbarmachung deer erheblichen Wärmemengen, die bei der ablaufenden Oxydationsreaktion
frei werden.
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Das technisch erprobte Verfahren befriedigt noch nicht restlos. Bei
schwankender Temperatur kommt es im Reaktionsraum zur Ausscheidung von elementarenn
Schwefel, der sich zwischen. den Füllkörpern
absetzt, wodurch die
Reaktionsgeschwindigkeit herabgemindert wird und Verstopfungen, in der Apparatur
auftreten. In Verbindung hiermit treten örtliche Überhitzungen ein, die die für
das Verfahren an sich besonders gut geeigneten Kohlefüllkörper zersetzen. Ferner
verlangt das Verfahren, um brauchbare Mengen, Ammoniumsulfid durchsetzen zu können,
die für ein-an Rieselungsvo.rgang notwendigen großen Reaktionsräume.
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Die Erfindung beseitigt die aufgewiesenen Mängel und besteht darin,
daß man das oxydierend wirkende Gas, im praktischen Verfahren meist Luft oder Sauerstoff,
in die vorzugsweise in Form einer senkrechten Flüssigkeitssäule strömende Reaktionslösung
in feinster Verteilung einbringt bzw. durch die Lösung hindurchführt, danach: die
oxydierte Lösung abzieht und eindampft. Ein solches Verfahren, für das die, bisher
benötigten Füllkörper entbehrlich sind, erreicht eine bessere Ausnutzung des zur
Verfügung stehenden Reaktionsraumes. Verstopfungen und örtliche LTberhitzungen sind
ausgeschlossen:. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist erheblich gesteigert, und das
Verfahren läßt sich technisch störungsfrei und unter bequemer Abfuhr der frei werdenden
Reaktionswärme durchführen.
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Eine für die Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung zeigt
die Abbildung, auf die weiter unten in Verbindung mit einem Beispiel näher eingegangen:
wird. Die Vorrichtung besteht beispielsweise aus mehreren senkrecht stehenden druckfesten
Rohren, die einen Druckkasel durchziehen. Die Rohre sind für die Aufnahme der Reaktionslösung
bestimmt, während im Druckkessel Kühlflüssigkeit, wie Wasser, 0l od. dgl., verdampft
wird. Die Abfuhr der Reaktionswärme erfolgt durch Regelung des Druckes über der
Kühlflüssigkeit. Die in Form von Dampf anfallende Reaktionswärme kann zum Eindampfen
der oxydierten oder zum Einengen der zu oxydierenden Ammaniumsulfidlösung oder Abtreiben
von Kühlerkondernsaten usw. dienen, unter Umständen: könnein diese Lösungen selbst
als Kühlflüssigkeit dienen. Die frei werdende Reaktionswärme kann auch zum Aufheizen
der Lösungen benutzt werden, die außerhalb "der Kühlvorrichtung durch Entspannen
abgetrieben werden können, so, daß lediglich ein Wärmeaustausch zwischen Reaktionslösung
und der wärmeabführenden Flüssigkeit stattfindet. Als solche Flüssigkeiten kommen
außer dein genannten Lösungen praktisch alle höher oder niedriger siedenden Flüssigkeiten
in Betracht.
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Die erwähnte feine Verteilung des als Oxydationsmittel dienenden sauerstoffhaltigen
Gases, in dem zu oxydierenden schwefelwasserstoffhaltigen Ammoniakwasser kann auf
verschiedene Weise erreicht werden. Eine Möglichkeit besteht z. B. darin, daß man
in dem druckfesten Gefäß das sauerstoffhaltige Gas mit einem schnell laufenden Rühren
dem man das für die Oxydation erforderliche sauerstoffhaltige Gas, im dicken Strahl
zuführen kann, in die zu oxydierende Ammoniaklösung einrührt. Eine andere Möglichkeit
ist die, daß man das Gas: in das durch senkrecht stehende Rohre strömende Ammoniakwasser
einpreßt, indem man es durch poröse Platten, Filterkerzen: oder sonstige feine Düsen
von unten her in die Rohre einführt, wodürch ebenfalls ein feiner Schaum entsteht,
dessen Bläschen langsam durch die Flüssigkeitssäulen hindurch nach oben steigen,
und ihren Sauerstoff allmählich an die Flüssigkeit abgeben. Zur Erhöhung der Schaumbildung
kann man; dem zu oxydietrenden schwefelwasserstoffhaltigen Ammon.iakwasser geringe
Mengen ob@erflächenakt.ive!r Stoffe, wie z. B. Seife, Alkali, Alkyl-, Aralkylsulfonat
usw., zusetzen. Wie weiter gefunden wurde, wird eine wweitare Verbesserung der Feinverteilung
der Gasbläschen in der Reaktionslösung durch anwesende Kohlensäure erzielt; dabei
gibt ein bestimmter Gehalt an Kohlensäure bei gegebenen Arbeitsbedingungen die besten
Resultate, so daß je nach Reaktionsbedingungen das Optimum an wünschenswerter Kohlensäure
durch Probierren festgestellt werden muß. Erfindungsgemäß kann man den Kohlensäuregehalt
der Ammorniaklösung dem gefundenen Optimum anpassen. Aber auch ein Mehr an: Kohlensäure
kann in Kauf genommen werden, weil dadurch möglichen@Vleise umständliche Entsäuerungsmaßnahmen
des; zu oxydierenden Ammoniumsudfidwassers erspart werden können.
