AT274754B

AT274754B - Verfahren zur Regenerierung von Tellur enthaltenden Trägerkatalysatoren

Info

Publication number: AT274754B
Application number: AT100567A
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1966-02-04
Filing date: 1967-02-02
Publication date: 1969-09-25

Description

Verfahren zur Regenerierung von Tellur enthaltenden Trägerkatalysatoren
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Allylchlorid oder dessen Monomethylsubstitutionsprodukte her- zustellen, indem man Sauerstoff mit Mischungen aus Olefinen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und Chlorwasserstoff und/oder Monochlorparaffine mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen über Katalysatoren leitet, die elementares Tellur und/oder Tellurverbindungen enthalten (belgische Patentschrift Nr. 665520).

Weiterhin wurde vorgeschlagen, die Wirksamkeit des Katalysators durch Zusätze von Alkaliverbindungen, insbesondere Verbindungen des Kaliums, Rubidiums und Caesiums. oder von basischen Stickstoffverbindungen, insbesondere Ammoniak und Aminen oder deren Salzen zu verbessern (belgische Patentschrift Nr. 682780). Hiebei verwendet man vorwiegend Trägerkatalysatoren, an denen die Ausgangsstoffe zwischen 100 und 3500C umgesetzt werden. Bei diesen Temperaturen sind jedoch Tellurverbindungen, insbesondere in Gegenwart von Chlorwasserstoff, schon merklich flüchtig. Die Katalysatoren verarmen daher an Tellur und verlieren dadurch an Wirksamkeit.

Deshalb wurde bereits weiter vorgeschlagen, Allylchlorid und methylsubstituiertes Allylchlorid durch Umsetzung der gasförmigen Ausgangsstoffe an in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Bewegung befindlichen Katalysatoren herzustellen, wobei die Bewegung des Katalysators im Gleichstrom oder im
Gegenstrom zum strömenden Gas erfolgen kann (belgische Patentschrift Nr. 684560).

In vielen Fällen lässt aber die Wirksamkeit des Katalysators nach einiger Zeit nach, so dass die erzielbaren Raumzeitleistungen absinken. In den meisten Fällen nimmt dabei das Schüttgewicht des Katalysators sowie sein Gehalt an Kohlenstoff zu.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Regenerierung von zur Herstellung von gegebenenfalls methylsubstituiertem Allylchlorid durch Einwirkung von Sauerstoff auf Mischungen aus Olefinen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und Chlorwasserstoff und/oder Monochlorparaffine mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen verwendeten, Tellur und/oder Tellurverbindungen sowie gegebenenfalls Verbindungen der Alkalimetalle und/oder basische Stickstoffverbindungen oder deren Salze enthaltende Trägerkatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 100 und 5000C mit Sauerstoff und anschliessend bei Temperaturen zwischen 0 und 3000C mitAmmoniakund/oder gasförmigen Aminen behandelt.

Im einzelnen geht man zweckmässig so vor, dass man während der ersten mit Sauerstoff arbeitenden Regenerierungsphase über den Trägerkatalysator zunächst in einer ersten Stufe bei 100 bis 2500C Sauerstoff leitet, bis der Katalysator frei von Chlor enthaltenden Verbindungen ist. Danach steigert man die Temperatur in einer zweiten Stufe zunächst auf 300 bis 4000C und schliesslich auf 450 bis 500 C, bis der Katalysator frei von Kohlenstoff und/oder Kohlenstoffverbindungen ist. Die Kontrolle der vollständigen Entfernung der Chlorverbindungen in der ersten und die der teilweisen oder vollständigen Entfernung des Kohlenstoffs und/oder der Kohlenstoffverbindungen in der zweiten Stufe kann entweder durch Analyse des Katalysators oder durch Analyse der den Reaktor verlassenden Regenerierungsabgase erfolgen.

Im letzteren

Falle leitet man die Abgase beispielsweise durch geeignete Waschlösungen. Es hat sich beispielsweise bewährt, die Regenerierungsabgase durch Bariumhydroxyd-Lösungen zu leiten und in diesen Lösungen
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Gasgemische einsetzen, beispielsweise Luft. Die Anwendung von Gasgemischen mit Sauerstoffgehalten von über 90 Vol. -0/0 ist hiebei aber bevorzugt. Es ist bei der zweiten Stufe zweckmässig, die Menge des eingesetzten Sauerstoffs so zu wählen, dass er während der Regenerierung praktisch vollständig verbraucht wird. Es ist deshalb vorteilhaft, das Regenerierungsabgas kontinuierlich oder in kurzen Zeitabständen auf den Gehalt an Sauerstoff zu untersuchen und das Einsatzgas danach zu regulieren.

