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Verfahren zur Entfernung von Silberacetyliden aus wässerigen Silbersalzlösungen
Bekanntermassen werden Silbersalzlösungen zur selektiven Absorption von Olefinen aus Gasgemischen verwendet. Die Gasgemische, die einer solchen Operation unterworfen werden, enthalten stets Verunreinigungen, die sich in der Absorptionslösung anreichern und deren Regeneration notwendig machen. Diese Verunreinigungen, die teils in den Silbersalzlösungen löslich, teils unlöslich sind, umfassen die Acetylenkohlenwasserstoffe, vornehmlich das Acetylen, dessen Dimere und die Monoalkylderivate dieser Kohlenwasserstoffe, die mit der Silbersalzlösung zu Silberacetyliden reagieren, und andere ungesättigte Koh- lenwasserstoffe, vornehmlich mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die in der Lösung Polymerisate bilden.
Nun ist es bekannt, dass Acetylenkohlenwasserstoffe, insbesondere das Acetylen selbst, mit Silberionen sehr detonationsfähige Silberacetylide bilden. Wenn man beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 1027658 aus olefinhaltigen Gasen die Olefine durch Absorption in Silbersalzlösungen isolieren will, so entfernt man zweckmässigerweise die in den Gasen vorhandenen Spuren acetylenhaltiger Gase durch eine vorherige partielle Hydrierung, um auf diese Weise zu verhindern, dass grö- ssere Mengen an Acetyliden in der Silbersalzlösung angehäuft werden. Dies ist umso notwendiger, als Silberacetylide zu einem Teil in kbnzentrierter Silbersalzlösung löslich sind, ehe es zu Ausfällungen an festem Silberacetylid kommt, so dass das Vorhandensein von Silberacetylid sich nicht sofort in der Bildung eines Niederschlages manifestiert.
Es wurde nun gefunden, dass man Silberacetylide und auch harzartige Stoffe, die sich durch die Polymerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe oder deren Derivaten gebildet haben, aus wässerigen Silbersalzlösungen, die zur Absorption von Olefinen dienen, dadurch entfernen kann, dass man diese Lösungen so lange auf eine Temperatur von über 500C erwärmt, bis der Gehalt an den genannten Bestandteilen den gewünschten niedrigen Grad erreicht hat.
Bei dieser thermischen Behandlung scheidet sich aus der Lösung unter schonenden Bedingungen metallisches Silber ab und gleichzeitig verschwinden in der Lösung befindliche Silberacetylide, was durch physikalische oder chemische Methoden leicht nachweisbar ist. Gleichzeitig mit den Silberacetyliden werden etwa vorhandene, durch Nebenreaktionen entstandene nichtflüchtige organische Verbindungen, wie schaumbildende Substanzen oder Polymerisate, unter Abscheidung von Silber entfernt.
Durch die erfindungsgemässe thermische Behandlung werden beispielsweise Silberacetylide, Silbermethylacetylid, Silbervinylacetylid, Silberdiacetylide und auch die Silbersalze höherer Monoalkylacetylene, wie Äthylacetylen, Propylacetylen oder Butylacetylen, ebenso aus der Lösung entfernt wie Harze und Polymere, die sich aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise aus Butadien, Isopren, Chloropren oder Allen gebildet und die sich in der Silbersalzlösung angesammelt oder abgeschieden haben.
Das ausgeschiedene Silber kann mit Oxydationsmitteln, zweckmässig Wasserstoffperoxyd, leicht wieder in Lösung gebracht werden, z. B. nach dem Verfahren der österr. Patentschrift Nr. 219573.
Um zu vermeiden, dass bei der thermischen Behandlung mehrSilber, als der Zersetzung der Silber-
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acetylide entspricht, abgeschieden wird, befreit man die zu regenerierende Silbersalzlösung zweckmässig vor, gegebenenfalls aber auch während der thermischen Behandlung von flüchtigen organischen Bestand- teilen durch Abstreifen mit Wasserdampf oder gegen die Lösung inerten Gasen, wie Stickstoff, Edelgasen oder Kohlendioxyd, zweckmässig bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei der Siedetemperatur der Silbersalzlösung und gewünschtenfalls im Vakuum.
Die thermische Behandlung der Silbersalzlösung findet zweckmässig bei Temperaturen über 50 C, besser über 1000C, vorzugsweise zwischen 150 und 2000C, statt und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, vorzugsweise demjenigen, der dem Siedepunkts-Dampfdruck der Lösung entspricht.