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Die Reaktionsgeschwindigkeit läßt sich ferner durch Anwesenheit geringer
Mengen katalytisch wirkender Schwermetallsalze, wie Kupfer, Kobalt und Nickel, erhöhen,
desgleichen kann auch an Stelle der Schwermetall-salze feinkörnige Aktivkohle, insbesondere
solche einer Körnung unter 0,2 mm, die Reaktion begünstigen. Die mit der oxydierten
Lösung aus, der Oxydationsvorrichtung ausgetragene Aktivkohle kann durch ein Filter
od. dgl. leicht abgetrennt und für das Verfahren wieder gebraucht werden.
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Ein bemerkenswerter Vorteil der Erfindung besteht darin, daß man durch
Wahl der Oxydationsbedingungen, und zwar im wesentlichen durch Regelung der Aufenthaltsdauer
des Ammoniakwasse!rs im Reaktionsraum und Abstimmung des Mengenverhältnisses von
Schwefelwasserstoff zu Sauerstoff das Ammoniumsulfid des Ammoniakwassers entweder
auf Ammoniumthiosulfat oder auf Ammoniumsulfat verarbeiten kann. Das. gewinnbare
Ammoniumthiosulfat kann nahezu frei von Ammon:iumsulfat erhalten werden. Das Verfahren
ist im übrigen. nicht auf die Umwandlung von Ammon iiumsulfid zu Sulfat oder Thiosulfat
beschränkt, vielmehr sei unter dem beanspruchten Oxydationsverfahren auch die Umwandlung
von Polysulfid oder sonstigen; Schw:efelverbindungen in. wäßriger Lösung verstanden,
in denen der Schwefel ebenfalls in niedrigerer Oxydationsstufe vorliegt. Darüber
hinaus kann die wäßrige Lösung neben denn Ammonium auch andere Kationen enthalten,
ohne daß damit der Bereich der Erfindung verlassen wäre.
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Von besonderer Bedeutung für dem hohen wirtschaftlichen Wert des,
Verfahrens ist die Reaktionswärme, die durch die verschiedensten Kühlvorrichtungen
abgeführt werden kann. Ein Teil der Wärme
entweicht allerdings unmittelbar
aus der Reaktionslösung in Form von Dampf mit dem hindurchgeführten Oxydaüiänsgas.
Diese Art der Wärmeabfuhr läßt sich steigern, indem man Druck und Temperatur so
einregelt, daß die Reaktionslösung möglichst in dar Nähe ihres Siedepunktes gehalten
wird. Man, hat es also in der Hand, einen Teil der Wärme gleichzeitig mit der Abluft
abzuführen, was geboten ist, wenn die Abfuhr der Wärme oder der Wunsch nach einer
dampfhaltigen Abluft ein solches Verfahren als zweckmäßig empfiehlt.
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Will man eine bereits hochkonzentrierte Ammoniumsulfatlösung erhalten,
so wählt man zweckmäßig für das Verfahren eine entsprechend konzentrierte Ausgangslösung
unter Berücksichtigung dies mit der Abluft auftretenden Wassers in Form von Dampf.
Ein Auskristallisieren der Lösung in der Apparatur kann deren Entnahme erschweren
und wird daher zweckmäßig vermieden.
