Verfahren zur Abtrennung von Kohlenoxyd und gegebenenfalls Olefmen aus Gasgemischen Es ist bekannt, Kohlenoxyd aus solches enthal tenden Gasgemischen, wie Kokerei-, Generator- oder Wassergas, ferner Olefine aus Spaltgasen und ande ren olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgasgemischen mit Hilfe von Kupfer-(1)-,salzlösungen auszuwaschen; bzw. zu isolieren.
Beide Verfahren unterscheiden sich grundsätzlich dadurch, dass bei der Behandlung der erstgenannten Gase mit Kupfer (1)-salzlösungen in der Regel das den Waschprozess verlassende Gas als Hauptprodukt frei von Kohlenoxyd sein muss oder solches nur in geringsten Mengen enthalten darf, und das aus der Kupfer-(1)-salzlösung zu entbindende Kohlenoxydgas als Nebenprodukt anfällt, während bei der analogen Waschbehandlung von Kohlenwas- serstoffgasgemischen die praktisch immer als Haupt produkt anzusprechenden Olefine in möglichst hoher Konzentration durch Desorption aus der Kupfer-(1)
- salzlösung gewonnen werden sollen.
Ein weiterer wesentlicher Unterschied zwischen beiden Verfahren besteht im Verhalten der aufzuneh menden Gase gegenüber Kupfer-(1)-sallzlösungen. Während. die Olefine in geringerem Masse von Kup fer (1)-salzlösungen aufgenommen werden, wobei Äthylen wesentlich leichter und schneller aufgenom men wird als Propylien und Butylene, nehmen Lösun gen gleichen Kupfer-(1)-gehaltes Kohlenoxyd in weitaus grösserer Menge und mit grösserer Geschwin digkeit auf.
Will man nun gleichzeitig Olefine und Kohlen oxyd abtrennen, wie es beispielsweise bei der Ver arbeitung von kohlenoxydhaltigen Spaltgasgemischen zur Gewinnung eines 0lefin-Kohlenoxydgemisches notwendig ist, sind die Bedingungen der Absorption und Desorption den unterschiedlichen Gaskompo nenten und deren Absorptionskoeffizienten anzupas sen.
Hierbei ist es nicht zu vermeiden, dass Kohlen- oxyd, selbst wenn auch nur in geringem Ausmasse, in an sich bekannter Weise mit den vorhandenen Kup- fer-(1)-salzlösungen reagiert und diese zu metalli schem Kupfer ,reduziert, wodurch nicht nur erheb liche betriebliche Störungen durch Bildung von Kup ferschlamm auftreten können, sondern ausserdem noch der Wirkungsgrad der Waschanlage durch Ab sinken des Kupfer-(1)-gehaltes der Waschlösung wesentlich verringert wird.
Wenn dieser Effekt auch anfänglich nur als unerheblich empfunden wird, führt ,er doch in monatelangem Dauerbetrieb, der für einen wirtschaftlichen Waschprozess erforderlich ist, zu den genannten Störungen, besonders bei höheren Koh lenoxydkonzentrationen.
Es wurde nun gefunden, dass man Kohlenoxyd oder Kohlenoxyd-Olefinmischungen aus Kohlenoxyd bzw. Kohlenoxyd und Olefine enthaltenden Gas gemischen mit gutem Erfolg abtrennen kann., wenn man diese Gasgemische. mit solchen Kupfersalz lösungen behandelt, die 5-20, besonders 10-151110, des Gesamtkupfers, als zweiwertiges Kupfer und den Rest als einwertiges Kupfer enthalten. Zweckmässig wählt man hierzu Cuprisalze, .die den in der Lösung bereits vorhandenen) Cuprosalzen entsprechen, doch kann man auch andere Kupfer-(2)-salze zusetzen.
Vorteilhaft stellt man die Kupferlauge in an sich be- kannter Art her und führt den erforderlichen Anteil des Cupro-Salzes durch Oxydation in das Kupfer-(2)- salz über.
Die Cupro - Cupri - Salzliösungen können sauer, neutral oder basisch sein. Verwendbar 'sind demnach sowohl salzsaure als auch ammoniakalische oder solche Lösungen, die organische Stickstoffbasen, insbesondere Amine oder Oxyalkylamine, enthalten. Um die Korrosion möglichst gering zu halten, ist aber das Arbeiten mit alkalischen Lösungen bevorzugt. Alkalische Kupfer-(1)-salzlösungen kann man bei spielsweise herstellen,
indem man ein Gemisch aus Kupferoxydul, Ammoniumnitrat, Monoäthanolamin und Wasser unter Rühren erwärmt und das freiwer dende Ammoniak abtreibt. Zum Beispiel wendet man die Ausgangskomponenten in einem solchen Men genverhältnis an, dass man eine Cupro-Nitratlösung mit komplexgebundenem Monoäthanolamin erhält, die :im Liter etwa 200 g Gesamtkupfer und den zur Bildung des Cupri-Salzes erforderlichen Überschuss an Monoäthanolamin-Nitrat neben freiem Äthanol- amin enthält.