Weiterhin ist es zweck- mässig, je 1 1 Katalysator stündlich weniger als 60 Nl Sauerstoff, vorzugsweise zwischen 2 und 20 N1
Sauerstoff, einzusetzen. Diesen Angaben entsprechen Verweilzeiten von mehr als 1 min bzw. Verweil- zeiten zwischen 3 und 30 min.

In der zweiten mit Ammoniak bzw. Aminen arbeitenden Regenerierungsphase wird der Katalysator zweckmässig bei Normaltemperatur mit einem Gas behandelt, das neben Ammoniak und/oder Aminen noch Luft oder Stickstoff enthält. Hiebei ist das Einhalten bestimmter Verweilzeiten nicht von Bedeutung.

Die Regenerierungsphase ist abgeschlossen, sobald das Regenerierungsabgas die gleiche Konzentration an
Ammoniak und/oder Amin aufweist wie das Einsatzgas.

Geeignet sind neben Ammoniak grundsätzlich alle Amine, sofern sie bei den angewandten Temperaturen gasförmig sind. Es seien beispielsweise genannt : a) Mono-, Di-, Trialkylamine mit gleichen oder verschiedenen Alkylgruppen. wobei diealkylgrup- pen, vorteilhaft jeweils 1 bis 6 C-Atome enthalten. b) Monoarylamine, wie Anilin, Toluidin sowie Mono-und Dialkyl-monoaryl-amine, wobei die Alkylgruppen vorteilhaft jeweils 1 bis 3 C-Atome enthalten. c) Cyclische Amine, besonders solche, bei denen ein Stickstoffatom zusammen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen einen 5-oder 6gliedrigen Ring bildet, wie Pyrrolidin, Piperidin, Chinolin oder deren C-und/oder N-Alkyl-Derivate, wobei die Alkylgruppen vorteilhaft jeweils 1 bis 3 C-Atome enthalten. d) Alkylendiamine mit 2 bis 6 C-Atomen.

e) Mono-, Di- und Trialkanolamine mit 1 bis 4 C-Atomen je Alkanolgruppe.

Der Erfolg dieser Regenerierung ist von der Art des eingesetzten Amins weitgehend unabhängig. Die Dauer der Wirksamkeit des regenerierten Katalysators ist jedoch im allgemeinen grösser, wenn Amine mit höheren Siedepunkten eingesetzt werden. Selbstverständlich sind auch Gemische von Aminen verwendbar.

Der bei den beiden Regenerierungsphasen anzuwendende Druck ist nicht kritisch. Es kann ohne weiteres bei Normaldruck gearbeitet werden. Die Anwendung von Drucken bis zu 20 atm ist aber vielfach, besonders in der zweiten Stufe der ersten Regenerierungsphase, zweckmässig.

Unter Umständen kann man, besonders bei Einsatz von Sauerstoff unter Druck, die erste und zweite Stufe der ersten Regenerierungsphase zusammenfassen. Es ist sogar zweckmässig, wenn man nicht mit strömendem Sauerstoff arbeitet, sondern ein-oder mehrmals Sauerstoff aufdrückt und am Schluss bzw. dazwischen die entstandenen Abgase entspannt. Auch bei Durchführung der zweiten Regenerierungsphase kann man stationär arbeiten.

Wesentlich bei der Durchführung des Regenerierungsverfahrens ist, dass weder die Sauerstoff-Behandlung allein noch die Behandlung mit Ammoniak und/oder Aminen allein zur Regenerierung der Tellur enthaltenden Katalysatoren ausreichen. Vielmehr sind beide Behandlungen in der angegebenen Reihenfolge für den Erfolg notwendig.

Es ist bei der Wahl des als Regenerierungsmittel eingesetzten Amins unerheblich, ob und gegebenenfalls welche basische Stickstoffverbindung der dem Regenerierungsverfahren unterworfene Katalysator ursprünglich enthielt.

Die Regenerierung kann selbstverständlich sowohl mit Fliessbett- als auch mit Festbettkatalysatoren durchgeführt werden. Die Regenerierung von Fliessbettkatalysatoren, deren Bewegbarkeit vom Gasdurchsatz abhängig ist, beispielsweise Wirbelbett-Katalysatoren, werden vorzugsweise im unbewegten Zustand regeneriert.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist grundsätzlich für die Regenerierung aller tellurhaltigen Katalysatoren geeignet, die in den eingangs genannten Patentschriften genannt werden.