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Weitere Ausführungsformen des Verfahrens bestehen darin, daß man in
zwei oder mehreren Stufen arbeitet, wie dies z. B. die Abb. i zeigt. Bei dem einstufigen
Verfahren wird, das Ammoniumsulfid des Ammoniakwassers in einem einzigen Arbeitsgang
bis zum gewünschten Endprodukt durchoxydiert, indem man beispielsweise in dem senkrecht
stehenden Rohr das zu oxydierende Ammoniakwasser zusammen mit dem sauerstoffhaltigen
Gas von. unten einführt und die oxydierte Flüssigkeit sowie das weitgehend an Sauerstoff
verarmte Gas am oberen Ende des Rohres abzieht. Dabei läßt sich auch vorteilhaft
von der bereits erwähnten Abführung eines- Teils. der Reaktionswärme durch Regelung
von. Druck und Temperatur Gebrauch machen,. Durch Führung von Flüssigkeit und Gas
im Gegenstrom, also Flüssigkeit: von oben und Gasvon unten, kann man andererseits
gemäß dem Gegenstromprinzip den Reaktionsablauf intensiver gestalten, so daß auch
diese Arbeitsweise von. Vorteil sein. kann. Ferner kann man stufenweise z. B. in
einer ersten Stufe das frische Ammoniakwasser mit an Sauerstoff bereits verarmten,
der nachfolgenden Stufe entnommenen Gasen reagieren lassen, während, in einer zweiten
und: dritten Stufe das bereits teiloxydierte Ammoniakwasser mit unverbrauchten sauerstoffhaltigen
Gasen in Berührung gebracht wird. Damit sichert man für die an sich träge verlaufende
Schlußreaktion Thiosulfat zu Sulfat eine genügende Reaktionsgaschwindiigkeit und
verbindet damit den Vorteil, daß die Luft, d'er im komprimierten Zustand immerhin
preiskalkulatorisch eine maßgebende Bedeutung zukommt, nahezu restlos (95 bis, ioo
%) für dein Oxydationsvorgang ausgenutzt wird. Wenn man bedenkt, daß für jede Stufe
noch die Möglichkeit ofenblelibt, im Gleich- oder Gegenstrom zu arbeiten, so ergibt
sich daraus eine große Zahl zum Teil sehr vorteilhafterSchaltungsweisen, deren wirklich
erschöpfende Aufzählung und Beschreibung kaum möglich ist.
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Zu bemerken wäre noch, daß das technische Ammoniakwas.ser stets. etwas
Blausüwre enthält. Diese wird im Zuge des. Verfahrens in Rhodanwas-sersboffs,äure
verwandelt, die mit freiem Ammoniak Rhodanammonium bildet. Ist die Menge der im
,mmoniakwasser enthaltenen B.laus,äure gering, so kann diese je nach den obwaltenden
Arbeitsbedingungen rastlos zum Sulfat oxydiert werden und übt somit keinen störenden
Einfluß auf das Enderzeugnis aus. Erreicht. die Blausäure im Ammoniakwasser jedoch
größere Konzentrationen (etwa 5 0/0 oder mehr der Schwefelwasserstofkonzenbrabion),
so kann trotz Intensivierung dar Arbeitsbedingungen und wiederholte oxydierende
Behandlung Rhodanammonium in dus Endprodukt gelangen und eine unliebsame Verfärbung
desselben verursachen. In diesem Fall entfernt man die Blausäure tunlichst vor der
Oxydation. Dies kann dadurch geschehen, daß man entweder das Rohgas vor derAmmoniakwäsche
oder das, roheA.mmoniakwasser in: bekannter Weise mit einer Ammoni:umpolysulfidlösung
bzw. einer feinen, wäßrigen Schwefelsuspension behandelt, wodurch die Blausäure
bzw. das Ammoniumcyanid in Ammoniumrhodanid übergeführt wird. Treibt man das behandelte
Ammoniakwass-er ab, so verbleibt das unerwünschte Rhod'anid in dem vom Ammoniak
befreiten Abwasser zurück, Das Verfahren, kann in den verschiedensten Vorrichtungen
durchgeführt werden. Grundsätzlich kommen Reaktionsbehälter in Frage, die derart
gekühlt werden; können, daß die gesamte Reaktionslösung auf praktisch gleicher Temperatur
gehalten wird. Man kann z. B. in bereits vorhandenen Autoklauen Kühlelemente einbauen
und die Luft mittels eingebauter Filtersteine oder Rührer in feinstvetrteilter Form
von unten in das Reaktionsgefäß einrühren, wobei der Rührer gleichzeitig die Flüssigkeit
in Bewegung hält und den Wärmetausgleich bzw. die Wärmeabfuhr begünstigt. Selbstverständlich
lassen sich mehrere solche Rührkessel hin;tereinanderschaltent und ermöglichen somit
ein kon,-tinuierliches und stufenweises Verfahren. Wählt man als Kühlelemente Rohrschlangen
cd. dgl., so ist darauf zu achten, daß diese Kühlvorrichtungen so angeordnet sind.,
d'aß sie die durch die Zugabevorrichtung erzielte feineVerteilung der aufsteigenden
Luft nicht ernsthaft stören. Man wird also zweckmäßig im Unterteil eines Reaktionsbehälters
möglichst keine Kühlelemente, in mittlerer Höhe allenfalls glatte, senkrechte Rohrbündel,
an denen die Luft ohne Wirbelbildung aufsteigen kann, und Schlangen höchstens. im
Oberbeil des. Reaktionsbehälters einbauen. Will man auf den Einbau vom: Kühlelementen
verzichten, so wird man zweckmäßig das. Reaktionsgefäß mit einen intensiv wirkenden
Kühlmantel umgeben.