Eine andere Möglichkeit, solche Lösun gen herzustellen, besteht darin, dass man Kupferoxy- dul, Monoäthanolamin und verdünnte Salpetersäure zusammengibt. Man kann aber auch vom metalli schen Kupfer ausgehen, z. B. indem man dasselbe in einer wässrigen Lösung von Ammonsalzen und über schüssigem Ammoniak durch Behandlung mit Luft oder Sauerstoff in Lösung bringt. Weitere Herstel- lungsweisen für geeignete Lösungen liegen für den Fachmann auf der Hand.
In diese Lösungen können dann, zweckmässig bei erhöhter Temperatur, so lange Sauerstoff oder sauer stoffhaltige<B>-</B>Gase, wie Luft, eingeleitet werden, bis 5-20<B>%</B> des einwertigen Kupfers oxydiert sind!.
Diese Oxydation ist zwar prinzipiell auch mit anderen Oxydationsmitteln möglich, lässt sich aber bequem und billig durch Einleiten von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, wie Luft, z. B. bei erhöhten Drucken bis 50 atü, bevorzugt aber bei Atmosphärendruck, in die Kupfersalzlösung durch führen. Dieser Vorgang kann bei besserer Ausnüt- zung des Oxydationsmittels erheblich beschleunigt werden, wenn, er bei ungefähr der gleichen Tempera tur, wie z. B. eine Desorption der absorbierten Gase, durchgeführt wird, z.
B. zwischen etwa 30 und 700 C. In einzelnen Fällen kann man aber auch bei höheren oder tieferen Temperaturen arbeiten.
Eine zweckmässige Durchführung des Verfahrens besteht darin, dass man die Kupfersalzlösung in einem Kreislauf umlaufen lässt, an einer Stelle das Kohlen oxyd bzw. Kohlenoxyd und die Olefine in der Lösung absorbiert und an einer anderen Stelle die Lösung entgast, und dass man eine Sauerstoff- oder Luft zuführung in den Kreislauf der Kupfersalzlösung nach Entgasung derselben einbaut, jedoch vor der Rück führung derselben zum Absorptionsprozess unter z. B. vorausgehender Kühlung.
Auf diese Weise kann man in Kombination mit einer laufenden analytischen Überwachung des Kupfer-(2)-gehaltes erforderlichen falls durch Variieren der Oxydationsmittelzugabe die gewünschte gleichmässige Zusammensetzung der im Kreislauf umlaufenden Kupferlauge erreichen. Selbst- verständlich kann man auch an anderer Stelle der Anlage die Regulierung des Cupri-Cupro-Verhält- nisses vornehmen, beispielsweise durch Zumischen des Oxydationsmittels zu dem zu behandelnden Gas gemisch.
Das Verfahren hat sich besonders bewährt bei Cupronitrat-Aminoäthanol-Lösungen, doch ist es auch anwendbar auf andere in der Technik bewährte entsprechende Kupferlaugen, beispielsweise solche, welche als Anionen Karbonat, Chlorid, Acetat oder Formiat enthalten. Weitere Vorteile des Verfahrens liegen darin, dass es praktisch an keine Konzentration von Olefinen oder Kohlenoxyd gebunden ist, somit für Gasgemische unterschiedlicher Art, Zusammen" setzeng und Herkunft eingesetzt werden kann, und dass der Wirkungsgrad der Lösungen über lange Zei ten nicht absinkt. Bei Anwendung der oben beschrie benen Ausführungsform unter kontinuierlicher Sauer stoff- bzw.
Luftzugabe kann die Entgasung der be ladenen Kupfer-(1)-salzlösung bei höheren Tempera turen vorgenommen und die kostspielige und appara tiv umständliche Vakuumentgasung völlig oder weit gehend vermieden oder bei nur geringer Druckver minderung durchgeführt werden..