Die Behandlungsdauer hängt von der gewählten Temperatur und von der ursprünglichen und der angestrebten Konzentration der Acetylide in der Lösung ab, u. zw. ist die Behandlungsdauer umso kürzer, je höher die Temperatur, je geringer die Ausgangskonzentration und je höher die zulässige Endkonzentration der Silbersalzlösung an Silberacetyliden ist. Unter Berücksichtigung dieser Einflüsse ergibt sich für. die Behandlung etwa eine Dauer von 1 min bis zu 10 h. Zweckmässig wird man die Bedingungen aber so wählen, dass eine Behandlungsdauer von weniger als 1 h resultiert.
Unter den technisch erstrebten Be-
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Um die Zersetzung der Silberacetylide zu beschleunigen, kann man vor oder während der thermi- schen Behandlung Oxydationsmittel zusetzen, wie Luft, Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxyd, oxydierende Stickstoff-Sauerstoffsäuren oder oxydierende Stickoxyde wie NO, NO, N C), NO, NO, ver- dünnte, konzentrierte oder rauchende Salpetersäure, Nitrate oder Nitrite, von denen die wasserlöslichen, insbesondere Alkali-und Erdalkalinitraie bzw.-nitrite oder die entsprechenden Silbersalze bevorzugt sind.
Die thermische Behandlung kann auch in der Weise ausgeführt werden, dass die zu regenerierende Silbersalzlösung in einen überhitzten Gasstrom, zweckmässig einen Strom eines der oben erwähnten inerten Gase oder Wasserdampf, bei Normaldruck oder Überdruck eingesprüht und so die Zersetzung der Verunreinigung bewirkt wird. Der Gasstrom sollte dabei eine Temperatur von mindestens 100 C, vorzugsweise 150-250 C, haben.
Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, dass man gewünschtenfalls von einer in einem Absorptionsverfahren (z. B. dem in der deutschen Patentschrift Nr. 1027658 beschriebenen) laufend Acetylen aufnehmenden Silbersalzlösung intermittierend oder kontinuierlich einen Teil entnehmen und aus diesem die Acetylide und harzartigen Verunreinigungen durch Zersetzung entfernen kann, so dass der Gehalt an gelösten Silberacetyliden in der Hauptmenge der Lösung einen gewissen Prozentsatz des Sättigungswertes, zweckmässig etwa 40je, nicht überschreitet.
Man kann dieRegenerationszeit abkürzen und die Regenerationstemperatur auf etwa 50 - 1500C herabsetzen, wenn man der Silbersalzlösung vor oder während der thermischen Behandlung feste Oxydationsmittel zusetzt, wie Alkali- oder Silberpermanganat, oder Silberoxyd, oder diese während der Reaktion intermediär erzeugt. Zweckmässig arbeitet man in Anwesenheit dieser festen Oxydationsmittel bei etwa 100 C, also beim Siedepunkt der Lösung, unter atmosphärischem Druck.
Zur intermediären Erzeugung der genannten festen Oxydationsmittel kann man beispielsweise von metallischem Silber ausgehen, das durch molekularen Sauerstoff in Form von Luft, reinem Sauerstoff oder Ozon in sein Oxyd übergeführt wird und seinen Sauerstoff auf die organischen Verunreinigungen überträgt.
Bei der Verwendung von Silberoxyd ist es selbstverständlich notwendig, darauf zu achten, dass die Silbersalzlösung weniger freie Säure enthält, als zur Auflösung des Silberoxyds notwendig ist.
Als Silbersalzlösungen eignen sich beispielsweise wässerige Lösungen von Silberborfluorid, Silberfluorsilikat, Silbernitrat, Silberperchlorat, Silberfluorid, Silberfluoracetat, Silberantimonhexafluorid, Silberarsenhexafluorid oder Mischungen solcher Salze.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sollen keine Begrenzung darstellen. Teile und Prozente sind auf das Gewicht bezogen, sofern dies nicht ausdrücklich anders vermerkt ist.
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auftritt. Nach einstündigem Erhitzen auf 200 C im Autoklaven hat sich Silber ausgeschieden, welches man in der Kälte durch Zusatz der berechneten Menge HO in Lösung bringt. Die so behandelte Silbersalzlösung ist praktisch frei von gelöstem Silberacetylid.
Beispiel 2 : Ein Gasstrom von 20 Vol. -Teilen Äthylen, 80 Vol. -Teilen Äthan, der 0, 002 Vol.
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Acetylen enthält, wird unter Atmosphärendruck mit gesättigter Silbernitratlösung ausgewaschen ; durch Auskochen bei vermindertem Druck von 20 mm Hg wird das Äthylen aus der Silbernitratlösung wieder in Freiheit gesetzt.