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Günstig bezüglich der Wärmeabfuhr wirkt sich auch die Aufteilung des
Reaktionsraumes, in durchgehende Rohrbündel aus, in denen keine Einbauten sind,
sondern die Wärme durch die Wandungen des Reaktionsraumes abgeführt wird. Dabei
kann sich die zu oxydierende Lösung in den Rohren und das Kühlmittel in einem die
Rohre umgebendem; Mantel oder umgekehrt befinden.
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Schließlich läßt sich die Kühlung der Lösung auch dadurch erreichen,
daß man, ständig einen Teil
derselben abzieht, kühlt und in den
Reaktionsraum zurückführt. Eine solche! außerhalb des Reak.tionsraumes durchgeführte
Kühlung kann nicht nur indirekt, sondern auch dadurch bewirkt werden, daß man den
aus, dem Reaktionsraum entnommenen Flüssigkeitsstrom in. einem Verdampfer entspannt,
wobei. durch die Druckerniedrigung ein Teil des Lösungswassers verdampft, während
stich dieLösung selbst entsprechend abkühlt. Dabei tritt gleichzeitig eine Konzentrierung
der Lösung ein, so, daß später, bei der Verarbeitung auf fesites Salz entsprechend
weniger Verda.mpfungswärme, aufzuwenden. ist. Sofern die zu kühlende Lösung freies
Am riioniak enthält, das, gewonnen werden soll, so kondensiertman die bei der Entspannung
der Flüssigkeit abziehenden. Brüden und erhält eine wäßrige Ammoniaklösung, oder
aber man kühlt die Brüden nur so weit, daß wohl der größte Teil des Wassers als.
Flüssigkeit abgeschieden wird, das Ammoniak aber in den Brüden: verbleibt, die,
dem Reaktionsbehälter wieder zugeleitet werden. Man erreicht auf diese letztgeschilderte
Art, da,ß das, zu oxydierende Ammoniakwasser keine oder k:,ine nennenswerten Einbußen:
an Ammoniak erleidet.
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Eine weitere Möglichkeit der Kühlung besteht darin, die heiße Reaktion:s.lösung
durch das. Röhrensystem des I-1,e,izkörpe-rs eines. Vakuumverdampfers zu führen.