Die Art des im Katalysator enthaltenden Trägermaterials ist bei Verwendung von Kieselsäure, Silikagel, Silikaten, besonders Aluminiumsilikaten, Siliziumcarbid, Aluminiumoxyd, Spinell, Feldspat, Molsieb und andern nicht wesentlich. Dagegen sind Katalysatoren mit brennbaren Trägermaterialien,

wie Aktivkohle, Polystyrolharz u. a. organische Polymere, weniger gut geeignet. Doch ist das Verfah- ren auch in diesen Fällen noch durchführbar, wenn die Sauerstoffdosierung in der zweiten stufe der ersten
Regenerierungsphase so bemessen wird, dass sie gerade ausreicht, um den im Katalysator im Verlauf der
Reaktion, die er katalysiert hatte, entstandenen Kohlenstoff bzw. die entstandenen Kohlenstoffverbindungen zu entfernen.

Beispiel : Aus 200 ml zylindrischen Aluminiumsilikat-Presslingen von je 3 mm Durchmesser und
Höhe wurde durch Tränken mit einer salzsauren Lösung von 4, 7 g Tellur-IV-oxyd und 5 g Ammonium- chlorid ein Katalysator hergestellt, über den bei 2200C und Normaldruck ein Gasgemisch aus stündlich
25 NI Propylen, 10 NI Sauerstoff und 10 NI Chlorwasserstoff geleitet wurde, wobei stündlich 7 g Allylchlorid gewonnen wurden. Nach 800 h Betriebszeit sank die Leistung des Katalysators auf etwa 2 g Allyl- chlorid pro Stunde ab.

Der Katalysator wurde in dem gleichen Reaktor zunächst bei 2000C 1 h mit Stickstoff gespült und danach analysiert (Tabelle, Analyse 1). Darauf leitete man bei 2000C stündlich 2 NI Sauerstoff (99 Vol.-% 029 1 Vol.-% N2 + Ar) durch den Reaktor. Nach 5 h wurde die Temperatur auf 3000Cerhöht und im Verlauf von weiteren 40 h langsam bis auf 4500C gesteigert. Das Regenerierungsabgas wurde alle
2 h analysiert ; es enthielt durchschnittlich 75 Vol.-% Kohlendioxyd, 22 Vol. -0/0 Kohlenoxyd und 2 Vol. -0/0
Sauerstoff (Rest Stickstoff und Argon). Anschliessend wurde der Katalysator erneut analysiert (Tabelle,
Analyse 2).

Schliesslich wurde bei 200C ein Gasgemisch aus 50 Nl Stickstoff und 10 N1 Ammoniak in 1 h über den Katalysator gegeben.

Der regenerierte Katalysator wurde zur Allylchlorid-Herstellung, wie oben beschrieben, eingesetzt und ergab nach einer Anlaufzeit von 6 h die gleiche Leistung von 7 g Allylchlorid pro Stunde.

Tabelle
EMI3.1

<tb>
<tb> Schüttgewicht <SEP> Gewichtsprozent
<tb> g/cm3 <SEP> Te <SEP> C <SEP> H
<tb> Analyse <SEP> 1 <SEP> (vor <SEP> Regenerierung) <SEP> 1, <SEP> 02 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Analyse <SEP> 2 <SEP> (nach <SEP> Regenerierung) <SEP> 0,77 <SEP> 2,4 <SEP> 0,5 <SEP> 0,9
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.

Verfahren zurRegenerierung von zur Herstellung von gegebenenfallsmethylsubstituiertemAllyl chlorid durch Einwirkung von Sauerstoff auf Mischungen aus Olefinen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und Chlorwasserstoff und/oder auf Monochlorparaffine mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen verwendeten, Tellur und/oder Tellurverbindungen sowie gegebenenfalls Verbindungen der Alkalimetalle und/oder basische Stickstoffverbindungen oder deren Salze enthaltende Trägerkatalysatoren, d ad urch ge kenn ze ich- net, dass man die Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 100 und 5000C mit Sauerstoff und anschliessend bei Temperaturen zwischen 0 und 3000C mit Ammoniak und/oder gasförmigen Aminen behandelt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Regenerierung der Katalysatoren mit Sauerstoff die Temperatur in einer ersten Stufe auf 100 bis 250 C, in einer zweiten Stufe auf 300 bis 4000C und schliesslich in einer dritten Stufe auf 450 bis 5000C erhöht.