Ein Teilstrom der Silbernitratlösung wird durch Behandeln mit Wasserdampf von noch gelösten Äthy-
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spannen der heissen Lösung auf Normaldruck werden Oxydationsprodukte und Stickoxyde entfernt und die Lösung in den Waschprozess zurückgeführt. Man kann auf diese Weise den Acetylengehalt der Silbemitratlösung auf weniger als 1 cm/cm Lösung halten.
Beispiel 3 : Durch eine Lösung von Silberborfluorid in konzentrierter Fluoborwasserstoffsäure mit einem Silbergehalt von 635 g pro Liter wird ein Gas geleitet, das aus 30 Vol.-% Äthylen. 20 Vol.-% Propylen, 1 Vol.-% Acetylen, Rest Stickstoff besteht. Nachdem pro cm3 Silbersalzlösung 8 cm3 Acetylen aufgenommen sind, wird die Lösung auf 1200C erhitzt und zum Sieden gebracht. Nach einstündigem Erhitzen bei dieser Temperatur ist kein gelöstes Silberacetylid mehr nachzuweisen. Das Silber, das sich in geringer Menge ausgeschieden hat, kann durch die berechnete Menge Wasserstoffperoxyd in Lösung gebracht werden.
Beispiel 4 : Es wird eine Silberborfluoridlösung verwendet, die im Liter 600 g gelöstes Silber ent-
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Silberpermanganat bei 600C versetzt. Es wird gut gerührt und danach vom ausgeschiedenen Braunstein abfiltriert. Der Acetylidgehalt ist nach dieser Zeit praktisch verschwunden.
Beispiel 5 : Es wird eine Silberborfluoridlösung zur Absorption von Acetylen verwendet, die einen pH-Wert von 4 hat und die im Liter 750 g gelöstes Silber enthält. 2 l einer solchen Lösung, die 41 acetylenische Kohlenwasserstoffe, als Acetylide gebunden, enthält und die mit Silberoxyd neutralisiert worden ist, werden mit 200 cm3 eines Silberkatalysators versetzt, der 10% Silber auf Silicagel enthält. Dann wird durch eine Fritte mit stündlich 2 - 3 g Ozon begast. Nach 5 h ist der Acetylengehalt der Lösung auf weniger als 10% des Ausgangswertes gefallen.
Beispiel 6 : 2 I der im Beispiel 5 genannten Lösung werden 2 h lang mit 300 g Silberoxyd unter gutem Rühren bei 1100C gehalten. Dann wird vom überschüssigen Silber- und Silberoxydgemisch abfiltriert. Der Acetylidgehalt ist auf weniger als 5% des Ausgangswertes gefallen.
Beispiel 7 : Ein Gas, das neben Kohlenoxyd, Methan und Wasserstoff 20 Vol.-% Äthylen und ausserdem in 1000000 Vol. -Teilen 100 Vol. -Teile Acetylen enthält, wird im Gegenstrom durch eine Silberborfluoridlösung entsprechend Beispiel 5 geleitet, wobei das Äthylen und Acetylen selektiv absorbiert werden. Nach Entfernung des Äthylens im Vakuum, durch Anheizen oder Abstreifen, wird die acetylidhaltige Silbersalzlösung mit überschüssigem Silberoxyd bis zur völligen oxydativen Zerstörung des Acetylides etwa 2 h auf 900C erwärmt. Anschliessend wird vom überschüssigen Silberoxyd und gebildeten Silber abgesaugt.
Der Filterrückstand wird dann durch halbkonzentrierte Salpetersäure, eventuell unter Erwärmen, gelöst und das Silberoxyd durch Lauge wieder ausgefällt, so dass es nach dem Auswaschen wieder zur Oxydation von Acetylid eingesetzt werden kann.
Beispiel 8 : 7 l AgBF -Lösung wurden bei 5 atü mit stündlich 2 m3 C.-Schnitt (50% Butylene, 42, 5% Butadien, Rest C. c -Paraffine) begast. Durch Druckverminderung wurden anschliessend die ungesättigten Kohlenwasserstoffe wieder in Freiheit gesetzt. Nach 24 h Betrieb enthielt die Silbersalzlösung 4, 6% C. Durch Analyse der desorbieren Gase wurde ein Butadienverlust von 15% festgestellt. Zweistündige Erhitzung der C-haltigen Lösung auf 2000C senkte den C -Gehalt auf 0, 3-0, 15%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Entfernung von Silberacetyliden und polymeren Verunreinigungen aus wässerigen Silbersalzlösungen, die zur Absorption von Olefinen dienen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösungen so lange auf eine Temperatur von über 500C erwärmt, bis der Gehalt an den genannten Bestandteilen den gewünschten niedrigen Grad erreicht hat.