Die Behandlung der Gasgemische mit den ge nannten Kupfersalzlösungen kann grundsätzlich bei beliebigen Drucken erfolgen, z. B. bei l-50 atü, vor zugsweise bei 10-30 atü. Höhere Drucke sind be sonders dann von Vorteil, wenn die Olefine in dem zu behandelnden Gasgemisch nur in einigen Prozen ten vorhanden sind. Die Anwendung erhöhter Drucke hat gegenüber dem Arbeiten bei Normaldruck den Vorteil, dass trotz der Verwendung drucksicherer Ap paraturen der Aufwand wesentlich geringer ist, da kleinere Apparaturen benötigt werden und die Ab sorptionsgeschwindigkeit stark erhöht wird. Zweck mässig nimmt man die Absorption der Olefine und des Kohlenoxyds bei Temperaturen von 0-30 C, vor zugsweise bei 0-20 C, vor.
Zum Beispiel eine De sorption führt man vorteilhaft bei höheren Tempera turen oder geringeren Drucken oder besonders vor teilhaft bei höheren Temperaturen und niedrigeren Drucken aus als die Absorption. Zum Beispiel ar beitet man bei Drucken von 0,1. bis 2 at und bei Temperaturen von 30-700C, vorzugsweise 40 bis 600 C.
Gegenüber den bisher beschriebenen und in der Technik eingeführten Arbeitsweisen stellt diese neue Arbeitsweise einen wesentlichen technischen Fort schritt dar, der den bekannten Verfahrensbeschrei bungen, welche sich auf die Behandlung von olefin- haltigen Kohlenwasserstoffgemischen oder die Ent fernung von Kohlenoxyd aus entsprechenden techni schen Gasgemischen beziehen, nicht zu entnehmen war.
Wenn auch die hauptsächliche Verwendung des Verfahrens in der Gewinnung von Olefin-Kohlen oxyd-Gemischen mit hohem Kohlenoxydgehalt liegt, ist es ebenso vorteilhaft für die Behandlung von Gas gemischen mit niederem CO-Gehalt oder auch auf olefinfreie, kohlenoxydhaltib Gasgemische zur CO- Gewinnung anwendbar. Beispielsweise ist es anwend bar zur Gewinnung von CO aus Wassergas.
<I>Beispiel</I> 100 Nm3/h eines bei der thermischen Spaltung flüssiger Kohlenwasserstoffe anfallenden, von Acety len, Kohlensäure und Schwefelwasserstoff befreiten Spaltgases der Zusammensetzung: Äthylen = 35 Vol 0/a Propylen und Butylene = 2 Vol% Kohlenoxyd 12 Vol /o Wasserstoff = 21 Vol % Methan und Homologe = 26 VOL% Stickstoff = 4 VoL% werden unter einem Druck von 20 kg/cmê mit 2,5 m /h einer aus Kupferoxydul, Ammannitrat und Monoäthanolamin hergestellten Kupferlauge mit einem Kupfer-(1)-gehalt von 180 g/1 und einem Kup- fer-(2)-gehalt von 20 g/1 in einem Rieselturm bei 18'r C behandelt.
Am Kopf der Waschanlage werden etwa 48 Nm /h eines praktisch kohlenoxyd- und ole finfreien Gases entspannt, welches etwa 40-42 Vol!:o/a Wasserstoff, etwa 48-52 VoLo/o Methan und Homologe, etwa 7- 9 Vol.o/o Stickstoff enthält. Die mit Kohlenoxyd und Olefinen beladene Kupferlauge wird auf 40 C erwärmt und auf Nor maldruck entspannt.
Hierbei entweichen aus der Kup ferlauge etwa 52 Nm3/h eines Gases, welches nach einer Wäsche mit Natronlauge zur Entfernung von Kohlensäure folgende Zusammensetzung aufweist: Äthylen etwa 68-70 Vol % höhere Olefine etwa 3- 5 Vol% Kohlenoxyd etwa 22-24 Vol% Wasserstoff, Methan und Homologe etwa 1- 3 Vol% und seiner weiteren Verwendung zugeführt wird.
Die von den Gasen befreite Kupferlauge, deren Kupfer-(2)-gehalt durch geringe Oxydation eines Tei les des Kohlenoxyds zu Kohlensäure vermindert wurde, wird nun bei 40 C mit 250 1/h Sauerstoff behandelt und dadurch der Kupfer-(2)-gehalt wieder auf 20 g/l gebracht. Nach Abkühlung der Kupferlauge wird sie im Kreisprozess wiederum dem Rieselturm zugeführt.
Bei einem Einsatz von 1,2 m3 der erwähnten Kup ferlauge wurden etwa 200 000 Nm Gas der an gegebenen Zusammensetzung auf diese Weise behan delt. Unterlässt man die Sauerstoffzugabe zur Kup ferlauge, so macht sich bereits nach einigen Tagen eine Kupferschlammbildung bemerkbar, welche in zu nehmendem Masse die Aufnahmefähigkeit der Kup ferlauge mindert und den Betrieb der Anlage ge fährdet.