Die heiße Reaktionslösung bann somit das, Eindampfen der fertigen Ammon:iumsulfatlösung
übernehmen. Eine solche Kühlung kann gegebenenfalls zwischen: den. einzelnen Oxydationsstufen
erfolgen. Die das, Reaktionsgefäß verlassende heiße Abluft enthält stets mehr oder
weniger Ammoniak. blau kann sie über einen Wärmeaustauscher mit der heran:ge@führten
Ammoniumsulfid-Lösung kühlen und das Ammoniak mit Wasser auswaschen. Vor einer Entspannung
kann, man die Abluft auch für den Antrieb des. Kompressors ausnutzen., wobei dem
Feuchtigkeitsgehalt und der Temperatur der Abluft Rechnung getragen werden maß.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nicht mit. einem bereits
bekann.tgenvordenen Verfahren zur Entschweflung von Ammo@ni'aks.chwaden vergleichem,
nach u#elchem schzvefelwas,serstoffhaltige Ammoniaksehwaden in eine heiße, durch
zwei an ihren Enden verbundene parallele Reaktionsirohre zirkulierende Ammoniaklösung
eingeführt werden. Gleichzeitig wird Luft in die Reaktionslösung eingeblasen., womit
der Schwefelwasserstoff im wesentlichen zu Schwefel oxydiert wird. In einer in den
Flüssigkeitsstrom einsgebauten Abscheid'evorrichtung wird der Schwefel abgeschieden;
während die abziehenden Ammoniakschwaden frei von Schwefelwasserstoff sind. Dieses
Verfahren bezweckt demnach die Gewinmung von schwefelwasserstofffreien Ammoniakschwaden
und läßt praktisch kein brauchbares ei.nheitliche@s;Ammoniumsalz gewinnen, strebt
ein solches Ziel auch überhaupt nicht an. Demgegenüber erzielt das vorliegende Verfahren
ein verkaufsfähiges Ammoniumsulfat. Es kann verhältnismäßig konzentrierte, Ammoniium,s,ulfidlösungen
verarbeiten und führt im raschen Durchsatz zu Thiosulfat oder Sulfat, während ein;-
Abscheid.tmg von Schwefel überhaupt nicht stattfindet. Beispiel Eine für die Durchführung
des. Verfahrens geeignete Apparatur zeigt die Zeichnung in schematischer Darstellung.
Sie besteht aus zwei d'ruckft-sten stehenden: zylindrischen Gefäßen, in deren Innern
senkrechte, durch Rohrböden getragene, io m lange Rohre eingebaut sind. Das zu oxydierende
Ammon,ialcwasseir, das 183 g/l Ammon.ialc, i io g Schwefelwasserstoff und
69g Kahl-end:ioxvd enthält, wird dem unteren Teil Dz des Druckbehälters A2 zugeführt,
und zwar 6,5 ms je! Quadratmeter OOuerschn.itt des Reaktionsraumes, durchläuft die
Rohre B.., unid ve@rläßt den Behälter .4" bei C.,, um dem unteren Teil Dl des Druckbehälters
Al. zugeführt zu werden, die Rohre Bi zu durchlaufen und den Behälter A1 bei Cl
zu verlassen. Die für die Oxydation. erforderliche Luft, :1.55o m3 je Quadratmeter
Ouerschnitt des Reaktionsraumes, wird auf 25 atü komprimiert und durch poröse Filtersteine
El in die Reaktionsrohre Bi eingeführt, in denen sie in feinen Bläschen: aufsteigt.
und das im Ammoniakwasser noch einthalt:ene Ammonsulfid und Ammoniiumth,io:sulfat
restlos zu Arntno@niumsulfat oxydiert. Sie, verläßt den Behälter,Ii bei. F, um dem
unteren Teil d-es. Behälters .9z zugeführt zu werden, in dem sie in analoger Weise,
in feinen Bläschen aufsteigt und das zu oxydierende frische Ammoniakwasser voroxydiert.
Das bei G den Druclbehälte,r <4z verlas,sende Abgas enthält nur noch 2% der dem
System in Form von komprimierter Luft zugeführten Sauersito ffmenge. Die Sauerstoffausbeute
der Luft beträgt also 98 °/a der Theorie,. Diei bei C, ablaufende Lösung enthält
neben freiem Ammoniak das gesamte im Ausgangswasser enthaltene Ammonium.su:lfid
als Ammoniiumsulfat.
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Für den Ablauf der Reaktion ist außer für das Anheizen der Apparatur
bei Beginn. des Prozesses keine Zufuhr von. Wärme erforderlich. Es wird im Gegenteil
bei der Reaktion in. beiden Stufen leas, Prozesses so, viiel Wärme frei, daß nicht
nur die Reaktionstemperatur von i5o bis 16o° in der Apparatur aufrechterhalten wird,
sondern daß das in dem Kühlmänteln, unter einem Druck von etwa 3 a.tü stehende Wasser
ständig verdampft und je Kubikmeter durchgesetzten Ammoniakwassers stündlich etwa,
iooo kg Dampf von 3 atü liefert, der zur Verarbeitung der gesamten bei dem Protzeß
anfallenden Ammonsulfatlösung auf festes Salz ausreicht.