Process for separating carbon oxide and optionally olefins from gas mixtures It is known to use carbon monoxide from such gas mixtures contained border, such as coke oven, generator or water gas, also olefins from fission gases and other olefin-containing hydrocarbon gas mixtures with the help of copper (1) -, salt solutions to wash out; or to isolate.
Both processes differ fundamentally in that when the first-mentioned gases are treated with copper (1) salt solutions, the gas leaving the scrubbing process must be free of carbon oxide as the main product or may only contain such a small amount, and that from the copper - (1) salt solution to be released carbon oxide gas is obtained as a by-product, while in the analogous scrubbing treatment of hydrocarbon gas mixtures the olefins, which are practically always to be addressed as the main product, are in the highest possible concentration by desorption from the copper
- saline solution is to be obtained.
Another essential difference between the two processes is the behavior of the gases to be absorbed towards copper (1) salt solutions. While. the olefins are absorbed to a lesser extent by copper (1) salt solutions, with ethylene being absorbed much more easily and faster than propylene and butylene, solutions with the same copper (1) content take up carbon oxide in far larger quantities and at greater speed age on.
If you want to separate olefins and carbon dioxide at the same time, as is necessary, for example, in the processing of carbon oxide-containing cracked gas mixtures to obtain an olefin-carbon oxide mixture, the conditions of absorption and desorption of the different gas components and their absorption coefficients are to be adapted.
In this case it cannot be avoided that carbon oxide, even if only to a small extent, reacts in a manner known per se with the existing copper (1) salt solutions and reduces them to metallic copper, which not only does Significant operational disruptions due to the formation of copper sludge can occur, but also the efficiency of the washing system is significantly reduced by decreasing the copper (1) content of the washing solution.
Even if this effect is initially perceived as insignificant, it leads to the above-mentioned disturbances, especially at higher carbon dioxide concentrations, in months of continuous operation, which is necessary for an economical washing process.
It has now been found that carbon oxide or carbon oxide-olefin mixtures can be separated off with good success from carbon oxide or gas mixtures containing carbon oxide and olefins, if these gas mixtures are separated. Treated with such copper salt solutions that contain 5-20, especially 10-151110, of the total copper as divalent copper and the remainder as monovalent copper. For this purpose, it is expedient to choose cupro salts which correspond to the cupro salts already present in the solution, but other copper (2) salts can also be added.
The copper liquor is advantageously prepared in a manner known per se and the required portion of the cupro salt is converted into the copper (2) salt by oxidation.
The Cupro-Cupri salt solutions can be acidic, neutral or basic. Accordingly, both hydrochloric acid and ammoniacal solutions or those solutions which contain organic nitrogen bases, in particular amines or oxyalkylamines, can be used. In order to keep the corrosion as low as possible, however, working with alkaline solutions is preferred. Alkaline copper (1) salt solutions can be prepared for example
by heating a mixture of copper oxide, ammonium nitrate, monoethanolamine and water with stirring and driving off the ammonia released. For example, the starting components are used in such a quantitative ratio that a cupro-nitrate solution with complex-bound monoethanolamine is obtained that contains: about 200 g of total copper per liter and the excess of monoethanolamine nitrate required for the formation of the cupric salt in addition to free ethanol contains amine.
Another way of producing such solutions is to combine copper oxy- duline, monoethanolamine and dilute nitric acid. But you can also start from metalli's copper, z. B. by bringing the same in an aqueous solution of ammonium salts and excess ammonia by treatment with air or oxygen in solution. Further production methods for suitable solutions are obvious to the person skilled in the art.
Oxygen or gases containing oxygen, such as air, can then be introduced into these solutions, expediently at elevated temperature, until 5-20% of the monovalent copper has been oxidized !
Although this oxidation is in principle also possible with other oxidizing agents, it can be carried out conveniently and cheaply by introducing oxygen or oxygen-containing gases such as air, e.g. B. at elevated pressures up to 50 atü, but preferably at atmospheric pressure, in the copper salt solution through. This process can be considerably accelerated with better utilization of the oxidizing agent, if it is at approximately the same tempera ture, such as. B. a desorption of the absorbed gases is carried out, e.g.
B. between about 30 and 700 C. In individual cases, however, you can also work at higher or lower temperatures.
An expedient implementation of the method consists in circulating the copper salt solution in a circuit, absorbing the carbon oxide or carbon oxide and the olefins in the solution at one point and degassing the solution at another point, and an oxygen or Air supply built into the circuit of the copper salt solution after degassing the same, but before the return of the same to the absorption process under z. B. previous cooling.
In this way, in combination with ongoing analytical monitoring of the copper (2) content, if necessary, the desired uniform composition of the copper liquor circulating in the circuit can be achieved by varying the addition of oxidizing agent. Of course, the Cupri-Cupro ratio can also be regulated elsewhere in the system, for example by adding the oxidizing agent to the gas mixture to be treated.
The process has proven itself particularly with cupronitrate-aminoethanol solutions, but it can also be used for other corresponding copper liquors which have proven themselves in technology, for example those which contain carbonate, chloride, acetate or formate as anions. Further advantages of the process are that it is practically not bound to any concentration of olefins or carbon monoxide, so it can be used for gas mixtures of different types, compositions and origins, and that the efficiency of the solutions does not decrease over long periods of time the above-described embodiment under continuous oxygen or
With the addition of air, the laden copper (1) salt solution can be degassed at higher temperatures and the costly and complicated vacuum degassing can be completely or largely avoided or carried out with only a slight reduction in pressure.
The treatment of the gas mixtures with the mentioned copper salt solutions can in principle be carried out at any pressure, eg B. at l-50 atm, preferably at 10-30 atm. Higher pressures are particularly advantageous when the olefins are only present in a few percent in the gas mixture to be treated. The use of increased pressures has the advantage over working at normal pressure that, despite the use of pressure-proof Ap paratures, the effort is significantly lower, since smaller apparatus is required and the absorption rate is greatly increased. The absorption of the olefins and the carbon monoxide is expediently carried out at temperatures of 0-30 ° C., preferably at 0-20 ° C.
For example, desorption is advantageously carried out at higher temperatures or lower pressures, or particularly advantageously at higher temperatures and lower pressures than absorption. For example, you are working at pressures of 0.1. to 2 at and at temperatures of 30-700C, preferably 40 to 600C.
Compared to the working methods described so far and introduced in the technology, this new working method represents a significant technical progress, the well-known process descriptions, which relate to the treatment of olefin-containing hydrocarbon mixtures or the Ent removal of carbon oxide from corresponding technical gas mixtures, could not be found.
Even if the main use of the process is in the production of olefin-carbon-oxide mixtures with a high carbon-oxide content, it is also advantageous for the treatment of gas-mixtures with a low CO-content or also for olefin-free, carbon-oxide-containing gas mixtures for CO-production. For example, it can be used to extract CO from water gas.
<I> Example </I> 100 Nm3 / h of a cracking gas from the thermal cracking of liquid hydrocarbons, freed from acetylene, carbonic acid and hydrogen sulfide, with the composition: Ethylene = 35 Vol 0 / a Propylene and Butylene = 2 Vol% Carbon Oxide 12 Vol / o hydrogen = 21 vol% methane and homologues = 26 vol% nitrogen = 4 vol% are under a pressure of 20 kg / cmê at 2.5 m / h of a copper liquor made from copper oxide, ammannitrate and monoethanolamine with a copper (1 ) content of 180 g / 1 and a copper (2) content of 20 g / 1 in a trickle tower at 18 ° C.
At the head of the washing plant, about 48 Nm / h of a gas that is practically carbon oxide and olefin-free is expanded, which is about 40-42 vol!: O / a hydrogen, about 48-52 vol / o methane and homologues, about 7-9 vol. o / o contains nitrogen. The copper liquor loaded with carbon oxide and olefins is heated to 40 ° C. and expanded to normal pressure.
Here, about 52 Nm3 / h of a gas escape from the copper liquor, which, after washing with sodium hydroxide solution to remove carbonic acid, has the following composition: Ethylene about 68-70% by volume, higher olefins about 3-5% by volume, carbon oxide about 22-24% by volume Hydrogen, methane and homologues about 1-3 vol% and its further use is supplied.
The copper liquor freed from the gases, the copper (2) content of which has been reduced to carbonic acid by slight oxidation of part of the carbon oxide, is now treated at 40 ° C. with 250 l / h of oxygen and thereby the copper (2) content brought back to 20 g / l. After the copper liquor has cooled down, it is fed back into the trickle tower in a circular process.
When using 1.2 m3 of the aforementioned copper liquor, about 200,000 Nm of gas of the given composition were treated in this way. If the addition of oxygen to the copper liquor is omitted, a copper sludge formation becomes noticeable after a few days, which increases the absorption capacity of the copper liquor and endangers the operation of the plant.